JP6753781B2 - チタニア粒子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は一般的にチタニア粒子ならびにその製造及び使用方法に関する。
発明への背景
二酸化チタン（チタニア）は周知であり、化粧品、パーソナルケア製品、プラスチック、表面コーティング、自浄性表面、薬剤送達及び医療器具を含む用途、触媒担体材料としての用途及び光電池用途における多様な用途を有する。
二酸化チタン原料の製造のために、２つの主な方法：硫酸塩法及び塩化物法がある。
硫酸塩法は濃硫酸中におけるイルメナイト又はチタニアスラグの温浸に基づく。硫酸鉄としての鉄の除去の後、溶液を加熱し、水で希釈する。チタンは加水分解し、オキシ硫酸チタン沈殿を形成し、それをさらに処理してＴｉＯ2顔料を製造する。
塩化物法は、チタン含有鉱石又は中間生成物のカーボクロリネーションに頼っており、ＴｉＣｌ4を生成させ、続いてＴｉＣｌ4の気相酸化を行う。
二酸化チタンを含有するスラリから、スラリのｐＨ調整により二酸化チタンを凝集及び／又は析出させることができる。
既知のいずれかの方法により得られる二酸化チタンのための仕上げ法は：乾燥、磨砕、ろ過、洗浄及び包装の１つもしくはそれより多くを含み得る。
多くの用途は、有効性を向上させるために、チタニアが大きな比表面積（例えば２００ｍ2／ｇより大きな）を有することを要求する。特にこれは、そのような比較的大きな表面積が気体対固体接触比（ｇａｓ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｒａｔｉｏｓ）の向上あるいは液体対固体接触比（ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｒａｔｉｏｓ）の向上を生ずる事実の故である。チタニアのナノ粒子（すなわち１００ｎｍより小さい直径を有する粒子）の使用により、そのような大きな比表面積を達成することができ、これは現在の通常の方法である。
しかしながら、ナノ材料の使用はいくつかの領域（ａｒｅａｓ）から注目（ｐｕｂｌｉｃｉｔｙ）及び関心を引き付けてきた。一般にナノ粒子の環境安全とのかかわりに関して多くの討論が成されてきた。
表面積／多孔度がある範囲内であるように制御することが望ましいかも知れない用途もあり得る；要求されているものは必ずしも最大の可能な比表面積というわけではない。
材料の所望の最終的な用途に適した粒子形を有するチタニア材料を求める要求もある。意図されている用途に依存して、粒子の種々の形がより適しているかも知れない。
かくして、チタニア粒子の製造時に形態（すなわち形（ｆｏｒｍ）と構造）の制御を可能にする方法が明らかに必要であることを発明者等は同定した。形態は、特にチタニア粒子中の細孔寸法（それは同様に粒子の比表面積に影響する）及び／又はチタニア粒子の形（例えば粒子が球形であるか又はトロイド（すなわちドーナツ形）のような別の形を呈す
るかならびに粒子が「毛羽立って」いるか又は滑らかな表面を有するかの点で）に関連し得る。
これに関し、所望の用途のために適した多孔度及び／又は形を有する粒子を製造できるために、チタニア粒子の製造時に多孔度（及びかくして比表面積）を制御する及び／又はチタニア粒子の製造時に粒子形を制御することができるのが特に望ましい。
発明の概略
本発明は、第１の側面において、所望の形態を有するチタニア粒子の製造方法を提供し、その方法は：
チタニアゾルを与え；
次いで
ゾルを乾燥して乾燥チタニア粒子を与える
ことを含んでなり；
以下の基準：
（ａ）硫酸塩法における沈殿段階を用いて得られるＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、沈殿の間に生成するミセルの寸法を制御する、
（ｂ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、スラリのｐＨを制御してチタニアゾルが凝集する程度に影響を与える、
（ｃ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、チタニアの等電点を調整してチタニアゾルが凝集する程度に影響を与える、
（ｄ）熱の適用によりチタニアゾルを乾燥し、乾燥段階の間に用いられる温度を制御する
の１つもしくはそれより多くの適用により乾燥チタニア粒子の形態を制御することを特徴とする。
これに関し、形態はチタニア粒子の形及び構造を指す。形態にはチタニア粒子中の細孔の寸法（これは同様に粒子の比表面積に影響する）及びチタニア粒子の形が含まれるがこれらに限られない。
本発明は、１つのそのような側面において、所望の形態を有するチタニア粒子の製造方法を提供し、その方法は：
チタニアゾルを与え；
次いで
ゾルを乾燥して乾燥チタニア粒子を与える
ことを含んでなり；
（Ａ）以下の基準：
（Ａ−ｉ）硫酸塩法における沈殿段階を用いて得られるＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、沈殿の間に生成するミセルの寸法を制御する、
（Ａ−ｉｉ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、スラリのｐＨを制御してチタニアゾルが凝集する程度に影響を与える、
（Ａ−ｉｉｉ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、チタニアの等電点を調整してチタニアゾルが凝集する程度に影響を与える
の１つもしくはそれより多くの適用により乾燥チタニア粒子の細孔寸法を制御する
及び／又は
（Ｂ）以下の基準：
（Ｂ−ｉ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、スラリのｐＨを制御してチタニアゾルが凝集する程度に影響を与える、
（Ｂ−ｉｉ）熱の適用によりチタニアゾルを乾燥し、乾燥段階の間に用いられる温度を
制御する
の１つもしくはそれより多くの適用により乾燥チタニア粒子の形を制御する
ことを特徴とする。
本発明は、第２の側面において、硫酸塩法における沈殿段階によるチタニアゾルの製造の間の、その後の次ぐ該ゾルの乾燥の前における制御された核形成の使用も提供し、ここで、沈殿の間に生成するミセルの寸法が制御されて、得られる乾燥チタニア粒子の形態が制御される。好ましくは、得られる乾燥チタニア粒子の細孔寸法及び／又は比表面積が制御されるように沈殿を制御する。
本発明は、第３の側面において、チタニアスラリからのチタニアゾルの製造の間の、その後の該ゾルの乾燥の前における制御された凝集の使用も提供し、ここで、スラリのｐＨの調整によりゾルが凝集する程度が制御されて、得られる乾燥チタニア粒子の形態が制御される。好ましくは、得られる乾燥チタニア粒子の細孔寸法及び／又は比表面積及び／又は粒子形が制御されるように凝集を制御する。チタニアの等電点により近いようにｐＨを調整してより高度の凝集を生ずることができるか、あるいはチタニアの等電点からより離れているようにｐＨを調整してより低度の凝集を生ずることができる。
本発明は、第４の側面において、チタニアゾルの生成の間又は後の、その後の該ゾルの乾燥の前における制御された凝集の使用も提供し、ここで、チタニアの等電点の調整によりゾルが凝集する程度が制御されて、得られる乾燥チタニア粒子の形態が制御される。好ましくは、得られる乾燥チタニア粒子の細孔寸法及び／又は比表面積が制御されるように凝集を制御する。スラリ／ゾルのｐＨにより近いように等電点を調整してより高度の凝集を生ずることができるか、あるいはスラリ／ゾルのｐＨからより離れているように等電点を調整してより低度の凝集を生ずることができる。
本発明は、第５の側面において、チタニアゾルからの乾燥チタニア粒子の製造の間の制御された乾燥の使用も提供し、ここで得られる乾燥チタニア粒子の形態が制御されるように、乾燥段階の間に用いられる温度を制御する。好ましくは、得られる乾燥チタニア粒子の粒子形が制御されるように温度を制御する。
従って本発明は、例えば所望の細孔寸法及び／又は所望の粒子形の点で所望の形態を有するチタニアの生成を可能にする。本発明をナノ、メソ及びマクロ粒子を含むある範囲の粒度を有するチタニアに実施することができる。
例えば、大きな比表面積を有するがナノ材料の使用の必要性を避けることが望まれる用途において用いられ得るチタニアを提供するために本発明を用いることができる。
本発明の第６の側面において、チタニアの製造方法は：
チタニアゾルを与え；
次いで
ゾルを噴霧乾燥して乾燥チタニア粒子を与える
ことを含んでなり；
（ｉ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、チタニアゾルが凝集する程度を低下させるために、解凝固剤（ｐｅｐｔｉｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の添加によりチタニアの等電点から３ｐＨ単位以上にあるようにスラリのｐＨを制御する；あるいは
（ｉｉ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、チタニアゾルが凝集する程度を低下させるために、分散剤の添加により、スラリのｐＨから３ｐＨ単位以上にあるように等電点を調整する
ことにより、乾燥チタニア粒子の形態を制御することを特徴とする。
この方法は、解凝固の間のｐＨを等電点（通常は約ｐＨ５−６であろう）から離れているように制御することにより、あるいは等電点をスラリのｐＨから離れているように調整することにより、ゾルが完全に分散する（凝集しない）であろうことで有益である。噴霧乾燥処理を用いるこの方法に従うと、滑らかな曲面の外表面を有し、比較的寸法が小さく（３０μｍかもしくはそれより小さい粒径）、且つ高い一体性を有し、高せん断混合を含む外力に抵抗性の粒子状生成物を生ずる。粒子は球形又はトロイド形であることができるが、連続した外部曲（凸）面を有する。
１つの態様において、チタニアゾルが凝集する程度を低下させるために、解凝固剤の添加により、スラリのｐＨをチタニアの等電点から３．５ｐＨ単位以上あるいは４ｐＨ単位以上、例えば４〜６ｐＨ単位離れているように調整する。いずれかの適した解凝固剤（その例を下記に示す）の添加によってスラリのｐＨを調整する。１つの適した解凝固剤は塩酸のような一塩基酸であり、それはｐＨを低下させ、等電点からｐＨを離すであろう。
１つの態様において、チタニアゾルが凝集する程度を低下させるために、分散剤の添加により、チタニアの等電点をスラリのｐＨから３．５ｐＨ単位以上あるいは４ｐＨ単位以上、例えば４〜６ｐＨ単位離れているように調整する。いずれかの適した分散剤（その例を下記に示す）の添加によってチタニアの等電点を調整する。１つの適した分散剤は、クエン酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸である。
１つの態様において、方法は：
チタニアゾルを与え；
次いで
ゾルを噴霧乾燥して乾燥チタニア粒子を与える
ことを含んでなり；
ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、チタニアゾルが凝集する程度を低下させるために、解凝固剤の添加によりスラリのｐＨを１〜３の範囲内であるように制御することにより、乾燥チタニア粒子の形態を制御することを特徴とする。
この方法は、解凝固の間のｐＨを低く制御することにより、ゾルが完全に分散する（凝集しない）であろうことで有益である。噴霧乾燥処理を用いるこの方法に従うと、滑らかな曲面の外表面を有し、比較的寸法が小さく（３０μｍかもしくはそれより小さい粒径）、且つ高い一体性を有し、高せん断混合を含む外力に抵抗性の粒子状生成物を生ずる。粒子は球形又はトロイド形であることができるが、連続した外部曲（凸）面を有する。
好ましい態様において、チタニアゾルが凝集する程度を低下させる／最低とするために、解凝固剤の添加によりスラリのｐＨを１〜２、特に１〜１．５の範囲内であるように制御する。
いずれの解凝固剤を用いることもできるが、１つの態様において、解凝固剤として塩酸又は別の一塩基酸を添加することにより、スラリのｐＨを制御する。
第６の側面の方法において、分散剤の添加及び／又は解凝固剤の添加の後、次いでゾルを中和する（例えばＭＩＰＡとして既知のモノイソプロパノールアミンを用いて）ことができる。例えばクロスフローろ過を用い、所望の導電率まで過剰の可溶性塩を除去することができ、例えば洗浄は導電率を＜２ｍｓ／ｃｍまで低下させることができる。
噴霧乾燥段階の間に用いられる温度を制御することにより、乾燥チタニア粒子の形態をさらに制御することができる；１つのそのような態様において、噴霧乾燥の温度を５０〜
１５０℃、例えば７５〜１４０℃又は１００〜１２５℃の範囲内であるように制御する。これは、好ましくは球形である小さく強い粒子の製造の助けとなる。
噴霧乾燥されるゾルは、１つの態様において、１％〜３５％ｗｔ／ｗｔ、例えば２〜２５％ｗｔ／ｗｔ又は５〜２０％ｗｔ／ｗｔ又は１０〜１８％ｗｔ／ｗｔの固体含有率を有する。
硫酸塩法における沈殿段階を用いて得られるＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、ここで沈殿の間に生成するミセルの寸法を１０〜１５０ｎｍ、例えば１５〜１２５ｎｍ又は２０〜１００ｎｍの範囲内であるように制御することにより、乾燥チタニア粒子の形態をさらに制御することができる。
適切には沈殿の間に生成するミセルの寸法を２０〜５０ｎｍの範囲内であるように制御することができる。例えば１つの態様において、それらは２０〜４５ｎｍ又は２０〜４０ｎｍ又は２５〜４５ｎｍ又は２５〜４０ｎｍの寸法であることができる。
１つのそのような態様において、０．１〜１５重量％又は１〜１５重量％又は５〜１２重量％の範囲内の核形成レベルを有するメクレンブルグ沈殿（Ｍｅｃｋｌｅｎｂｕｒｇ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）の使用により、沈殿の間に生成するミセルの寸法を制御する。
