WO2019025899A1 - Fabricación de nanopartículas de óxidos metálicos dispersas sobre fibras - Google Patents
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- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/46—Oxides or hydroxides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table; Titanates; Zirconates; Stannates; Plumbates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/45—Oxides or hydroxides of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table; Aluminates
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
- D06M2400/02—Treating compositions in the form of solgel or aerogel
Definitions
- This invention is related to the industrial sector of materials, particularly with the methods to form hybrid systems of the textile industry that incorporate nanotechnology in polymeric fibers or textiles forming functionalized fibers.
- nanoparticles on the textile fibers may have disadvantages in the dispersion since the addition and incorporation is critical and difficult to achieve. Taking into account the nanometric sizes of metal oxide particles, there is a limitation for their dispersion, since due to their size, they have a high surface energy and a high tendency to agglomeration.
- One of the techniques most used to obtain a hybrid material, from a textile fiber with nanoparticles consists of immersing the fibers in sol-gel solutions that contain the precursors of the metal oxides and generate the crystalline formation through a calcination process. In this treatment, the fibers suffer degradation phenomena, given their organic nature. Therefore, this type of solution does not solve the problem of dispersion of nanoparticles.
- Other methods of manufacturing the hybrid materials by immersion include taking advantage of the exchange of the surface charges that some polymeric fibers have to promote the anchoring of the nanoparticles from a colloidal solution. These techniques have many stages of manufacture and the need to maintain strict control in each of them.
- the final hybrid fiber material may have different coating thicknesses of metal oxide nanoparticles, which may decrease the porosity between the fibers and increase the stiffness.
- 65-68 proposes a sol-gel synthesis and a heat treatment at different temperatures.
- the minimum temperatures at which crystallinity is acceptable are around 400 and 600 ° C. This results in a significantly aggressive process for the polymeric fibers, therefore, for the processing of this type of organic-inorganic hybrid material, it is unlikely to use this methodology.
- the present development reduces the amount of processes related to the immersion of the fibrous substrates in the nanoparticle solutions, promotes the crystallinity of the nanoparticles in a single step, without the need to calcinate, and does not noticeably affect the porosity between the fibers.
- the present invention refers to a manufacturing process of nanoparticles of metal oxides dispersed in a fibrous hybrid material (polymeric fibers).
- the process for obtaining the hybrid material that is to say the dispersion of the metal oxide nanoparticles on the surface of the polymer fibers, is carried out through the combination of the sol-gel technique and a hydrothermal treatment in a single step.
- FIG. 1 SEM micrograph of the detail of hybrid nanofibers obtained by post-functionalization of PAN nanofibers by sol-gel with T1O2 compositions.
- FIG. 2 SEM micrograph of the detail of the hybrid nanofibers obtained by the post-functionalization of PAN nanofibers by sol-gel with compositions of Ti0 2 -Ce0 2 5%.
- FIG. 3 TEM micrographs of the post-functionalized nanofibers with sol-gel with compositions: a) T1O2, b) detail at higher resolution of the nanofibers with T1O2 g) Ti02-Ce02 5%, h) detail of nanofibers with Ti0 2 -Ce0 2 5%, i) diffraction pattern of rings of nanofibers with sol-gel of Ti0 2 -Ce0 2 5%.
- FIG. 4 TEM micrograph of post-functionalized nanofibers with sol-gel with composition Ti0 2 -Ce0 2 5%.
- FIG. 5 Difractograms of nanofibers pos-functionalized by sol-gel with T1O2 and in the range of compositions of Ti0 2 -Ce0 2 .
- FIG. 6 Comparison of the photocatalytic degradation in the modified nanofibers with the metal oxides through the processing routes in which the modification occurs from the formation or spinning of the fiber. Detailed description of the invention
- the present invention discloses a method for coating fibers with nanoparticles which comprises preparing a stable gel from nanoparticle precursors, immersing fibers in said stable gel and subjecting them to a hydrothermal treatment until the fibers are coated with the nanoparticles.
- fibers are understood as any set of filaments or strands capable of being used to form yarns and fabrics.
- the fibers are they select from the group of natural organic fibers, synthetic organic fibers and inorganic fibers and their combinations.
- natural organic fibers are fibers of vegetable and animal origin, for example cotton, capoc, linen, jute, hemp, ramina, sisal, coconut fiber, pineapple, wool, silk, hair.
- the synthetic organic fibers are those of cellulose composition (cellulose), non-cellulosic polymers, such as protein, rubber, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyester, polyacrylonitrile PAN, polyurethane, polyethylene or polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride , phenol navolaca base, tetrafluoropolietileno, among others.
- non-cellulosic polymers such as protein, rubber, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyester, polyacrylonitrile PAN, polyurethane, polyethylene or polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride , phenol navolaca base, tetrafluoropolietileno, among others.
- inorganic fibers are metallic and non-metallic, for example fiberglass, carbon fiber, PAN carbon fibers, metal, boron, silica, silica carbide, asbestos and asbestos, among others.
