CN102747424A - 一种在ito玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的制备方法，该方法首先采用喷雾热分解法在ITO玻璃上制备ZnO种子层薄膜，再将ZnO种子层薄膜在氯化锌溶液里用电化学方法沉积得到高度取向的ZnO纳米线。通过将ZnO纳米线阵列浸泡在KCl溶液里刻蚀，得到ZnO纳米管阵列。本发明提出的ZnO纳米线/管阵列的制备方法所需材料廉价，环境友好，设备和步骤简单，制备周期短，易于合成。制备的ZnO纳米线和纳米管是由ZnO纳米晶组成，高度和直径均可调控，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。

Description

一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法

技术领域

本发明涉及一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，该阵列薄膜可应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。 

背景技术

氧化锌(ZnO)作为一种新型的半导体材料，在室温下可以获得高效的激子发光，且在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光。在各种一维纳米结构中，由于ZnO纳米线的表面积巨大，从而产生表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光电、磁性、敏感等方面具有许多特殊性能和新用途，加上原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒无害，适合于薄膜的外延生长，在信息光电领域有广泛的应用前景，成为近年来新的研究热点。 

目前，制备一维ZnO阵列的方法有化学气相沉积法和液相生长法。化学气相沉积法通常用锌粉或氧化锌粉作为原材料，在较高温度下通过气相输送，然后在合适的温区沉积，最后得到不同相貌的氧化锌。这种方法需要高温，有时还需要催化剂，最大缺点在于生长过程不易控制、重复性差。液相生长法通常在基底上制备一层氧化锌的纳米晶作为种子层，然后在60～90℃的锌盐溶液中浸泡一段时间，从而得到氧化锌纳米线阵列。该方法的反应条件温和、成本低、产物均匀，但所需的前驱体反应物相对复杂，而且产物容易污染，不易提纯，结晶性不高。 

电化学合成法是近年来被广泛应用的一种合成方法，它具有环保，反应条件温和，过程可控，并易于自动化操作等优点，已经成为合成金属氧化物纳米线的一种有效方法，制备的ZnO纳米线是由ZnO纳米晶组成，高度和直径均可调 控，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。 

发明内容

本发明涉及利用电化学沉积的方法，通过调控电化学沉积的工艺参数，包括氯化钾(KCl)和氧化锌(ZnCl₂)的浓度，以及电化学沉积的电量(Q)，来调控纳米线阵列的直径和高度，制备的ZnO纳米线阵列和管阵列具有很好的直立性。在控制ZnO纳米线阵列具有相同直径下，可连续调控ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列的高度。在控制ZnO纳米线阵列相同高度下，可连续调控ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列的直径。 

为实现上述目的，本发明采用以下的操作步骤： 

采用喷雾热分解法在ITO玻璃上制备ZnO种子薄膜；在氯化锌(ZnCl₂)溶液中用电化学沉积法在ZnO种子薄膜上制备高度取向的ZnO纳米线阵列；将ZnO纳米线阵列浸在KCl溶液里刻蚀，制备ZnO纳米管阵列。 

所述的采用喷雾热分解法在ITO玻璃上制备ZnO种子层薄膜的方法，采用以下步骤： 

1.在恒温60-80℃下，将ITO玻璃基板依次在三氯乙烯(C₂HCl₃)、丙酮(CH₃COCH₃)、异丙醇(CH₃CH(OH)CH)溶剂里进行超声清洗10-25min，然后用超纯水冲洗干净，最后用氮气吹干。 

2.将浓度为0.1-0.5M的醋酸锌和0.01-0.05M的醋酸(醋酸锌和醋酸摩尔比10∶1)依次溶解在乙醇与蒸馏水的混液里(1∶3，v/v)，充分混合均匀后，配制成ZnO种子层前驱体溶液。 

3.将干净的ITO玻璃放置在电加热板上，温度加热至350-400℃时开始喷射雾状种子层前驱体溶液，喷雾时间为2-5min，得到厚度为20-50nm的ZnO种子层。 

4.将附着有ZnO种子层的ITO玻璃放入管式炉内，在350-400℃下加热处理45-60min，制备成ZnO种子层薄膜。 

所述的在ZnCl₂溶液里用电化学方法沉积制备高度取向的ZnO纳米线阵列，采用以下步骤： 

1.采用标准三电极的电沉积系统，喷涂有ZnO种子层薄膜的ITO玻璃作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。 