適切には、核形成レベルは５〜１０重量％、例えば５．５〜９重量％そして特に６〜８重量％の範囲内であることができる。
別のそのような態様において、５０：５０〜９９：１、例えば５０：５０〜８０：２０又は５０：５０〜７８：２２又は５０：５０〜７５：２５（例えば６０：４０〜７５：２５）あるいは８０：２０〜９８：２又は８２：１８〜９８：２（例えば８５：１５〜９８：２）の滴下比（ｄｒｏｐ ｒａｔｉｏ）を有するブルメンフェルド沈殿（Ｂｌｕｍｅｎｆｅｌｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）の使用により、沈殿の間に生成するミセルの寸法を制御する。
適切には、滴下比は５０：５０〜７５：２５又は５０：５０〜７０：３０、例えば５５：４５〜７５：２５、例えば６０：４０〜７５：２５又は５５：４５〜７０：３０の範囲内であることができる。
従って本発明は、第７の側面において、本発明の６つの側面の方法により得ることができる粒子の形態におけるチタニアも提供する。
特に、本方法により得ることができるこれらの粒子はそれぞれ連続する外部凸面を有し、粒子はレーザー回折の使用により測定される３０μｍ以下の直径、５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、ここで粒子は多孔質である。
好ましくは、粒子は球形又はトロイド形である。
好ましくは、粒子はレーザー回折の使用により測定される２０μｍ以下、例えば２〜２０μｍの直径を有する。
好ましくは、粒子は８０ｍ2／ｇ以上、例えば８０〜３２０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
第７の側面の粒子は、それらが高い一体性を有し、高せん断混合を含む外力に抵抗性であることで有益である。この高い一体性は、実施例中に示される通り、熱処理後（例えば５００℃において７日間熱的に処理された後）でさえ保持される。
従ってこれらの新規な粒子は、高いレベルの外力に暴露される時にさえそれらの寸法及び形を保持する能力を有する。
これらの新規な粒子を、第８の側面において、触媒として又は触媒支持体（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｕｐｐｏｒｔ）として用いることができる。特に外力への暴露、例えば押出又は高せん断混合を含む方法により触媒又は触媒支持体を製造する場合に、それらを触媒として又は触媒支持体として用いることができる。
これに関し、第７の側面の多孔質チタニアを結合剤と混合し、押出して触媒又は触媒支持体として用いるための高表面積チタニアペレットを調製することができる。チタニアが支持体として用いられるべき場合、それはいずれの触媒材料のための支持体であることもできる。しかしながら、触媒材料は適切には：ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、バナジウム、タングステン、クロム及びモリブデンならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれることができる。
１つの態様において、チタニアにシリカなどをコーティングして熱安定性を向上させることができる。
１つの態様において、多孔質チタニア粒子又はそれから形成される押出物は含浸プロセスを経ることができ、それにより触媒プロモーター（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）（例えばモリブデン、ニッケル、コバルト又はそれらの混合物）を多孔質チタニアの細孔中に含浸させる。
１つの態様において、熱安定剤（例えばメタタングステン酸アンモニウム又はパラタングステン酸アンモニウムのような前駆体からの三酸化タングステン、硝酸ランタン六水和物のような前駆体からの酸化ランタン、硝酸セリウム六水和物のような前駆体からの酸化セリウムあるいはケイ酸のような前駆体からのシリカ）を導入する。これは、高温において高いＢＥＴ表面積を保持することにより、触媒性能を向上させるように作用することができる。
１つの好ましい態様において、第７の側面のチタニア粒子（又はそれから形成される押出物）を：排ガス触媒作用（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）；工業的化学反応の触媒作用；及び光触媒作用より成る群から選ばれる用途における触媒として又は触媒支持体として用いる。１つの態様において、粒子（又はそれから形成される押出物）を：窒素に基づく気体の選択的接触還元（組み合わせジーゼル粒子フィルター／選択的接触還元装置における用途を含む）；クラウス法による石油工業における気体の脱硫；及び光触媒クリーニング、清浄化又は消毒より成る群から選ばれる用途における触媒又は触媒支持体として用いる。
排ガス触媒作用及び特に選択的接触還元（ＳＣＲ）において粒子を用いるのは特に有益である。ＳＣＲに関連して用いられる２つの主な製造方法：ｉ）チタニア、アルミナ及び／又はゼオライトに基づく担体から作られ、押出の前に活性触媒が担体中に混合される押出セラミック生成物を製造する方法；ならびにｉｉ）セラミック又は金属生成物を製造し、それを次いでチタニア及び活性触媒を含有するスラリ中に浸漬し、次いでそれを乾燥する方法であってウォッシュコートとして既知の方法がある。いずれの場合も生成物は「ハ
ニカム」形態を有する。
押出法を用いるＳＣＲ製造方法においてチタニア粒子が用いられる場合、優れた強度特性及び堅牢性が特に重要であり得る。
従って１つの態様において、第７の側面の新規な粒子を高圧下で押出ダイを介して押出し、排気装置における使用に適した触媒生成物を製造する。
押出の前に１種もしくはそれより多い活性触媒を担体中に混合する。活性触媒は、適切には：ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、バナジウム、タングステン、クロム及びモリブデンならびにそれらの組み合わせより成る群から選ばれることができる。排ガス触媒の分野において、白金、パラジウム、タングステン及び／又はバナジウムは好まれる傾向がある。１つの態様において、触媒は白金及び／又はバナジウムである。
第７の側面の新規な粒子を、押し出しの前に他の所望の材料（例えば他の担体又は支持体材料あるいは結合剤材料）と混合することができる。
１つの態様において、粒子をコーディエライト及び結合剤と混合することができ、ならびに活性触媒材料と混合してから次いで押出して触媒生成物を形成することができる。
第７の側面の新規な粒子の強度特性は、外力、例えば高圧下でそれらが崩壊しにくいことを意味する。従ってそれらはそれらの形、寸法及び多孔度特性を保持する。対照的に既知の多孔質生成物は、圧力下でいくらかの程度の崩壊又は細孔寸法における減少を示すことが見出され得る。
従って本発明の第９の側面において、触媒生成物の製造方法を提供し、その方法は：
−第７の側面に従う乾燥チタニア粒子を与え；
−粒子を活性触媒材料と混合し；
−混合物を圧力下で押出ダイを介して押出し、触媒生成物を製造する
段階を含んでなる。
活性触媒材料は、好ましくは第８の側面と関連して上記で議論したものから選ばれる１種もしくはそれより多い活性触媒であることができる。
１つの態様において、方法は粒子を他の担体もしくは支持体材料（例えばセラミック、例えばアルミナ又はコーディエライトあるいはゼオライト）及び／又は結合剤材料と混合する段階も含む。これは、粒子を活性触媒材料と混合する段階の前又は後に行われることができるが、押出段階の前に行われなければならない。
１つの態様において、第７の側面に従う乾燥チタニア粒子を与える段階は、第６の側面の方法を実施することにより行われる。
第９の側面の方法により製造される触媒生成物は、排気装置における使用に特に適している。生成物中のチタニア粒子の向上した堅牢性の故に、触媒生成物は向上した触媒特性を有し、それはチタニア粒子が製造方法中に含まれる押出プロセスの後でさえそれらの多孔度を保持しているからである。熟練した読者が認識するであろう通り、担体／支持体に関する向上した多孔度は、触媒生成物の性質に影響を及ぼす。
従って第１０の側面において、チタニア及び触媒材料を含んでなる触媒生成物を提供し
、触媒生成物は第９の側面の方法により得られ得る。
ここで、制限ではないやり方で以下の実施例及び図面に言及して、本発明をさらに説明する。
図面の簡単な記述
実施例２で得られる生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 実施例３で沈殿において６％核形成を用いて得られる生成物の粒子の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を用いて得られる画像。 実施例３で６％の核形成レベルにおける硫酸塩沈殿により製造されるミセルの透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を用いて得られる画像。 実施例３で２％の核形成レベルにおける硫酸塩沈殿により製造されるミセルの透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を用いて得られる画像。 実施例３で１％の核形成レベルにおける硫酸塩沈殿により製造されるミセルの透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を用いて得られる画像。 実施例３で０．５％の核形成レベルにおける硫酸塩沈殿により製造されるミセルの透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を用いて得られる画像。 実施例３で０．１％の核形成レベルにおける硫酸塩沈殿により製造されるミセルの透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を用いて得られる画像。 実施例４で５．５のｐＨ値において得られる生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 実施例４で４．５のｐＨ値において得られる生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 実施例４で３．２５のｐＨ値において得られる生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 実施例４で２のｐＨ値において得られる生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 実施例４で１．５のｐＨ値において得られる生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 ドーパントとして１５％シリカを用いて製造される実施例６で得られる生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 ドーパントとして１０％ＷＯ3を用いて製造される実施例６で得られる生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １％固体を有するゾルに関して１１０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １％固体を有するゾルに関して１５０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １％固体を有するゾルに関して２００℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １％固体を有するゾルに関して２５０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １０％固体を有するゾルに関して１１０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １０％固体を有するゾルに関して１５０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １０％固体を有するゾルに関して２００℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １０％固体を有するゾルに関して２５０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １７％固体を有するゾルに関して１１０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １７％固体を有するゾルに関して１５０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １７％固体を有するゾルに関して２００℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。 １７％固体を有するゾルに関して２５０℃の乾燥器入口温度において実施例７で得られる乾燥生成物の粒子の走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により得られる画像。
発明の詳細な記述
本発明は、粒子の全体的な形（例えば球形又はトロイド形、滑らかな外表面又は粗い外表面、密集（ｄｅｎｓｅ）又は中空）の点ならびに細孔寸法（それは同様に比表面積に影響する）の点の両方でチタニア粒子の形態の制御を可能にする。
いずれの寸法のチタニア粒子にも本発明を適用することができるが、上記の通りいくつかの領域においてナノ材料の使用を取り巻く論争があり、大きな比表面積を有する代わりのチタニア材料を求める要求がある。従っていくつかの態様において、チタニア粒子をナノ粒子より大きいような寸法とすることができ；例えばそれらはメソ又はマクロ粒子であることができる。いくつかの態様において、チタニア粒子は０．１μｍより大きい粒度を有することができる。
