BR112016006256B1 - Processo para produção de partículas de titânia e partículas de titânia - Google Patents

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Abstract

PROCESSOS PARA PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS DE TITÂNIA E PARA PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO CATALISADOR, USOS DE UMA NUCLEAÇÃO CONTROLADA, DE UMA FLOCULAÇÃO CONTROLADA, DE UMA SECAGEM CONTROLADA E DE PARTÍCULAS DE TITÂNIA, TITÂNIA, E, PRODUTO CATALISADOR. A invenção provê um processo para a produção de partículas de titânia com uma morfologia desejada. O processo compreende prover um sol de titânia e então secar o sol para prover partículas de titânia secas. O processo é caracterizado em que a morfologia das partículas de titânia secas é controlada aplicando um ou mais dos critérios seguintes: (a) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 obtida usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato, em que o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado; (b) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o pH da pasta fluida é controlado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado; (c) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o ponto isoelétrico da titânia é ajustado a fim de afetar a extensão em que o sol (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção se refere, em geral, a partículas de titânia e a processos para sua produção e uso.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Dióxido de titânio (titânia) é bem conhecido e tem uma variedade de aplicações, incluindo produtos cosméticos, de cuidado pessoal, plásticos, revestimentos de superfície, superfícies autolimpantes, distribuição de fármaco e dispositivos médicos, como um material veículo catalítico e em aplicações fotovoltaicas.
[003] Existem dois processos para produzir dióxido de titânio bruto: o processo sulfato e o processo cloreto.
[004] O processo sulfato é com base na digestão de escória de ilmenita ou titânia em ácido sulfúrico concentrado. Após a remoção do ferro como sulfato de ferro, a solução é aquecida e diluída com água. O titânio hidrolisa, formando um precipitado de oxissulfato de titânio, que é tratado adicionalmente para produzir pigmento de TiO2.
[005] O processo cloreto confia na carbocloração de produtos intermediários ou minérios contendo titânio para formar TiCl4, seguido pela oxidação da fase gás de TiCl4.
[006] Dióxido de titânio pode ser floculado e/ou precipitado de uma pasta fluida contendo dióxido de titânio pelo ajuste do pH da pasta fluida.
[007] O processo de acabamento para dióxido de titânio, como obtido por qualquer método conhecido, pode incluir um ou mais de: secagem, moagem, filtração, lavagem e compactação.
[008] Muitas aplicações exigem que a titânia tenha uma área de superfície específica grande (por exemplo, maior do que 200 m2/g), a fim de aumentar a eficácia. Em particular, isto é, devido ao fato que tais áreas de superfície maiores resultam em razões de contato aumentadas de gás para sólido ou razões de contato aumentadas de líquido para sólido. Tais áreas de superfície específica grandes podem ser alcançadas pelo uso de nanopartículas de titânia (isto é, partículas com um diâmetro menor do que 100 nm) e esta é a abordagem normal corrente.
[009] No entanto, o uso de nanomateriais têm atraído publicidade e preocupações com algumas áreas. Em geral, tem tido muitos debates gerados com relação à saúde ambiental e implicações de segurança de nanomateriais.
[0010] Pode haver também aplicações onde pode ser desejado que o controle da área de superfície/porosidade esteja dentro de determinadas faixas; a maior área de superfície específica possível não é sempre o que é exigido.
[0011] Existe também um desejo para um material de titânia que tenha uma forma de partícula apropriada para o uso final desejado do material. Dependente do uso planejado, formas diferentes de partículas podem ser mais apropriadas.
[0012] Desse modo foi identificado pelos inventores que existe uma necessidade clara para métodos que permitam o controle da morfologia (isto é, forma e estrutura) quando fabricando partículas de titânia. A morfologia pode se referir em particular ao tamanho de poro nas partículas de titânia (que por sua vez tem um impacto na área de superfície específica das partículas) e/ou a forma das partículas de titânia (por exemplo, em termos de se as partículas estão na forma esférica ou apresentam uma forma alternativa tal como uma toroidal (isto é uma forma do tipo “rosca”), e se as partículas são “fofas” ou têm uma superfície uniforme).
[0013] Sob esse aspecto, é particularmente desejado ser capaz de controlar a porosidade (e, desse modo área de superfície específica) quando fabricando partículas de titânia e/ou para controlar a forma da partícula quando fabricando partículas de titânia, a fim de que as partículas tendo uma porosidade e/ou forma apropriada para a aplicação desejada possam ser preparadas.
RESUMO DA INVENÇÃO
[0014] A invenção provê, em um primeiro aspecto, um processo para a produção de partículas de titânia com a morfologia desejada, o processo compreendendo: prover um sol de titânia; e então secar o sol para prover partículas de titânia secas; distinguido em que a morfologia das partículas de titânia secas é controlada aplicando um ou mais dos critérios seguintes: (a) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 obtida usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato, e o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado, (b) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o pH da pasta fluida é controlado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado, (c) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o ponto isoelétrico da titânia é ajustado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado; (d) o sol de titânia é seco pela aplicação de calor e a temperatura usada durante a etapa de secagem é controlada.
[0015] Sob esse aspecto, a morfologia se refere à forma e estrutura das partículas de titânia. A morfologia inclui, mas não está limitada a, o tamanho dos poros nas partículas de titânia (que por sua vez têm um impacto na área de superfície específica das partículas) e a forma das partículas de titânia.
[0016] A invenção provê, em tal aspecto, um processo para a produção de partículas de titânia com a morfologia desejada, o processo compreendendo: prover um sol de titânia; e então secar o sol para prover partículas de titânia secas; distinguido em que: (A) o tamanho de poro das partículas de titânia secas é controlado aplicando um ou mais dos critérios seguintes: (A-i) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 obtida usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato, e o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado, (A-ii) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o pH da pasta fluida é controlado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado, (A-iii) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o ponto isoelétrico da titânia é ajustado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado; e/ou (B) a forma das partículas de titânia secas é controlada aplicando um ou mais dos critérios seguintes: (B-i) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o pH da pasta fluida é controlado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado, (B-ii) o sol de titânia é seco pela aplicação de calor e a temperatura usada durante a etapa de secagem é controlada.
[0017] A invenção também provê, em um segundo aspecto, o uso de uma nucleação controlada durante a preparação de um sol de titânia por uma etapa de precipitação em um processo sulfato, antes disso, secar dito sol, em que o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado a fim de controlar a morfologia das partículas de titânia secas resultantes. Preferivelmente, a precipitação é controlada a fim de controlar o tamanho de poro e/ou área de superfície específica das partículas de titânia secas resultantes.
[0018] A invenção também provê, em um terceiro aspecto, o uso de uma floculação controlada durante a preparação de um sol de titânia a partir de uma pasta fluida de titânia, antes disso, secar dito sol, em que a extensão em que o sol é floculado é controlada pelo ajuste do pH da pasta fluida, a fim de controlar a morfologia das partículas de titânia secas resultantes. Preferivelmente, a floculação é controlada a fim de controlar o tamanho de poro e/ou área de superfície específica e/ou forma da partícula das partículas de titânia secas resultantes. O pH pode ser ajustado para estar mais perto do ponto isoelétrico da titânia, assim, existe um grau maior de floculação, ou o pH pode ser ajustado para estar mais longe do ponto isoelétrico da titânia, assim, existe um grau menor de floculação.
[0019] A invenção também provê, em um quarto aspecto, o uso de uma floculação controlada durante ou após a formação de um sol de titânia, antes disso, secar dito sol, em que a extensão em que o sol é floculado é controlada ajustando o ponto isoelétrico da titânia, a fim de controlar a morfologia das partículas de titânia secas resultantes. Preferivelmente, a floculação é controlada a fim de controlar o tamanho de poro e/ou área de superfície específica das partículas de titânia secas resultantes. O ponto isoelétrico pode ser ajustado para estar mais perto do pH da pasta fluida/sol, assim, existe um grau maior de floculação, ou o ponto isoelétrico pode ser ajustado para estar mais longe do pH da pasta fluida/sol, assim, existe um grau menor de floculação.
[0020] A invenção também provê, em um quinto aspecto, o uso de uma secagem controlada durante a preparação de partículas de titânia secas a partir de um sol de titânia, em que a temperatura usada durante a etapa de secagem é controlada a fim de controlar a morfologia das partículas de titânia secas resultantes. Preferivelmente, a temperatura é controlada a fim de controlar a forma das partículas de titânia secas resultantes.
[0021] A invenção por esse motivo permite a formação de titânia com morfologia desejada, por exemplo, em termos de tamanho de poro desejado e/ou forma desejada da partícula. A invenção pode ser praticada em titânia com uma faixa de tamanhos de partícula, incluindo nano, meso e macro partículas.
[0022] Ela pode, por exemplo, pode ser usada para prover titânia com áreas de superfície específicas grandes, mas que pode ser usada em aplicações onde existe um desejo de evitar a necessidade do uso de nanomateriais.
[0023] Em um sexto aspecto da invenção, um processo para produzir titânia compreende: prover um sol de titânia; e então secagem por pulverização do sol para prover partículas de titânia secas; distinguido em que a morfologia das partículas de titânia secas é controlada pelo: (i) o sol de titânia sendo produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o pH da pasta fluida sendo controlado para ser 3 unidades de pH ou mais a partir do ponto isoelétrico da titânia, pela adição de um agente de peptização, a fim de reduzir a extensão em que o sol de titânia é floculado; ou (ii) o sol de titânia sendo produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o ponto isoelétrico sendo ajustado para ser 3 unidades de pH ou mais a partir do pH da pasta fluida, pela adição de dispersante, a fim de reduzir a extensão em que o sol de titânia é floculado.
[0024] Este processo é benéfico porque pelo controle do pH durante a peptização para estar longe do ponto isoelétrico (que estará normalmente a cerca de pH 5-6), ou pelo ajuste do ponto isoelétrico para estar longe do pH da pasta fluida, o sol será completamente disperso (não floculado). Seguinte a isto um tratamento de secagem por pulverização resulta em um produto particulado que tem uma superfície externa curvada uniforme, que é relativamente pequena em tamanho (diâmetro de partícula de 30 μm ou menor), e que tem elevada integridade, sendo resistente a forças externas incluindo misturação de alto cisalhamento. As partículas podem ser esféricas ou toroidais, mas têm uma superfície curvada exterior contínua (convexa).
[0025] Em uma modalidade, o pH da pasta fluida é ajustado para ser 3,5 unidades de pH ou mais, ou 4 unidades de pH ou mais, tal como de 4 a 6 unidades de pH, longe do ponto isoelétrico da titânia, pela adição de um agente de peptização, a fim de reduzir a extensão em que o sol de titânia é floculado. O pH da pasta fluida é ajustado pela adição de qualquer agente de peptização apropriado (exemplos do qual são especificados abaixo). Um agente de peptização apropriado é um ácido monoprótico, tal como ácido clorídrico, que irá diminuir o pH e levar o mesmo para longe do ponto isoelétrico.
[0026] Em uma modalidade, o ponto isoelétrico da titânia é ajustado para ser 3,5 unidades de pH ou mais, ou 4 unidades de pH ou mais, tal como de 4 a 6 unidades de pH, longe do pH da pasta fluida, pela adição de um dispersante, a fim de reduzir a extensão em que o sol de titânia é floculado. O ponto isoelétrico da titânia é ajustado pela adição de qualquer dispersante apropriado (exemplos do qual são especificados abaixo). Um dispersante apropriado é um ácido a-hidróxi carboxílico, tal como ácido cítrico.
[0027] Em uma modalidade, o processo compreende: prover um sol de titânia; e então secagem por pulverização do sol para prover partículas de titânia secas; distinguido em que a morfologia das partículas de titânia secas é controlada pelo: o sol de titânia sendo produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o pH da pasta fluida sendo controlado para ser na faixa de 1 a 3, pela adição de um agente de peptização, a fim de reduzir a extensão em que o sol de titânia é floculado.
[0028] Este processo é benéfico porque pelo controle do pH durante a peptização para ser baixo o sol será completamente disperso (não floculado). Seguinte a isto um tratamento de secagem por pulverização resulta em um produto particulado que tem uma superfície externa curvada uniforme, que é relativamente pequeno em tamanho (diâmetro de partícula de 30 μm ou menos), e que tem elevada integridade, sendo resistente a forças externas incluindo misturação de alto cisalhamento. As partículas podem ser esféricas ou toroidais, mas tem uma superfície curvada exterior contínua (convexa).
[0029] Em uma modalidade preferida, o pH da pasta fluida é controlado para estar na faixa de 1 a 2, especialmente de 1 a 1,5, pela adição de um agente de peptização, a fim de reduzir/minimizar a extensão em que o sol de titânia é floculado.
[0030] Embora qualquer agente de peptização possa ser usado, em uma modalidade o pH da pasta fluida é controlado pela adição de ácido clorídrico, ou outro ácido monoprótico, como agente de peptização.
[0031] No processo do sexto aspecto, pode ser que após a adição do dispersante/a adição do agente de peptização, o sol é então neutralizado (por exemplo, com monoisopropanolamina - conhecida como MIPA). Sais solúveis em excesso podem ser removidos para uma condutividade desejada, por exemplo, usando filtração de fluxo transverso, por exemplo, a lavagem pode reduzir a condutividade para < 2 ms/cm.
[0032] Pode ser que a morfologia das partículas de titânia secas seja controlada adicionalmente pela temperatura usada no período em que a etapa de secagem por pulverização está sendo controlada; em tal modalidade a temperatura da secagem por pulverização é controlada para estar na faixa de 50 a 150oC, tal como de 75 a 140oC, ou de 100 a 125oC. Isto auxilia adicionalmente a produção de partículas fortes pequenas, que são preferivelmente esféricas.
[0033] O sol como seco por pulverização pode em uma modalidade ter um teor de sólidos de 1% a 35% peso/peso, por exemplo, de 2 a 25% peso/peso ou de 5 a 20% peso/peso ou de 10 a 18% peso/peso.
