CN102492987A - 柔性衬底上溶液法生长ZnO纳米线阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了柔性衬底上溶液法生长ZnO纳米线阵列的方法。主要通过将酸碱处理后的聚酰亚胺薄膜(PI)以浸渍提拉的方法涂覆以锌盐，胺类物质和有机溶剂为原料的ZnO溶胶。然后在较高的温度下后热处理制备了用于ZnO纳米线生长的籽晶层后用低温水热反应的方法在PI薄膜上制得ZnO纳米线阵列。发明方法所用设备简单，没使用任何专用设备，易操作，制备的ZnO纳米线阵列粗细均匀，阵列化良好，成本低，适宜于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种简易的在柔性衬底上单用湿化学的方法制备ZnO纳米线阵列的方法，尤其涉及不使用专用设备在柔性衬底上溶液法生长ZnO纳米线阵列的方法。
背景技术：
ZnO作为一种应用广泛的直接宽带隙(3.36eV，300K)半导体，其优异的光电性能使其成为了近十年来各国研究的热点，ZnO在室温下其激子结合能为60meV，其激子能够在室温及以上温度下稳定存在，是制备半导体激光器(LDs)、发光二极管(LEDs)的理想、材料。而且和氧化锢和氧化锡一样，ZnO在可见光区域是透明的，而且适当掺杂如掺铝后可以导电，这种特性被广泛研究用于平板显示器和太阳能电池的透明导电电极。其结构和晶格尺寸和另一种重要的第三代化合物半导体GaN非常接近，因此二者可以互为缓冲层或衬底，这更拓展了ZnO的应用范围。
ZnO一维纳米材料是纳米材料和重要半导体氧化物的完美结合。ZnO是所已知材料中纳米结构与性质最为丰富的材料，ZnO的纳米结构在制备纳米光电子器件和纳米电子器件方面有很好的应用价值。另外，ZnO的纳米结构还可以在场发射、医疗、生物传感等领域得到应用。
聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)薄膜作为一种高性能特种工程塑料薄膜，在较宽的温度范围内具有稳定而优良的物理性能、化学性能和电性能，尤其具有高热稳定性和玻璃化转变温度，是众所周知的耐高温材料，能在-269℃～400℃的宽阔温度范围内使用，热分解温度达到500℃左右，甚至能够在短时间内耐受555℃的高温，而其各项物理性能都不变，可在333℃下长期使用，因此广泛应用于挠性印制电路板(FPC)中作为挠性覆铜箔(FCCL)的基材，因而PI薄膜作为基材产品在以后柔性电子产品领域中有广泛的应用前景。
目前，ZnO纳米线(棒)的制备方法主要有：金属有机气相外延生长(MOVPE)、脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积法(CVD)、模板法、电化学气相沉积和水热法等，但均处于探索阶段，还不能形成规模生产。
Athavan采用磁控溅射的方法在柔性的聚乙烯薄膜上形成ITO镀层，然后用电化学沉积的方法制备了ZnO纳米线阵列。此方法需要使用磁控溅射的方法在柔性衬底上镀导电涂层，不仅需要大型，昂贵的磁控溅射的设备，而且需要使用电化学工作站，不利于ZnO纳米线阵列的低成本、大规模生产。
Liu采用气相化学沉积(CVD)的方法在柔性凯夫拉尔纤维上制备了结晶度良好的，长度为0.5到2.76μm直径为30到300nm的ZnO纳米线阵列。但是CVD的方法需要有苛刻的工艺条件和昂贵的设备不适合ZnO纳米线阵列的大规模、低成本的生产。
CN101413141A报道了用激光脉冲沉积(PLD)的方法现在柔性衬底上制备一层氧化锌籽晶，然后在用在硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中水热反应的方法制得ZnO纳米线阵列。此方法虽然后面水热反应生长纳米线的过程简单可行，但是需要使用PLD技术在柔性衬底上制备ZnO籽晶。这就需要有昂贵的设备和苛刻的工艺条件，同样不适合ZnO纳米线阵列的低成本的制备。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种柔性衬底上溶液法生长ZnO纳米线阵列的方法。该方法设备工艺简单，成本低，技术门槛低，易操作，反应条件温和、无污染。