本発明のチタニア粒子は、適切には０．１５μｍより大きい、例えば０．２μｍ以上か、０．３μｍ以上か、０．４μｍ以上か、０．５μｍ以上か、０．６μｍ以上か、０．７μｍ以上か、０．８μｍ以上か、あるいは０．９μｍ以上の粒度を有することができる。いくつかの態様において、粒度は１．０μｍ以上、例えば１．１μｍ以上か、１．２μｍ以上か、１．３μｍ以上か、１．４μｍ以上か、１．５μｍ以上か、１．６μｍ以上か、１．７μｍ以上か、１．８μｍ以上か、あるいは１．９μｍ以上である。粒度は２．０μｍ以上であることができる。
いくつかの態様において、チタニア粒子は０．２μｍ〜１５μｍ、例えば０．５μｍ〜１２μｍ、例えば０．７μｍ〜１０μｍ又は０．８μｍ〜８μｍ、例えば１μｍ〜６μｍ又は１．５μｍ〜５μｍ又は２μｍ〜４μｍの粒度を有することができる。
粒度は、粒度に関する幾何重量平均値（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｗｅｉｇｈｔ ｍｅａｎ
ｖａｌｕｅ）（そのような粒子で多くの場合に見出されるほぼ対数正規分布のために適している）である。
あるいはまた粒度をレーザー回折により決定することができ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄから入手可能なもの、例えばＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ機のようなレーザー回折機を用いて測定することができる。
あるいはまた粒度をＸ線沈降（Ｘ−ｒａｙ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）により決定することができ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎから入手可能なもの、例えばＢＩ−ＸＤＣ機のようなＸ線ディスク遠心機を用いて測定することができる。
当該技術分野における熟練者が気付く通り、結晶サイズは粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）と異なる。結晶サイズは、粒子状材料を構成する内部的に調和した（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）格子面を有する基本的な結晶単位の寸法に関する。顔料としての二酸化チタンを製造する通常の製造方法は、沈殿プロセスの間に微結晶を生ずるであろう；これらは基本的な粒子と考えられ、１００Åの大きさにあることが一般的に受け入れられている。沈殿プロセスの間に、微結晶はミセルとして既知の「いかだ（ラフト）（ｒａｆｔｓ）」に自己集合する。これらはレンズ形であり、一般に約３：１のアスペクト比を有し、ルチルの場合に約３５０Å及びアナターゼの場合に約６００Åの主軸を有する。顔料としての二酸化チタンを製造する通常の製造方法には熱処理段階が導入され、それはこれらの微結晶の結晶中心を結合させ（ｃａｕｓｅ ｔｏ ｃｏｍｂｉｎｅ）、もっとずっと大きな結晶を作らせる。
例えばルチル結晶形における通常の二酸化チタン生成物は約０．１７μｍ〜０．２９μｍの結晶サイズ及び約０．２５μｍ〜０．４０μｍの粒度を有するが、アナターゼ結晶形における通常の二酸化チタン生成物は約０．１０μｍ〜０．２５μｍの結晶サイズ及び約０．２０μｍ〜０．４０μｍの粒度を有する。かくして粒度は、結晶サイズ及び結晶の不完全な融合（ｆｕｓｉｏｎ）のような因子−ならびに製造の間に用いられる磨砕法、例えば乾式、湿式又は混和（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｖｅ）磨砕及び結晶の凝集を引き起こす続く処理により影響される。
当該技術分野における熟練者に周知の方法により、二酸化チタンの結晶サイズ及び粒度を決定することができる。例えばすり拭られた（ｒｕｂｂｅｄ）試料について透過型電子顕微鏡観察を行い、得られる写真を画像分析することにより結晶サイズを決定することができる。結晶サイズの結果を、ラテックスＮＡＮＯＳＨＰＨＥＲＥTM Ｓｉｚｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を用いる参照により、さらに確認することができる。上記の通り、二酸化チタンの粒度の決定のために用いられ得る方法は、レーザー回折である。代替法としてＸ線沈降を用いることができる。
従って二酸化チタンの粒度は結晶サイズより大きいかもしくは大体等しいかも知れない。
一般に二酸化チタンの製造のために、天然鉱石（例えばイルメナイト及び鉱物ルチル（ｍｉｎｅｒａｌ ｒｕｔｉｌｅ）、濃縮鉱石（例えばチタンスラグ及び処理イルメナイト（ｂｅｎｅｆｉｃｉａｔｅｄ ｉｌｍｅｎｉｔｅ））あるいはそれらの混合物を出発原料として用いることができる。これらの鉱石を、硫酸塩法又は塩化物法のようないずれかの適した手段により処理し、必要な純度及び寸法の二酸化チタン微結晶及びミセルを製造することができる。これは当該技術分野において既知であり、通例である。本発明の方法においてゾル形態で与えられる二酸化チタンは、全体としていずれかの適した方法により得られ得、本発明はいずれかの製造方法に限られないことがわかるであろう。しかしながら硫酸塩法を用いるのが好ましいかも知れず、それは次いでこの硫酸塩法におけるメクレンブルグ、ブルメンフェルド又は他の沈殿段階によるチタニアゾルの製造の間に、制御され
た核形成の使用をこれが可能にするからである。
チタニア粒子の細孔径（すなわち粒子間の充填あるいは粒子を構成するミセル内の細孔と比較して粒子自身内の実際の細孔）を選択するために、上記で議論した条件の１つもしくはそれより多くを制御することができる。好ましくは、本発明のチタニア粒子は２ｎｍより大きい細孔径を有することができる。
１つの態様において、チタニア粒子は２ｎｍより大きいが５０ｎｍより小さい、例えば３ｎｍ〜４５ｎｍ又は５ｎｍ〜４０ｎｍである細孔径を有するメソ多孔質である。
他の態様において、チタニア粒子は５０ｎｍ以上、例えば５０ｎｍ〜１０００ｎｍ又は５０ｎｍ〜５００ｎｍである細孔径を有するマクロ多孔質である。
細孔径を４ｎｍ〜５０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜５０ｎｍ又は１０ｎｍ〜５０ｎｍ、例えば２０ｎｍ〜４５ｎｍ又は２５ｎｍ〜４０ｎｍであるように制御するのが望ましいかも知れない。
水銀ポロシメトリーを用いて（約３ｎｍ〜２００μｍの細孔径範囲の場合）、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶポロシメーターを用いて、及び／又は窒素等温線により（ナノメートル範囲内の細孔径の場合）、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０２０TM機を用いて細孔径を測定することができる。
チタニア粒子の比表面積を選択するために上記で議論した条件の１つ以上を制御することができる。好ましくは、本発明のチタニア粒子は１００ｍ2／ｇより大きい比表面積を有することができる。
本発明のチタニア粒子は１２５ｍ2／ｇより大きい、例えば１５０ｍ2／ｇ以上か又は１７５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することができる。１つの態様において、それらは２００ｍ2／ｇ以上の、例えば２１０ｍ2／ｇ以上、又は２２０ｍ2／ｇ以上、又は２２５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する。
１つの態様において、それらは２３０ｍ2／ｇ以上の、例えば２３５ｍ2／ｇ以上か又は２４５ｍ2／ｇ以上か又は２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する。チタニア粒子は２６０ｍ2／ｇ以上、又は２７０ｍ2／ｇ以上、又は２７５ｍ2／ｇ以上、又は２８０ｍ2／ｇ以上か又は２９０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することができる。本発明のチタニア粒子は３００ｍ2／ｇより大きい比表面積を有することさえできる。
本発明のチタニア粒子に関して比表面積に特定の上限はないが、１つの態様において、それは最高で３５０ｍ2／ｇ又は最高で４００ｍ2／ｇ又は最高で４５０ｍ2／ｇ又は最高で５００ｍ2／ｇである。これは例えば結晶サイズが約４ｎｍである態様に当てはまり得る。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９に記載されているブルナウア（Ｂｒｕｎａｕｅｒ），エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）及びテラー（ｔｅｌｌｅｒ）法（ＢＥＴ法）を用い、比表面積を決定することができる。
チタニア粒子の形を制御するために、上記で議論した条件の１つもしくはそれより多くを制御することができる。本発明のチタニア粒子は球形である形を有することができるか、あるいは形は楕円形（例えばへん長回（長）楕円形又は扁平回転（平板化）楕円形）であることができるか、あるいは形はトロイド形（ドーナツ−形）であることができるか、
それらはコットン−ウール様に見えるか又は毛羽立っていることができる。本発明のチタニア粒子は滑らかな外表面を有することができるか、あるいは外表面は粗いことができる。本発明のチタニア粒子は密集していることができるか、あるいはそれらは中空であることができる。
チタニア粒子の製造のために与えられる方法は、最初にチタニアゾルを与えることを含む。チタニアゾルはＴｉＯ2粒子のコロイド懸濁液である。用いられるＴｉＯ2粒子はアナターゼ、ルチル又は非晶質あるいはそれらの混合物であることができる。
熟練者が十分に理解するであろう通り、ゾルは液体中の固体粒子のコロイド懸濁液である。これに関し、コロイドは粒子の懸濁液であり、ここで粒度は重力により影響を受けないほど十分に小さく、従って粒子は標準的な条件下で長時間に及んで、例えば室の温度及び圧力において１日かもしくはそれより長く、１週間かもしくはそれより長く、あるいは１ヵ月かもしくはそれより長く（例えば１年かもしくはそれより長く）懸濁されたままである。
二酸化チタン粒子を与える液体は、好ましくは極性である。１つの態様において、液体は水性である；これは水又は水溶液であることができる。しかしながら粒子のための他の極性担体も包含され得、例えばそれらを極性有機溶媒又はアルコールから選ぶことができる。液体担体は２種もしくはそれより多い極性担体の混合物であることもでき、例えばそれは水とアルコールの混合物であることができる。
チタニアゾル中のチタニア粒子はいずれの適した前駆体に由来することもできる。１つの態様において、それらは硫酸塩製造法（例えばメクレンブルグ又はブルメンフェルド沈殿）から得られる二酸化チタンに由来する。それらは、１つの態様において、オキシ硫酸チタン前駆体から得られる二酸化チタンに由来することができる。
１つの態様において、硫酸塩法における沈殿段階（例えばメクレンブルグ又はブルメンフェルド沈殿）により製造されるＴｉＯ2からチタニアゾルを製造する。
沈殿の後、得られるチタニア水和物をろ過し、洗浄して不純物を除去し、塩基水溶液と接触させて大体中性のｐＨを有する懸濁液を調製することができる。
次いでろ過及び洗浄により、中和された懸濁液から硫酸塩イオンを除去することができる。ろ過の後に得られるフィルターケークを、洗浄ろ液のＳＯ4 2-含有率が０．１ｇ／ｌより低くなるまで（塩化バリウム溶液滴定によりそれを決定することができる）、洗浄することができる。
次いでフィルターケークを水中でスラリ化してチタニア水和物の水性懸濁液を調製する。次いで酸ｐＨ調整を用いて（例えば強一塩基酸ｐＨ調整を用いて）これを解凝固し、ナノチタニアゾルを与える。
１つの好ましい態様において、与えられるチタニアゾルは国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレット中に記載されている方法に従って作られる濃縮中性チタニアゾルである。
１つの態様において、与えられるチタニアゾルは、硫酸塩法を介して（例えばメクレンブルグ又はブルメンフェルド沈殿を用いて）パルプを製造することにより得られた。該パルプを次いで中和する（例えばアンモニア水を用いて）。場合により材料を洗浄して硫酸塩を除去する。次いでスラリを解凝固する（例えば塩酸を用いて）。
場合により、チタニアの等電点を下降させる（例えばクエン酸の添加を用いて）。次いでスラリを中和することができる（例えばモノイソプロパノールアミンを用いて）。
過剰の可溶性塩を、次いで例えばクロスフローろ過を用いて所望の伝導率まで除去し、続いて水を除去してゾルを濃縮することができる。
本発明が、与えられる最終的な用途に適した特性を有する粒子状生成物を得るために、粒子における細孔寸法を制御する能力及び粒子の形を制御する能力に基づくことは、わかるであろう。本発明において制御されるべき因子を下記にさらに詳細に記載する。
硫酸塩沈殿段階によるチタニアゾルの製造の間の制御された核形成
熟練者にわかるであろう通り、ミセルは硫酸塩法ら製造されるチタニアの基本的な構造単位である。硫酸塩法の間にチタン及び硫酸溶液から微結晶が析出する；これらは直径が１００Åの大きさのものである。次いで硫酸塩イオン及び水により結合しているこれらの微結晶によりミセルが形成される；通常これらの安定なミセルは数百の微結晶から形成される。ミセルはレンズ形であり、主軸は通常６００Åの大きさの寸法である。
沈殿時に作られるミセルの寸法を、ゾルの製造方法において用いられる核のレベルを変えることにより制御することができる。熟練者が理解するであろう通り、メクレンブルグ法において核形成は、沈殿の間にゾルに微細な寸法の（ｆｉｎｌｙ ｓｉｚｅｄ）チタニア粒子である核を播種し、結晶成長を開始させるか又は助長することを含む。ブルメンフェルド法においては自己核形成が起こり、条件を制御して自己核形成の程度に影響を与える。他の沈殿法も既知であり、これらの沈殿法の間にミセルの寸法を同様に制御することができる。