[0034] Pode ser que a morfologia das partículas de titânia secas seja controlada adicionalmente pelo sol de titânia sendo produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 obtida usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato, em que o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado para estar na faixa de 10 a 150 nm, tal como de 15 a 125 nm, ou de 20 a 100 nm.
[0035] Pode ser que apropriadamente os tamanhos de micelas formadas durante a precipitação sejam controlados para estar na faixa de 20 a 50 nm. Por exemplo, em uma modalidade elas podem ser formadas em um tamanho de 20 a 45 nm ou de 20 a 40 nm ou de 25 a 45 nm ou de 25 a 40 nm.
[0036] Em tal modalidade o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado pelo uso de uma precipitação de Mecklenburg com um nível de nucleação na faixa de 0,1 a 15% em peso, por exemplo, de 1 a 15% em peso, ou de 5 a 12% em peso.
[0037] Pode ser que apropriadamente o nível de nucleação seja 5 a 10% em peso, tal como de 5,5 a 9% em peso, e especialmente na faixa de 6 a 8% em peso.
[0038] Em outra modalidade o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado pelo uso de uma precipitação de Blumenfeld com uma razão de queda de 50:50 a 99:1, por exemplo, de 50:50 a 80:20 ou de 50:50 a 78:22 ou de 50:50 a 75:25 (tal como de 60:40 a 75:25) ou de 80:20 a 98:2 ou de 82:18 a 98:2 (tal como de 85:15 a 98:2).
[0039] Pode ser que a razão de queda esteja apropriadamente na faixa de 50:50 a 70:30, por exemplo, de 55:45 a 75:25, tal como de 60:40 a 75:25, ou de 55:45 a 70:30.
[0040] Por esse motivo a invenção também provê em um sétimo aspecto, titânia na forma de partículas que são obteníveis pelo processo do sexto aspecto da invenção.
[0041] Em particular, estas partículas como obteníveis por este processo têm cada uma superfície convexa exterior contínua, as partículas tendo um diâmetro, como medido pelo uso de difração a laser, de 30 μm ou menos, e uma área de superfície específica BET de 50 m2/g ou mais, em que as partículas são porosas.
[0042] Preferivelmente as partículas estão na forma esférica ou na forma toroidal.
[0043] Preferivelmente as partículas têm um diâmetro, como medido pelo uso de difração a laser, de 20 μm ou menos, tal como de 2 a 20 μm.
[0044] Preferivelmente as partículas têm uma área de superfície específica BET de 80 m2/g ou mais, tal como de 80 a 320 m2/g.
[0045] As partículas do sétimo aspecto são benéficas porque elas têm elevada integridade, sendo resistentes a forças externas, incluindo misturação de alto cisalhamento. A elevada integridade é preservada mesmo após tratamento com calor (por exemplo, após serem tratadas termicamente a 500oC durante 7 dias), como é mostrado nos exemplos.
[0046] Por esse motivo, estas novas partículas têm a capacidade de reter seu tamanho e forma mesmo quando expostas a um nível alto de força externa.
[0047] Estas novas partículas podem, em um oitavo aspecto, ser usadas como um catalisador ou como um suporte catalítico. Elas podem em particular ser usadas como um catalisador ou como um suporte catalítico onde aquele catalisador ou suporte catalítico é produzido por um método que envolve exposição a forças externas, por exemplo, extrusão ou misturação de alto cisalhamento.
[0048] Sob esse aspecto, pode ser que a titânia porosa do sétimo aspecto seja misturada com um aglutinante e extrusada para criar peletes de titânia com área de superfície elevada para uso como um catalisador ou suporte de catalisador. Se a titânia deve ser usada como um suporte, ela pode ser um suporte para qualquer material catalítico. O material catalítico pode, no entanto, ser apropriadamente selecionado dentre o grupo consistindo de: rutênio, ródio, paládio, irídio, platina, ósmio, ferro, cobalto, níquel, cobre, prata, vanádio, tungstênio, cromo e molibdênio, e combinações dos mesmos.
[0049] Em uma modalidade, a titânia pode ser revestida com sílica ou similares para prover estabilidade térmica melhorada.
[0050] Em uma modalidade, as partículas de titânia porosas ou extrudado formado a partir das mesmas pode passar por um processo de impregnação, por meio do qual, promotores catalíticos (tais como molibdênio, níquel, cobalto, ou uma mistura dos mesmos) são impregnados dentro dos poros da titânia porosa.
[0051] Em uma modalidade, um estabilizador térmico (tal como trióxido de tungstênio de um precursor tal como metatungstato de amônio ou paratungstato de amônio, óxido de lântano de um precursor tal como nitrato de lântano hexahidratado, óxido de cério de um precursor tal como nitrato de cério hexahidratado, ou sílica de um precursor tal como ácido silícico) é incorporado. Este pode agir para melhorar o desempenho do catalisador mantendo uma área de superfície BET alta a temperaturas elevadas.
[0052] Em uma modalidade preferida as partículas de titânia do sétimo aspecto (ou extrudado formado a partir das mesmas) são usadas como um catalisador ou como um suporte catalítico em uma aplicação selecionada dentre o grupo consistindo de: catálise de emissões; catálise de reações químicas industriais; e fotocatálise. Em uma modalidade as partículas (ou extrudado formado a partir das mesmas) são usadas como um catalisador ou como um suporte catalítico em uma aplicação selecionada dentre o grupo consistindo de: redução catalítica seletiva de gases à base de nitrogênio (incluindo em combinação filtro de partícula de diesel/unidades de redução catalítica seletiva); dessulfurização de gases na indústria do petróleo pelo processo Claus; e limpeza, purificação ou desinfecção fotocatalítica.
[0053] É particularmente benéfico usar as partículas em catálise de emissões e especialmente redução catalítica seletiva (SCR). Existem dois processos principais de fabricação usados em relação à SCR: i) um produto de cerâmica extrusado é preparado, que é feito a partir de um veículo à base de titânia, alumina e/ou zeólitos, com os catalisadores ativos sendo misturados dentro do veículo antes da extrusão; e ii) um produto de cerâmica ou de metal é preparado, que é então imerso dentro de uma pasta fluida contendo titânia e catalisadores ativos, que é em seguida seca; isto é conhecido como um WASHCOAT. Em ambos os casos o produto tem uma forma de “favo”.
[0054] Boas propriedades de resistência e robustez podem ser particularmente importantes quando partículas de titânia são usadas em um processo de fabricação SCR que usa processos de extrusão.
[0055] Por esse motivo, em uma modalidade as novas partículas do sétimo aspecto são extrusadas sob alta pressão, através de moldes de extrusão, para produzir um produto catalítico apropriado para uso em sistemas de escapamento.
[0056] Um ou mais catalisadores ativos são misturados dentro do veículo antes da extrusão. Catalisadores ativos podem ser apropriadamente selecionados dentre o grupo consistindo de: rutênio, ródio, paládio, irídio, platina, ósmio, ferro, cobalto, níquel, cobre, prata, vanádio, tungstênio, cromo e molibdênio, e combinações dos mesmos. No campo de catalisadores de emissões, platina, paládio, tungstênio e/ou vanádio tendem ser preferidos. Em uma modalidade, o catalisador é platina e/ou vanádio.
[0057] As novas partículas do sétimo aspecto podem ser misturadas com quaisquer outros materiais desejados (por exemplo, outro veículo ou materiais de suporte, ou materiais aglutinantes), antes da extrusão.
[0058] Em uma modalidade, as partículas podem ser misturadas com uma cordierita e um aglutinante, assim como, com material catalisador ativo, antes disso sendo extrusada para formar um produto de catalisador.
[0059] As características de resistência das novas partículas do sétimo aspecto significam que elas são menos prováveis de entrarem em colapso sob forças externas, por exemplo, altas pressões. Por esse motivo, elas retém suas características de forma, tamanho e porosidade. Produtos porosos conhecidos, em contraste, podem ser verificados como exibindo algum grau de colapso ou redução no tamanho do poro sob pressão.
[0060] Consequentemente, em um nono aspecto da invenção, um processo para preparar um produto catalisador é provido, o processo compreendendo as etapas de: - prover partículas de titânia secas de acordo com o sétimo aspecto; - misturar as partículas com material catalisador ativo; - extrusar a mistura sob pressão, através de moldes de extrusão, para produzir um produto catalisador.
[0061] O material de catalisador ativo pode ser um ou mais catalisadores ativos, preferivelmente entre aqueles discutidos acima em relação ao oitavo aspecto.
[0062] Em uma modalidade, o processo inclui também a etapa de misturação das partículas com outro veículo ou materiais de suporte (por exemplo, cerâmicas, tais como alumina ou cordierita, ou zeólitos) e/ou materiais aglutinantes. Isto pode ser realizado antes ou após a etapa de misturação das partículas com material catalisador ativo, mas deve ser realizado antes da etapa de extrusão.
[0063] Em uma modalidade, a etapa de prover partículas de titânia secas de acordo com o sétimo aspecto é realizada realizando o processo do sexto aspecto.
[0064] O produto catalisador feito pelo processo do nono aspecto é particularmente apropriado para uso em sistemas de escapamento. Devido à robustez melhorada das partículas de titânia no produto, o produto catalisador tem propriedades catalíticas melhoradas, porque as partículas de titânia retém sua porosidade mesmo após o processo de extrusão envolvido no processo de fabricação. Como será apreciado pelo leitor versado, a porosidade melhorada para o veículo/suporte influencia as propriedades do produto catalisador.
[0065] Em um décimo aspecto, por esse motivo, é provido um produto catalisador compreendendo titânia e material catalisador, o produto catalisador sendo obtenível pelo processo do nono aspecto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0066] A presente invenção permite o controle da morfologia de partículas de titânia, tanto em termos da forma geral das partículas (por exemplo, esféricas ou toroidais, superfície externa uniforme ou superfície externa grosseira, densa ou oca) e em termos de tamanho de poro (que por sua vez terá impacto na área de superfície específica).
[0067] Embora a presente invenção possa ser aplicada em partículas de titânia de qualquer tamanho, como observado acima, existem problemas em torno do uso de nanomateriais em algumas áreas e existe um desejo para um material de titânia alternativo que tenha uma área de superfície específica grande. Consequentemente, em algumas modalidades as partículas de titânia podem ser dimensionadas a fim de ser maior do que nanopartículas, por exemplo, elas podem ser meso ou macro partículas. Em algumas modalidades as partículas de titânia podem ter um tamanho de maior do que 0,1 μm.
[0068] As partículas de titânia da invenção podem ter apropriadamente um tamanho de partícula de maior do que 0,15 μm, por exemplo, de 0,2 μm ou mais, 0,3 μm ou mais, 0,4 μm ou mais, 0,5 μm ou mais, 0,6 μm ou mais, 0,7 μm ou mais, 0,8 μm ou mais, ou 0,9 μm ou mais. Em algumas modalidades o tamanho de partícula é 1,0 μm ou mais, tal como 1,1 μm ou mais, 1,2 μm ou mais, 1,3 μm ou mais, 1,4 μm ou mais, 1,5 μm ou mais, 1,6 μm ou mais, 1,7 μm ou mais, 1,8 μm ou mais, ou 1,9 μm ou mais. O tamanho de partícula pode ser 2,0 μm ou mais.
[0069] Em algumas modalidades as partículas de titânia podem ter um tamanho de partícula de 0,2 μm a 15 μm, tal como de 0,5 μm a 12 μm, por exemplo, de 0,7 μm a 10 μm ou de 0,8 μm a 8 μm, tal como de 1 μm a 6 μm ou de 1,5 μm a 5 μm ou de 2 μm a 4 μm.
[0070] O tamanho de partícula é um valor médio ponderal geométrico para o tamanho de partícula (apropriado para a distribuição normal log que é frequentemente encontrada com tais partículas).
[0071] O tamanho de partícula pode ser determinado alternativamente por difração de laser e pode ser medido usando uma máquina de difração de laser, tal como aquela disponível na Malvern Instruments Ltd, por exemplo, uma máquina MasterSizer.
[0072] O tamanho de partícula pode ser determinado alternativamente por sedimentação por raios X e pode ser medido usando uma centrífuga com disco de raios X, tais como aquelas disponíveis na Brookhaven, por exemplo, uma máquina BI-XDC.
[0073] Como o versado na está consciente, tamanho de cristal é distinto de tamanho de partícula. Tamanho de cristal se refere às unidades de cristais fundamentais tendo planos de retículo internamente consistentes, que compõem o material particulado. Processos de fabricação convencional de dióxido de titânio como um pigmento irão gerar cristalitos durante um processo de precipitação; estas são consideradas partículas fundamentais e são geralmente aceitas como estando na ordem de 100Â. Durante o processo de precipitação, os cristalitos se auto-agrupam em “montes” conhecidos como micelas. Estes são lenticulares na forma e geralmente tem uma razão de aspecto de cerca de 3:1, tendo um eixo principal de cerca de 350Â para rutilo e cerca de 600Â para anatase. Processos de fabricação convencionais que fabricam dióxido de titânio como um pigmento irão incorporar uma etapa de processamento térmico que faz com que os centros dos cristais destes cristalitos combinem e criem cristais muito maiores.
[0074] Por exemplo, produto dióxido de titânio convencional em uma forma cristal rutilo tem um tamanho de cristal de cerca de 0,17 μm - 0,29 μm e um tamanho de partícula de cerca de 0,25 μm - 0,40 μm enquanto produto dióxido de titânio convencional em uma forma cristal anatase tem um tamanho de cristal de cerca de 0,10 μm - 0,25 μm e um tamanho de partícula de cerca de 0,20 μm - 0,40 μm. O tamanho de partícula é desse modo afetado por fatores tais como o tamanho de cristal e fusão incompleta dos cristais - assim como, técnicas de moagem usadas durante a produção, tais como moagem a seco, úmido ou incorporativa, e tratamentos subsequentes que causam a agregação dos cristais.