- the fibers can be nanofibers (NFs), microfibers or larger fibers.
- Nanofibers may have a size of less than 1000 nanometers, less than 500 nanometers, or less than 100 nanometers, microfibers a size between 10.0 and 0.5 micrometers, and larger fibers larger than 0.5 micrometers.
- the fibers can be obtained by interfacial, electrospinning, foreseeing polymerization or any other equivalent technique known to a person of ordinary skill in the art.
- the fibers described above are modified by post-functionalization of fibers using a process that combines a method for the preparation of a gel and a hydrothermal treatment.
- a polymer solution is modified by adding metal oxide precursors and subjecting the fibers to a hydrothermal treatment to promote the crystallinity of the nanoparticles.
- the method disclosed in the present invention has among its objectives to modify fibers that, once subjected to the process, exhibit morphologies different from the initial ones, giving them improved properties in the absorption of radiation, UV protection, antibacterial action, self-cleaning and high activity photocatalytic It is understood by "modify” to cover or cover partially or totally, upholstery, lining, etc.
- the first stage of this process is to prepare a stable gel by any technique known to a person moderately versed in the subject.
- the techniques to obtain a stable gel is the sol-gel technique.
- stable gel is understood as a homogeneous solution that does not vary in time. Not obtaining a stable gel could cause precipitation of the particles and therefore a fiber with the characteristics of the present invention would not be obtained.
- the sol-gel technique is a technique used for the formation of nanoparticles, which comprises low process temperatures, and can also be easily modified according to the synthesis needs. Although the sol-gel process may seem quite simple, many variables influence the quality of the product. Among them is the metal oxide precursor, the solvent used, the use of acidic or basic catalysts and complex agents before.
- sol-gel chemistry involves the hydrolysis and condensation reactions of the metal alkoxide.
- sol-gel synthesis promotes small particle sizes and mesoporous structures.
- the stable gel has a pH lower than 5, pH between 4 and 5 or pH between 3 and 4.5.
- the acidification of the stable gel can be carried out by the addition of acidic aqueous solutions or by any other technique known to a person of ordinary skill in the art, and aims to maintain the colloidal stability of the nanoparticles. For better results, the addition of acidic aqueous solutions is carried out drop by drop.
- the stable gel should have a solids content between 0.01% and 5.0% w / w, between 0.01% and 2.00% w / w or between 0.08% and 1.2% w / w. Obtaining a gel with neutral pH can result in poor stability, while acidic pH values favor the stability of the gels and prevent the formation of precipitates.
- the stable gel is made from nanoparticle precursors.
- the nanoparticle precursors are metal alkoxides or transition metal alkoxides.
- the nanoparticle precursors which are used in the present invention are titanium isopropoxide (TTIP), tetraethyl orthosilicate (TEOS), titanium ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 4, zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2 -2H 2 0), titanium butoxide Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4, titanium tetraisopropoxide Ti (OCH (CH 3 ) CH 2 ) 4, magnesium di (1-propoxide), tri (2 -isopropoxide) of aluminum, and combinations of the above with transition metal salts such as zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 2 -6H 2 0, cerium nitrate (Ce (N0 3 ) 2 6H 2 O, silver nitrate (AgN 0 3 ) and titanium chloride (TTIP),
- stabilizing agents are selected from acetylacetone, polyethylene glycol, propylene glycol, polyacrylamide, ethylene glycol, cetyl trimethylammon bromide io, and hydroxymethylcellulose, among others.
- the possible additives to control the pH are nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, ammonia, ammonium hydroxide.
- the nanoparticles (NPs) depend on the precursors used to prepare the stable gel.
- the nanoparticles are metal oxides (NPsOm) or metalloid oxides.
- nanoparticles (metal oxides) with which the fibers can be modified are: Au 2 0 3 , Ag 2 0 3 , Ag 2 0, BaO, CaO, Ca0 2 , Cu 2 0, CU2O2, CuO, CoO, CrO , Cr 2 0 3 , Cr0 3 , FeO, Fe 2 0 3 , HgO, KO2, K2O2, MgO, MnO, Mn 2 0 3 , MnO 2 , MmO ?, Na 2 0, Na 2 0 2 , NiO, Ni 2 0 3 , PbO, Li 2 0, SnO, Sn0 2 , TiO, Ti 2 0 3 , T1O2, S1O2, SiO ZnO, Zn0 2 , B 2 0 3 , Ge0 2 , AS 4 OO, Sb 2 0 3 , Sb 2 Os, Te0 2 and combination of the above.
- a hydrothermal treatment is carried out that promotes the crystallinity of the nanoparticles.
- the hydrothermal treatment can occur in any equipment known by a person moderately versed in the matter that submits to the material (fiber) at temperatures between 110 and 210 ° C.
- the hydrothermal treatment can be carried out, for example, in an autoclave where the fibers are immersed in the stable gel.