各ミセルが１個の核を含有すること及びミセルの数が沈殿の間一定のままであることは一般に受け入れられている。メクレンブルグ法において、ミセルの数は導入される核形成部位の数の関数である。ＴｉＯ2が沈殿する時、最終的なミセルの寸法も従って核形成部位の数の関数である：より多くの核形成部位が利用可能なほど最終的なミセルはより小さい。これらのミセル粒子は、次いで標準的な沈殿において、より大きくてあまり限定されない粒子に凝集するであろう；これらは標準的な硫酸塩法沈殿において一般的に最高で約２μｍの大きさにある。
ブルメンフェルド法において、核形成部位は自然に発現する；ＴｉＯＳＯ4水溶液（「ＴｉＯＳＯ4含有液」と言われる）を、初期には、加えられるＴｉＯＳＯ4溶液（ＴｉＯＳＯ4含有液）の体積より大きいある体積の水（「フットウォーター（ｆｏｏｔ ｗａｔｅｒ）」と言われる）中に注意深く制御される速度で導入する。この時点に、初期には高い水の濃度があり、それは反応
ＴｉＯＳＯ4＋核＋ＯＨ- → ＴｉＯ2ｎＨ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4
を右に駆動し、従ってアナターゼの核形成を促進する。ＴｉＯＳＯ4水溶液の添加をさらに続けると、酸濃度の上昇の故にＴｉＯ2の加水分解が停止する；そして反応は左に駆動される。すべてのＴｉＯＳＯ4水溶液が導入されると、沈殿が続くのに十分な核があるであろう。
２つの変数が核形成部位の数に影響する；これらは：
ｉ）「滴下比」として既知のＴｉＯＳＯ4含有液の体積対フットウォーターの体積の比
ｉｉ）「滴下時間（ｄｒｏｐ ｔｉｍａ）」として既知のフットウォーターに必要な体積のＴｉＯＳＯ4含有液を完全に導入するのに要する時間
である。
本発明で、ブルメンフェルド沈殿において滴下比を制御することにより、メクレンブルグ沈殿（加えられる核の体積を変えることにより核レベルを変えることができる）の寸法範囲と同じ寸法範囲でミセルを成長させることができることが決定された。
メクレンブルグ又はブルメンフェルド法以外の方法が用いられる場合、方法を分析して核がその場で作られるか又はその場以外で（ｅｘ ｓｉｔｕ）作られるかを決定しなければならない。核形成がその場以外である場合、より多量の核の使用からより小さい細孔が生ずるであろう。核形成がその場である場合、細孔寸法を減じるために反応時間を短縮するか又は希釈度を向上させることができる。
１つの好ましい態様において、与えられるナノチタニアゾルは、沈殿するチタニアミセルが１０〜１５０ｎｍかもしくはそれより大きい（例えば１０〜２００ｎｍ）、例えば１５〜１２５ｎｍ又は２０〜１００ｎｍの寸法であるように制御されたものである。１つのそのような態様において、与えられるナノチタニアゾルは、沈殿するチタニアミセルが１０〜６０ｎｍ、例えば１５〜５５ｎｍ、そして好ましくは２０〜５０ｎｍの寸法であるように制御されたものである。例えばそれらは２０〜４５ｎｍ又は２０〜４０ｎｍ又は２５〜４５ｎｍ又は２５〜４０ｎｍの寸法であることができる。
ミセルが大きいほど、得られるチタニア粒子において細孔寸法が大きい。
メクレンブルグ法において、核形成レベルの制御によりミセル寸法を制御することができる。これに関し、核のより低いレベルはより大きなミセルを与える。
１つの態様において、０．１重量％以上、例えば０．５重量％以上の核形成レベルを用いてゾルを製造する。１つの態様において、１５重量％以下の核形成レベルを用いてゾルを製造する。１つの態様において、１〜１５重量％の核形成レベルを用いてゾルを製造する。
範囲のより下端、例えば０．１〜５重量％又は０．３〜４．５重量％又は０．５〜４重量％又は０．７〜３．５重量％又は１〜３重量％にあるように核形成レベルを制御することにより、より大きなミセル及びかくしてより大きな細孔寸法（直径）が得られる。
範囲のより上端、例えば５〜１５重量％又は５〜１２重量％又は５．５〜１０重量％又は６〜８重量％にあるように核形成レベルを制御することにより、より小さいミセル及びかくしてより小さい細孔寸法（直径）が得られる。
上記の通り、ブルメンフェルド法において滴下比を変えることによりミセル寸法を制御することができる。滴下比の向上はより大きなミセルを与える。
１つの態様において、５０：５０かもしくはそれより高い、例えば６０：４０かもしくはそれより高い滴下比（用いられる液対水の体積比）を用いてゾルを製造する。１つの態様において、９９：１かもしくはそれより低い滴下比を用いてゾルを製造する。１つの態様において、５０：５０〜９９：１の滴下比を用いてゾルを製造する。
１つの態様において、滴下比を約６０：４０〜９９：１であるように制御する。
範囲のより下端、例えば５０：５０〜８０：２０又は５０：５０〜７８：２２又は５０：５０〜７５：２５又は６０：４０〜７５：２５又は７０：３０〜７５：２５にあるように滴下比を制御することにより、より小さいミセル及びかくしてより小さい細孔寸法（直
径）が得られる。１つの態様において、滴下比を約６０：４０〜８０：２０であるように制御する。
範囲のより上端、例えば８０：２０〜９８：２又は８２：１８〜９８：２又は８２：１８〜９５：５又は８５：１５〜９８：２又は８５：１５〜９５：５にあるように滴下比を制御することにより、より大きなミセル及びかくしてより大きな細孔寸法（直径）が得られる。１つの態様において、滴下比を約８０：２０〜９５：５であるように制御する。
ｐＨ制御により制御される凝集
チタニアゾルをＴｉＯ2含有スラリから製造する場合、スラリのｐＨを制御してチタニアゾルが凝集する程度に影響を与えることができる。
この特徴の使用において、方法で用いられるナノチタニアゾルを凝集させ、乾燥のために与えられるゾルが所望の程度まで凝集しているようにする。下記で議論する通り、得られる乾燥チタニア粒子の細孔寸法及び／又は比表面積及び／又は粒子形を制御するために凝集を制御することができる。
ｐＨをチタニアの等電点により近いように調整し、より高度の凝集があるようにすることができるか、あるいはｐＨをチタニアの等電点からより離れているように調整し、より低度の凝集があるようにすることができる。
等電点は通常５〜６のｐＨにある。
酸を用いて（ｐＨを低下させるため）又は塩基を用いて（ｐＨを上昇させるため）、ｐＨ調整を行うことができる。
例えば強一塩基酸、例えば−１．０以下のｐＫａを有する一塩基酸、特に−１．５以下のｐＫａを有するもの、及び１つの態様において、−１．７４以下のｐＫａを有するものを用いることができる。用いられ得る酸の例には塩酸、臭化水素酸及び硝酸が含まれる。好ましくは、塩酸が用いられる。
別の態様において、強一酸塩基、例えば１．０以下のｐＫｂを有する一酸塩基、特に０．５以下のｐＫｂを有するもの、及び１つの態様において、０．３以下のｐＫａを有するものを用いることができる。用いられ得る塩基の例には水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれる。
従って本発明の制御された凝集において、ｐＨが等電点に近くに又は等電点から離れて調整されるように制御されたやり方で酸又は塩基を加えることができる。
ｐＨを等電点に近いように調整すると、スラリはあまり分散しない（より凝集する）。これはより大きな細孔寸法に導く。それは粗い外表面を有する粒子及び「毛羽立って」見える粒子にも導く。かくして１つの態様において、そのような特性が望ましい場合、適切にはｐＨを４〜７、好ましくは４．５〜６．５、例えば５〜６の範囲内にあるように調整することができる。
１つの態様において、より大きな細孔寸法を得るため、ならびに／あるいは粗い外表面を有する粒子及び「毛羽立って」見える粒子を得るために、ｐＨを等電点の２．５ｐＨ単位内、好ましくは等電点の２ｐＨ単位内、より好ましくは１．５ｐＨ単位内そして最も好ましくは１ｐＨ単位内にあるように調整する。
ｐＨを等電点から離れているように調整すると、スラリはより分散される（あまり凝集しない）。これはより小さい細孔寸法に導く。それは滑らかな外表面を有する粒子及びトロイド形又は球形である粒子にも導く。かくして１つの態様において、そのような特性が望ましい場合、ｐＨを０．５〜４、好ましくは１〜３．５又は１〜３、例えば１．５〜３の範囲内にあるように調整することができる。あるいはまた、ｐＨを７〜１２、好ましくは７．５〜１１．５、例えば８〜１１の範囲内にあるように調整することができる。
１つの態様において、より小さい細孔寸法を得るため、ならびに／あるいは滑らかな外表面を有する粒子及びトロイド形又は球形である粒子を得るために、ｐＨを等電点から３ｐＨ単位以上、好ましくは等電点から３．５ｐＨ単位以上、より好ましくは等電点から４ｐＨ単位以上、そして最も好ましくは等電点から４．５ｐＨ単位以上、例えば５単位以上又は５．５単位以上にあるように調整する。
チタニアゾルの生成の間に、スラリを解凝固することは既知である。これは酸、特に強一塩基酸、例えば−１．０以下のｐＫａを有する一塩基酸、特に−１．５以下のｐＫａを有するもの及び１つの態様において、−１．７４以下のｐＫａを有するものを用いて行われる。
解凝固のために用いられ得る酸の例には塩酸、臭化水素酸及び硝酸が含まれる。好ましくは塩酸が用いられる。
従って、本発明の制御された凝集の１つの態様において、ｐＨが等電点により近くに、あるいは等電点から離れて調整されるように、この解凝固段階を制御されたやり方で行うことができる。
等電点制御により制御される凝集
チタニアゾルをＴｉＯ2含有スラリから製造する場合、チタニアゾルが凝集する程度に影響を与えるためにチタニアの等電点を制御することができる。
この特徴の使用において、方法で用いられるナノチタニアゾルを凝集させ、乾燥のために与えられるゾルが所望の程度まで凝集しているようにする。凝集はゾルの生成の間に、又はその生成の後に起こることができる。しかしながら、乾燥のために与えられるゾルは凝集していなければならない。
下記で議論する通り、得られる乾燥チタニア粒子の細孔寸法及び／又は比表面積及び／又は粒子形を制御するために、凝集を制御することができる。
等電点をスラリ／ゾルのｐＨにより近いように調整し、より高度の凝集があるようにすることができるか、あるいは等電点をスラリ／ゾルのｐＨから離れているように調整し、より低度の凝集があるようにすることができる。
等電点は通常５〜６のｐＨにある。しかしながら、例えば等電点を上昇又は下降させることができる分散剤の添加により、この等電点を調整することができる。
等電点をゾル生成の解凝固段階の前、その間又はその後に調整することができる。１つの態様において、この調整をゾル生成の解凝固段階に行うことができる。
等電点をｐＨの近くにあるように調整すると、スラリはあまり分散しない（より凝集する）。これはより大きな細孔寸法に導く。それは粗い外表面を有する粒子および「毛羽立って」見える粒子にも導く。
従って１つの態様において、より大きな細孔寸法を得るため、ならびに／あるいは粗い外表面を有する粒子及び「毛羽立って」見える粒子を得るために、等電点をｐＨの３ｐＨ単位内、好ましくはｐＨの２．５ｐＨ単位内、より好ましくは２ｐＨ単位内、例えば１．５単位内そして最も好ましくは１ｐＨ単位内にあるように調整することができる。
等電点をｐＨから離れているように調整する場合、スラリはより分散される（あまり凝集しない）。これはより小さい細孔寸法に導く。それは滑らかな外表面を有する粒子及びトロイド形又は球形である粒子にも導く。
従って１つの態様において、より小さい細孔寸法を得るため、ならびに／あるいは滑らかな外表面を有する粒子及びトロイド形又は球形である粒子を得るために、等電点をｐＨから３ｐＨ単位以上、好ましくはＰＨから３．５ｐＨ単位以上、より好ましくはｐＨから４ｐＨ単位以上、そして最も好ましくはｐＨから４．５ｐＨ単位以上、例えば５単位以上又は５．５単位以上にあるように調整することができる。
１つの態様において、ナノチタニアゾルを分散剤と接触させることにより、制御された凝集を達成することができる。
分散剤は、適切には：水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の水溶性塩、リン酸塩及びケイ酸塩から選ばれる１種もしくはそれより多い分散剤材料を含む。
１つの態様において、水溶性カルボン酸はα−ヒドロキシカルボン酸である。α−ヒドロキシカルボン酸は、１個、２個又は３個のカルボン酸基を含むことができる。用いられ得るα−ヒドロキシカルボン酸の例は乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸である。
別の態様において、水溶性カルボン酸はβ−ヒドロキシカルボン酸である。
水溶性ポリカルボン酸はジカルボン酸又はトリカルボン酸であることができる。
一般にクエン酸は、その低いコスト及び容易な入手可能性の故に、好ましい選択であり得る。
分散剤は、所望の等電点の調整を達成し、従ってより高度又はより低度の凝集を引き起こすようなあるレベルでゾルに加えられるであろう。より高度の凝集は凝集粒子に関するより大きな寸法に導くであろう。
１つの態様において、分散剤を０．１〜１５重量％、例えば０．２〜１２重量％又は０．５〜１０重量％の量でゾルに加える。
一般にスラリは自然の等電点に近いｐＨにあり、従って少量の分散剤の使用は等電点とｐＨが近いことを保証する。これはチタニア粒子に関するより大きな細孔寸法及びより大きな比表面積に導く。例えば分散剤の量は０．１〜５重量％、例えば０．３〜４重量％又は０．５〜３重量％、例えば１〜２．５重量％であることができる。
対照的に、より多量の分散剤の使用は、等電点とｐＨの間により大きな間隔（ｇａｐ）があることを保証する。これはチタニア粒子に関するより小さい細孔寸法及びより小さい比表面積に導く。例えば分散剤の量は６〜１５重量％、例えば７〜１３重量％又は８〜１
２重量％、例えば約９〜１０重量％であることができる。
チタニアゾルからの乾燥チタニア粒子の製造の間の制御される乾燥
本発明の方法において、適した凝集ゾルが与えられたら、次いでゾルを乾燥法に供する。
得られる乾燥チタニア粒子の形態を制御するために、乾燥段階の間に用いられる温度を制御することができる。好ましくは、得られる乾燥チタニア粒子の粒子形を制御するために温度を制御する。