[0075] O tamanho do cristal e tamanho de partícula do dióxido de titânio pode ser determinado pelos métodos conhecidos pelos versados na técnica. Por exemplo, o tamanho do cristal pode ser determinado por microscopia eletrônica de transmissão sobre uma amostra limpa com análise de imagem da fotografia resultante. Os resultados do tamanho do cristal podem ser validados adicionalmente por referência usando Padrões de Tamanho NANOSHPHERE™ de látex (disponível na Thermo Scientific). Como observado acima, um método que pode ser usado para determinar o tamanho de partícula do dióxido de titânio é difração a laser. Sedimentação por raios X pode ser usada como uma alternativa.
[0076] O tamanho de partícula do dióxido de titânio pode ser por esse motivo maior do que ou cerca de igual ao tamanho do cristal.
[0077] Em geral, para produzir dióxido de titânio, minérios naturais (tais como ilmenita e rutilo mineral), minérios enriquecidos (tais como escória de titânio e ilmenita beneficiada), ou misturas dos mesmos podem ser usados como o material bruto de partida. Estes minérios podem ser processados por quaisquer meios apropriados, tais como o processo sulfato ou o processo cloreto, para produzir cristalitos de dióxido de titânio e micelas de uma pureza e tamanho exigido. Isto é conhecido na técnica e é convencional. Será apreciado que o dióxido de titânio como provido na forma sol no processo da invenção pode, de um modo geral, ser obtido por qualquer técnica apropriada e a invenção não está limitada a qualquer método de fabricação. No entanto, pode ser preferido o uso do processo sulfato à medida que este permite então o uso de uma nucleação controlada durante a preparação do sol de titânia por uma etapa de precipitação de Mecklenburg, Blumenfeld ou outra neste processo sulfato.
[0078] Uma ou mais das condições discutidas acima pode ser controlada a fim de selecionar os diâmetros de poro das partículas de titânia (isto é, os poros reais dentro das próprias partículas, como comparado com a compactação entre partículas ou os poros dentro das micelas que compõem as partículas). Preferivelmente, as partículas de titânia da invenção podem ter diâmetros de poro que são maiores do que 2 nm.
[0079] Em uma modalidade, as partículas de titânia são mesoporosas, tendo diâmetros de poro que são maiores do que 2 nm, mas menores do que 50 nm, por exemplo, de 3 nm a 45 nm ou de 5 nm a 40 nm.
[0080] Em outras modalidades, as partículas de titânia são macroporosas, tendo diâmetros de poro que são de 50 nm ou maiores, por exemplo, de 50 nm até 1000 nm ou de 50 nm a 500 nm.
[0081] Pode ser desejado controlar os diâmetros de poro para serem de 4 nm a 50 nm, por exemplo, de 5 nm a 50 nm ou de 10 nm a 50 nm, tal como de 20 nm a 45 nm ou de 25 nm a 40 nm.
[0082] O diâmetro de poro pode ser medido usando porosimetria de mercúrio (para um diâmetro de poro na faixa de cerca de 3 nm até 200 μm), por exemplo, usando um porosímetro Micromeritics AutoPore IV, e/ou por isotermas de nitrogênio (para diâmetros de poro na faixa do nanômetro), por exemplo, usando uma máquina Micromeritics TriStar 3020TM.
[0083] Uma ou mais das condições discutidas acima pode ser controlada a fim de selecionar a área de superfície específica das partículas de titânia. Preferivelmente, as partículas de titânia da invenção podem ter uma área de superfície específica que é maior do que 100 m2/g.
[0084] As partículas de titânia da invenção podem ter uma área de superfície específica de maior do que 125 m2/g, por exemplo, de 150 m2/g ou superior, ou 175 m2/g ou superior. Em uma modalidade, elas têm uma área de superfície específica de 200 m2/g ou superior, tal como 210 m2/g ou superior, ou 220 m2/g ou superior, ou 225m2/g ou superior.
[0085] Em uma modalidade, elas têm uma área de superfície específica de 230 m2/g ou superior, tal como 235 m2/g ou superior, ou 245 m2/g ou superior, ou 250 m2/g ou superior. Pode ser que as partículas de titânia tenham uma área de superfície específica de 260 m2/g ou superior, ou 270 m2/g ou superior, ou 275 m2/g ou superior, ou 280 m2/g ou superior, ou 290 m2/g ou superior. Pode ser também que as partículas de titânia da invenção tenham uma área de superfície específica de maior do que 300 m2/g.
[0086] Não existe um limite superior particular para a área de superfície específica para as partículas de titânia da invenção, mas em uma modalidade ela é até 350 m2/g, ou até 400 m2/g, ou até 450 m2/g, ou até 500 m2/g. Isto pode se aplicar, por exemplo, em uma modalidade onde o tamanho de cristal é cerca de 4 nm.
[0087] A área de superfície específica pode ser determinada usando o método Brunauer, Emmett e Teller (método BET) como descrito em J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309.
[0088] Uma ou mais das condições discutidas acima pode ser controlada a fim de controlar as formas das partículas de titânia. Pode ser que as partículas de titânia da invenção tenham formas que são esféricas, ou pode ser que as formas sejam elipsoides (por exemplo, um prolato (alongada) ou um oblato (achatada)), ou pode ser que as formas sejam toroidais (na forma de roscas), ou elas podem parecer iguais a algodão-lã ou fofas. Pode ser que as partículas de titânia da invenção tenham superfícies externas uniformes ou as superfícies externas podem ser grosseiras. Pode ser que as partículas de titânia da invenção sejam densas ou elas podem ser ocas.
[0089] Os processos providos para formar as partículas de titânia envolvem em primeiro lugar a provisão de um sol de titânia. O sol de titânia é uma suspensão coloidal de partículas de TiO2. As partículas de TiO2 usadas podem ser anatase, rutilo ou amorfas ou uma mistura das mesmas.
[0090] Como será bem entendido pelos versados, um sol é uma suspensão coloidal de partículas sólidas em um líquido. Sob esse aspecto, um coloide é uma suspensão de partículas por meio da qual o tamanho de partícula é pequeno o suficiente a fim de não ser afetado por forças gravitacionais e assim as partículas permanecem suspensas ao longo de um período de tempo prolongado sob condições padrão, por exemplo, durante um dia ou mais, uma semana ou mais, ou um mês ou mais (tal como um ano ou mais) a temperatura e pressão ambiente.
[0091] O líquido em que as partículas de dióxido de titânio são providas é preferivelmente polar. Em uma modalidade, o líquido é aquoso; este pode ser água ou uma solução aquosa. No entanto outros veículos polares para as partículas também podem ser contemplados, por exemplo, eles podem ser selecionados dentre solventes orgânicos polares ou álcoois. O veículo líquido pode ser também uma mistura de dois ou mais veículos polares, por exemplo, ele pode ser uma mistura de água e álcool.
[0092] As partículas de titânia no sol de titânia podem ser derivadas de qualquer precursor apropriado. Em uma modalidade, elas são derivadas de um dióxido de titânio obtido a partir de um processo de fabricação sulfato (por exemplo, uma precipitação de Mecklenburg ou Blumenfeld). Elas podem, em uma modalidade, ser derivadas de um dióxido de titânio obtido a partir de um precursor de oxissulfato de titânio.
[0093] Em uma modalidade, o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 preparada por uma etapa de precipitação em um processo sulfato (por exemplo, uma precipitação de Mecklenburg ou Blumenfeld).
[0094] Após a precipitação, o hidrato de titânia obtido pode ser filtrado, lavado livre de impurezas, e contatado com uma base aquosa para formar uma suspensão tendo um pH de cerca de neutro.
[0095] Íons de sulfato podem ser removidos da suspensão neutralizada por filtração e lavagem. Pode ser que a torta do filtro obtida após a filtração seja lavada até que o teor de SO42- do filtrado da lavagem seja menor do que 0,1 g/l (que pode ser determinado por titulação da solução de cloreto de bário).
[0096] A torta do filtro é então colocada em pasta fluida em água para produzir uma suspensão aquosa de hidrato de titânia. Esta pode ser então peptizada com ajuste de pH ácido (por exemplo, com um ajuste de pH com ácido monoprótico forte) para prover um nanosol de titânia.
[0097] Em uma modalidade preferida, o sol de titânia que é provido é um sol de titânia concentrado, neutro produzido de acordo com o processo descrito em WO2011/033286.
[0098] Em uma modalidade o sol de titânia que é provido foi obtido preparando uma pasta por um processo sulfato (por exemplo, com uma precipitação de Mecklenburg ou Blumenfeld). Dita pasta é então neutralizada (por exemplo, com amônia aquosa). Opcionalmente, o material é lavado livre de sulfatos. A pasta fluida é então peptizada (por exemplo, usando ácido clorídrico).
[0099] Opcionalmente, o ponto isoelétrico da titânia é diminuído (por exemplo, com a adição de ácido cítrico). A pasta fluida pode ser então neutralizada (por exemplo, com monoisopropanolamina).
[00100] Sais solúveis em excesso podem ser então removidos para uma condutividade desejada, por exemplo, usando filtração de fluxo transverso, seguido por remoção de água para concentrar o sol.
[00101] Será apreciado que a presente invenção é com base em torno da capacidade para controlar o tamanho de poro nas partículas e a capacidade para controlar a forma das partículas, para obter um produto particulado que tem características apropriadas para um dado uso final. Os fatores a serem controlados na presente invenção são descritos em maiores detalhes abaixo: Nucleação controlada durante a preparação de um sol de titânia por uma etapa de precipitação de sulfato
[00102] Como os versados irão apreciar, micelas são as unidades estruturais fundamentais da titânia fabricada pelo processo sulfato. Durante o processo sulfato cristalitos precipitam de uma solução de titânio e ácido sulfúrico; estes são da ordem de 100Á em diâmetro. As micelas são então formadas por estes cristalitos sendo ligadas juntas por íons de sulfato e água; usualmente estas micelas estáveis são formadas a partir de centenas de cristalitos. As micelas são lenticulares na forma e o eixo principal é usualmente formado em um tamanho da ordem de 600Á.
[00103] O tamanho das micelas criadas na precipitação pode ser controlado variando o nível de núcleos usados no processo para preparar o sol. Como os versados entenderão, no processo de Mecklenburg a nucleação envolve semear o sol durante a precipitação com núcleos, que são partículas de titânia dimensionadas finamente, para iniciar ou intensificar o crescimento de cristal. No processo de Blumenfeld, a auto-nucleação ocorre, e as condições são controladas para impactar a extensão da auto-nucleação. Outros métodos de precipitação também são conhecidos e durante estes métodos de precipitação o tamanho das micelas pode ser igualmente controlado.
[00104] É geralmente aceito que cada micela contém um núcleo e que o número de micelas permanece constante durante a precipitação. No processo de Mecklenburg, o número de micelas é uma função do número de sítios de nucleação introduzidos. Como TiO2 é precipitado, o tamanho definitivo da micela é por esse motivo também uma função do número de sítios de nucleação: quanto mais sítios de nucleação disponíveis, menores as micelas finais. Estas partículas de micela irão então flocular em partículas maiores, menos bem definidas em uma precipitação padrão; estas estão geralmente na ordem de até ~ 2 μm em uma precipitação do processo sulfato.
[00105] No processo de Blumenfeld, os sítios de nucleação se desenvolvem espontaneamente; TiOSO4 aquoso (dito como o “licor contendo TiOSO4”) é introduzido a uma taxa cuidadosamente controlada dentro de um volume de água (dito como a “água de fundo”) que é inicialmente grande em volume em comparação com o volume da solução de TiOSO4 adicionada (licor contendo TiOSO4). Neste ponto, existe inicialmente uma alta concentração de água, que dirige a reação TiOSO4 + núcleos + OH- ^ TiO2nH2O + H2SO4 para a direita e promove assim a nucleação de anatase. À medida que a adição de TiOSO4 aquoso adicional continua, a hidrólise de TiO2 é parada devido ao aumento na concentração de ácido; e a reação é dirigida então para a esquerda. Quando todo do TiOSO4 aquoso foi introduzido, existirão núcleos suficientes para continuar a precipitação.
[00106] Duas variáveis influenciam os sítios de nucleação; estas são: i) A razão do volume do licor contendo TiOSO4 para a água de fundo, conhecida como a ‘razão de queda’. ii) o tempo levado para introduzir o volume exigido do licor contendo TiOSO4 na água de fundo, conhecido como o ‘tempo de queda’.
[00107] Na presente invenção, foi determinado que pelo controle da razão de queda é possível cultivar micelas em uma precipitação de Blumenfeld na mesma faixa de tamanho como o da precipitação de Mecklenburg (onde o nível de núcleos pode ser mudado pela mudança de volume de núcleos adicionados).
[00108] Onde um processo diferente do Mecklenburg ou Blumenfeld é usado, o processo deve ser analisado para determinar se núcleos são criados IN SITU ou EX SITU. Onde a nucleação é EX SITU, poros menores resultaram do uso de grandes quantidades de núcleos. Onde a nucleação é IN SITU, o tempo de reação pode ser encurtado ou a diluição aumentada, para reduzir o tamanho de poro.
[00109] Em uma modalidade preferida, um nanosol de titânia que é provido é um em que as micelas de titânia precipitadas foram controladas a fim de serem formadas em um tamanho de 10 a 150 nm ou mais, (por exemplo, de 10 a 200 nm) tal como de 15 a 125 nm, ou de 20 a 100 nm. Em tal modalidade, um nanosol de titânia que é provido é um em que as micelas de precipitada foram controladas a fim de serem formadas em um tamanho de 10 a 60 nm, tal como de 15 a 55 nm, e preferivelmente de 20 a 50 nm. Por exemplo, elas podem ser formadas em um tamanho de 20 a 45 nm ou de 20 a 40 nm ou de 25 a 45 nm ou de 25 a 40 nm.