- the hydrothermal treatment is carried out at a heating rate between 1 ° C / min and 15 ° C / min, between 2 ° C / min and 8 ° C / min, and / or between 5 ° C / min and 20 ° C / min, a temperature between 110 ° C and 210 ° C, a temperature between 140 ° C and 180 ° C, a temperature between 155 ° C and 170 ° C, for a holding time between 2 and 48 hours, between 6 and 24 hours, between 10 hours and 15 hours.
- a cooling is carried out, which can be carried out, for example, by natural convection.
- Hydrothermal treatment means a process that involves a solvent and temperature, where the solvent is generally water, which can be mixed with alcohols or other types of solvents.
- the present invention can be used for photocatalytic degradation, which is one of the most widely studied methods, because it efficiently converts solar energy into effective chemical energy. Therefore, it is used to degrade hazardous organic materials in air and water, absorb heavy metals, break down bacteria and viruses, among others. Also the product of the present invention is used in filtration and purification, where it is necessary to have porous substrates with permeation properties and which at the same time degrade harmful substances.
- the present invention provides a method for obtaining modified fibers with nanoparticles with high yields, a good use of raw material, low temperatures and short process times. Reducing the amount of processes related to the immersion of the fibrous substrates in the solutions, promoting the crystallinity of the metal oxide nanoparticles (NpsOm) in a single stage without the need to calcinate (process at low temperature) and without significantly affecting the porosity between the fibers.
- Example 1 The PAN polymer is dissolved in the DMF solvent for a solution with a concentration of 8% w / v. This solution is electrospinned and the fibers obtained are reserved for the hydrothermal treatment.
- Example 2 Process for obtaining modified nanofibers with T1O2 nanoparticles a) prepare a stable gel from nanoparticle precursors:
- TTIP (as a precursor of T1O2) was added by mixing the TTIP with magnetic stirring in a solution of isopropanol and acetylacetone, until a homogeneous solution was obtained. After homogenization, this solution was added dropwise in water acidulated with glacial acetic acid (pH 2) and kept in vigorous agitation for 2 hours. Fulfilling the following molar relationship:
- the stable gel obtained was diluted in acidulated water (pH 2) until obtaining a solids percentage of 0.1%. A stable diluted gel is obtained.
- PAN polyacrylonitrile nanofibers
- the polyacrylonitrile nanofibers were removed from the autoclave and washed 5 times with distilled water until the excess of generated nanoparticles was removed.
- PAN nanofibers covered in the surface were obtained by T1O2 nanoparticles, as shown in the micrograph of FIG. 1. Which implies that the nucleation and growth of the nanoparticles occurs directly on the nanofibers.
- Example 3 Process for obtaining modified nanofibers with T1O2 nanoparticles v CeOi
- a second precursor was added, this time a precursor of Ce0 2 nanoparticles, where the nanoparticle precursor was Ce (N0 3 ) 3 .
- 6H2O obtaining the combination of Ti0 2 -Ce0 2 .
- 133 mg of Ce (N0 3 ) 3 were placed .
- 6H2O to obtain 5mL of stable gel.
- the micrograph obtained for this example is seen in FIG. two.
- Example 4 Other nanofibers modified with nanoparticles
- Example 7 The surface detail of the sol-gel modified nanofibers of Example 3 is seen in FIG. 2. The nanofibers are covered in a uniform way, which implies that the nucleation and growth of the nanoparticles occurs directly on the nanofibers. Example 7. Characterization of the nanofibers by means of TEM microraphs and diffractograms.
- the average diameter of the nanofibers obtained through post-functionalization with sol-gel is not expected to change significantly with respect to the initial value of the fibers.
- the results of crystallinity of the fibers obtained by Example 2 are seen in FIG. 3a and FIG. 3b.
- the hydrothermal treatment is favorable to promote the crystallinity of the Ti0 2 -Ce 0 2 5% nanoparticles obtained by Example 3. This is evidenced in the ring diffraction pattern of FIG. 3i, which are related to the crystallinity of the polymer nanofibers by the plane (0 0 2), and the planes (1 0 1), (0 0 4), (2 0 0) and (1 0 2) of the phase crystalline anatase. In the same way, this is confirmed by the X-ray diffractograms obtained for the samples in FIG. 5.
Landscapes
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Abstract
La presentación invención está relacionada con un método para la obtención de nanopartículas de óxidos metálicos dispersas en fibras que comprenden preparar un gel estable a partir de precursores de nanopartículas, sumergir las fibras en el gel estable y someter a un tratamiento hidrotérmico hasta recubrir las fibras con las nanopartículas de manera homogénea. Las fibras obtenidas son empleadas en la degradación de contaminantes orgánicos.
Description
FABRICACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS METÁLICOS
DISPERSAS SOBRE FIBRAS Campo técnico de la invención
Esta invención está relacionada con el sector industrial de materiales, particularmente con los métodos para formar sistemas híbridos de la industria textil que incorporan nanotecnología en fibras poliméricas o textiles formando fibras funcionalizadas. Antecedentes de la invención
La adición de nanopartículas sobre las fibras textiles puede presentar inconvenientes en la dispersión dado que la adición e incorporación es crítica y difícil de conseguir. Teniendo en cuenta los tamaños nanométricos de partículas de óxidos metálicos se tiene una limitación para su dispersión, ya que por su tamaño, poseen una alta energía superficial y una alta tendencia a la aglomeración.