2.配置ZnO纳米线电沉积溶液，1-5x10^-4M的ZnCl₂为电沉积前驱物，0.1-3.4M的KCl为支持电解质。 

3.在电沉积开始前，溶液在70-80℃恒温下，通氧气10-20min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡通氧处理。 

4.对工作电极施加-1V vs饱和甘汞电极，沉积电量Q为2.5-50C/cm²，当Q超过设定值时，仪器自动停止工作。 

5.取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成ZnO纳米线阵列。 

工作电极上的反应由反应(1)、(2)和化学反应(3)组成 

O₂+2H₂O+2e^-→H₂O₂+2OH^- 反应(1) 

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-      反应(2) 

Zn²⁺+2OH^-→ZnO+H₂O     反应(3) 

工作电极表面的氧气被还原为OH^-离子，靠近电极的锌离子在电场的作用下，自动在工作电极表面组装成ZnO纳米线阵列。 

所述的将ZnO纳米线阵列浸在KCl溶液里，刻蚀制备高度取向的ZnO纳米管阵列，采用以下步骤： 

1.将制得的ZnO纳米线阵列放入浓度为2-3.4M的KCl溶液中，在70-80℃恒温下，刻蚀2-3小时。 

2.取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成ZnO纳米管阵列。 

本发明中，一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，是基于电化学沉积原理的方法。 

本发明中，一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，是调控电化学沉积中电量Q来控制ZnO纳米线的长度。 

本发明中，一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，是调控电化学沉积中KCl和ZnCl₂的浓度来控制纳米线的直径。 

本发明中，一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，在控制ZnO纳米线阵列具有相同直径下，可连续调控ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列的高度。 

本发明中，一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，在控制ZnO纳米线阵列相同高度下，可连续调控ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列的直径。 

本发明中，一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，可同时制备ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列。 

本发明中提出的一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的ZnO纳米线/管阵列的方法，操作简单，制备时间短，能量消耗低，产量较高，在纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域将获得广泛的应用。 

附图说明

图1为喷雾热分解法制备ZnO种子层薄膜的装置示意图。 

图中：1、压缩空气，2、雾化器，3、雾化液体，4、ZnO种子层前驱体溶液，5、加热板，6、ITO玻璃，7、金属夹片，8、ITO玻璃上制备ZnO种子薄膜的 场发射扫描电子显微镜图片。 

图2为ZnO纳米线阵列的场发射扫描电子显微镜图片。 

图3为ZnO纳米管阵列的场发射扫描电子显微镜图片。 

具体实施方案

实施例1： 

依次在三氯乙烯(C₂HCl₃)、丙酮(CH₃COCH₃)、异丙醇(CH₃CH(OH)CH)溶剂里超声加热(70℃)清洗ITO玻璃基板15min，然后用超纯水冲洗干净后用氮气吹干。将0.1M醋酸锌和0.02M醋酸依次溶解在乙醇与蒸馏水的混液里(1∶3，v/v)，混合均匀，配成种子层前驱体溶液。将干净的ITO玻璃放置在电加热板上，加热温度至350℃时，开始喷射雾状种子层前驱体溶液，喷雾时间为2min，得到厚度为20nm的ZnO种子层。将样品放入管式炉内，在350℃下加热处理60min，制成ZnO种子层薄膜。将5x10^-4M ZnCl₂和1M KCl配成ZnO电沉积溶液，在恒温80℃下，溶液通氧气10min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡加氧处理。采用标准三电极的电沉积系统进行电化学沉积，有ZnO种子层薄膜的ITO玻璃作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。对工作电极施加-1V vs饱和甘汞电极，电量Q设置为10C/cm²，当Q超过10C/cm²时，电化学工作站将自动停止电沉积。取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制得ZnO纳米线阵列，如图2。 

实施例2： 

依次在三氯乙烯(C₂HCl₃)、丙酮(CH₃COCH₃)、异丙醇(CH₃CH(OH)CH)溶剂里超声加热(80℃)清洗ITO玻璃基板10min，然后用超纯水冲洗干净后，用氮气吹干。将0.1M醋酸锌和0.02M醋酸依次溶解在乙醇与蒸馏水的混液里(1∶3v/v)，混合均匀，配成种子层前驱体溶液。将干净的ITO玻璃放置在 电加热板上，加热温度至400℃，开始喷射雾状种子层前驱体溶液，喷雾时间为5min，得到厚度为50nm的ZnO种子层。将ZnO种子层放入管式炉内，在400℃加热处理45min，制成ZnO种子层薄膜。将5x10^-4M ZnCl₂和3.4M KCl溶液混合后，配成ZnO电沉积溶液，溶液在恒温70℃下通氧气15min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡加氧处理。采用标准三电极的电沉积系统进行电化学沉积，有ZnO种子层薄膜的ITO玻璃作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。对工作电极施加-1V vs饱和甘汞电极，电量Q设为7.5C/cm²，当Q超过7.5C/cm²时，电化学工作站将自动停止电沉积。取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，获得ZnO纳米线阵列。将制得的ZnO纳米线阵列放入3.4M KCl溶液中，在80℃恒温下，刻蚀3小时。取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，得到ZnO纳米管阵列，如图3。 