[00110] Quanto maiores as micelas, maior o tamanho de poro nas partículas de titânia resultantes.
[00111] O tamanho da micela pode ser controlado no processo de Mecklenburg controlando o nível de nucleação. Sob esse aspecto, um nível inferior de núcleos dá micelas maiores.
[00112] Em uma modalidade, o sol é preparado com um nível de nucleação de 0,1% em peso ou superior, tal como 0,5% em peso ou superior. Em uma modalidade, o sol é preparado com um nível de nucleação de 15% em peso ou menor. Em uma modalidade, o sol é preparado com um nível de nucleação de 1 a 15% em peso.
[00113] Pelo controle do nível de nucleação para estar na extremidade inferior da faixa, por exemplo, de 0,1 a 5% em peso, ou de 0,3 a 4,5% em peso, ou de 0,5 a 4% em peso, ou de 0,7 a 3,5% em peso, ou de 1 a 3% em peso, micelas maiores são obtidas e desse modo um tamanho de poro superior (diâmetro).
[00114] Pelo controle do nível de nucleação para estar na extremidade superior da faixa, por exemplo, de 5 a 15% em peso, ou de 5 a 12% em peso, ou de 5,5 a 10% em peso, ou de 6 a 8% em peso, micelas menores são obtidas e desse modo um tamanho de poro menor é obtido (diâmetro).
[00115] Como observado acima, o tamanho da micela pode ser controlado no processo de Blumenfeld variando a razão de queda. Uma razão de queda aumentada dá micelas maiores.
[00116] Em uma modalidade, o sol é preparado usando uma razão de queda (razão de licor para água usada em volume) de 50:50 ou superior, tal como 60:40 ou superior. Em uma modalidade, o sol é preparado usando uma razão de queda de 99:1 ou menor. Em uma modalidade, o sol é preparado usando uma razão de queda de 50:50 a 99:1.
[00117] Em uma modalidade, a razão de queda é controlada para ser de cerca de 60:40 a 99:1.
[00118] Pelo controle da razão de queda de queda para estar na extremidade inferior da faixa, por exemplo, de 50:50 a 80:20, ou de 50:50 a 78:22, ou de 50:50 a 75:25, ou de 60:40 a 75:25, ou de 70:30 a 75:25, micelas menores são obtidas e desse modo um tamanho de poro menor (diâmetro). Em uma modalidade, a razão de queda é controlada para ser de cerca de 60:40 a 80:20.
[00119] Pelo controle da razão de queda para estar na extremidade superior da faixa, por exemplo, de 80:20 a 98:2, ou de 82:18 a 98:2, ou de 82:18 a 95:5, ou de 85:15 a 98:2, ou de 85:15 a 95:5, micelas maiores são obtidas e desse modo um tamanho de poro superior (diâmetro). Em uma modalidade, a razão de queda é controlada para ser de cerca de 80:20 a 95:5. Floculação controlada pelo controle do pH
[00120] Quando um sol de titânia é produzida a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 o pH da pasta fluida pode ser controlado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado.
[00121] Ao usar esse aspecto, o nanosol de titânia usado no processo é floculado, de modo que o sol como provido durante a secagem é floculado em uma extensão desejada. Como discutido acima, a floculação pode ser controlada a fim de controlar o tamanho de poro e/ou área de superfície específica e/ou forma da partícula das partículas de titânia secas resultantes.
[00122] O pH pode ser ajustado para estar mais perto do ponto isoelétrico da titânia, assim existe um grau maior de floculação, ou o pH pode ser ajustado para estar longe do ponto isoelétrico da titânia, assim existe um grau menor de floculação.
[00123] O ponto isoelétrico é normalmente a um pH de 5 a 6.
[00124] O ajuste de pH pode ser efetuado usando ácido (para diminuir o pH) ou usando base (para elevar o pH).
[00125] Por exemplo, um ácido monoprótico forte pode ser usado, por exemplo, um ácido monoprótico que tem um pKa menor do que ou igual a - 1,0, especialmente um tendo um pKa menor do que ou igual a -1,5, e em uma modalidade tendo um pKa menor do que ou igual a -1,74. Exemplos de ácidos que podem ser usados incluem ácido clorídrico, ácido bromídrico e ácido nítrico. Preferivelmente ácido clorídrico é usado.
[00126] Em outra modalidade, uma base monoprótica forte pode ser usada, por exemplo, uma base monoprótica que tem um pKb menor do que ou igual a 1,0, especialmente uma tendo um pKb menor do que ou igual a 0,5, e em uma modalidade tendo um pKa menor do que ou igual a 0,3. Exemplos de bases que podem ser usadas incluem hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
[00127] Por esse motivo na floculação controlada da presente invenção, ácido ou base pode ser adicionada de uma maneira controlada de modo que o pH é ajustado para estar perto do ponto isoelétrico ou longe do ponto isoelétrico.
[00128] Quando o pH é ajustado para estar perto do ponto isoelétrico, a pasta fluida é menos dispersa (mais floculada). Isto leva a tamanhos de poros maiores. Também leva a partículas que tem uma superfície externa grosseira e que parecem “fofas”. Desse modo em uma modalidade, se tais características são desejadas, o pH pode ser apropriadamente ajustado para estar na faixa de 4 a 7, preferivelmente de 4,5 a 6,5, tal como de 5 a 6.
[00129] Em uma modalidade o pH é ajustado para estar dentro de 2,5 unidades de pH do ponto isoelétrico, preferivelmente dentro de 2 unidades de pH, mais preferivelmente dentro de 1,5 unidades de pH, mais preferivelmente dentro de 1 unidade de pH do ponto isoelétrico, a fim de obter um tamanho maior de poros e/ou para obter partículas que tem uma superfície externa grosseira e que parecem “fofas”.
[00130] Quando o pH é ajustado para estar longe do ponto isoelétrico, a pasta fluida é mais dispersa (menos floculada). Isto leva a tamanhos de poros menores. Leva também a partículas que têm uma superfície externa uniforme e que são ou toroidais ou esféricas. Desse modo em uma modalidade se tais características são desejadas, o pH pode ser ajustado para estar na faixa de 0,5 a 4, preferivelmente de 1 a 3,5, ou de 1 a 3, tal como de 1,5 a 3. Alternativamente, o pH pode ser ajustado para estar na faixa de 7 a 12, preferivelmente de 7,5 a 11,5, tal como de 8 a 11.
[00131] Em uma modalidade o pH é ajustado para ser 3 unidades de pH ou mais do ponto isoelétrico, preferivelmente 3,5 unidades de pH ou mais do ponto isoelétrico, mais preferivelmente 4 unidades de pH ou mais do ponto isoelétrico, e mais preferivelmente 4,5 unidades de pH ou mais, tal como 5 unidades ou mais, ou 5,5 unidades ou mais, do ponto isoelétrico, a fim de obter tamanho de poros menores e/ou obter partículas que tenham uma superfície externa uniforme e que são ou toroidais ou esféricas.
[00132] Durante a formação de um sol de titânia é sabido como peptizar uma pasta fluida. Isto é realizado usando um ácido, especialmente um ácido monoprótico forte, por exemplo, um ácido monoprótico que tem um pKa menor do que ou igual a -1,0, especialmente um tendo um pKa menor do que ou igual a -1,5, e em uma modalidade tendo um pKa menor do que ou igual a -1,74.
[00133] Exemplos de ácidos que podem ser usados para a peptização incluem ácido clorídrico, ácido bromídrico e ácido nítrico. Preferivelmente ácido clorídrico é usado.
[00134] Por esse motivo em uma modalidade da floculação controlada da presente invenção, esta etapa de peptização pode ser realizada de uma maneira controlada de modo que o pH é ajustado ou para estar perto do ponto isoelétrico ou para estar longe do ponto isoelétrico. Floculação controlada pelo controle do ponto isoelétrico
[00135] Quando um sol de titânia é produzida a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 o ponto isoelétrico da titânia pode ser controlado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado.
[00136] Quando usando este aspecto, um nanosol de titânia usado no processo é floculado, de modo que o sol como provido para secagem é floculado em uma extensão desejada. A floculação pode ocorrer durante a formação do sol ou após a sua formação. No entanto, o sol como provido para a secagem deve ser floculado.
[00137] Como discutido acima, a floculação pode ser controlada a fim de controlar o tamanho de poro e/ou área de superfície específica e/ou forma da partícula das partículas de titânia secas resultantes.
[00138] O ponto isoelétrico pode ser ajustado a fim de estar mais perto do pH da pasta fluida/sol, assim existe um grau maior de floculação, ou o ponto isoelétrico pode ser ajustado para estar longe do pH da pasta fluida/sol, assim existe um grau menor de floculação.
[00139] O ponto isoelétrico é normalmente a um pH de 5 a 6. No entanto, este ponto isoelétrico pode ser ajustado, por exemplo, pela adição de um dispersante, que pode elevar ou diminuir o ponto isoelétrico.
[00140] Pode ser que o ponto isoelétrico seja ajustado antes, durante ou após o estágio de peptização da formação do sol. Em uma modalidade, este ajuste pode ser realizado no estágio de peptização da formação do sol.
[00141] Quando o ponto isoelétrico é ajustado para estar perto do pH, a pasta fluida é menos dispersa (mais floculada). Isto leva a tamanhos de poros maiores. Também leva a partículas que tem uma superfície externa grosseira e que parecem “fofas”.
[00142] Por esse motivo pode ser que em uma modalidade o ponto isoelétrico é ajustado para estar dentro de 3 unidades de pH do pH, preferivelmente dentro de 2,5 unidades de pH, mais preferivelmente dentro de 2 unidades de pH, por exemplo, dentro de 1,5 unidades, e mais preferivelmente dentro de 1 unidade de pH do pH, a fim de obter tamanhos de poros maiores e/ou para obter partículas que têm uma superfície externa grosseira e que parecem “fofas”.
[00143] Quando o ponto isoelétrico é ajustado para estar longe do pH, a pasta fluida é mais dispersa (menos floculada). Isto leva a tamanhos de poros menores. Isto também leva a partículas que têm uma superfície externa uniforme e que são ou toroidais ou esféricas.
[00144] Por esse motivo pode ser que em uma modalidade o ponto isoelétrico seja ajustado para ser 3 unidades de pH ou mais do pH, preferivelmente 3,5 unidades de pH ou mais do pH, mais preferivelmente 4 unidades de pH ou mais do pH, e mais preferivelmente 4,5 pH unidades ou mais, tal como 5 unidades ou mais, ou 5,5 unidades ou mais, do pH, a fim de obter tamanho de poros menores e/ou para obter partículas que têm uma superfície externa uniforme e que são ou toroidais ou esféricas.
[00145] Em uma modalidade, a floculação controlada é alcançada contatando um nanosol de titânia com um dispersante.
[00146] O dispersante pode compreender apropriadamente um ou mais material dispersante selecionado dentre: ácidos carboxílicos solúveis em água, sais solúveis em água de ácidos carboxílicos, ácidos policarboxílicos solúveis em água, sais solúveis em água de ácidos policarboxílicos, fosfatos e silicatos.
[00147] Em uma modalidade, o ácido carboxílico solúvel em água é um ácido a-hidróxi carboxílico. O ácido a-hidróxi carboxílico pode compreender um, dois ou três grupos de ácido carboxílico. Exemplos do ácido a-hidróxi carboxílico que pode ser usado são ácido lático, ácido glicólico, ácido málico, ácido tartárico, ácido mandélico e ácido cítrico.
[00148] Em outra modalidade, o ácido carboxílico solúvel em água é um ácido e-hidróxi carboxílico.
[00149] O ácido policarboxílico solúvel em água pode ser um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico.
[00150] Em geral, ácido pode ser preferido devido a seu baixo custo e rápida disponibilidade.
[00151] O dispersante será adicionado ao sol em um nível a fim de alcançar o ajuste desejado do ponto isoelétrico e consequentemente causar ou mais ou menos floculação. A floculação maior levará a um tamanho maior das partículas floculadas.
[00152] Em uma modalidade, o dispersante é adicionado ao sol em uma quantidade de 0,1 a 15% em peso, tal como de 0,2 a 12% em peso ou de 0,5 a 10% em peso.
[00153] Em geral, a pasta fluida estará a um pH perto do ponto isoelétrico natural e por esse motivo o uso de uma quantidade baixa de dispersante assegura que existe proximidade entre o ponto isoelétrico e o pH. Isto leva a tamanhos de poros maiores e áreas de superfície específica superiores para as partículas de titânia. Por exemplo, a quantidade de dispersante pode ser de 0,1 a 5% em peso, tal como de 0,3 a 4% em peso ou de 0,5 a 3% em peso, por exemplo, de 1 a 2,5% em peso.
[00154] Em contraste, o uso de uma quantidade superior de dispersante assegura que existe um espaço maior entre o ponto isoelétrico e o pH. Isto leva a tamanhos de poros menores e áreas de superfície específicas menores para as partículas de titânia. Por exemplo, a quantidade de dispersante pode ser de 6 a 15% em peso, tal como de 7 a 13% em peso ou de 8 a 12% em peso, por exemplo, cerca de 9 a 10% em peso. Secagem controlada durante a preparação de partículas de titânia secas a partir de um sol de titânia
[00155] No processo da presente invenção, uma vez que um sol apropriadamente floculado foi provido, o sol é então submetido a um processo de secagem.
[00156] A temperatura usada durante a etapa de secagem pode ser controlada a fim de controlar a morfologia das partículas de titânia secas resultantes. Preferivelmente, a temperatura é controlada a fim de controlar a forma das partículas de titânia secas resultantes.
[00157] Uma temperatura de secagem superior resulta em partículas toroidais (na forma de rosca) e uma temperatura de secagem inferior resulta em partículas formadas mais esfericamente.
[00158] Em uma modalidade, a temperatura de secagem é de 50 a 350oC, tal como de 75 a 325oC, ou de 100 a 300oC.