Una de las técnicas más empleadas para obtener un material híbrido, a partir de una fibra textil con nanopartículas, consiste en la inmersión de las fibras en soluciones sol-gel que contienen los precursores de los óxidos metálicos y generan la formación cristalina a través de un proceso de calcinación. En este tratamiento, las fibras sufren fenómenos de degradación, dada su naturaleza orgánica. Por lo tanto, este tipo de solución no resuelve el problema de la dispersión de las nanopartículas. Otros métodos de fabricación de los materiales híbridos por inmersión incluyen el aprovechamiento del intercambio de las cargas superficiales que tienen algunas fibras poliméricas para promover el anclaje de las nanopartículas desde una solución coloidal. Estas técnicas poseen muchas etapas de fabricación y la necesidad de mantener un control estricto en cada una de ellas. Además, el material fibroso híbrido final puede tener diferentes espesores de recubrimiento de nanopartículas de óxidos metálicos, lo cual puede disminuir la porosidad entre las fibras e incrementar la rigidez.
El artículo científico de Chaorong et al. " Functionalization of Electrospun Nanofibers of
Natural Cotton Cellulose by Cerium Dioxide Nanoparticles for Ultraviolet Protection" desarrolla un proceso para formar las nanopartículas de óxidos metálicos sobre las fibras. Esta investigación plantea la modificación superficial de las nanofibras de acetato de celulosa con nanopartículas de Ce02 a través de un tratamiento hidrotérmico. Sin embargo, las nanopartículas que se obtienen son de tamaños superiores a 100 nm y muy poco homogéneas.
Por otro lado, se sabe que después de la síntesis de nanopartículas inorgánicas es necesario realizar procesos de calcinado en altas temperaturas para obtener las propiedades cristalinas que definen el comportamiento del material. Generalmente, el tratamiento térmico posterior se realiza a temperaturas que están alrededor de 300 y 800°C, temperaturas en las cuales se obtiene mayor cantidad de material cristalino, evitando la formación de una estructura amorfa. Por ejemplo, el estudio de Mahshid S. et al. "Synthesis of T1O2 nanoparticles by hydrolysis and peptization of titanium isopropoxide solution" ([Publicación periódica] // Semicond. Physics, Quantum, Electron. - 2006 - págs. 65-68) propone una síntesis sol-gel y un tratamiento térmico a diferentes temperaturas. Sin embargo, las temperaturas mínimas en las que es aceptable la cristalinidad se encuentran alrededor de 400 y 600°C. Esto resulta en un proceso significativamente agresivo para las fibras poliméricas, por lo tanto, para el procesamiento de este tipo de material híbrido orgánico-inorgánico es improbable emplear esta metodología.
Otras técnicas existentes para depositar nanopartículas sobre fibras incluyen: manipulación de las fibras durante y después de la inmersión, múltiples inmersiones, tratamiento hidrotérmico o calcinados posteriores, lo que consigue que se degraden las fibras poliméricas.
A partir de estas dificultades, el presente desarrollo reduce la cantidad de procesos relacionados con la inmersión de los sustratos fibrosos en las soluciones de nanopartículas, promueve la cristalinidad de las nanopartículas en una sola etapa, sin la necesidad de calcinar, y no afecta notablemente la porosidad entre las fibras.
Descripción breve de la invención
La presente invención hace referencia a un proceso de fabricación de nanopartículas de
óxidos metálicos dispersas en un material híbrido fibroso (fibras poliméricas). El proceso para la obtención del material híbrido, es decir la dispersión de las nanopartículas de óxidos metálicos sobre la superficie de las fibras poliméricas, se realiza a través de la combinación de la técnica sol-gel y un tratamiento hidrotérmico en una sola etapa.
Breve descripción de las figuras
FIG. 1 Micrografía SEM del detalle de las nanofibras híbridas obtenidas por la pos- funcionalización de las nanofibras de PAN por sol-gel con composiciones de T1O2. FIG. 2 Micrografía SEM del detalle de las nanofibras híbridas obtenidas por la pos- funcionalización de las nanofibras de PAN por sol-gel con composiciones de Ti02-Ce02 5%.
FIG. 3 Micrografías TEM de las nanofibras pos-funcionalizadas con sol-gel con composiciones: a) T1O2 , b) detalle a mayor resolución de las nanofibras con T1O2 g) Ti02-Ce02 5%, h) detalle de nanofibras con Ti02-Ce02 5%, i) patrón de difracción de anillos de las nanofibras con sol-gel de Ti02-Ce02 5%.
FIG. 4 Micrografía TEM de las nanofibras pos-funcionalizadas con sol-gel con composición Ti02-Ce02 5%.