本发明的技术方案为：本发明采用溶液的方法在柔性衬底上制备ZnO纳米线阵列首先需要在柔性衬底上制备ZnO籽晶层。用溶胶凝胶等湿化学的方法制备ZnO籽晶薄膜，其晶化热处理温度往往高于350℃，假如要用简单的湿化学的方法在柔性衬底上制备ZnO薄膜，一般的柔性薄膜材料都不能在如此高的温度下使用，但是PI薄膜却能很好的解决这个问题，使得用溶胶凝胶的方法在柔性衬底上制备ZnO籽晶薄膜成为可能。
本发明的具体技术方案为：一种柔性衬底上溶液法生长ZnO纳米线阵列的方法，其具体步骤如下：
A.柔性衬底(PI)的酸碱表面处理
将PI薄膜在质量分数为5％-20％的碱溶液里处理1min～100min，再将处理过后的PI薄膜在质量分数为5％-20％的酸溶液里浸泡1min～100min，洗净后在真空干燥箱里面干燥备用；
B.ZnO溶胶的配置：
a.秤取一定量锌盐，然后滴加与锌盐稳定剂，再加入有机溶剂，配置成Zn2+浓度为0.05-1mol/L的混合溶液；
b.将混合溶液置于50-80℃水浴中搅拌加热0.5-5小时，形成无色或微黄色透明湿溶胶；
c.将制得的溶胶在干燥箱中陈化，制得氧化锌溶胶；
C.浸渍提拉法的涂膜与凝胶化
使用提拉器将步骤A中制备的酸碱处理后的PI薄膜匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡后，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，在空气中悬挂；
D.重复步骤C1-10次，制得涂有ZnO溶胶的PI薄膜；
E.ZnO薄膜的后热处理
将步骤D中制备的涂有ZnO溶胶的PI薄膜放入烘箱中，在300-500℃温度下进行热处理1-4h，然后冷却制得生长有ZnO籽晶的PI薄膜；
F.水热法生长纳米ZnO阵列
分别配置锌盐水溶液和碱液，并将锌盐溶液和碱液混合配制成PH为6-10的，Zn2+摩尔浓度为0.005-0.1mol/L的混合溶液；再将E中制得的PI薄膜垂直浸没于混合溶液中，在80-100℃下反应0.5-12h后取出，用去离子水漂洗，烘干即制得在PI薄膜上的ZnO纳米线阵列。
优选步骤A中所述的碱为NaOH、KOH或Ba(OH)2；步骤A中所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸或氢硫酸；步骤C和步骤F中的锌盐均为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；步骤C中的稳定剂为乙醇胺或二乙醇胺；步骤C中的有机溶剂为乙二醇甲醚或异丙醇；步骤F中的碱液为六亚甲基四胺、氨水或尿素。
优选步骤B中稳定剂的加入量与锌盐等摩尔；步骤B中溶胶在干燥箱中的陈化时间为24h-15d；步骤C中PI薄膜以1-100cm/min的速度匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡1-3分钟，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂保持5-15分钟；在提拉和悬挂静置过程中，有机溶剂逐渐蒸发，溶胶膜能够吸收空气中的水分，水解和缩聚反应充分进行，溶胶膜转化成为凝胶膜。
本发明可通过调整籽晶热处理的温度、水热反应的时间和水热溶液的浓度可以调节生长的ZnO纳米线的长度和直径。
有益效果：
1)本发明方法所用的设备简单，没有用到大型或者是专用设备，技术门槛低，易操作，成本低，适宜于大规模生产。
2)制备的ZnO纳米线阵列，生长取向性好，粗细均匀，阵列化良好，成本低，适宜于大规模生产。结合了使用柔性衬底的优点，在柔性电子器件领域有广泛的应用前景。
附图说明：
图1是ZnO纳米线阵列扫描电镜图；
图2是ZnO纳米线阵列XRD图。
具体实施方式：
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