[00159] O uso de uma temperatura de secagem inferior resulta em mais partículas formadas esfericamente. Por exemplo, a temperatura de secagem pode ser de 50 a 150oC, tal como de 75 a 140oC, ou de 100 a 125oC.
[00160] O uso de uma temperatura de secagem superior resulta em mais partículas na forma toroidal. Por exemplo, a temperatura de secagem pode ser de 160 a 350oC, tal como de 200 a 300oC, ou de 220 a 280oC.
[00161] O processo de secagem pode ser apropriadamente secagem por pulverização ou secagem térmica. Preferivelmente o processo de secagem é secagem por pulverização.
[00162] O sol como seco pode em uma modalidade ter um teor de sólidos de 1% a 35% peso/peso, por exemplo, de 2 a 25% peso/peso ou de 5 a 20% peso/peso ou de 10 a 18% peso/peso.
[00163] É claro que, se quando do uso do processo da invenção é decidido não controlar a forma da partícula pelo uso da temperatura de secagem, qualquer processo de secagem conhecido pode ser usado. Isto inclui secagem por congelamento, secagem térmica e secagem por pulverização.
Etapas opcionais
[00164] Pode ser que as partículas de titânia sejam lavadas, mas isto não é essencial. Se as partículas são lavadas, pode ser que a lavagem seja realizada para reduzir o nível de sais e desse modo a condutividade. Em uma modalidade a lavagem é realizada para dar uma condutividade menor do que 2 ms/cm.
[00165] À medida que o nível de sal (e por esse motivo condutividade) é reduzido, a blindagem das cargas diminui permitindo que forças repulsivas sejam expressas e consequentemente a livre reconfiguração das partículas e compactação mais hermética é alcançada. Isto significa que uma área de superfície superior pode ser alcançada. Além disso, o comportamento de gelificação do sol parece reduzir quando a condutividade é diminuída, e concentrações superiores de partículas no sol podem ser possíveis.
[00166] Em outra modalidade, no entanto, as partículas não são lavadas. Componentes opcionais
[00167] Dependendo do uso final planejado da titânia, outros componentes também podem estar presentes durante a fabricação da titânia. Estes, por exemplo, podem ser incorporados dentro do sol antes do sol ser seco.
[00168] Em uma modalidade, um ou mais componentes catalíticos ativos, tais como tungstênio ou vanádio, estão incluídos durante a fabricação das partículas de titânia. Isto torna o produto apropriado para unidades de redução catalítica, tais como unidades SCR (redução catalítica seletiva) para aplicações em automotivos e estáticas.
[00169] Em outra modalidade, um ou mais componentes estabilizadores térmicos, tais como sílica, céria ou lantânia, estão incluídos durante a fabricação das partículas de titânia. Estes auxiliam assegurando que áreas de superfície específica grandes podem ser mantidas quando o produto é usado em aplicações em que temperaturas elevadas ocorrem.
[00170] Em outra modalidade, um ou mais agentes de gabarito de molde, tais como nanoesferas de látex de poliestireno (PSL), podem ser usados. PSL ou qualquer outro agente de gabarito de molde pode ser misturado com o sol antes da secagem. A partícula resultante pode ser então tratada adicionalmente com calor para remover o agente de molde para formar partículas altamente porosas. Agentes de gabarito de molde são conhecidos pelos versados na técnica e o uso de agentes de gabarito de molde é discutido, por exemplo, em Nandiyanto ET EL, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 293-296.
[00171] Pelo uso de um ou mais agente de gabarito de molde, os produtos obtidos pela invenção podem ser providos com um nível superior de poros internos.
Usos
[00172] A presente invenção pode ser usada para fabricar partículas de titânia apropriadas para uso em numerosas aplicações, como descrito adicionalmente abaixo. Dependente do uso planejado, os versados serão capazes de identificar as características de morfologia desejadas da titânia, por exemplo, em termos de tamanho de poro e/ou forma da partícula, e podem então controlar o método de fabricação como descrito acima para obter ditas características desejadas.
[00173] Um uso preferido das partículas é na fabricação de produtos catalisadores, por exemplo, as partículas podem ser usadas como um suporte de catalisador, mas outros usos finais apropriados também são contemplados como discutido abaixo.
Catalisadores de emissões
[00174] As partículas de titânia podem ser produzidas de uma maneira que dá lugar a tamanhos de poros grandes, e consequentemente áreas de superfície elevadas, quando usos finais visam prover a titânia como um suporte catalítico, tal como em relação a catalisadores de emissões.
[00175] As partículas de titânia podem ser usadas como um veículo para catalisadores usados para reduzir ou eliminar gases nocivos antes de liberados na atmosfera. Exemplos de usos incluem aplicações em sistemas de estradas de estradas móveis (tais como carros, motocicletas e caminhões); aplicações de estradas não móveis (tais como trilho e marinha) e aplicações estáticas (tais como estações de energia e incineradores de refugo).
[00176] Catalisadores que podem ser providos sobre as partículas de titânia incluem rutênio, ródio, paládio, irídio, platina, ósmio, ferro, cobalto, níquel, cobre, prata, vanádio, tungstênio, cromo e molibdênio. Nestes campos platina, paládio e vanádio tendem ser preferidos. Estes catalisadores podem converter óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono e óxidos de enxofre em substâncias menos nocivas. Tungstênio também é usado, especialmente na redução catalítica seletiva.
[00177] A redução catalítica seletiva (SCR) de gases à base de nitrogênio é possível na presença de amônia. Estes gases à base de nitrogênio incluem óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO2) e óxido nitroso (N2O); estes têm efeitos ambientalmente prejudiciais tais como contribuição para o nível de ozônio no solo, geração de chuva ácida e aquecimento global. Eles também causam e/ou agravam problemas médicos, tais como problemas respiratórios.
[00178] A remoção destes gases pode ser alcançada passando gases de emissões junto com amônia sobre o catalisador, tais como platina ou vanádio.
[00179] A fim de alcançar eficiências altas, uma área de superfície grande é exigida para permitir um contato máximo do gás com a área da unidade do catalisador. Titânia, alumina e zeólitos são veículos catalíticos comuns que proveem esta área de superfície grande.
[00180] Existem dois processos de fabricação principais: i) favo de cerâmica extrusado feito de titânia, alumina ou zeólitos, com os catalisadores ativos misturados dentro do veículo antes da extrusão e ii) um favo de cerâmica ou de metal, que é então imerso dentro da pasta fluida contendo titânia e os catalisadores ativos, que é então seca; isto é conhecido como WASHCOAT.
[00181] Em uma modalidade, a titânia porosa catalítica está presente sobre um suporte. Exemplos de materiais de suporte incluem vidro, cerâmica, metal, plático, cimento, concrete, asfalto, têxtil e papel. O suporte pode ser poroso ou não poroso. Exemplos de suportes porosos incluem uma esteira de fibras, um zeólito, ou um filme poroso. O termo "sobre um suporte" se refere à titânia porosa catalítica sendo provida sobre pelo menos uma porção da superfície do suporte. Se o suporte é poroso, o termo "sobre um suporte" inclui adicionalmente a possibilidade que titânia porosa catalítica está presente dentro de alguns ou todos os poros do suporte.
[00182] Em uma modalidade, as partículas de titânia podem ser usadas como um veículo ou WASHCOAT para unidades de redução catalítica seletiva. Em tal modalidade, será desejado preparar partículas de titânia que tenham tamanhos de poros grandes, porque então a titânia porosa irá conferir uma área de superfície grande.
[00183] Em tal modalidade, as partículas de titânia podem ser preparadas a fim de ter uma forma toroidal porque esta forma pode levar a permeabilidade melhorada quando usada em aplicações tais como unidades de redução catalítica seletiva (SCR) para aplicações em automotivos e aplicações estáticas.
[00184] Em outra modalidade, quando preparando as partículas, a titânia pode ser misturada com catalisadores ativos antes da secagem por pulverização. Em tal modalidade, será desejado preparar partículas de titânia que tenham tamanhos de poros grandes, porque então a titânia porosa irá conferir uma área de superfície grande. Isto irá resultar em um material poroso com área de superfície grande que tem atividade catalítica. Tais catalisadores ativos incluem rutênio, ródio, paládio, irídio, platina, ósmio, ferro, cobalto, níquel, cobre, prata, tungstênio, vanádio, cromo e molibdênio.
[00185] Em ainda outra modalidade, são preparadas partículas de titânia que tem tamanhos de poros grandes, porque então a titânia porosa irá conferir uma área de superfície grande, e o sol de titânia é misturado com compostos antes da secagem por pulverização, o que ajuda a manter a sua área de superfície grande quando exposta a temperaturas elevadas. Sob esse aspecto, é sabido que titânia usada para extrusões de cerâmica ou como WASHCOATS pode ter a possibilidade de redução na área de superfície como um resultado das temperaturas elevadas em que os catalisadores são operados. Usando determinados compostos, este efeito pode ser mitigado. Estes compostos incluem óxidos de tungstênio (vi) de um precursor tal como metatungstato de amônio oi paratungstato de amônio, óxido de lantânio de um precursor tal como nitrato de lantânio hexahidratado, óxido de cério de um precursor tal como nitrato de cério hexahidratado e sílica de um precursor tal como ácido silícico. Um ou mais de tais compostos podem ser usados. Tais compostos podem ser adicionados ao sol antes da secagem por pulverização. Estes podem ser incorporados imediatamente antes da secagem por pulverização, ou podem ser adicionados durante partes do processo sulfato. Por exemplo, metatungstato de amônio pode ser incorporado dentro da etapa de precipitação do processo sulfato.
[00186] Outra modalidade é o uso de titânia porosa na fabricação de filtro de partícula de diesel (DPF)/ unidades de combinação SCR. Em um esforço para reduzir o tamanho da unidade, enquanto mantendo a eficácia, os fabricantes estão tentando combinar estas duas unidades dentro de sistemas de controle de emissões. No entanto, o uso convencional de titânia como o filtro, resultará em retro pressão aumentada devido à porosidade pobre da estrutura. O uso de titânia porosa permitirá um fluxo de gás através do filtro com retro pressão reduzida, mantendo uma boa razão de contato de gás para sólido.
[00187] Em uma modalidade da invenção as partículas de podem ser preparadas a fim de ter uma forma toroidal porque esta forma oferece permeabilidade melhorada para o fluxo de gás (DPF), assim como, área de superfície específica melhorada para a redução catalítica seletiva (SCR).
[00188] Além disso, a titânia pode ser revestida com sílica ou similares para prover estabilidade térmica melhorada.
Catálise Química
[00189] As partículas de titânia podem ser produzidas de uma maneira que dá lugar a tamanhos de poros grandes, e consequentemente áreas de superfície elevadas. Isto pode ser benéfico quando os usos finais visados envolvem prover a titânia como um suporte catalítico, tal como em relação a catalisadores químicos.
[00190] Exemplos incluem a dessulfurização de gases na indústria do petróleo pelo processo Claus, por meio do qual as pérolas de titânia porosa agem como um catalisador para promover a hidrólise de sulfeto de carbonila e disulfeto de carbono em sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono. Titânia é conhecida por dar uma taxa de conversão melhorada comparada a catalisadores à base de alumina. Em uma modalidade, a titânia porosa irá conferir contato melhorado de gás para sólido e assim processos melhorados de catálise química tal como o processo Claus.
[00191] Em outra modalidade, a titânia porosa pode ser misturada com um aglutinante e extrusada para criar peletes de titânia com área de superfície elevada para uso como um catalisador químico ou suporte de catalisador químico.
[00192] Em ainda outra modalidade, as pérolas ou extrudado de titânia porosa podem passar por um processo de impregnação, por meio do qual promotores catalíticos tais como molibdênio, níquel, cobalto etc. ou uma mistura dos mesmos, pode ser impregnada dentro dos poros da titânia porosa.
[00193] Em outra modalidade, a adição de um estabilizador térmico (tal como metatungstato de amônio ou paratungstato de amônio, óxido de lantânio de um precursor tal como nitrato de lantânio hexahidratado, óxido de cério de um precursor tal como nitrato de cério hexahidratado e sílica de um precursor tal como ácido silícico) podem ser usados para melhorar o desempenho do catalisador mantendo uma área de superfície BET elevada a temperaturas elevadas. Modalidades fotocatalíticas - Autolimpeza, Antibacteriana, Purificação de ar
[00194] As partículas de titânia podem ser produzidas de uma maneira que dá lugar a tamanhos de poros grandes, e consequentemente áreas de superfície elevadas. Isto pode ser benéfico quando usos finais catalíticos são visados, tal como em relação à fotocatálise.
[00195] É bem conhecido que TiO2 é um fotocatalisador eficiente e benigno. Fótons com uma energia maior do que ou igual a do espaço da banda de TiO2 (3,2 eV para a fase anatase) que atingem um cristal de TiO2, energizam um elétron que por sua vez saltam da banda de valência dentro de uma banda de condução não ocupada. Isto resulta em pares de elétron na banda de condução e furos de elétron positivo na banda de valência. Estes por sua vez podem reagir então com O2 para formar o radical hidroxila de O2- e com H2O para formar o radical hidroxila OH respectivamente. Estes radicais são extremamente reativos e irão degradar matéria orgânica.
[00196] Em uma modalidade, uma titânia porosa com uma área de superfície grande pode ser provida, à medida que esta resultará em mais pares de elétron e furos na superfície e será por esse motivo, mais fotocatalítica. Ela pode ser usada para propósitos de autolimpeza quando incorporada dentro de materiais tais como revestimento de exterior, concreto, ladrilhos, faixas cerâmicas extrusadas, plásticos, têxteis etc.
[00197] Em outra modalidade, um material de titânia que é poroso, mas que não é de nanotamanho (por exemplo, com um tamanho de partícula de 1 mícron ou mais) pode ser provido, que irá resultar em grau inferior de espalhamento de luz/índice de refração inferior, permitindo que uma titânia porosa seja usada para autolimpeza em sistemas coloridos enquanto tendo uma resistência ao tingimento inferior comparada a titânia pigmentária.