FIG. 5 Difractogramas de las nanofibras pos-funcionalizadas por sol-gel con T1O2 y en el rango de composiciones de Ti02-Ce02.
FIG. 6 Comparación de la degradación fotocatalítica en las nanofibras modificadas con los óxidos metálicos a través de las rutas de procesamiento en las cuales ocurre la modificación desde la formación o la hilatura de la fibra. Descripción detallada de la invención
La presente invención divulga un método para recubrir fibras con nanopartículas que comprende preparar un gel estable a partir de precursores de nanopartículas, sumergir unas fibras en dicho gel estable y someter a un tratamiento hidrotérmico hasta recubrir las fibras con las nanopartículas.
Para efectos de la presente invención, se entiende por fibras a cualquier conjunto de filamentos o hebras susceptibles de ser usadas para formar hilos y tejidos. Las fibras se
seleccionan del grupo de fibras orgánicas naturales, fibras orgánicas sintéticas y fibras inorgánicas y sus combinaciones. Entre las fibras orgánicas naturales se encuentran fibras de origen vegetal, animal, por ejemplo algodón, capoc, lino, yute, cáñamo, ramina, sisal, fibra de coco, piña, lana, seda, vello. Entre las fibras orgánicas sintéticas se encuentran las de composición celulósica (celulosa), polímeros no celulósicos, como por ejemplo proteína, caucho, poliamida alifática, poliamida aromática, poliéster, poliacrilonitrilo PAN, poliuretano, polietileno o polipropileno, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fenol base navolaca, tetrafluoropolietileno, entre otros. Entre las fibras inorgánicas se encuentran metálicas y no metálicas, por ejemplo fibra de vidrio, fibra de carbono, fibras de carbono de PAN, metal, boro, sílice, carburo de sílice, amianto y asbesto, entre otros.
Las fibras pueden ser nanofibras (NFs), microfibras o fibras de mayor tamaño. Las nanofibras pueden presentar un tamaño inferior a 1000 nanómetros, inferior a 500 nanómetros, o inferior a 100 nanómetros, las microfibras un tamaño entre 10,0 y 0,5 micrómetros, y las fibras más grandes un tamaño mayor a 0.5 micrómetros. Las fibras pueden ser obtenidas mediante polimerización interfacial, electrohilado, fo rcespinning o cualquier otra técnica equivalente conocida por una persona medianamente versada en la materia.
Mediante el método divulgado en la presente invención, las fibras descritas anteriormente son modificadas mediante una pos-funcionalización de fibras empleando un proceso que combina un método para la preparación de un gel y un tratamiento hidrotérmico. En el proceso, se modifica una solución polimérica adicionando precursores de óxidos metálicos y sometiendo las fibras a un tratamiento hidrotérmico para promover la cristalinidad de las nanopartículas. El método que se divulga en la presente invención tiene entre sus objetivos modificar fibras que, una vez sometidas al proceso, exhiban morfologías diferentes a las iniciales, dándoles propiedades mejoradas en la absorción de la radiación, protección UV, acción antibacterial, autolimpiante y alta actividad fotocatalítica. Se entiende por "modificar" a recubrir o cubrir parcial o totalmente, tapizar, forrar, etc.
La primera etapa de este proceso consiste en preparar un gel estable mediante cualquier
técnica conocida por una persona medianamente versada en la materia. Entre las técnicas para obtener un gel estable está la técnica sol-gel. Para efectos de la presente solicitud, se entiende por "gel estable" a una solución homogénea que no varíe en el tiempo. El no obtener un gel estable podría causar la precipitación de las partículas y por ende no se obtendría una fibra con las características de la presente invención.
La técnica sol-gel es una técnica empleada para la formación de nanopartículas, que comprende bajas temperaturas de proceso, y además puede modificarse fácilmente según las necesidades de síntesis. Aunque el proceso sol-gel puede parecer bastante sencillo, muchas variables influyen en la calidad del producto. Entre ellas se encuentra el precursor del óxido metálico, el solvente empleado, uso de catalizadores ácidos o básicos y agentes complej antes.
La química sol-gel involucra las reacciones de hidrólisis y condensación del alcóxido metálico. Además, la síntesis sol-gel promueve pequeños tamaños de partícula y estructuras mesoporosas.
El gel estable presenta un pH inferior a 5, pH entre 4 y 5 o pH entre 3 y 4,5. La acidificación del gel estable se puede realizar mediante la adición de soluciones acuosas ácidas o mediante cualquier otra técnica conocida por una persona medianamente versada en la materia, y tiene como objetivo mantener la estabilidad coloidal de las nanopartículas . Para mejores resultados, la adición de soluciones acuosas ácidas se realiza gota a gota. El gel estable debe presentar un contenido de sólidos entre 0,01% y 5,0 %p/p, entre 0,01% y 2,00%p/p o entre 0,08% y l,2%p/p. Obtener un gel con pH neutro puede resultar en una pobre estabilidad, mientras que valores de pH ácidos favorecen la estabilidad de los geles y evitan la formación de precipitados.