より高い乾燥温度はトロイド形（ドーナツ形）の粒子を生じ、より低い乾燥温度はより球形の粒子を生ずる。
１つの態様において、乾燥温度は５０〜３５０℃、例えば７５〜３２５℃又は１００〜３００℃である。
より低い乾燥温度の使用はより球形の粒子を与える。例えば乾燥温度は５０〜１５０℃、例えば７５〜１４０℃又は１００〜１２５℃であることができる。
より高い乾燥温度の使用はよりトロイド形の粒子を与える。例えば乾燥温度は１６０〜３５０℃、例えば２００〜３００℃又は２２０〜２８０℃であることができる。
乾燥法は、適切には噴霧乾燥又は熱的乾燥であることができる。好ましくは、乾燥法は噴霧乾燥である。
乾燥されるゾルは、１つの態様において、１％〜３５％ｗｔ／ｗｔ、例えば２〜２５％ｗｔ／ｗｔ又は５〜２０％ｗｔ／ｗｔ又は１０〜１８％ｗｔ／ｗｔの固体含有率を有することができる。
もちろん、本発明の方法を用いる時、乾燥温度の使用により粒子形を制御しないことが決定された場合、いずれの既知の乾燥法を用いることもできる。これには凍結乾燥、熱的乾燥及び噴霧乾燥が含まれる。
場合による段階
チタニア粒子を洗浄することができるが、これは必須ではない。粒子を洗浄する場合、塩のレベル及びかくして導電率を下げるために洗浄を行うことができる。１つの態様において、洗浄を行って２ｍｓ／ｃｍより低い導電率を与える。
塩のレベル（及び従って導電率）が低下すると電荷の遮蔽が低下し、反発力が現れるのを可能にし、結局、粒子の自由な再構成（ｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）及びより緊密な充填を許す。これは、より大きい表面積が達成され得ることを意味する。さらに、導電率が低下するとゾルのゲル化行動が低下するようであり、ゾル中の粒子のより高い濃度が可能になり得る。
しかしながら、別の態様において、粒子は洗浄されない。
場合による成分
意図されるチタニアの最終的な用途に依存して、チタニアの製造の間に他の成分も存在することができる。これらを、例えばゾルを乾燥する前にゾル中に導入することができる。
１つの態様において、チタニア粒子の製造の間に１種もしくはそれより多い活性触媒成分、例えばタングステン又はバナジウムが含まれる。これらは生成物を接触還元装置、例えば自動車及び静的用途（ｓｔａｔｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）のためのＳＣＲ（選択的接触還元）装置に適したものとする。
別の態様において、チタニア粒子の製造の間に１種もしくはそれより多い熱安定剤成分、例えばシリカ、セリア又は酸化ランタンが含まれる。これらは、高められた温度が起こる用途に生成物が用いられる場合に大きな比表面積が保持され得ることを保証するのを助ける。
別の態様において、１種もしくはそれより多い鋳型剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばポリスチレンラテックスナノスフェア（ＰＳＬ）を用いることができる。ＰＳＬ又は他のいずれかの鋳型剤を、乾燥の前にゾルと混合することができる。得られる粒子を次いでさらに熱処理して鋳型剤を除去し、高度に多孔質の粒子を形成することができる。鋳型剤は当該技術分野における熟練者に既知であり、鋳型剤の使用は例えばＮａｎｄｉｙａｎｔｏ ｅｔ ｅｌ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ １５２（２００９）２９３−２９６において議論されている。
１種もしくはそれより多い鋳型剤の使用により、本発明により得られる生成物により高いレベルの内部細孔を与えることができる。
用途
本発明を用いて、下記にさらに記載する多数の用途における使用に適したチタニア粒子を製造することができる。意図される用途に依存して、熟練者は、例えば細孔寸法及び／又は粒子形の点におけるチタニアの所望の形態学的特性を同定することができ、次いで該所望の特性を得るために上記の製造方法を制御することができる。
粒子の１つの好ましい用途は、触媒生成物の製造における用途であり、例えば粒子を触媒支持体として用いることができるが、下記で議論する通り、他の適した最終的な用途も包含される。
排ガス触媒
排ガス触媒と関連するような、触媒支持体としてチタニアを与えることを含む最終的な用途が意図されている場合、大きい細孔寸法及び従って大きい表面積を生ずるやり方でチタニア粒子を製造することができる。
大気への放出の前に有害ガスを減少させるか又は除去するのに用いられる触媒のための担体としてチタニア粒子を用いることができる。用途の例には道路移動システム（ｍｏｂｉｌｅ ｒｏａｄ ｓｙｓｔｅｍｓ）（例えば自動車、オートバイ及びトラック）における用途；非道路移動用途（例えば鉄道（ｒａｉｌ）及び船舶）ならびに静的用途（例えば発電所及び廃棄物焼却場）が含まれる。
チタニア粒子上に与えられ得る触媒には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、バナジウム、タングステン、クロム及びモリブデンが含まれる。これらの分野において、白金、パラジウム及びバナジウムは好まれる傾向がある。これらの触媒は、酸化窒素、一酸化炭素及び酸化硫黄を有害性の低い物質に転換することができる。タングステンも、特に選択的接触還元において用いられる。
窒素に基づく気体の選択的接触還元（ＳＣＲ）は、アンモニアの存在下で可能である。これらの窒素に基づく気体は酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）及び亜酸化窒素（Ｎ2Ｏを含む；これらは、地表面オゾン、酸性雨の発生及び地球温暖化への寄与のような環境的に有害な影響を有する。それらは呼吸器系の問題のような医学的な問題も引き起こす及び／又は悪化させる。
排ガス（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｇａｓｅｓ）をアンモニアと一緒に白金又はバナジウムのような触媒上に通過させることにより、これらの気体の除去を達成することができる。
高い効率を達成するために、触媒の単位面積への気体の最大の接触を許す大きな表面積が必要である。チタニア、アルミナ及びゼオライトは、この大きな表面積を与えることができる通常の触媒担体である。
２つの主な製造方法がある：ｉ）チタニア、アルミナ又はゼオライトから作られる押出セラミックハニカムであって、押出の前に活性触媒を担体中に混合するものならびにｉｉ）セラミック又は金属ハニカムであって、それを次いでチタニア及び活性触媒を含有するスラリ中に浸漬し、それを次いで乾燥する、ウォッシュコートとして既知のもの。
１つの態様において、触媒性多孔質チタニアは支持体上に存在する。支持体材料の例にはガラス、セラミック、金属、プラスチック、セメント、コンクリート、アスファルト、編織布及び紙が含まれる。支持体は多孔質又は非孔質であることができる。多孔質支持体の例には繊維のマット、ゼオライト又は多孔質フィルムが含まれる。「支持体上に」という用語は、支持体の表面の少なくとも一部の上に与えられている触媒性多孔質チタニアを指す。支持体が多孔質である場合、「支持体上に」という用語は、触媒性多孔質チタニアが支持体の細孔のいくらか又は全体内に存在する可能性をさらに含む。
１つの態様において、チタニア粒子を選択的接触還元装置のための担体又はウォッシュコートとして用いることができる。そのような態様において、大きな細孔寸法を有するチタニア粒子を製造するのが望ましく、それは、そうすると多孔質チタニアが大きな表面積を与えるであろうからである。
１つのそのような態様において、トロイド形を有するようにチタニア粒子を製造することができ、それは、自動車及び静的用途のための選択的接触還元（ＳＣＲ）装置のような用途に用いられる場合に、この形が透過性の向上に有用であり得るからである。
別の態様において、粒子を製造する時に、チタニアゾルを噴霧乾燥の前に活性触媒と混合することができる。そのような態様において、大きな細孔寸法を有するチタニア粒子を製造するのが望ましく、それは、そうすると多孔質チタニアが大きな表面積を与えるであろうからである。これは触媒活性を有する大表面積多孔質材料を生ずるであろう。そのような活性触媒にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム及びモリブデンが含まれる。
さらに別の態様において、多孔質チタニアは大きな細孔寸法を有すると大きな表面積を与えるであろうので、大きな細孔寸法を有するチタニア粒子を製造し、高められた温度に暴露される時にその大きな表面積を保持するのを助ける化合物とチタニアゾルを噴霧乾燥の前に混合する。これに関し、セラミック押出のためにあるいはウォッシュコートとして用いられるチタニアは、触媒が操作される高められた温度の結果として表面積において減少する傾向があり得ることが知られている。ある化合物の使用により、この影響を軽減することができる。これらの化合物にはメタタングステン酸アンモニウム又はパラタングス
テン酸アンモニウムのような前駆体からの酸化タングステン（ｖｉ）、硝酸ランタン六水和物のような前駆体からの酸化ランタン、硝酸セリウム六水和物のような前駆体からの酸化セリウム及びケイ酸のような前駆体からのシリカが含まれる。１種もしくはそれより多いそのような化合物を用いることができる。そのような化合物を噴霧乾燥の前にゾルに加えることができる。これらを噴霧乾燥の直前に導入することができるか、あるいは硫酸塩法の一部の間に加えることができる。例えばメタタングステン酸アンモニウムを硫酸塩法の沈殿段階中に導入することができる。
別の態様は、ジーゼル粒子フィルター（ＤＰＦ）／ＳＣＲ組み合わせ装置の製造における多孔質チタニアの使用である。有効性を保持しながら装置の寸法を縮小する努力において、製造者等はこれらの２つの装置を排ガス制御系（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ
ｓｙｓｔｅｍｓ）中に組み合わせることを試みている。しかしながら通常のチタニアをフィルターとして用いることにより、構造の低い多孔度の故に背圧の上昇が起こるであろう。多孔質チタニアの使用は、低い背圧でフィルターを介する気体の流れを可能にするが、優れた気体対固体の接触比を保持するであろう。
本発明の１つの態様において、トロイド形を有するようにチタニア粒子を製造することができ、それは、この形が気体の流れ（ＤＰＦ）のために向上した透過性ならびに選択的接触還元（ＳＣＲ）のために向上した比表面積を与えるからである。
さらに、チタニアにシリカなどをコーティングし、向上した熱安定性を与えることができる。
化学触媒作用
大きな細孔寸法及び従って大きな表面積を生ずるようなやり方でチタニア粒子を製造することができる。これは、化学触媒に関連するような、触媒支持体としてチタニアを与えることを含む最終的な用途が意図されている場合に有益であり得る。
例にはクラウス法による石油工業における気体の脱硫が含まれ、ここで多孔質チタニアビーズは触媒として働き、硫化カルボニル及び二硫化炭素の硫化水素及び二酸化炭素への加水分解を促進する。チタニアはアルミナに基づく触媒と比較して向上した転換率を与えることが知られている。１つの態様において、チタニアは向上した気体対固体接触を与え、従ってクラウス法のような化学触媒作用プロセスを助長するであろう。
別の態様において、多孔質チタニアを結合剤と混合し、押出して、化学触媒又は化学触媒支持体として使用するための大表面積チタニアペレットを製造することができる。
さらに別の態様において、多孔質チタニアビーズ又は押出物は含浸プロセスを経ることができ、それにより触媒プロモーター、例えばモリブデン、ニッケル、コバルトなど又はそれらの混合物を多孔質チタニアの細孔中に含浸させる。
別の態様において、熱安定剤（例えばメタタングステン酸アンモニウム又はパラタングステン酸アンモニウム、硝酸ランタン六水和物のような前駆体からの酸化ランタン、硝酸セリウム六水和物のような前駆体からの酸化セリウム及びケイ酸のような前駆体からのシリカ）の添加を用い、高められた温度において高いＢＥＴ表面積を保持することにより、触媒性能を向上させることができる。
光触媒の態様−自浄性、抗菌性、空気清浄化
大きな細孔寸法及び従って大きな表面積を生ずるようなやり方でチタニア粒子を製造することができる。これは、光触媒作用に関連するような、触媒的な最終的用途が意図され
ている場合に有益であり得る。
ＴｉＯ2が有効且つ良性の（ｂｅｎｉｇｎ）光触媒であることは周知である。ＴｉＯ2結晶に衝突する、ＴｉＯ2のバンドギャップ（アナターゼ相の場合３．２ｅＶ）より大きいかもしくはそれに等しいエネルギーを有するフォトンは電子にエネルギーを与え、それは今度は価電子帯から空伝導帯（ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）にジャンプする。これは伝導帯中に電子対及び価電子帯中に正の電子孔を生ずる。これらは次いで今度はＯ2と反応してＯ2 -のヒドロキシルラジカル及びＨ2Ｏと反応してヒドロキシルラジカルＯＨをそれぞれ生成することができる。これらのラジカルは非常に反応性であり、有機物を分解させるであろう。
１つの態様において、大きな表面積を有する多孔質チタニアは、表面により多くの電子対及び電子孔を生じ、従ってより光触媒性であろうので、大きな表面積を有する多孔質チタニアを与えることができる。それを、外装コーティング、コンクリート、タイル、押出セラミックファシア（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｆａｓｃｉａｓ）、プラスチック、編織布などのような材料中に導入する場合、自浄目的のために用いることができる。
別の態様において、多孔質であるがナノサイズでない（例えば１ミクロン以上の粒度を有する）チタニア材料を与えることができ、それはより低い光散乱度／より低い屈折率を与え、色素としてのチタニアと比較してそれより低い着色力を有しながら、着色系における自浄のために多孔質チタニアを用いることを可能にする。