[00198] Em outra modalidade, dopantes podem ser adicionados durante a produção das partículas de titânia. Isto leva a melhoramentos adicionais na eficácia catalítica em uma titânia porosa. Adicionalmente, determinados dopantes podem alterar o espaço da banda e assim podem alterar a sensibilidade do catalisador em diferentes comprimentos de onda de luz. Exemplos de dopantes incluem i) metais nobres: ouro, níquel, nitrogênio, paládio, platina, ródio, prata, estanho e vanádio, ii) metais catiônicos: alumínio, cério, cromo, cobalto, cobre, érbio, európio, gadolímio, ferro, lantânio, manganês, molibdênio, neodímio, níquel, ósmio, praseodímio, rênio, rutênio, samário, vanádio e zinco e iii) não metais aniônicos: carbono, flúor, nitrogênio, fósforo e enxofre.
[00199] Em uma modalidade, a titânia porosa catalítica pode ser misturada com um fluido reagente e irradiada com luz visível para prover uma reação química de um ou mais componentes do fluido reagente. A titânia porosa catalítica pode ser então recuperada do fluido e reciclada para uso em outra porção do fluido reagente. A titânia porosa catalítica pode ser usada no lugar de catalisadores de metal em geral tais como cobalto, níquel, cobre, ouro, irídio, lantânio, níquel, ósmio, platina, paládio, ródio, rutênio, prata, estrôncio, ítrio, zircônio e estanho.
[00200] Em outra modalidade, a titânia porosa catalítica está presente sobre um suporte, e o fluido reagente pode fluir em contato com o suporte e a composição, e quando irradiada com luz, provê uma reação química de um ou mais componentes do fluido reagente. Nesta configuração, a titânia porosa catalítica pode ser exposta a uma corrente constante de fluido e não exige separação da titânia porosa catalítica do fluido após a reação ser realizada. Por exemplo, uma titânia porosa catalítica pode ser aplicada em um suporte, por exemplo, um sistema de escapamento de automóvel, onde o sistema de escapamento foi equipado com uma fonte de luz visível ou UV, tal como uma fonte de luz de fibra óptica ou uma fonte de luz de LED. A irradiação da titânia porosa catalítica durante a operação do motor do automóvel pode prover a degradação de orgânicos e outros poluentes gerados no motor em substâncias ambientalmente aceitáveis.
[00201] Em outra modalidade, a titânia porosa catalítica pode estar presente sobre uma superfície que é contatada com vários contaminantes ou poluentes ambientais, tais como sujeira, graxas e outros contaminantes e poluentes orgânicos e não orgânicos. A titânia porosa catalítica, opcionalmente na forma de uma formulação compreendendo a titânia porosa catalítica, é aplicada na superfície e a superfície é irradiada com luz UV/visível enquanto os contaminantes ou poluentes contatam a superfície. Quando da exposição à luz UV/visível, a superfície se torna "autolimpante" porque ela degrada ou torna inativo os contaminantes ou poluentes. Por exemplo, vidro autolimpante pode ter um revestimento transparente ou translúcido da titânia porosa catalítica aplicado sobre um ou ambos os lados do vidro. Contaminantes que contatam o vidro podem ser então degradados quando o vidro é exposto à luz UV/visível.
[00202] Em outra modalidade, a titânia porosa catalítica pode estar presente sobre uma superfície que é exposta a micróbios (tais como bactérias e fungos) e/ou vírus. Quando da exposição à luz UV/visível, tal superfície pode ser uma "superfície desinfetante" porque ela destrói ou torna inativo micróbios e/ou vírus que estão presentes sobre a superfície. Por exemplo, superfícies em ambientes residenciais, comerciais ou de hospitais podem ter um revestimento da titânia porosa catalítica aplicada sobre a superfície. Micróbios e/ou vírus que contatam a superfície podem ser então destruídos ou tornados inativos quando a superfície é exposta à luz UV/visível. Exemplos de superfícies que podem ser tornadas superfícies desinfetantes incluem contra topos, piso, paredes, cabos, interruptores, maçanetas, telefones, armações de cama e superfícies de instrumentos médicos.
[00203] A titânia porosa catalítica também pode ser aplicada em uma superfície para prover desinfecção temporária da superfície. Por exemplo, a titânia porosa catalítica pode ser introduzida dentro de uma composição de limpeza. A composição de limpeza pode estar na forma de um líquido, espuma ou uma loção. A aplicação da composição de limpeza em uma superfície, seguido pela exposição à luz UV/visível, pode causar a destruição ou inativação de micróbios ou vírus que estão presentes sobre a superfície. Tais composições de limpeza podem ser formuladas para uso na pele para prover um produto de cuidado pessoal de desinfecção.
[00204] Em ainda outra modalidade, a titânia porosa catalítica pode ser usada em materiais compósitos, incluindo compósitos de polímero, materiais tecidos e não tecidos. Por exemplo, a titânia porosa catalítica pode ser incorporada dentro de fibras em tecidos têxteis. Estes tecidos podem prover a degradação de contaminantes em contato com o tecido quando expostos a luz UV/visível, resultando em tecidos autolimpantes e/ou autodesinfetantes.
[00205] A titânia porosa catalítica pode ser usada para purificação de ar e/ou água. Por exemplo, a titânia porosa catalítica pode ser misturada com ar ou água contaminada e ser irradiada com luz UV/visível. Contaminantes no ar ou na água podem ser degradados em substâncias que podem ser voláteis ou que são mais facilmente separadas do ar ou água. Por exemplo, contaminantes contendo substâncias orgânicas e substâncias halogenadas podem ser degradados em dióxido de carbono e íons de halogeneto, que podem ser então separados do ar ou água. No caso de purificação de ar, a degradação de contaminantes tais como NO e NO2 ou individualmente ou coletivamente COVs pode resultar também em ar mais limpo e controle de odores no ar.
Liberação de fármaco
[00206] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem ocas, ou porosas com poros de tamanho grande, ou esféricas com superfícies altamente grosseiras. Estas partículas de titânia podem ser usadas como um veículo em um sistema de liberação de fármaco, por meio do qual o ingrediente ativo é impregnado entro da partícula oca ou dentro dos da partícula altamente porosa.
[00207] As partículas porosas de baixa densidade são ideais para a distribuição de fármacos pulmonares devido a sua forma aerodinâmica que dá lugar a boa dispersibilidade pulmonar.
[00208] Em outra modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem ocas, ou porosas com poros de tamanho grande, ou esféricas com superfícies altamente grosseiras, e estas partículas são impregnadas com um ingrediente ativo e então revestidas em um revestimento degradável, por meio do que o revestimento é degradado seguinte à distribuição, por exemplo, no trato GI. Tipos de distribuição incluem liberação imediata, termo sensível e liberação controlada.
[00209] Outra modalidade envolve a preparação de partículas de titânia com tamanhos de poros grandes em um método por meio do qual existe também impregnação de magnetita, ou outra substância detectável, dentro da titânia porosa. Alternativamente, as partículas de titânia com tamanhos de poros grandes são preparadas, seguido pela encapsulação de magnetita (ou outra substância detectável) por secagem por pulverização do sol de titânia com a magnetita ou outra substância detectável. As partículas preparadas desta maneira são apropriadas para uso como sondas intravasculares para propósitos de diagnóstico tal como formação de imagem.
[00210] Outra modalidade envolve a preparação de partículas de titânia com tamanhos de poros grandes e/ou partículas de titânia ocas e/ou partículas de titânia grosseiras altamente esféricas, em um método por meio do qual existe também impregnação de substância(s) ativa(s) dentro da superfície oca/porosa/grosseira da titânia. Estas partículas podem ser usadas como um sistema de liberação de fármaco usado tanto para alvo ativo como passivo.
Embalagens biodegradáveis
[00211] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem ocas, ou porosas com poros de tamanho grande, ou esféricas com superfícies altamente grosseiras. Estas partículas de titânia podem ser usadas como um meio para biodegradar a embalagem seguinte a um período de tempo predeterminado.
[00212] Isto envolve a encapsulação da partícula com um composto que irá degradar fotocatalicamente ao longo de um período predeterminado de tempo. Dita partícula irá então começar a degradar cataliticamente ao longo do tempo a embalagem dentro da qual ela é incorporada. Dope de Nb para revestimentos condutivos
[00213] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem ocas, ou porosas com poros de tamanho grande. Estas partículas de titânia podem ser dopadas com nióbio. Consequentemente, a natureza do semicondutor da titânia pode ser modificada, de modo que as partículas em vez disso se tornam um condutor. As partículas podem ser usadas então em revestimentos condutivos.
[00214] A esse respeito, é possível criar revestimentos condutivos com base em tais partículas dopadas para uso em telas de exibição ou diodos de emissão de luz orgânica. Partículas de titânia porosas ou ocas que tem um tamanho de partícula relativamente grande (acima do nanotamanho, por exemplo, 1 mícron em diâmetro ou mais) exibem um grau inferior de espalhamento de luz comparadas a titânia fabricada para suas propriedades pigmentárias. Como um resultado, é possível criar um revestimento transparente que pode ser utilizado para propósitos de exibição.
[00215] Em uma modalidade, partículas de titânia porosas ou ocas são produzidas pelo processo da invenção e que foram dopadas como nióbio durante o processo de produção. Estas exibem transparência e condutividade e podem ser usadas em aplicações tais como equipamento de tela de exibição ou diodos de emissão de luz orgânica. Células Solares Sensíveis a Corante (DSSCs)
[00216] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem porosas com poros de tamanho grande e a fim de ter uma área de superfície elevada.
[00217] As propriedades do semicondutor da titânia, em combinação com esta área de superfície grande e estrutura altamente porosa, significam que estas partículas podem ser usadas como filmes semicondutores em DSSCs (Células Solares Sensíveis a Corante).
[00218] Por exemplo, uma corrente elétrica é produzida quando moléculas de corante são excitadas pela exposição à luz. As moléculas de corante excitadas transferem elétrons dentro da banda de condução do material de titânia que conduz os elétrons para um conector de corrente conectado a um circuito elétrico com uma carga. A estrutura altamente porosa da titânia dá uma área de superfície elevada e por esse motivo um nível alto de absorção de moléculas de corante sobre a estrutura da titânia porosa resultando desse modo em eficiência aumentada da célula.
[00219] Em uma modalidade adicional, o material de titânia porosa pode ser usado como um filme semicondutor em um DSSC flexível. A cura em baixa temperatura é possível devido ao contato melhorado da partícula primária nas partículas degradadas, resultando desse modo em condutividade elétrica efetiva através das partículas. Por exemplo, um DSSC pode ser criado sobre um substrato de plástico flexível que exige temperaturas de cura baixas.
[00220] Em ainda outra modalidade, um corante de sensibilização para uso em DSSCs pode ser adicionado dentro da estrutura do poro da titânia durante a fabricação da titânia ou após a titânia seca ser obtida. O material poderia, por esse motivo ser fornecido pré-carregado com corante, desse modo eliminando o processo maçante de tingir o eletrodo quando fabricando DSSCs. Isto reduziria tanto o tempo como a complexidade da produção de DSSC, e aumenta potencialmente a absorção de corante sobre o material catalítico, e por esse motivo aumenta o potencial de eficiência da célula.
[00221] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem porosas com um tamanho controlado de poros.
[00222] Em aplicações DSSC pode ser útil para as partículas de titânia ter suas estruturas de poro especificamente “sintonizadas” para o uso final. Nas aplicações DSSC, o TiO2 foi absorvido pelo corante sobre sua superfície e quanto mais corante é acessível pelo eletrólito, e quanto mais está em contato com o TiO2, melhor a transferência de elétron. Por esse motivo, pela sintonização do sistema de poro (por exemplo, em termos de número de poros, tamanho de poros), a eficiência potencial da célula solar pode ser melhorada. Proteção UV
[00223] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem porosas com poros de tamanho grande e a fim de ter uma área de superfície elevada. Preferivelmente as partículas são maiores do que o nanotamanho, por exemplo, 1 mícron em diâmetro ou mais.
[00224] Devido a estas partículas terem um tamanho de partícula relativamente grande, junto com a natureza porosa altamente estruturada, similar a de um aerogel, as partículas terão um índice de refração baixo. Por esse motivo as partículas podem ser usadas para prover um material, por exemplo, um revestimento, com propriedades de proteção contra UV. O material pode ser transparente.
[00225] Em tal modalidade a titânia porosa pode ter um revestimento de sílica; isto irá travar a fotoatividade do TiO2, e consequentemente produzir um excelente produto para proteção UV.
[00226] Estas partículas poderiam ser usadas em formulações de produtos de cuidado pessoal e de cosméticos, tais como protetor solar, hidratantes, bases coloridas, batom, e balm para os lábios, produtos de cuidado dos pés e unguentos. Estas partículas também poderiam ser usadas em formulações de revestimentos e alvenaria, tal como em revestimentos para automotivos, revestimentos de madeira, revestimentos para construção, revestimentos de vidro, piso, superfícies de piscina, e revestimentos de cimento e concreto.
[00227] Em uma modalidade as partículas de titânia porosas poderiam ser revestidas com sílica para prover um protetor UV efetivo para uso em plásticos. Por exemplo, as partículas revestidas com sílica poderiam ser incorporadas dentro de um polímero, tal como recipientes de plástico, estruturas para janelas, laterais de edifícios ou similares, e poderia prover proteção para o polímero da luz UV. Isto levaria a durabilidade e extensão de vida maior dos plásticos expostos à luz UV.