Es importante aclarar que, en la literatura, los reportes encontrados con la modificación de nanofibras por sol-gel hacen la inmersión de las nanofibras en el gel y posteriormente las lavan con agua destilada y someten a temperatura. En las pruebas preliminares de la presente invención se realizaron dichos procedimientos con resultados desfavorables debido a que no se lograban nanofibras cubiertas de manera uniforme, sino la formación de aglomerados de tamaños importantes en las nanofibras. El procedimiento empleado en esta invención constituye una nueva vía para la modificación de nanofibras a través
del sol-gel, evitando etapas de inmersión y lavados antes del tratamiento hidrotérmico.
El gel estable se realiza a partir de precursores de nanopartículas. Para efectos de la presente invención, los precursores de nanopartículas son alcóxidos metálicos o alcóxidos de metales de transición. Entre los precursores de nanopartículas que son utilizados en la presente invención se encuentran isopropóxido de titanio (TTIP), ortosilicato de tetraetilo (TEOS), etóxido de titanio Ti(OCH2CH3)4, acetato de zinc (Zn(CH3COO)2-2H20), butóxido de titanio Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, tetraisopropóxido de titanio Ti(OCH(CH3)CH2)4, di(l-propóxido) de magnesio, tri(2-isopropóxido) de aluminio, y combinaciones de los anteriores con sales de metales de transición como nitrato de zinc (Zn(N03)2-6H20, nitrato de cerio (Ce(N03)2 6H2O, nitrato de plata (AgN03) y cloruro de titanio (TiCU), entre otros. Opcionalmente se agregan aditivos como disolventes, agentes estabilizantes y/o aditivos para controlar pH. Entre los disolventes se encuentran por ejemplo isopropanol, etanol, agua deionizada y acetona, entre otros. Los agentes estabilizantes se seleccionan de acetilacetona, polietilenglicol, propilenglicol, poliacrilamida, etilenglicol, bromuro de cetil trimetilamonio, y hidroximetilcelulosa, entre otros. Entre los posibles aditivos para controlar el pH se encuentra ácido nítrico, ácido acético, ácido clorhídrico, amoniaco, hidróxido de amonio. Las nanopartículas (NPs) dependen de los precursores utilizados para preparar el gel estable. Para efectos de la presente invención, las nanopartículas son óxidos metálicos (NPsOm) u óxidos de metaloides. Entre las nanopartículas (óxidos metálicos) con las que se pueden modificar las fibras se encuentran: Au203, Ag203, Ag20, BaO, CaO, Ca02, Cu20, CU2O2, CuO, CoO, CrO, Cr203, Cr03, FeO, Fe203, HgO, KO2, K2O2, MgO, MnO, Mn203, Mn02, MmO?, Na20, Na202, NiO, Ni203, PbO, Li20, SnO, Sn02, TiO, Ti203, T1O2, S1O2, SiO ZnO, Zn02, B203, Ge02, AS4OÓ, Sb203, Sb2Os, Te02 y combinación de los anteriores.
Después de sumergir la fibra en el gel estable con los precursores, se realiza un tratamiento hidrotérmico que promueva la cristalinidad de las nanopartículas. El tratamiento hidrotérmico puede ocurrir en cualquier equipo conocido por una persona medianamente versada en la materia que someta al material (fibra) a temperaturas entre 110 y 210°C. El tratamiento hidrotérmico puede realizarse por ejemplo en una autoclave
donde se sumergen las fibras en el gel estable. El tratamiento hidrotérmico se realiza a una velocidad de calentamiento entre l°C/min y 15°C/min, entre 2°C/min y 8°C/min, y/o entre 5°C/min y 20°C/min, una temperatura entre 110°C y 210°C, una temperatura entre 140°C y 180°C, una temperatura entre 155°C y 170°C, por un tiempo de sostenimiento entre 2 y 48 horas, entre 6 y 24 horas, entre 10 horas y 15 horas. Posteriormente se realiza un enfriamiento que puede realizarse por ejemplo mediante convección natural. Después se sacan las fibras, se hace un lavado con agua destilada y se secan hasta obtener una fibra modificada con nanopartículas. Se entiende por "tratamiento hidrotérmico" a un proceso que involucra un disolvente y temperatura, donde el disolvente generalmente es agua, que puede ser mezclada con alcoholes u otro tipo de solventes.
Tal como se observa en las micrografías SEM (FIG. 1 y FIG. 2) se evidencian superficies bastante heterogéneas debido al crecimiento de las nanopartículas, evidenciando además cómo las nanofibras se ven cubiertas de manera uniforme y confirmando que no hay taponamiento de los poros entre fibras. Esto implica que la nucleación y crecimiento de las nanopartículas se da directamente sobre las nanofibras.
La presente invención puede ser utilizada para degradación fotocatalítica, que es uno de los métodos más ampliamente estudiados, debido a que convierte eficientemente la energía solar en energía química efectiva. Por ende, es usado para degradar materiales orgánicos peligrosos en el aire y en el agua, absorber metales pesados, descomponer bacterias y virus, entre otros. También el producto de la presente invención es utilizado en filtración y purificación, donde es necesario tener sustratos porosos con propiedades de permeación y que a la vez degraden sustancias nocivas.