将PI薄膜在质量分数为8％的NaOH水溶液里处理10min，再将处理过后的PI薄膜在质量分数为10％的HCl溶液里浸泡5min，水洗涤3次，然后真空干燥12h。
酸碱处理过的PI薄膜用洗涤剂清洗后用蒸馏水冲净，分别在丙酮和乙醇中超声15分钟，然后用去离子水冲洗，吹干备用。
在烧杯中秤取一定量二水合乙酸锌，然后用滴管滴加与二水合乙酸锌等物质的量的稳定剂单乙醇胺，单乙醇胺将与Zn2+按1∶1的比例结合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Zn2+浓度为0.3mol/L的混合溶液。把烧杯置于75℃水浴中搅拌加热3h，形成微黄色透明溶胶。将烧杯取出擦干，放入干燥器中在室温下静置陈化24h。
使用提拉器将PI薄膜衬底以80cm/min的速度匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡1分钟，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂保持10分钟。重复5次。然后将薄膜放入烘箱中，在400℃温度下进行热处理2h制备ZnO籽晶层。分别配置浓度为0.15mol/L的二水合醋酸锌水溶液和六亚甲基四胺水溶液，并按体积比1∶1混合，配制成Zn2+浓度为0.075mol/L，PH为6.8的混合溶液。再将制备有ZnO籽晶层的柔性衬底垂直浸没于混合溶液中，在85℃下反应2h后取出，用去离子水漂洗，烘干，制得ZnO纳米线阵列。
ZnO纳米线阵列如图1所示，平均直径为200nm，ZnO纳米线的长度为2μm。ZnO纳米线阵列XRD图如图2所示，制备的氧化锌纳米线结晶度高，生长取向性非常好。
实施例2
将PI薄膜在质量分数为5％的KOH水溶液里处理40min，再将处理过后的PI薄膜在质量分数为5％的氢硫酸溶液里浸泡40min，水洗涤3次，然后真空干燥12h。
酸碱处理过的PI薄膜用洗涤剂清洗后用蒸馏水冲净，分别在丙酮和乙醇中超声15分钟，然后用去离子水冲洗，吹干备用。
在烧杯中秤取一定量二水合乙酸锌，然后用滴管滴加与二水合乙酸锌等物质的量的稳定剂单乙醇胺，单乙醇胺将与Zn2+按1∶1的比例结合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Zn2+浓度为0.2mol/L的混合溶液。把烧杯置于60℃水浴中搅拌加热6小时，形成微黄色透明溶胶。将烧杯取出擦干，放入干燥器中在室温下静置陈化48h
使用提拉器将PI薄膜衬底以20cm/min的速度匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡1分钟，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂保持10分钟。重复9次。然后将薄膜放入烘箱中，在400℃温度下进行热处理2h制备ZnO籽晶层。分别配置浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液和六亚甲基四胺水溶液，并按体积比1∶1混合，配制成Zn2+浓度为0.005mol/L，PH为6.9的混合溶液。再将制备有ZnO籽晶层的柔性衬底垂直浸没于混合溶液中，在95℃下反应2h后取出，用去离子水漂洗，烘干，制得ZnO纳米线的平均直径为400nm，长度为2μm的ZnO纳米线阵列。
实施例3
将PI薄膜在质量分数为20％的Ba(OH)2水溶液里处理2min，再将处理过后的PI薄膜在质量分数为20％的硫酸溶液里浸泡2min，水洗涤3次，然后真空干燥12h。
酸碱处理过的PI薄膜用洗涤剂清洗后用蒸馏水冲净，分别在丙酮和乙醇中超声15分钟，然后用去离子水冲洗，吹干备用。
在烧杯中秤取一定量硝酸锌，然后用滴管滴加与硝酸锌等物质的量的稳定剂二乙醇胺，二乙醇胺将与Zn2+按1∶1的比例结合。然后加入一定量的异丙醇，配置成Zn2+浓度为0.6mol/L的混合溶液。把烧杯置于80℃水浴中搅拌加热1小时，形成微黄色透明溶胶。将烧杯取出擦干，放入干燥器中在室温下静置陈化5d。