[00228] Em outra modalidade as partículas podem ser encapsuladas em sílica, por exemplo, uma nanosílica sol estável pode ser misturada com o TiO2 sol antes da secagem. A mistura poderia ser então seca por pulverização em condições que favoreçam a encapsulação; isto resultaria em uma pérola de titânia encapsulada em sílica, devido ao tamanho menor das nanopartículas de sílica migrado para a borda externa da gotícula no processo de secagem por pulverização. Isto proveria uma partícula completamente encapsula em sílica e por esse motivo provê uma partícula com propriedades de proteção UV efetivas que poderiam ser usadas em qualquer situação onde um revestimento protetor de UV é exigido.
[00229] Em modalidades adicionais o material de titânia porosa pode ser dopado com metais, tais como Fe, Cr, Mn, Ce, Ni, Cu, Sn, Al, Pb, Ag, Zr, Zn, Co, Mo e W, ou não metais tais como B, C, N, P, As, S, Se, Te, F, Cl, Br e I. A dopagem com esses elementos pode causar um aumento nas propriedades catalíticas e/ou uma diminuição nas propriedades catalíticas; por esse motivo é possível aumentar as propriedades de proteção UV. Por exemplo, uma co- precipitação pode ser usada para dopar metais de transição em látex de dióxido de titânio, por meio do qual um dopante é adicionado em um licor de sulfato de titânia; este é então precipitado resultando em titânia dopada. Isto melhoraria então a proteção UV devido a uma mudança no espaço da banda para reduzir a fotocatálise.
[00230] Em outra modalidade a titânia porosa pode ser submetida à calcinação; isto converte a estrutura do cristal da estrutura anatase em estrutura rutilo. Isto torna assim as partículas menos fotoativas, à medida que a estrutura do rutilo de dióxido de titânio é menos fotoativa do que a da forma anatase. É claro, partículas de titânia de rutilo também podem ser preparadas no sol no primeiro local. O uso de titânia de rutilo também pode ser útil em aplicações de proteção UV tais como aquelas descritas acima. CICPs (Pigmentos coloridos inorgânicos complexos)
[00231] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem porosas com poros de tamanho grande e a fim de ter uma área de superfície elevada.
[00232] Este material de titânia porosa pode ser usado como uma base para materiais CICP, devido a sua natureza altamente porosa e área de superfície elevada.
[00233] Por exemplo, a base de dióxido de titânio pode ser combinada com um ou mais íons de metal, tais como antimônio, cromo, níquel, manganês, ferro, nióbio, estanho, tungstênio, vanádio, zinco ou cobalto. A mistura pode ser então calcinada para dar pigmentos altamente coloridos, om elevado teor de croma.
Separação da água
[00234] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem porosas com poros de tamanho grande.
[00235] Em tal modalidade, o material de titânia porosa pode ser usado como um a material catalítico para a produção de hidrogênio e oxigênio pela separação da água.
[00236] Por exemplo, água contendo a composição catalítica pode ser decomposta em hidrogênio e oxigênio por fotocatálise quando a água é irradiada com luz UV/visível. Alternativamente esta decomposição pode ser realizada em uma célula fotoquímica tendo um fotoanodo contendo um óxido quaternário. O uso de uma célula foto-eletroquímica tem o benefício que ela pode prover a coleta separada de hidrogênio e oxigênio da célula. Bateria de íon de lítio
[00237] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem porosa com poros de tamanho grande.
[00238] Em tal modalidade, o material de titânia porosa pode ser usado como um eletrodo em uma bateria de íon de lítio, devido a sua natureza altamente porosa e o bom contato inter-partícula a partícula agregada. Isto provê um transporte eficiente de íons de lítio e favorece a razão de troca iônica, o que resulta em um valor alto de carga/capacidade de descarga e boas características cinéticas. Existem também menos preocupações com segurança do que com o uso de baterias de eletrodo negativo de carbono convencional. Sensores
[00239] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem porosas com poros de tamanho grande e a fim de ter uma área de superfície elevada.
[00240] Em tal modalidade, as propriedades do semicondutor e catalíticas da titânia podem ser usadas para gases sensores. Por esse motivo as partículas de titânia podem ser usadas como um material sensor.
[00241] O processo sensor é principalmente um processo na superfície entre a superfície do TiO2 e as moléculas de gás; por esse motivo as partículas porosas provêm excelentes candidatos, devido a estrutura altamente porosa e área de superfície grande.
[00242] Dióxido de titânio pode ser usado como um sensor de gás porque a condutividade elétrica do dióxido de titânio pode mudar dependendo da composição do ambiente. A resistência elétrica das partículas de titânia (ou um material contendo as partículas de titânia) pode ser medida em um ambiente e comparada com resistência elétrica em um ambiente de controle. A diferença entre a resistência medida e a resistência do controle pode ser correlacionada com a quantidade e/ou identidade de um gás no ambiente.
[00243] Exemplos de gases que podem ser identificados e/ou medidos include hidrogênio, monóxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, e água, acetona, etanol e metanol. Determinados sensores de gases com base em dióxido de titânio podem ser usados em baixas temperaturas, enquanto outros são apropriados para temperaturas elevadas.
[00244] Em uma modalidade adicional a titânia porosa pode ser dopada com metais tais como Al, Pd, Pt, Nb, Cr, Pt, Ta, K e La; isto irá melhorar a seletividade e sensibilidade das partículas de titânia porosas para uso como um analisador de gás. Células combustíveis
[00245] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de ser porosas com poros de tamanho grande e a fim de ter uma área de superfície elevada.
[00246] Em tal modalidade, devido à área de superfície elevada e suas propriedades semicondutoras, as partículas de titânia porosas podem ser usadas como um suporte de catalisador em uma célula combustível, especialmente em células combustíveis de membrana de troca protônica (PEMFC).
[00247] Uma PEMFC funciona usando um combustível (usualmente hidrogênio, mais em alguns casos compostos orgânicos tais como metanol). A célula combustível consiste e um anodo, catodo e um eletrólito. O anodo consiste de um catalisador (usualmente platina); este oxida o combustível. As partículas carregadas positivamente passam através de uma membrana de eletrólito de polímero enquanto os elétrons carregados negativamente devem passar através de um circuito externo para o catodo, resultando desse modo na geração de eletricidade. O catodo também consiste de um catalisador (usualmente platina) para reduzir as partículas carregadas positivamente em H2O.
[00248] Os catalisadores de platina são usualmente suportados sobre um suporte de carbono poroso; no entanto partículas de titânia porosas produzidas pelo processo da invenção proveem um meio de suporte efetivo, devido à sua área de superfície grande e excelentes propriedades de transferência de elétron. Elas também terão estabilidade melhorada como comparado com suportes de carbono. Purificação de água
[00249] Em uma modalidade, partículas de titânia podem ser preparadas de acordo com a invenção a fim de serem porosas com poros de tamanho grande e a fim de ter uma área de superfície elevada. Preferivelmente as partículas são maiores do que o nanotamanho, por exemplo, 1 mícron de diâmetro ou mais.
[00250] Em tal modalidade, o produto altamente poroso e com uma área de superfície grande e tamanho de partícula grande, em combinação com sua composição catalítica, significa que as partículas de titânia porosas podem ser usadas no campo de purificação de água. Por esse motivo as partículas de titânia podem ser usadas como um material de purificação de água.
[00251] Por exemplo, as partículas de titânia podem ser misturadas com água contaminada e irradiadas com luz UV/visível. Contaminantes na água podem ser degradados em substâncias que são voláteis ou que são mais facilmente separadas da água. Por exemplo, substâncias orgânicas contendo contaminantes e substâncias halogenadas podem ser degradadas em dióxido de carbono e íon de halogeneto, que podem ser então separadas da água.
[00252] Problemas surgem correntemente com o uso de nanopartículas de dióxido de titânio; o problema é com a separação das nanopartículas da água. No entanto as partículas de titânia porosas produzidas de acordo com o processo da invenção podem ter um tamanho maior do que o tamanho da nanopartícula, desse modo a filtração das partículas de TiO2 da água será mais fácil e mais efetiva.
[00253] As partículas ainda exibem as propriedades benéficas da nanotitânia, no entanto, tal como área de superfície grande e atividade fotocatalítica elevada. Por esse motivo as partículas são tão efetivas, se não mais efetivas, do que nanopartículas de dióxido de titânio.
[00254] Em tal modalidade as partículas de titânia porosas podem ser dopadas com metais, tais como Fe, Cr, Mn, Ce, Ni, Cu, Sn, Al, Pb, Ag, Zr, Zn, Co, Mo e W, ou não metais tais como B, C, N, P, As, S, Se, Te, F, Cl, Br e I. Esta dopagem causa uma mudança no espaço da banda e desse modo um aumento nas propriedades fotostáticas, por esse motivo aumento da efetividade de seu uso em sistemas de purificação de água.
[00255] A invenção será agora descrita adicionalmente, de um modo não limitante, com referência aos exemplos e desenhos seguintes. Breve Descrição dos Desenhos
[00256] A Figura 1 é uma imagem obtida por microscopia de varredura eletrônica (SEM) das partículas do produto obtido no Exemplo 2.
[00257] A Figura 2a é uma imagem obtida usando microscopia de transmissão eletrônica (TEM) das partículas do produto obtido usando nucleação a 6% na precipitação no Exemplo 3.
[00258] As Figuras 2b-2f são imagens obtidas usando microscopia de transmissão eletrônica (TEM) das micelas produzidas por precipitação de sulfato com níveis de nucleação de 6%, 2%, 1%, 0,5% e 0,1%, respectivamente, no Exemplo 3.
[00259] As Figuras 3a-3e são imagens obtidas por microscopia de varredura eletrônica (SEM) das partículas dos produtos obtidos no Exemplo 4 com valores de pH de 5,5, 4,5, 3,25, 2, e 1,5, respectivamente.
[00260] A Figura 4a é uma imagem obtida por microscopia de varredura eletrônica (SEM) das partículas do produto obtido no Exemplo 6 preparadas usando sílica a 15% como um dopante.
[00261] A Figura 4b é uma imagem obtida por microscopia de varredura eletrônica (SEM) das partículas do produto obtido no Exemplo 6 preparadas usando um WO3 a 10% como um dopante.
[00262] As Figuras 5a-5d são imagens obtidas por microscopia de varredura eletrônica (SEM) das partículas dos produtos secos obtidos no Exemplo 7 para um sol tendo 1% de sólidos com temperaturas de entrada no secador de 110oC, 150oC, 200oC, 250oC, respectivamente.
[00263] As Figuras 6a-6d são imagens obtidas por microscopia de varredura eletrônica (SEM) das partículas dos produtos obtidos no Exemplo 7 para um sol tendo 10% de sólidos com temperaturas de entrada no secador de 110oC, 150oC, 200oC, 250oC, respectivamente.
[00264] As Figuras 7a-7d são imagens obtidas por microscopia de varredura eletrônica (SEM) das partículas dos produtos obtidos no Exemplo 7 para um sol tendo 17% de sólidos com temperaturas de entrada no secador de 110oC, 150oC, 200oC, 250oC, respectivamente.
EXEMPLOS Exemplo 1
[00265] Um sol de titânia anatase concentrado foi obtido por uma precipitação nucleada a 6% que foi realizada de acordo com o método de WO2011/033286. Amostras do sol foram secas termicamente a (a) 105°C e (b) 200°C.
[00266] As áreas de superfície específicas de cada das amostras secas foram testadas usando o método BET.
Figure img0001
[00267] Quando repetido com uma temperatura de secagem superior sendo aplicada, as partículas eram de forma mais toroidal e tinham uma área de superfície específica superior.
Exemplo 2
[00268] Um sol de titânia concentrado foi preparado usando núcleos de rutilo Scarlino limpos (lavados livres de sais, 0,5 ms/cm). O sol foi produzido como no método descrito em WO2011/033286. Sob esse aspecto, os núcleos de Scarlino lavados foram peptizados a pH 1,5, ácido cítrico a 10% foi adicionado, MIPA foi adicionado para elevar o pH para 8, e então as partículas foram lavadas a < 2 ms/cm.
[00269] O sol concentrado foi então seco por pulverização a 17% a 110oC usando um secador de pulverização de laboratório Lab Plant Super 7.
[00270] A área de superfície específica da amostra foi testada usando o método BET. O tamanho de poro e o volume de poro foram medidos tanto por porosimetria de mercúrio como isotermas de nitrogênio.
Figure img0002
[00271] Microscopia de varredura eletrônica (SEM) foi realizada para formação de imagem das partículas do produto obtido. A imagem obtida é mostrada na Figura 1.
[00272] Quando o experimento é repetido com uma temperatura de secagem superior sendo aplicada, as partículas se tornam mais toroidais na forma e tem uma área de superfície específica superior.
[00273] Desse modo a invenção se aplica para material de rutilo, assim como, anatase.
Exemplo 3
[00274] Vários produtos de sol de titânia concentrados diferentes foram obtidos por precipitação que foi realizada de acordo com o método de WO2011/033286. Estes foram obtidos usando níveis diferentes de nucleação na precipitação. Um tinha uma precipitação nucleada a 1%, um tinha uma precipitação nucleada a 2% e um tinha uma precipitação nucleada a 6%.
[00275] Amostras de cada produto foram secas por pulverização usando um secador de pulverização de laboratório LabPlant SD-05.
[00276] As áreas de superfície específica de cada das amostras secas foram testadas usando o método BET.
[00277] O tamanho de poro foi medido usando porosimetria de mercúrio, usando um porosímetro Micromeritics AutoPore IV.
Figure img0003
[00278] Pode ser visto que pelo uso de um nível menor de nucleação, o tamanho de poro (diâmetro) foi superior.
[00279] Isto confirma o que os presentes inventores determinaram, isto é, que pelo controle da extensão de nucleação, e por esse motivo pelo controle do tamanho da micela, o tamanho de poro nas partículas de titânia resultantes pode ser controlado, com níveis de nucleação inferiores dando lugar a tamanhos de poros maiores nas partículas de titânia resultantes.
[00280] Consequentemente, um conjunto desejado de propriedades no produto final pode ser obtido pelo controle apropriado dos parâmetros no processo de fabricação da titânia.