La presente invención proporciona un método de obtención de fibras modificadas con nanopartículas con altos rendimientos, un buen aprovechamiento de materia prima, bajas temperaturas y cortos tiempos de proceso. Reduciendo la cantidad de procesos relacionados con la inmersión de los sustratos fibrosos en las soluciones, promoviendo la cristalinidad de las nanopartículas de óxidos metálicos (NpsOm) en una sola etapa sin la necesidad de calcinar (proceso a baja temperatura) y sin afectar notablemente la porosidad entre las fibras.
Se debe entender que la presente invención no se halla limitada a las modalidades
descritas e ilustradas, pues como será evidente para una persona versada en el arte, existen variaciones y modificaciones posibles que no se apartan del espíritu de la invención, el cual solo se encuentra definido por las reivindicaciones. Ejemplo 1. El polímero PAN es disuelto en el solvente DMF para una solución con concentración de 8% p/v. Esta solución es electrohilada y las fibras obtenidas son reservadas para el tratamiento hidrotérmico.
Ejemplo 2. Proceso para la obtención de nanofibras modificadas con nanopartículas de T1O2 a) preparar un gel estable a partir de precursores de nanopartículas:
Para la preparación de un gel estable se adicionó TTIP (como precursor de T1O2) mezclando el TTIP con agitación magnética en una solución de isopropanol y acetilacetona, hasta obtener una solución homogénea. Luego de la homogenización, esta solución fue adicionada gota a gota en agua acidulada con ácido acético glacial (pH 2) y se mantuvo en agitación vigorosa durante 2 horas. Cumpliendo la siguiente relación molar:
Reactivo TTIP Acac IsoOH Agua
Relación molar 1 0,25 2,0 20,0
El gel estable obtenido se diluyó en agua acidulada (pH 2) hasta obtener un porcentaje de sólidos de 0,1%. Se obtiene un gel estable diluido.
b) sumergir unas fibras en el gel estable y someter a un tratamiento hidrotérmico hasta recubrir las fibras con las nanopartículas:
Se tomaron alrededor de 80mg de nanofibras de poliacrilonitrilo (PAN) obtenidas mediante el Ejemplo 1 y se sumergieron en 70mL del gel estable diluido en la etapa (a). Posteriormente, se someten a un tratamiento hidrotérmico en una autoclave a 160°C durante 12 horas. Se sugiere que se llene el equipo a un volumen entre 50% y 80%. c ) lavado
Después del tratamiento térmico se retiraron las nanofibras de poliacrilonitrilo de la autoclave y se lavó 5 veces con agua destilada hasta remover el exceso de nanopartículas generadas.
Con el proceso planteado, se obtuvieron nanofibras de PAN cubiertas en la superficie por nanopartículas de T1O2, tal como se muestra en la micrografía de la FIG. 1. Lo que implica que la nucleacion y crecimiento de las nanopartículas se da directamente sobre las nanofibras.
Ejemplo 3. Proceso para la obtención de nanofibras modificadas con nanopartículas de T1O2 v CeOi
Se adicionó un segundo precursor, esta vez un precursor de nanopartículas de Ce02, donde el precursor de nanopartículas fue Ce(N03)3. 6H2O obteniendo la combinación de Ti02-Ce02. Para una relación de 5% molar de Ce02, se colocaron 133mg de Ce(N03)3. 6H2O para obtener 5mL de gel estable. La micrografía obtenida para este ejemplo se observa en la FIG. 2.
Ejemplo 4. Otras nanofibras modificadas con nanopartículas
Ejemplo 5. Caracterización de las propiedades cristalinas
Se hizo caracterización de las propiedades cristalinas de las muestras divulgadas en los Ejemplos 2 y 3 con diferentes proporciones de T1O2 y Ce02. En los difractogramas (FIG. 5) se observan los picos de difracción relacionados con la formación de nanopartículas cristalinas en el rango de composición T1O2 y Ce02 evaluado. A 26° se observa el pico
característico de la fase cristalina anatasa del T1O2, lo que indica que con el proceso realizado a bajas temperaturas está garantizando la formación de los cristales de T1O2 sobre las fibras. Ejemplo 6. Caracterización de las nanofibras mediante microsrafías SEM
A través del método de la presente invención donde, gracias a la pos-funcionalización de las nanofibras de PAN con el sol-gel de T1O2 en el tratamiento hidrotérmico del Ejemplo 2 se lograron obtener nanofibras híbridas, tal como se presenta en la micrografía SEM FIG. 1.
El detalle de la superficie de las nanofibras modificadas por sol-gel del Ejemplo 3 se observa en la FIG. 2. Las nanofibras se ven cubiertas de manera uniforme, lo que implica que la nucleación y crecimiento de las nanopartículas se da directamente sobre las nanofibras. Ejemplo 7. Caracterización de las nanofibras mediante microsrafías TEM y difractogramas.