使用提拉器将PI薄膜衬底以40cm/min的速度匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡1分钟，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂保持10分钟。重复3次。然后将薄膜放入烘箱中，在350℃温度下进行热处理2h制备ZnO籽晶层。分别配置浓度为0.01mol/L的硝酸锌水溶液和六亚甲基四胺水溶液，并按体积比1∶1混合，配制成Zn2+浓度为0.005mol/L，PH为6.9的混合溶液。再将制备有ZnO籽晶层的柔性衬底垂直浸没于混合溶液中，在80℃下反应2h后取出，用去离子水漂洗，烘干，制得ZnO纳米线的平均直径为200nm，长度为2μm的ZnO纳米线阵列。
实施例4
将PI薄膜在质量分数为5％的NaOH水溶液里处理80min，再将处理过后的PI薄膜在质量分数为5％的硝酸溶液里浸泡80min，水洗涤3次，然后真空干燥12h。
酸碱处理过的PI薄膜用洗涤剂清洗后用蒸馏水冲净，分别在丙酮和乙醇中超声15分钟，然后用去离子水冲洗，吹干备用。
在烧杯中秤取一定量二水合乙酸锌，然后用滴管滴加与二水合乙酸锌等物质的量的稳定剂单乙醇胺，单乙醇胺将与Zn2+按1∶1的比例结合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Zn2+浓度为0.06mol/L的混合溶液。把烧杯置于55℃水浴中搅拌加热5小时，形成微黄色透明溶胶。将烧杯取出擦干，放入干燥器中在室温下静置陈化15d
使用提拉器将PI薄膜衬底以70cm/min的速度匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡3分钟，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂保持10分钟。重复4次。然后将薄膜放入烘箱中，在400℃温度下进行热处理2h制备ZnO籽晶层。分别配置浓度为0.02mol/L的硫酸锌水溶液和六亚甲基四胺水溶液，并按体积比1∶1混合，配制成Zn2+浓度为0.01mol/L，PH为6.7的混合溶液。再将制备有ZnO籽晶层的柔性衬底垂直浸没于混合溶液中，在90℃下反应0.5h后取出，用去离子水漂洗，烘干，制得ZnO纳米线的平均直径为400nm，长度为1μm。ZnO纳米线阵列。
实施例5
将PI薄膜在质量分数为5％的KOH水溶液里处理40min，再将处理过后的PI薄膜在5％的氢硫酸溶液里浸泡40min，水洗涤3次，然后真空干燥12h。
酸碱处理过的PI薄膜用洗涤剂清洗后用蒸馏水冲净，分别在丙酮和乙醇中超声15分钟，然后用去离子水冲洗，吹干备用。
在烧杯中秤取一定量二水合乙酸锌，然后用滴管滴加与二水合乙酸锌等物质的量的稳定剂单乙醇胺，单乙醇胺将与Zn2+按1∶1的比例结合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Zn2+浓度为0.2mol/L的混合溶液。把烧杯置于60℃水浴中搅拌加热6小时，形成微黄色透明溶胶。将烧杯取出擦干，放入干燥器中在室温下静置陈化48h
使用提拉器将PI薄膜衬底以50cm/min的速度匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡1分钟，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂保持10分钟。重复9次。然后将薄膜放入烘箱中，在400℃温度下进行热处理2h制备ZnO籽晶层。将质量分数为25％的浓氨水加入ZnCl2(0.05mol/L)溶液中，调整溶液的pH值到10.0，作为水热反应溶液。将衬底垂直浸入反应溶液，置于温度为95℃的恒温水浴锅中。反应2h，用去离子水漂洗，烘干，制得ZnO纳米线的平均直径为400nm，长度为2μm的ZnO纳米线阵列。
实施例6
将PI薄膜在质量分数为10％的KOH水溶液里处理40min，再将处理过后的PI薄膜在10％的盐酸溶液里浸泡40min，水洗涤3次，然后真空干燥12h。