別の態様において、チタニア粒子の製造の間にドーパントを加えることができる。これは、多孔質チタニアにおける触媒的有効性をさらに向上させる。さらに、ある種のドーパントはバンドギャップを変えることができ、従って種々の光の波長における触媒の反応性を変えることができる。ドーパントの例にはｉ）貴金属：金、ニッケル、窒素、パラジウム、白金、ロジウム、銀、錫及びバナジウム、ｉｉ）カチオン性金属：アルミニウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、オスミウム、プラセオジム、レニウム、ルテニウム、サマリウム、バナジウム及び亜鉛ならびにｉｉｉ）アニオン性非金属：炭素、フッ素、窒素、リン及び硫黄が含まれる。
１つの態様において、触媒性多孔質チタニアを反応物流体と混合し、可視光を照射して反応物流体の１つもしくはそれより多い成分の化学反応を与えることができる。次いで触媒性多孔質チタニアを流体から回収し、反応物流体の別の部分における使用のために再循環させることができる。触媒性多孔質チタニアをコバルト、ニッケル、銅、金、イリジウム、ランタン、ニッケル、オスミウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム及び錫のような一般的な金属触媒の代わりに用いることができる。
別の態様において、触媒性多孔質チタニアは支持体上にあり、反応物流体は支持体及び組成物と接触して流れることができ、光が照射されると反応物流体の１つもしくはそれより多い成分の化学反応を与える。この配置において、触媒性多孔質チタニアは流体の一定の流れに暴露され得、反応が行われた後に触媒性多孔質チタニアを流体から分離する必要がない。例えば触媒性多孔質チタニアを支持体、例えば自動車の排気装置に適用することができ、ここで排気装置には光ファイバー光源又はＬＥＤ光源のような可視又はＵＶ光源が取り付けられている。自動車エンジンの運転の間の触媒性多孔質チタニアの照射は、エンジン中で生成する有機物及び他の汚染物質を環境的に許容され得る物質に分解させることができる。
別の態様において、触媒性多孔質チタニアは種々の環境的汚染物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）又は汚染物質（ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ）、例えば汚れ、グリース及び他の有機物ならびに無機汚染物及び汚染物質と接触している表面上に存在することができる。場合により触媒性多孔質チタニアを含んでなる調製物の形態にあることができる触媒性多孔質チタニアを表面に適用し、汚染物又は汚染物質が表面と接触している間に表面にＵＶ／可視光を照射する。ＵＶ／可視光に暴露されると、表面は汚染物又は汚染物質を分解するか又は不活性化するので、それは「自浄性」となる。例えば自浄性ガラスは、ガラスの一面又は両面上に適用される触媒性多孔質チタニアの透明又は半透明のコーティングを有することができる。ガラスと接触する汚染物は、次いでガラスがＵＶ／可視光に暴露されると分解し得る。
別の態様において、触媒性多孔質チタニアは、微生物（例えばバクテリア及び菌・カビ）及び／又はウイルスに暴露される表面上に存在することができる。ＵＶ／可視光に暴露されると、そのような表面は、表面上に存在する微生物及び／又はウイルスをそれが破壊するか又は不活性化するので、「消毒性表面」となることができる。例えば住宅、商業又は病院環境における表面は、表面上に触媒性多孔質チタニアのコーティングが適用されていることができる。表面に接触する微生物及び／又はウイルスは、次いで表面がＵＶ／可視光に暴露されると破壊又は不活性化される。消毒性表面にされ得る表面の例には、カウンタートップ、フローリング、壁、ハンドル、スウィッチ、ノブ、キーパッド、電話、ベッド枠及び医療機器の表面が含まれる。
触媒性多孔質チタニアを表面に適用して表面の一時的な消毒を与えることもできる。例えば触媒性多孔質チタニアをクリーニング組成物中に導入することができる。クリーニング組成物は、液体、泡又はローションの形態にあることができる。表面にクリーニング組成物を適用し、続いて表面をＵＶ／可視光に暴露することは、表面上に存在する微生物又はウイルスの破壊又は不活性化を引き起こす。そのようなクリーニング組成物を皮膚上における使用のために調製し、消毒性パーソナルケア製品を与えることができる。
さらに別の態様において、ポリマー複合材料、布帛及び不織材料を含む複合材料において触媒性多孔質チタニアを用いることができる。例えば触媒性多孔質チタニアを繊維と一緒に編織布（ｔｅｘｔｉｌｅ ｆａｂｒｉｃｓ）中に導入することができる。これらの布帛は、ＵＶ／可視光に暴露されると布帛と接触している汚染物の分解を与えることができ、自浄性及び／又は自己消毒性布帛を生ずることができる。
触媒性多孔質チタニアを空気及び／又は水の清浄化のために用いることもできる。例えば触媒性多孔質チタニアを汚染された空気又は水と混合し、ＵＶ／可視光を照射することができる。空気又は水中の汚染物を、揮発性であるか又は空気もしくは水からより容易に分離される物質に分解することができる。例えば有機物質及びハロゲン化物質を含有する汚染物を二酸化炭素及びハライドイオンに分解することができ、それらを次いで空気又は水から分離することができる。空気の清浄化の場合、個別の又は集合的なＮＯ及びＮＯ2ならびにＶＯＣｓのような汚染物の分解は、より清浄な空気及び空気中の臭気の抑制も生ずることができる。
薬剤放出
１つの態様において、中空、大きな寸法の細孔を有する多孔質又は高度に粗い表面を有する球形であるように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。これらのチタニア粒子を薬剤送達系におけるキャリヤーとして用いることができ、その場合活性成分を中空の粒子中に、又は高度に多孔質の粒子の細孔中に含浸させる。
低密度の多孔質粒子は、優れた肺分散性を生ずるそれらの空気力学的形の故に、肺への薬剤送達のために理想的である。
別の態様において、中空、大きな寸法の細孔を有する多孔質又は高度に粗い表面を有する球形であるように、本発明に従ってチタニア粒子を製造し、これらの粒子に活性成分を含浸させ、次いで分解性コーティング中でコーティングすることができ、ここでコーティングは例えばＧＩ管への送達の後に分解する。送達の型には、即時、熱感受性放出及び制御された放出が含まれる。
別の態様は、多孔質チタニア中へのマグネタイト又は別の検出可能な物質の含浸もある方法で大きな細孔寸法を有するチタニア粒子を製造することを含む。あるいはまた、大きな細孔寸法を有するチタニア粒子を製造し、続いてマグネタイト又は他の検出可能な物質と一緒にチタニアゾルを噴霧乾燥することにより、マグネタイト（又は別の検出可能な物質）を封入する。この方法で製造される粒子は、画像法のような診断目的のための血管内プローブとしての使用に適している。
別の態様は、中空の／多孔質の／粗い表面のチタニア中への活性物質の含浸もある方法で、大きな細孔寸法を有するチタニア粒子及び／又は中空のチタニア粒子及び／又は高度に粗い球形のチタニア粒子を製造することを含む。これらの粒子を、能動的及び受動的の両方のターゲティングのために用いられる薬剤送達系として用いることができる。
生物分解性包装
１つの態様において、中空又は大きな寸法の細孔を有する多孔質又は高度に粗い表面を有する球形であるように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。これらのチタニア粒子をあらかじめ決められた時間の後に包装を生物分解させる手段として用いることができる。
これは、あらかじめ決められた時間を経て光触媒的に分解する化合物で粒子を封入することを含む。該粒子は、次いで時間を経て、それが導入された包装を光触媒的に分解し始めるであろう。
導電性コーティングのためのＮｂドーピング
１つの態様において、中空又は大きな寸法の細孔を有する多孔質であるように、チタニア粒子を本発明に従って製造することができる。これらのチタニア粒子にニオブをドーピングすることができる。従って、チタニアの半導体性を改質し、代わりに粒子が導体になるようにすることができる。次いで粒子を導電性コーティング中で用いることができる。
これに関し、ディスプレースクリーン又は有機発光ダイオードにおける使用のために、そのようなドーピングされた粒子に基づく導電性コーティングを製造することが可能である。比較的大きな粒度（ナノサイズより大きい、例えば直径が１ミクロン以上）を有する多孔質又は中空チタニア粒子は、その顔料としての性質のために製造されるチタニアと比較してそれより低度の光散乱を示す。結局、ディスプレー目的のために用いられ得る透明コーティングを製造することが可能である。
１つの態様において、製造方法の間にニオブがドーピングされている多孔質又は中空チタニア粒子を本発明の方法により製造する。これらは透明性及び導電性を示し、ディスプレースクリーン装置又は有機発光ダイオードのような用途において用いられ得る。
染料増感太陽電池（ＤＳＳＣｓ）
１つの態様において、大きな寸法の細孔を有する多孔質であり、且つ大きい表面積を有
するように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。
この大きな表面積及び高度に多孔質の構造と組み合わされたチタニアの半導体性は、これらの粒子をＤＳＳＣｓ（染料増感太陽電池）中の半導体フィルムとして使用できることを意味する。
例えば光への暴露により染料分子が励起されると、電流が生ずる。励起された染料分子は電子をチタニア材料の伝導帯中に伝達し、それは負荷を有する電気回路に連結された集電器に電子を伝導する。チタニアの高度に多孔質な構造は大きな表面積を与え、従って多孔質チタニア構造上への染料分子の高レベルの吸収はかくして電池の効率を向上させる。
さらに別の態様において、多孔質チタニア材料を柔軟性ＤＳＳＣ中の半導体フィルムとして用いることができる。凝集した粒子における一次粒子接触の増加の故に、低温硬化が可能であり、かくして粒子を横切る有効な導電率を生ずる。例えば低い硬化温度を必要とする柔軟性プラスチック基質上にＤＳＳＣを製造することができる。
さらに別の態様において、ＤＳＳＣｓ中で用いるための増感染料を、チタニアの製造の間に、あるいは乾燥チタニアが得られた後にチタニアの細孔構造中に加えることができる。従って染料が予備配合された（ｐｒｅ−ｌｏａｄｅｄ）材料が供給され、かくしてＤＳＳＣｓを加工する時の電極を染色する長々しいプロセスが取り除かれる。これはＤＳＳＣ製造の時間及び複雑さの両方を軽減し、おそらく触媒材料上への染料吸収を増加させ、従って電池の可能な効率を向上させる。
１つの態様において、制御された寸法の細孔を有する多孔質であるように、チタニア粒子を本発明に従って製造することができる。
ＤＳＳＣ用途において、チタニア粒子が最終的な用途のために特定的に「調整された」それらの細孔構造を有し得るのが有用であり得る。ＤＳＳＣ用途において、ＴｉＯ2はその表面上に吸着した染料を有し、電解質が近づくことができる染料が多いほど、且つＴｉＯ2と接触している染料が多いほど、電子伝達が良い。従って、細孔系を（例えば細孔の数、細孔の寸法の点で）調整することにより、太陽電池の可能な効率を向上させることができる。
ＵＶ保護
１つの態様において、大きな寸法の細孔を有する多孔質であるように、且つ大きな表面積を有するように、チタニア粒子を本発明に従って製造することができる。好ましくは、粒子はナノサイズより大きく、例えば直径が１ミクロン以上である。
これらの粒子が、エアロゲルの性質と類似して高度に組織された（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）多孔性と共に比較的大きな粒度を有する故に、粒子は低い屈折率を有するであろう。従って、ＵＶ保護性を有する材料、例えばコーティングを与えるために粒子を用いることができる。材料は透明であることができる。
１つのそのような態様において、多孔質チタニアにシリカのコーティングを与えることができる；これはＴｉＯ2の光活性を閉じ込め、従ってＵＶ保護のために優れた生成物を製造する。
これらの粒子をパーソナルケア製品及び化粧品調製物、例えばサンスクリーン、保湿剤、カラーファウンデーション、リップスティック、リップバーム、フットケア製品及び軟膏において用いることができる。これらの粒子をコーティング及び組積用調製物（ｍａｓ
ｏｎｒｙ ｆｏｒｍｕｌａｉｏｎ）において、例えば自動車コーティング、木材コーティング、建造物コーティング、ガラスコーティング、フローリング、水泳プール表面及びセメントもしくはコンクリートコーティングにおいて用いることもできる。
１つの態様において、多孔質チタニア粒子をシリカコーティングし、プラスチックにおいて用いるための有効なＵＶ保護具を与えることができる。例えばシリカコーティングされた粒子を、プラスチック容器、窓枠、建造物サイディングなどのようなポリマー中に導入し、ＵＶ光からポリマーを保護することができる。これは、ＵＶ光に暴露されるプラスチックのより高い耐久性及び予想寿命に導く。
別の態様において、粒子をシリカ中に封入することができ、例えば安定なナノシリカゾルを乾燥の前にＴｉＯ2ゾルと混合することができる。次いで混合物を封入に有利な条件において噴霧乾燥する；これは、噴霧乾燥プロセスにおいてより小さいシリカナノ粒子が滴の外縁に移動するので、シリカ中に封入されたチタニアビーズを生ずる。これはシリカ中に完全に封入された粒子を与え、従ってＵＶ保護コーティングが必要ないずれの状況においても用いられ得る有効なＵＶ保護性を有する粒子を与える。
さらに別の態様において、多孔質チタニア材料に金属、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＷあるいは非金属、例えばＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩをドーピングすることができる。これらの元素を用いるドーピングは、触媒性の向上及び／又は触媒性の低下を引き起こし得る；従ってＵＶ保護性を向上させることも可能である。例えば共沈殿を用いて二酸化チタン格子中に遷移金属をドーピングすることができ、ここで硫酸チタニア液にドーパントを加え；次いでこれを析出させてドーピングされたチタニアを生ずる。そうするとこれは、光触媒作用を低下させるバンドギャップにおける変化の故に、ＵＶ保護を向上させる。