Claims (8)

1.一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌(ZnO)纳米线/管阵列的方法，其特征在于该制备方法首先采用喷雾热分解法在ITO玻璃上制备ZnO种子层薄膜，再将ZnO种子层薄膜在氯化锌溶液里用电化学方法沉积得到高度取向的ZnO纳米线。最后，通过将ZnO纳米线阵列浸泡在KCl溶液里刻蚀，可得到ZnO纳米管阵列。

2.按权利要求1所述的一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌(ZnO)纳米线/管阵列的方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

①采用喷雾热分解法在ITO玻璃上制备ZnO种子薄膜，采用以下步骤：

1)在恒温60-80℃下，将ITO玻璃基板依次在三氯乙烯(C₂HCl₃)、丙酮(CH₃COCH₃)、异丙醇(CH₃CH(OH)CH)溶剂里进行超声清洗10-25min，然后用超纯水冲洗干净，最后用氮气吹干。

2)将浓度为0.1-0.5M的醋酸锌和0.01-0.05M的醋酸(醋酸锌和醋酸摩尔比10∶1)依次溶解在乙醇与蒸馏水的混液里(1∶3，v/v)，充分混合均匀后，配制成ZnO种子层前驱体溶液。

3)将干净的ITO玻璃放置在电加热板上，温度加热至350-400℃时开始喷射雾状种子层前驱体溶液，喷雾时间为2-5min，得到厚度为20-50nm的ZnO种子层。

4)将附着有ZnO种子层的ITO玻璃放入管式炉内，在350-400℃下加热处理45-60min，制备成ZnO种子层薄膜。

②在氯化锌溶液里用电化学方法沉积制备高度取向的ZnO纳米线阵列，采用以下步骤：

1)采用标准三电极的电沉积系统，喷涂有ZnO种子层薄膜的ITO玻璃作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

2)配置ZnO纳米线电沉积溶液，1-5x10^-4M的ZnCl₂为电沉积前驱物，0.1-3.4M的KCl为支持电解质。

3)在电沉积开始前，溶液在70-80℃恒温下，通氧气10-20min。在电沉积过程中，一直对溶液做鼓泡通氧处理。

4)对工作电极施加-1V vs饱和甘汞电极，沉积电量Q为2.5-50C/cm²，当Q超过设定值时，仪器自动停止工作。

5)取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成ZnO纳米线阵列。

③将ZnO纳米线阵列浸在KCl溶液里刻蚀制备高度取向的ZnO纳米管阵列，采用以下步骤：

1)将制得的ZnO纳米线阵列放入浓度为2-3.4M的KCl溶液中，在70-80℃恒温下，刻蚀2-3小时。

2)取出样品，用去离子水冲洗干净后，用氮气吹干，制成ZnO纳米管阵列。

3.按权利要求1或2所述的一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，可同时获得ZnO纳米线阵列和ZnO纳米管阵列。

4.按权利要求1或2所述的一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，ZnO种子层薄膜由喷雾热解法制得，制作方法快捷，薄膜与ITO玻璃的附着力强，结晶度高。

5.按权利要求1或2所述的一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，ZnO纳米线的高度由电量Q调控；ZnO纳米线的直径由KCl，ZnCl₂的浓度来调控。

6.按权利要求1或2所述的一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，ZnO纳米管的管壁厚度由ZnO纳米线在刻蚀液中的刻蚀时间决定。

7.按权利要求1或2所述的一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，电沉积方法制备ZnO纳米线和ZnO纳米管的操作简单，合成时间短，能量消耗低，产量较高。

8.按权利要求1或2所述的一种在ITO玻璃上制备可调控直径和高度的氧化锌纳米线/管阵列的方法，其特征在于，制备的ZnO纳米线和纳米管是由ZnO纳米晶组成，具有良好的光学和电学性能，可广泛应用于纳米晶太阳能电池、纳米传感器等领域。

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