酸碱处理过的PI薄膜用洗涤剂清洗后用蒸馏水冲净，分别在丙酮和乙醇中超声15分钟，然后用去离子水冲洗，吹干备用。
在烧杯中秤取一定量二水合乙酸锌，然后用滴管滴加与二水合乙酸锌等物质的量的稳定剂单乙醇胺，单乙醇胺将与Zn2+按1∶1的比例结合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Zn2+浓度为0.2mol/L的混合溶液。把烧杯置于70℃水浴中搅拌加热6小时，形成微黄色透明溶胶。将烧杯取出擦干，放入干燥器中在室温下静置陈化48h
使用提拉器将PI薄膜衬底以20cm/min的速度匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡1分钟，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂保持10分钟。重复9次。然后将薄膜放入烘箱中，在400℃温度下进行热处理2h制备ZnO籽晶层。将尿素加入ZnCl2(0.05mol/L)溶液中，调整溶液的pH值到9.0，作为水热反应溶液。将衬底垂直浸入反应溶液，置于温度为95℃的恒温水浴锅中。反应2h，用去离子水漂洗，烘干，制得ZnO纳米线的平均直径为400nm，长度为2μm的ZnO纳米线阵列。
Claims (3)
1.柔性衬底上溶液法生长ZnO纳米线阵列的方法，其具体步骤如下：
A.柔性衬底PI的酸碱表面处理
将柔性衬底PI薄膜在质量分数为5％-20％的碱溶液里处理1min～100min，再将处理过后的PI薄膜在质量分数为5％-20％的酸溶液里浸泡1min～100min，洗净后在真空干燥箱里面干燥备用；
B.ZnO溶胶的配置：
a.秤取一定量锌盐，然后滴加与锌盐稳定剂，再加入有机溶剂，配置成Zn2+浓度为0.05-1mol/L的混合溶液；
b.将混合溶液置于50-80℃水浴中搅拌加热0.5-5小时，形成无色或微黄色透明湿溶胶；
c.将制得的溶胶在干燥箱中陈化，制得氧化锌溶胶；
C.浸渍提拉法的涂膜与凝胶化
使用提拉器将步骤A中制备的酸碱处理后的PI薄膜匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡后，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂；
D.重复步骤C 1-10次，制得涂有ZnO溶胶的PI薄膜；
E.ZnO薄膜的后热处理
将步骤D中制备的涂有ZnO溶胶的PI薄膜放入烘箱中，在300-500℃温度下进行热处理1-4h，然后冷却制得生长有ZnO籽晶的PI薄膜；
F.水热法生长纳米ZnO阵列
分别配置锌盐水溶液和碱液，并将锌盐水溶液和碱液混合配制成PH值为6-10，Zn2+摩尔浓度为0.005-0.1mol/L的混合溶液，再将E步骤中制得的PI薄膜垂直浸没于混合溶液中，在80-100℃下反应0.5-12h后取出，用去离子水漂洗，烘干即制得在PI薄膜上的ZnO纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的碱为NaOH、KOH或Ba(OH)2；步骤A中所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸或氢硫酸；步骤C和步骤F中的锌盐均为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；步骤C中的稳定剂为乙醇胺或二乙醇胺；步骤C中的有机溶剂为乙二醇甲醚或异丙醇；步骤F中的碱液为六亚甲基四胺、氨水或尿素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中稳定剂的加入量与锌盐等摩尔；步骤B中溶胶在干燥箱中的陈化时间为24h-15d；步骤C中PI薄膜以1-100cm/min的速度匀速浸入溶胶，在溶胶中浸泡1-3分钟，再以相同的速度将PI薄膜匀速提出溶胶，接着在空气中悬挂保持5-15分钟。
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