El diámetro promedio de las nanofibras obtenidas a través de la pos-funcionalización con sol-gel, no se espera que cambie significativamente con respecto del valor inicial de las fibras. Los resultados de cristalinidad de las fibras obtenidas mediante el Ejemplo 2 se observan en la FIG. 3a y FIG. 3b. El tratamiento hidrotérmico es favorable para promover la cristalinidad de las nanopartículas de Ti02-Ce02 5% obtenidas mediante el Ejemplo 3. Esto se evidencia en el patrón de difracción de anillos de la FIG. 3i, que están relacionados con la cristalinidad de las nanofibras poliméricas por el plano (0 0 2), y los planos (1 0 1), (0 0 4), (2 0 0) y (1 0 2) de la fase cristalina anatasa. De igual manera, esto es confirmado por los difractogramas de rayos X obtenidos para las muestras en la FIG. 5.
Ejemplo 8. Medidas de eficiencia de degradación
Se realizó la evaluación de la eficiencia de degradación de azul de metileno como sustancia modelo para la simulación de un contaminante orgánico en presencia de radiación solar utilizando las nanofibras modificadas obtenidas mediante los Ejemplos 2 y 3.
La comparación de las eficiencias de degradación de azul de metileno se observan en la
FIG. 6, donde se comparan con otros dos procesos de incorporación de nanopartículas en nanofibra en los cuales la modificación ocurre desde la formación o la hilatura de la fibra. Cuando a las nanofibras se le incorporan las nanopartículas en un proceso de inmersión (NFs+NPs) se obtienen las eficiencias más bajas. Cuando las nanofibras se sumergen en los precursores (NFs+precursores), la eficiencia se incrementa y finalmente, cuando se realiza mediante el proceso de la presente invención, la eficiencia se incrementa mucho más. En conclusión, las muestras obtenidas con el proceso propuesto en la presente invención se tuvieron rendimientos superiores a los que exhibieron los demás procesos evaluados.
Claims
1. Un método para modificar fibras con nanopartículas que comprende:
a) preparar un gel estable a partir de precursores de nanopartículas;
b) sumergir unas fibras en el gel estable de la etapa (a), y
c) someter a un tratamiento hidrotérmico hasta recubrir las fibras con las nanopartículas.
2. El método de acuerdo con la Reivindicación 1 donde en la etapa (a) el gel estable se prepara mediante la técnica sol-gel.
3. El método de acuerdo con la Reivindicación 1 en donde el gel estable tiene un pH inferior a 5 y un contenido de sólidos entre 0,01 y 5,0%.
4. El método de acuerdo con la Reivindicación 1 donde las nanopartículas son óxidos metálicos.
5. El método de acuerdo con la Reivindicación 1 en donde los precursores de nanopartículas son alcóxidos metálicos.
6. El método de acuerdo con la Reivindicación 1 donde en la etapa (b) las fibras se seleccionan del grupo de fibras orgánicas naturales, orgánicas sintéticas e inorgánicas y sus combinaciones, en nano o micro escala.
7. El método de acuerdo con la Reivindicación 1 donde la etapa (b) el tratamiento hidrotérmico se realiza una temperatura entre 100°C y 300°C, y durante entre 6 y 24 horas.
8. El método de acuerdo con la Reivindicación 1 donde opcionalmente después de la etapa (c) se lavan las fibras recubiertas con nanopartículas.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101012621A (zh) * | 2007-01-30 | 2007-08-08 | 东华大学 | 一种纤维制品上氧化锌纳米棒薄膜的制备方法 |
| CN102492987A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-13 | 南京工业大学 | 柔性衬底上溶液法生长ZnO纳米线阵列的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| KAVITHA, M. ET AL.: "Optimization of Nano-Titania and Titania- Chitosan Nanocomposite to Enhance Biocompatibility", CURRENT NANOSCIENCE, vol. 9, 2013, pages 308 - 317, XP002739143 * |
| RAZMJOU, A. ET AL.: "Titania nanocomposite polyethersulfone ultrafiltration membranes fabricated using a low temperature hydrothermal coating process", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 380, 2011, pages 98 - 113, XP028257152 * |
| VIGNESHWARAN, N. ET AL.: "Application of Functional Nanoparticle Finishes on Cotton Textiles", TRENDS TEXTILE ENG FASHION TECHNOL., vol. 3, no. 4, 2018, XP055572029, ISSN: 2578-0271 * |
| ZANELLA, R ET AL.: "Metodologias para la sintesis de nanoparticulas: controlando forma y tamaño", ARTICULOS MUNDO NANO, vol. 5, no. 1, 2012, XP055572037, Retrieved from the Internet <URL:http://revistas.unam.mx/index.php/nano/article/viewFile/45167/40717> [retrieved on 20181031] * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114011407A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-02-08 | 天津市职业大学 | 一种油田废水处理光催化材料及其制备方法和应用 |
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