CN102061498B - 一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，是基于水溶液体系的两步合成法，首先采用电化学沉积方法直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列；然后通过水溶液化学生长方法在原先的ZnO纳米柱端面上外延生长纳米针。本发明中的注射器状ZnO纳米结构阵列采用两步合成法制备，既保证了ZnO纳米结构阵列在导电基底上的附着强度，提高了电学传导性能，又实现了利于电子发射的尖状纳米结构的可控生长，改善了阵列结构的场发射性能。

Description

一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法
技术领域
本发明属于光电子材料、半导体材料与器件技术领域，具体涉及ZnO纳米阵列结构制备技术，尤其涉及一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法。
背景技术
ZnO是一种宽禁带的II-VI族半导体材料，其带宽为3.37eV，室温下的激子束缚能高达60meV，具有优良的化学性质和热稳定性及良好的发光、光电转换等性能，使其在光电子、尤其是在纳米光电子器件中得到了广泛的应用。因此，研究ZnO纳米材料的生长机理，控制其形貌、大小和尺度分布，是制备和改善功能性纳米器件的基础。迄今为止，各种各样的ZnO纳米结构已经被制备出来，尤其是纳米线[J.Nanosci.Nanotechno.，9(2009)4328]、纳米锥[Nano Lett.，10(2010)2038]、纳米钉[Appl.Phys.Lett.，95(2009)211107]、纳米针[Phys.Rev.A，370(2007)345]、纳米铅笔[Solid State Commun.，142(2007)425]等具有尖端的一维ZnO纳米结构阵列更容易发射出电子，引起了人们对其场发射特性研究的兴趣。
在导电基底上构筑一维ZnO纳米结构阵列的方法包括物理方法和化学方法，如热蒸发法[Phys.Status Solidi A，206(2009)94]，化学气相沉积法[Small，6(2010)2448]，纳米晶种子层诱导的水热法[PhysicaB，403(2008)3034]，模板合成法[Mater.Chem.Phys.，122(2010)60]等。然而，这些方法通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，成本高，效率低，难以规模化工业生产；或者所制备的阵列结构难以从模板中分离，导致与基底电学接触能力差，难以获得理想的场发射性能。另外，这些合成方法对一维ZnO纳米结构的尖端部分的长径比也难以实施有效的控制。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于克服上述一维ZnO纳米结构阵列制备技术的不足，提供一种简单快速，成本低廉，能有效改善阵列结构与基底的电学接触能力，且对纳米结构尖端部分的长径比能实施可控生长的规模化制备方法。
技术方案：一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，是基于水溶液体系的两步合成法，首先采用电化学沉积方法直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列；然后通过水溶液化学生长方法在原先的ZnO纳米柱端面上外延生长纳米针。
一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，制备步骤为：(1)将六水硝酸锌溶解到水中，配制成Zn2+浓度为0.005mol/L的澄清溶液，调节溶液的pH在5.0±0.1，所得溶液记为A；(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列，所用沉积电位是-0.5～-1.5V，电解液温度为50℃，沉积时间为30min；(3)将六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到水中，三者的摩尔浓度比1∶1∶1～1∶1∶2，其中Zn2+浓度为0.005～0.1mol/L，所得混合溶液记为B；(4)将混合溶液B加热到90℃后保持5min，然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90℃下保持1～5h进行水溶液化学生长反应；(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即得场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列。
所述三电极电化学沉积体系中导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
所述步骤(1)中pH调节液为NaOH或HCl。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明中的注射器状ZnO纳米结构阵列采用两步合成法制备，既保证了ZnO纳米结构阵列在导电基底上的附着强度，提高了电学传导性能，又实现了利于电子发射的尖状纳米结构的可控生长，改善了阵列结构的场发射性能。
(2)本发明所采用的两步合成法基于水溶液体系，解决了传统制备方法中合成温度高、时间长的不足，操作工艺简单易行，成本低，重复性好，易于工业规模化实施。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的注射器状ZnO纳米结构的TEM图。
图2为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构阵列的X-射线衍射(XRD)图谱。其中横坐标为衍射角(2θ)，单位为度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为cps。
图3为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构阵列的俯视和横断面的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构的TEM和该纳米结构针尖部分的高分辨TEM图；图a为200nmTEM图，图b为2nmTEM图；