さらに別の態様において、多孔質チタニアをカ焼に供することができる；これは結晶構造をアナターゼ構造からルチル構造に転換する。従ってこれは粒子をあまり光活性でなくし、それは、二酸化チタンのルチル構造の光活性がアナターゼ形態の光活性より低いからである。もちろん、最初の場所でゾル中にルチルチタニア粒子を製造することもできる。ルチルチタニアの使用は、上記のもののようなＵＶ保護用途において助けとなり得る。
ＣＩＣＰｓ（複合無機有色顔料）
１つの態様において、大きな寸法の細孔を有する多孔質であるように、且つ大きな表面積を有するように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。
この多孔質チタニア材料を、その高度の多孔性及び大きな表面積の故に、ＣＩＣＰ材料のためのベースとして用いることができる。
例えば二酸化チタンベースを１種もしくはそれより多い金属イオン、例えばアンチモン、クロム、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブ、錫、タングステン、バナジウム、亜鉛又はコバルトと組み合わせることができる。次いで混合物を焼成し、高度に有色の高彩度顔料を与えることができる。
水分解
１つの態様において、大きな寸法の細孔を有する多孔質であるように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。
１つのそのような態様において、水分解を介する水素と酸素の製造のための触媒材料と
して多孔質チタニア材料を用いることができる。
例えば触媒組成物を含有する水を、水にＵＶ／可視光を照射すると、光触媒作用により水素と酸素に分解することができる。あるいはまた、第四級酸化物（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｏｘｉｄｅ）を含有する光陽極を有する光化学電池においてこの分解を行うことができる。光電気化学電池の使用は、それが電池からの水素と酸素の分離された収集を与えることができるという利益を有する。
リチウムイオン電池
１つの態様において、大きな寸法の細孔を有する多孔質であるように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。
１つのそのような態様において、高度の多孔性及び凝集した粒子における優れた粒子間接触の故に、多孔質チタニア材料をリチウムイオン電池における電極として用いることができる。これはリチウムイオンの有効な輸送及び好ましいイオン交換率を与え、これは高い値の帯電／放電容量及び優れた速度論的特性を生ずる。通常の炭素陰極電池の使用の場合より安全性の懸念も少ない。
センサー
１つの態様において、大きな寸法の細孔を有する多孔質であるように、且つ大きな表面積を有するように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。
そのような態様において、気体の感知のためにチタニアの半導体性及び触媒性を用いることができる。従ってチタニア粒子をセンサー材料として用いることができる。
感知プロセスは、主にＴｉＯ2表面と気体分子の間の表面プロセスである；従って多孔質粒子は、高度に多孔質の構造及び大きな表面積の故に、優れた候補であると判明する。
環境の化学的組成に依存して二酸化チタンの導電率が変わることができるので、二酸化チタンを気体センサーとして用いることができる。チタニア粒子（又はチタニア粒子を含有する材料）の電気抵抗をある環境中で測定し、標準環境中の電気抵抗と比較することができる。測定される抵抗と標準抵抗の間の差を環境中における気体の量及び／又は同定と関連付けることができる。
同定及び／又は測定され得る気体の例には、水素、一酸化炭素、硫化水素及び水、アセトン、エタノール及びメタノールが含まれる。ある種の二酸化チタンに基づく気体センサーは低温で使用され得るが、他は高められた温度に適している。
さらに別の態様において、多孔質チタニアにＡｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｋ及びＬａのような金属をドーピングすることができる；これは気体分析器として用いるための多孔質チタニア粒子の選択性及び感度を向上させるであろう。
燃料電池
１つの態様において、大きな寸法の細孔を有する多孔質であるように、且つ大きな表面積を有するように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。
１つのそのような態様において、大きい表面積及びその半導体性の故に、多孔質チタニア粒子を燃料電池、特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）中の触媒支持体として用いることができる。
ＰＥＭＦＣは、燃料（通常は水素、しかしいくつかの場合にはメタノールのような有機化合物）の使用により働く。燃料電池は陽極、陰極及び電解質から成る。陽極は触媒（通常は白金）から成る；これは燃料を酸化する。正に帯電した粒子はポリマー電解質膜を介して移動するが、負に帯電した電子は外部回路を介して陰極に移動しなければならず、かくして発電を生ずる。陰極も触媒（通常は白金）から成り、正に帯電した粒子をＨ2Ｏに還元する。
白金触媒は通常、多孔質炭素支持体上に支持される；しかしながら本発明の方法により製造される多孔質チタニア粒子は、それらの大きな表面積及び優れた電子伝達性の故に、有効な支持媒体であると判明する。それらは炭素支持体と比較して向上した安定性も有するであろう。
水清浄化
１つの態様において、大きな寸法の細孔を有する多孔質であるように、且つ大きな表面積を有するように、本発明に従ってチタニア粒子を製造することができる。好ましくは、粒子はナノサイズより大きく、例えば直径が１ミクロン以上である。
１つのそのような態様において、その触媒組成物と組み合わされる大きな表面積及び大きな粒度を有する高度に多孔質の生成物は、水清浄化の分野で多孔質チタニア粒子を使用できることを意味する。従ってチタニア粒子を水清浄化材料として用いることができる。
例えばチタニア粒子を汚染された水と混合し、ＵＶ／可視光を照射することができる。水中の汚染物を、揮発性であるか又は水からより容易に分離される物質に分解することができる。例えば有機物質及びハロゲン化物質を含有する汚染物を二酸化炭素及びハライドイオンに分解することができ、それらを次いで水から分離することができる。
現在、ナノ二酸化チタン粒子の使用で問題が生じている；問題は水からのナノ粒子の分離に伴う（ｌｉｅｓ ｗｉｔｈ）。しかしながら、本発明の方法に従って製造される多孔質チタニア粒子はナノより大きい粒度を有することができ、かくして水からのＴｉＯ2粒子のろ過はより容易であり、且つより有効である。
しかしながら、粒子はそれでもナノチタニアの有益な性質、例えば大きな表面積及び高い光触媒活性を示す。従って粒子は、ナノ二酸化チタン粒子より有効でないとしても、それと同じに有効である。
１つのそのような態様において、多孔質チタニア粒子に金属、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＷあるいは非金属、例えばＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩをドーピングすることができる。このドーピングはバンドギャップを変化させ、及びかくして光触媒性を向上させ、従って水の清浄化系におけるその使用の効率を向上させる。
実施例
国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットの方法に従って行われる６％核形成沈殿により、濃縮アナターゼチタニアゾルを得た。ゾルの試料を（ａ）１０５℃及び（ｂ）２００℃で熱により乾燥した。
乾燥された試料のそれぞれの比表面積を、ＢＥＴ法を用いて調べた。
Figure 0006753781
より高い乾燥温度を適用して繰り返すと、粒子はよりトロイド形となり、より大きい比表面積を有した。
清浄なスカルリノ（Ｓｃａｒｌｉｎｏ）ルチル核（洗浄して塩を除去、０．５ｍｓ／ｃｍ）を用いて濃縮チタニアゾルを製造した。ゾルは国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットに概述されている方法における通りに製造された。これに関し、洗浄されたスカルリノ核をｐＨ１．５まで解凝固し、１０％クエン酸を加え、ＭＩＰＡを加えてｐＨを８とし、次いで粒子を＜２ｍｓ／ｃｍまで洗浄した。
濃縮されたゾルを次いで、Ｌａｂ Ｐｌａｎｔ Ｓｕｐｅｒ ７実験室噴霧乾燥器を用いて１７％において１１０℃で噴霧乾燥した。
ＢＥＴ法を用いて試料の比表面積を調べた。水銀ポロシメトリー及び窒素等温線の両方により、細孔寸法及び細孔容積を測定した。
Figure 0006753781
得られた生成物の粒子を画像化するために、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。得られた画像を図１に示す。
より高い乾燥温度を適用して実験を繰り返すと、粒子はよりトロイド形になり、より大きい比表面積を有した。
かくして本発明はアナターゼと同様にルチル材料に関して適用される。
国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットの方法に従って行われる沈殿により、数種の濃縮チタニアゾル生成物を得た。沈殿において異なるレベルの核形成を用いてこれらを得た。１つは１％核形成された沈殿を有し、１つは２％核形成された沈殿を有し、そして１つは６％核形成された沈殿を有した。
各生成物からの試料を、ＬａｂＰｌａｎｔ ＳＤ−０５実験室噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥した。
乾燥された試料のそれぞれの比表面積を、ＢＥＴ法を用いて調べた。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶポロシメーターを用いる水銀ポロシメトリーを用いて、細孔寸法を測定した。
Figure 0006753781
より低いレベルの核形成を用いることにより、細孔寸法（直径）が大きくなったことがわかる。
これは、本発明者等が決定したこと、すなわち核形成の程度を制御することにより、そして従ってミセル寸法を制御することにより、得られるチタニア粒子中の細孔寸法を制御することができ、より低い核形成レベルは得られるチタニア粒子においてより大きな細孔寸法を生ずることを確証している。
従って、チタニアの製造方法におけるパラメーターの適した制御により、最終的な生成物において所望の性質の組を得ることができる。
沈殿時における６％核形成を用いて得られた生成物の粒子を画像化するために、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）も行った。得られた画像を図２ａに示す。
次いで６％、２％、１％、０．５％及び０．１％の核形成レベルにおける硫酸塩沈殿により製造されたミセルを画像化するために透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を行った。得られた画像をそれぞれ図２ｂ−２ｆに示す。
０．１％かもしくはそれより低い核形成レベルを用いて１５０ｎｍかもしくはそれより大きいほどの大きさのミセル寸法が得られ得ることがわかる。核形成レベルの向上により、ミセルの寸法は縮小する。従ってミセル寸法の制御が影響を受け得る（ｃａｎ ｂｅ ｅｘｅｒｔｅｄ）。結局、得られるチタニア粒子中の細孔寸法を制御することができる。
上記で議論した通り、本発明者等は、ミセル寸法の制御により、得られるチタニア粒子の細孔寸法を制御することができ、より大きなミセルが得られるチタニア粒子中のより大きな細孔寸法を生ずることを決定した。
従って、チタニアの製造方法におけるパラメーターの適した制御により、最終的な生成物において所望の性質の組を得ることができる。
国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットの方法に従い、メクレンブルグ沈殿
によりある範囲の濃縮スラリを得た。沈殿時に６％核形成レベルを用いた。解凝固剤を用いてチタニアスラリを解凝固し、種々のｐＨレベル（１．５、２、３．２５、４．５及び５．５）を達成した。解凝固剤として塩酸を用いた。
Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ機（ＢＩ−ＸＤＣ Ｘ−線ディスク遠心機）上におけるＸ−線沈降法を用い、スラリの凝集寸法を決定した。
Figure 0006753781
等電点（ｐＨ５−６）に近いｐＨにおいてより多くの凝集があり、スラリはあまり分散していないことがわかる。
これはより大きな細孔寸法に導く。それは粗い外表面を有する粒子及び「毛羽立って」見える粒子にも導く。これを走査型電子顕微鏡観察の使用により示した。
これに関し、得られた生成物の粒子を画像化するために走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。得られた画像を図３ａ−ｅに示す。図３ａはｐＨ５．５であり、図３ｂはｐＨ４．５であり、図３ｃはｐＨ３．２５であり、図３ｄはｐＨ２であり、そして図３ｅはｐＨ１．５である。
等電点（ｐＨ５−６）により近いｐＨにおいて、より大きな細孔寸法が得られること及び粒子は粗い外表面を有し、「毛羽立って」見えることがわかる。ｐＨが動いて等電点からより離れると、より小さい細孔寸法が得られ、粒子はより滑らかな外表面を有し、トロイド形又は球形になる。