图5为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构的场发射电流密度-场强(J-E)性能测试曲线(图a)和Foeler-Nordheim(F-N)曲线(图b)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
(1)将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Zn2+浓度为0.005mol/L的澄清溶液，并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5.0±0.1，所得溶液记为A；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列；所用沉积电位是-0.5V，电解液温度为50℃，沉积时间为30min；
(3)将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中，并不断搅拌，三者的摩尔浓度比1∶1∶1，其中Zn2+浓度为0.005mol/L，所得混合溶液记为B；
(4)将混合溶液B加热到90℃后保持5min，然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90℃下保持1h进行生长反应；
(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即可获得所需材料。图1为所得产品的TEM图，可以看到在纳米柱的断面开始生长出直径更小的纳米针，呈现注射器的形貌结构特征。
实施例2：
(1)将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Zn2+浓度为0.005mol/L的澄清溶液，并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5.0±0.1，所得溶液记为A；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列；所用沉积电位是-1.1V，电解液温度为50℃，沉积时间为30min；
(3)将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中，并不断搅拌，三者的摩尔浓度比1∶1∶2，其中Zn2+浓度为0.05mol/L，所得混合溶液记为B；
(4)将混合溶液B加热到90℃后保持5min，然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90℃下保持2h进行生长反应；
(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即可获得所需材料。所得产品的XRD图如图2所示，为六方纤锌矿氧化锌晶体结构。图3为该产品的俯视和横断面的SEM图，证明了注射器状ZnO纳米结构阵列的形成。图4a的TEM图进一步展示了产品的注射器状的形貌特征，可以看到与实施例1所得产品相比，注射器状纳米结构的针尖部分更长，有更大的长径比。图4b表明，注射器状纳米结构的针尖是单晶结构的ZnO。图5是本实施例所得到的注射器状ZnO纳米结构阵列的场发射电流密度-场强(J-E)性能测试曲线(图a)和Foeler-Nordheim(F-N)曲线(图b)，显示了良好的场发射特性。
实施例3：
(1)将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Zn2+浓度为0.005mol/L的澄清溶液，并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5.0±0.1，所得溶液记为A；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列；所用沉积电位是-1.5V，电解液温度为50℃，沉积时间为30min；
(3)将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中，并不断搅拌，三者的摩尔浓度比1∶1∶2，其中Zn2+浓度为0.1mol/L，所得混合溶液记为B；
(4)将混合溶液B加热到90℃后保持5min，然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90℃下保持5h进行生长反应；
(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即可获得所需材料。所得产品仍为注射器状纳米结构阵列，其结构形貌特征与图3和图4相似，只是针尖部分更长。该产品也具有良好的场发射特性。

Claims (3)

1.一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，其特征在于制备步骤为：(1)将六水硝酸锌溶解到水中，配制成Zn2+浓度为0.005mol/L的澄清溶液，调节溶液的pH在5.0±0.1，所得溶液记为A；(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列，所用沉积电位是-0.5～-1.5V，电解液温度为50℃，沉积时间为30min；(3)将六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到水中，三者的摩尔浓度比1∶1∶1～1∶1∶2，其中Zn2+浓度为0.005～0.1mol/L，所得混合溶液记为B；(4)将混合溶液B加热到90℃后保持5min，然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90℃下保持1～5h进行水溶液化学生长反应；(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即得场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列。
2.根据权利要求1所述的场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，其特征在于所述三电极电化学沉积体系中导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
3.根据权利要求1所述的场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中pH调节液为NaOH或HCl。
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