国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットの方法に従い、メクレンブルグ沈殿によりある範囲の濃縮ゾルを製造した。沈殿時に１．８％核形成レベルを用い、解凝固を行ってｐＨ１．５とし、クエン酸（分散剤）を加えた。
分散剤としての種々のレベルのクエン酸（１％、２．３％、３％及び１０％）を用いてゾルを製造し、種々の程度の凝集を有するある範囲のゾルを与えた。続いて、ＭＩＰＡを加えてｐＨを８にした。次いで粒子を洗浄しないままとするか、あるいは洗浄した（＜２ｍｓ／ｃｍの導電率を与えるため）。次いでＬａｂＰｌａｎｔ Ｓｕｐｅｒ ７実験室噴霧乾燥器を用いてゾルを噴霧乾燥した。
乾燥した試料を、次いでＢＥＴ法を介して表面積に関して、ならびに水銀ポロシメトリー及び窒素等温線の両方により多孔度に関して分析した。
Figure 0006753781
Figure 0006753781
より少量の分散剤を用いる場合、等電点はスラリのｐＨにより近かった。これはあまり分散していないスラリを生じた。
結果から、このより少量の分散剤の使用（１％及び２．３％）は、洗浄された及び洗浄されない生成物の両方においてより大きな表面積に導くことがわかる。より少量の分散剤の使用（１％及び２．３％）は、洗浄された及び洗浄されない生成物の両方において、粒子中のより大きな細孔寸法にも導く。
多孔度の結果は、３つの異なる細孔寸法領域を示している：
● ＞１μｍ＝粒子間の空洞
● ５−２０ｎｍ＝粒子内の細孔（ミセル間）
● 約０．６ｎｍ＝ミセル内の細孔
粒子の洗浄は塩のレベル及び従って導電率を低下させる。塩レベル（及び従って導電率）が低下すると、電荷の存在がより少なくなり、粒子間の反発を引き起こし、従って粒子はより緊密に充填され得る。さらに、前に塩によって満たされていた間隙が後に残される。これは、より大きい表面積が達成され得ることを意味する。
さらに、ゾルのゲル化行動は、導電率が低下すると減少するようであり、ゾル中の粒子のより高い濃度が可能であり得る。
７０：３０の滴下比及び１０分の滴下時間を用いるブルメンフェルド法を用いてある範囲のゾルを製造し、２３ｎｍのモード（ｍｏｄａｌ）ミセル寸法を与えた。国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットに概述されている標準的な方法で１つのゾルを製造
した。別のゾルに、メタタングステン酸アンモニウムの形態における１０％ＷＯ3を沈殿時にドーピングし、次いで国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットに概述されている方法に従って処理した。最後のゾルはケイ酸の形態で１０％シリカを加えて製造した；これは沈殿段階の後に、ケイ酸ナトリウムをイオン交換カラムに通過させてケイ酸を与えることにより加えられ、この後に国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットにおける通りにゾルを製造した。
次いでＬａｂ Ｐｌａｎｔ Ｓｕｐｅｒ ７実験室噴霧乾燥器を用いてゾルを噴霧乾燥した。
得られるドーピングされた生成物の粒子を画像化するために、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。得られた画像を図４ａ−ｂに示す。図４ａは１５％シリカであり、図４ｂは１０％ＷＯ3である。
噴霧乾燥された多孔質チタニア試料を次いで５００℃において５時間、１日、３日及び７日間焼成した。次いで焼成された試料の比表面積を、ＢＥＴ法を介して測定した。
Figure 0006753781
ドーパントの使用は向上した熱安定性を生ずることがわかる。特にＳｉＯ2ドーパントの使用は、長時間に及ぶ高温の焼成の後でさえ粒子がそれらの大きな表面積を保持するのに十分に安定である生成物に導く。
沈殿時に６％核形成レベルを用いるメクレンブルグ法により、ある範囲のゾルを製造した。標準的な方法でゾルを製造し、種々のレベルに希釈してある範囲の固体含有率（１％、１０％、１７％及び２５％ｗｔ／ｗｔ％固体）におけるゾルを与えた。
次いでＬａｂ Ｐｌａｎｔ実験室噴霧乾燥器を介してゾルを乾燥し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ測定器を用いるレーザー回折法を介して粒度を測定した。
Figure 0006753781
従って、噴霧乾燥器供給材料の固体含有率を制御することにより粒度を制御することができ、より高い固体含有率がより大きな粒子に導くことがわかる。
乾燥器への入口温度を変え（１１０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃）、１％固体、１０％固体及び１７％固体を有するゾルへのこの乾燥温度の影響を評価した。
得られる乾燥された生成物の粒子を画像化するために、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。得られた画像を図５ａ−ｄ（１％固体）、図６ａ−ｄ（１０％固体）及び図７ａ−ｄ（１７％固体）に示す。
それぞれの場合に画像ａは１１０℃における乾燥後であり、画像ｂは１５０℃における乾燥後であり、画像ｃは２００℃における乾燥後であり、画像ｄは２５０℃における乾燥後である。
従って、噴霧乾燥器入口温度を介して粒子形を制御することができることがわかる。より低い入口温度はより球形の粒子（中空であることができる）を与えるが、より高い温度はトロイド形（ドーナツ形）の粒子の生成に導く。
国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットの方法に従って行われる沈殿により、濃縮チタニアゾルを得た。
用いられる試料は６％核形成メクレンブルグ沈殿からのものであり、ｐＨ１．５まで解凝固され、１０％クエン酸が加えられ、ＭＩＰＡ中和され、＜２ｍｓ／ｃｍまでＣＦＦ洗浄されていた。
実験室規模のＬａｂ Ｐｌａｎｔ Ｓｕｐｅｒ ７噴霧乾燥器を用いてゾルを噴霧乾燥し、多孔質球形粒子を製造した。ゾルは１７％ｗｔ／ｗｔの固体濃度にあり、１１０℃の温度で噴霧乾燥された。
乾燥された粒子を、次いで１００ｇ／ｌの濃度で水中に分散させた。
得られる分散液を、次いで高せん断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて３０分間磨砕した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒレーザー回折測定器を用いて粒度を測定した。磨砕の前（０分）、磨砕の間（１０分及び２０分において）ならびに磨砕の後（３０分において）に測定値を得た。
Figure 0006753781
これは、得られる粒子が高せん断力下で非常に安定であることを示す。
次いで実験を繰り返したが、熱処理の後に粒子の安定性がまだ保持されているかどうかを評価するために、磨砕の前に５００℃で７日間熱処理された噴霧乾燥粒子を用いた。
この場合もＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒレーザー回折測定器を用いて粒度を測定した。磨砕の前（０分）、磨砕の間（１０分及び２０分において）ならびに磨砕の後（３０分において）に測定値を得た。
Figure 0006753781
熱処理の後でさえ、粒子は高せん断力下で非常に安定なままであることがわかる。
高せん断混合安定性は堅牢性の予測因子（ｐｒｅｉｃｔｏｒ）として重要であり、触媒装置（ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）内のもののような圧縮力を含む機械的応力への優れた抵抗性を示す。この堅牢性は、例えば触媒作用に関連する最終的な用途ならびに特にＳＣＲ及び組み合わせＳＣＲ／ＤＰＦにおけるように、触媒生成物の製造中に押出が必要である用途において重要であり得る。
本発明により得られるトロイド形粒子及び本発明により得られる球形粒子を比較するブレーン（Ｂｌａｉｎｅ）データを、ＢＳ４３５９：Ｐａｒｔ２：１９８２に従って行われる試験により得た。
両方の試料を実施例７から得た。
トロイド形の試料は、１０％ｗｔ／ｗｔ固体の濃度において噴霧乾燥されたものであり、２５０℃において噴霧乾燥された（すなわち図６ｄに示される生成物）。
球形の試料は、１０％ｗｔ／ｗｔ固体の濃度において噴霧乾燥されたものであり、１１
０℃において噴霧乾燥された（すなわち図６ａに示される生成物）。
Figure 0006753781
本発明により得られるトロイド形粒子は、本発明により得られる球形粒子と比較して向上した多孔度を有することがわかる。
これは、優れた透過性が必要な最終的な用途が意図されている場合にトロイド形粒子が得られることを保証する方法で、本発明の方法を行い得ることを示す。これは例えばＳＣＲ及び組み合わせＳＣＲ／ＤＰＦのような最終的な用途における場合であることができる。
国際公開第２０１１／０３３２８６号パンフレットの方法に従って行われる沈殿により、濃縮チタニアゾル生成物を得た。種々の滴下比を用いるブルメンフェルド法を介してこれらを得た。それぞれは１０分の滴下時間を有した。
ＣＰＳディスク遠心粒度分析器によりチタニアゾルのミセル寸法を測定した。
各生成物からの試料を、ＬａｂＰｌａｎｔ ＳＤ−０５実験室噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥した。乾燥された試料のそれぞれの比表面積を、ＢＥＴ法を用いて調べた。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶポロシメーターを用いる水銀ポロシメトリーを用いて細孔寸法を測定した。
これらの実験において、滴下比を変えることによりミセル寸法を制御することができ、代わって細孔寸法を制御することができることがわかった。これに関し、滴下比が７０：３０から９０：１０に上昇するとミセル寸法は増大し、細孔寸法は増大し、そして表面積は減少した。
Figure 0006753781
上記の表中に示される結果は、滴下比を変えることが有意な効果を有することを明確に示し：滴下比を９０：１０から７０：３０に変えることはミセル寸法を２．５分の１より大きく減少させ、且つかくして有意により小さい細孔寸法及び従ってより大きい比表面積
値を生ずる。
従って、チタニアの製造方法におけるパラメーターの適した制御により、最終的な生成物における望ましい性質の組を得ることができる。例えば生成物においてより小さい細孔寸法（及びより大きいＳＳＡ）が望まれる場合、より低い滴下比を選択することができる。

Claims (8)

  1. 所望の形態を有するチタニア粒子の製造方法であって：
    チタニアゾルを与えること；
    次いで
    ゾルを乾燥して乾燥チタニア粒子を与えること
    を含んでなり；
    i）前記乾燥チタニア粒子の細孔寸法は、
    硫酸塩法における沈殿段階を用いて得られるＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルが製造され、ここで沈殿の間に生成するミセルの寸法が１０ないし１５０ｎｍの範囲内で制御されるという基準を適用することにより制御されること、及び／又は
    ii）前記乾燥チタニアの形状は、
    熱の適用により前記チタニアゾルが乾燥され、乾燥段階の間に用いられる温度が５０ないし３５０℃の範囲内になるように制御される、
    という基準を適用することにより制御されること、
    を特徴とする、方法。
  2. 得られる乾燥チタニア粒子の細孔寸法及び／又は比表面積を制御するための、硫酸塩法における沈殿段階によるチタニアゾルの製造の間の、その後の該ゾルの乾燥の前における制御された核形成の使用であって、ここで、得られる乾燥チタニア粒子の形態を制御するために、沈殿の間に生成するミセルの寸法は１０ないし１５０ｎｍの範囲になるように制御される、使用。
  3. 得られる乾燥チタニア粒子の粒子形状を制御するための、チタニアゾルからの乾燥チタニア粒子の製造の間の制御された乾燥の使用であって、ここで、得られる乾燥チタニア粒子の形態を制御するために、乾燥段階の間に用いられる温度が５０ないし３５０℃の範囲内になるように制御される、使用。
  4. 噴霧乾燥することが用いられ、
    （ｉ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、チタニアゾルが凝集する程度を低下させるために、解凝固剤の添加によりスラリのｐＨを制御して、チタニアの等電点から３ｐＨ単位以上とすること；または
    （ｉｉ）ＴｉＯ2含有スラリからチタニアゾルを製造し、チタニアゾルが凝集する程度を低下させるために、分散剤の添加により等電点を調整して、スラリのｐＨから３ｐＨ単位以上とすること
    により、乾燥チタニア粒子の形態をさらに制御することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 粒子がそれぞれ連続した外部凸面を有し、該粒子は球形であるか又はトロイド形状であり、
    ａ） 前記粒子はレーザー回折の使用により測定される２μｍないし３０μｍの直径を有し、ここで粒度は幾何重量平均値であり、且つ、
    ｂ） 前記粒子は、５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、且つ、
    ｃ） 前記粒子は、多孔質であり、水銀ポロシメトリーの使用により測定される２ｎｍを超える細孔径を有する、
    粒子の形態におけるチタニア。
  6. 触媒として又は触媒支持体としての請求項５のチタニア粒子の使用。
  7. −請求項５に従う乾燥チタニア粒子を与え；
    −粒子を活性触媒材料と混合し；
    −混合物を圧力下で押出ダイを介して押出し、触媒生成物を製造する
    段階を含んでなる、触媒生成物の製造方法。
  8. 請求項５の乾燥チタニア粒子の押出された混合物と触媒材料とを含んでなる、触媒生成物。
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