[00281] Microscopia de transmissão eletrônica (TEM) também foi realizada para a formação de imagem das partículas do produto obtido usando nucleação a 6% na precipitação. A imagem obtida é mostrada na Figura 2a.
[00282] Microscopia de transmissão eletrônica (TEM) foi então realizada para formação de imagem micelas produzidas por precipitação de sulfato a níveis de nucleação de 6%, 2%, 1%, 0,5% e 0,1%. As imagens obtidas são mostradas nas Figuras 2b-2f respectivamente.
[00283] Pode ser visto que tamanhos das micelas tão grandes quanto 150 nm ou mais podem ser obtidos com um nível de nucleação de 0,1% ou menor. Pelo aumento do nível de nucleação o tamanho das micelas diminui. Por esse motivo, o controle do tamanho das micelas pode ser exercido. Como uma consequência, o tamanho de poro nas partículas de titânia resultantes pode ser controlado.
[00284] Como discutido acima, os presentes inventores determinaram que pelo controle do tamanho da micela o tamanho de poro nas partículas de titânia resultantes pode ser controlado, com micelas maiores dando lugar a tamanhos de poros maiores nas partículas de titânia resultantes.
[00285] Consequentemente, um conjunto desejado de propriedades no produto final pode ser obtido pelo controle apropriado dos parâmetros no processo de fabricação da titânia.
Exemplo 4
[00286] Uma faixa de suspensões controladas foi obtida por precipitação de Mecklenberg, de acordo com o método de WO2011/033286. Um nível de nucleação a 6% foi usado na precipitação. As suspensões de titânia foram peptizadas com um agente peptização para obter vários níveis de pH (1,5, 2, 3,25, 4,5 e 5,5). Ácido clorídrico foi usado como o agente de peptização.
[00287] O tamanho de floculação das suspensões foi determinado usando método de sedimentação de raios X em uma máquina Brookhaven (centrífuga com disco de raios X BI-XDC X).
Figure img0004
[00288] Pode ser visto que a um pH perto do ponto isoelétrico (pH 5-6) existe mais floculação e a pasta fluida é menos dispersa.
[00289] Isto leva a tamanhos de poros maiores. Também leva a partículas que têm uma superfície externa grosseira e que parecem “fofas”. Isto foi ilustrado pelo uso de microscopia de varredura eletrônica.
[00290] Sob esse aspecto, microscopia de varredura eletrônica (SEM) foi realizada para formação de imagem das partículas do produto obtido. As imagens obtidas são mostradas nas Figuras 3a-e. Figura 3a é pH 5,5, Figura 3b é pH 4,5, Figura 3c é pH 3,25, Figura 3d é pH 2, e Figura 3e é pH 1,5.
[00291] Pode ser visto que a um pH mais perto do ponto isoelétrico (pH 5-6), tamanhos de poros maiores são obtidos e as partículas têm uma superfície externa grosseira e parecem “fofas”. À medida que o pH se move para longe do ponto isoelétrico, tamanhos de poros menores são obtidos e as partículas têm uma superfície exterior mais uniforme e são ou toroidais ou esféricas.
Exemplo 5
[00292] Uma faixa de sóis concentrados foi preparada por precipitação de Mecklenberg, de acordo com o método de WO2011/033286. Um nível de nucleação a 1,8% foi usado na precipitação, peptização foi efetuada a pH 1,5, e ácido cítrico (dispersante) foi adicionado.
[00293] Os sóis foram preparados com vários níveis de ácido cítrico (1%, 2,3%, 3% e 10%) como o dispersante, para dar uma faixa de sóis com extensões diferentes de floculação. Subsequentemente, MIPA foi adicionado para levar o pH para 8. As partículas foram então ou deixadas não lavadas ou foram lavadas (para dar uma condutividade de < 2ms/cm). Os sóis foram então secos por pulverização usando um secador com pulverizador de laboratório LabPlant Super 7.
[00294] As amostras secas foram então analisadas para área de superfície via o método BET e porosidade tanto por porosimetria de mercúrio como isotermas de nitrogênio.
Figure img0005
Figure img0006
[00295] Quando quantidades inferiores de dispersante foram usadas, o ponto isoelétrico estava mais perto do pH da pasta fluida. Isto resultou na pasta fluida sendo menos dispersa.
[00296] Pode ser visto a partir dos resultados que este uso de quantidades inferiores de dispersante (1% e 2,3%) leva a áreas de superfície grandes, tanto nos produtos lavados como não lavados. O uso de quantidades inferiores de dispersante (1% e 2,3%) também leva a tamanhos de poros maiores nas partículas, tanto nos produtos lavados como não lavados.
[00297] Os resultados de porosidade mostram três regiões de tamanho de poro distinto: • > 1um = cavidades entre partículas • 5-20 nm = os poros dentro das partículas (entre as micelas) • ~0,6 nm = poros dentro das micelas.
[00298] A lavagem das partículas reduz o nível de sal e por esse motivo a condutividade. À medida que o nível de sal (e por esse motivo a condutividade) é reduzido, existem menos cargas presentes causando repulsão entre partículas e por esse motivo as partículas podem se amontoar juntas mais intimamente. Além disso, foram deixados espaços atrás que foram previamente cheios pelos sais. Isto significa que uma área de superfície superior pode ser obtida.
[00299] Além disso, o comportamento de gelificação do sol parece reduzir quando a condutividade é diminuída, e concentrações superiores de partículas no sol podem ser possíveis.
Exemplo 6
[00300] Uma faixa de sóis foi preparada usando um processo de Blumenfeld com uma razão de queda de 70:30 e um tempo de queda de 10 minutos para dar um tamanho de micela modal de 23 nm. Um sol foi preparado no método padrão descrito em WO2011/033286. Outro sol foi dopado com WO3 a 10% na forma de metatungstato de amônio na precipitação, e então processado de acordo com o método descrito em WO2011/033286. Um sol final foi preparado com sílica a 10% adicionada na forma de ácido silícico; este foi adicionado após o estágio de peptização, passando silicato de sódio através de uma coluna de troca iônica para produzir ácido silícico, após isto o sol foi preparado como em WO2011/033286.
[00301] Os sóis foram então secos por pulverização usando um secador com pulverizador de laboratório Lab Plant Super 7.
[00302] Microscopia de varredura eletrônica (SEM) foi realizada para formação de imagem das partículas dos produtos dopados obtidos. As imagens obtidas são mostradas nas Figuras 4a-b. Figura 4a é sílica a 15%, Figura 4b é WO3 a 10%.
[00303] As amostras de titânia porosas secas por pulverização foram então calcinadas a 500oC durante 5 horas, 1 dia, 3 dias e 7 dias. As áreas de superfície específica das amostras calcinadas foram então medidas pelo método BET.
Figure img0007
[00304] Pode ser visto que o uso de dopantes dá lugar à estabilidade térmica melhorada. Em particular, o uso do dopante SiO2 leva a um produto onde as partículas são suficientemente estáveis para reter suas áreas de superfície grandes mesmo após calcinação em temperatura elevada durante períodos prolongados de tempo.
Exemplo 7
[00305] Uma faixa de sóis foi preparada pelo método de Mecklenberg com um nível de nucleação a 6% na precipitação. Os sóis foram preparados no modo padrão e diluídos em níveis diferentes para dar sóis com uma faixa de teor de sólidos (1%, 10%, 17% & 25% peso/peso % de sólidos).
[00306] Os sóis foram então secos por um secador com pulverizador de laboratório Lab Plant, e o tamanho de partícula medido pelo método de difração a laser usando um instrumento MasterSizer da Malvern Instruments Ltd.
Figure img0008
[00307] Por esse motivo, pode ser visto que o tamanho de partícula pode ser controlado controlando o teor de sólidos da alimentação do secador com pulverizador, com teores de sólidos superiores levando a partículas maiores.
[00308] A temperatura de entrada para o secador foi alterada (110oC, 150oC, 200oC, 250oC) para avaliar o efeito desta temperatura de secagem em sóis com 1% de sólidos, 10% de sólidos e 17% de sólidos.
[00309] Microscopia de varredura eletrônica (SEM) foi realizada para formação de imagem das partículas dos produtos secos obtidos. As imagens obtidas são mostradas nas Figuras 5a-d (1% de sólidos), Figuras 6a-d (10% de sólidos) e Figuras 7a-d (17% de sólidos).
[00310] Em cada caso, imagem a é após secagem a 110oC, imagem b é após secagem a 150oC, imagem c é após secagem a 200oC e imagem d é após secagem a 250oC.
[00311] Por esse motivo, pode ser visto que a forma da partícula pode ser controlada pela temperatura de entrada do secador com pulverizador. Uma temperatura de entrada inferior deu partículas mais esféricas (que podem ser ocas), enquanto uma temperatura superior leva a formação de partículas toroidais (na forma de rosca).
Exemplo 8
[00312] Um sol de titânia concentrado foi obtido por precipitação que foi realizada de acordo com o método de WO2011/033286.
[00313] As amostras usadas eram de uma precipitação de Mecklenburg nucleada a 6%, que tinham sido peptizadas para pH 1,5, adição com ácido cítrico a 10%, MIPA neutralizado e CFF lavado em < 2ms/cm.
[00314] O sol foi seco por pulverização usando um secador com pulverizador Lab Plant Super 7 em escala de laboratório, para formar partículas esféricas porosas. O sol estava com uma concentração de sólidos de 17% peso/peso, e foi seco por pulverização a uma temperatura de 110°C.
[00315] As partículas secas foram então dispersas em água a uma concentração de 100 g/l.
[00316] A dispersão resultante foi então moída durante 30 minutos usando um misturador Silverson de alto cisalhamento. O tamanho da partícula foi medido usando um instrumento de difração a laser MasterSizer da Malvern Instruments Ltd. Medições foram feitas antes da moagem (0 minutos), durante moagem (aos 10 minutos e 20 minutos) e após moagem (aos 30 minutos).
Figure img0009
[00317] Isto mostra que as partículas obtidas são muito estáveis sob forças de alto cisalhamento.
[00318] O experimento foi então repetido, mas com as partículas secas por pulverização sendo termicamente tratadas a 500oC durante 7 dias antes da moagem, a fim de avaliar se a estabilidade das partículas foi ainda mantida após tratamento com calor.
[00319] Novamente, o tamanho de partícula foi medido usando um instrumento de difração a laser MasterSizer da Malvern Instruments Ltd. Medições foram feitas antes da moagem (0 minutos), durante moagem (aos 10 minutos e 20 minutos) e após moagem (aos 30 minutos).
Figure img0010
[00320] Pode ser visto que as partículas permanecem muito estáveis sob forças de alto cisalhamento mesmo após tratamento com calor.
[00321] A estabilidade da misturação em alto cisalhamento é um prognóstico importante da robustez e pode indicar boa resistência à tensão mecânica, incluindo forças compressivas tais como aquelas dentro de instalações do catalisador. Esta robustez, por exemplo, pode ser importante nos usos finais relacionados à catálise, e especialmente onde a extrusão é exigida na fabricação do produto catalisador, tal como na SCR e SCR/DPF combinados.
Exemplo 9
[00322] Dados de Blaine, comparando partículas toroidais obtidas pela invenção e partículas esféricas obtidas pela invenção foram obtidos por um teste realizado de acordo com BS4359: Parte 2: 1982.
[00323] Ambas as amostras foram obtidas no exemplo 7.
[00324] A amostra toroidal foi uma que tinha sido seca por pulverização a uma concentração de 10% peso/peso de sólidos e seca por pulverização a 250°C (isto é, o produto mostrado na Figura 6d).
[00325] A amostra esférica era uma que tinha sido seca por pulverização a uma concentração de 10% peso/peso de sólidos e seca por pulverização a 110°C (isto é, o produto mostrado na Figura 6a.
Figure img0011
[00326] Pode ser visto que as partículas toroidais obtidas pela invenção têm porosidade melhorada como comparado às partículas esféricas obtidas pela invenção.
[00327] Isto mostra que o processo da invenção pode ser realizado de uma maneira que assegure que as partículas na forma toroidal são obtidas quando aplicações finais visão a boa permeabilidade exigida. Este, por exemplo, pode ser o caso em usos finais tais como SCR e SCR/DPF combinados.
Exemplo 10
[00328] Os produtos sol de titânia concentrados foram obtidos por precipitação que foi realizada de acordo com o método de WO2011/033286. Estes foram obtidos pelo método de Blumenfeld usando várias razões de queda. Cada teve um tempo de queda de 10 minutos.
[00329] O tamanho das micelas das titânias sóis foi medido por um analisador de tamanho de partícula com centrífuga com disco CPS.
[00330] Amostras de cada produto foram secas por pulverização usando um secador com pulverizador de laboratório LabPlant SD-05. As áreas de superfície específicas de cada das amostras secas foram testadas usando o método BET. O tamanho de poro foi medido usando porosimetria de mercúrio, usando um porosímetro Micromeritics AutoPore IV.
[00331] Foi visto nestes experimentos que pela alteração da razão de queda, o tamanho da micela pode ser controlado e por sua vez o tamanho de poro pode ser controlado. Sob esse aspecto, à medida que a razão de queda foi elevada de 70:30 até 90:10 o tamanho das micelas aumentou, o tamanho de poro aumentou, e a área de superfície diminuiu.
Figure img0012
[00332] Os resultados especificados na tabela acima ilustram claramente que a alteração da razão de queda tem um efeito significante: a mudança da razão de queda de 90:10 para 70:30 diminui o tamanho da micela em um fator de acima de 2,5, e por esse motivo dá lugar a tamanhos de poros significantemente menores e por esse motivo valores da área de superfície específica maiores.
[00333] Consequentemente, um conjunto desejado de propriedades no produto final pode ser obtido pelo controle apropriado dos parâmetros no processo de fabricação da titânia. Por exemplo, se tamanhos de poros menores (e um SSA superior) são desejados no produto, uma razão de queda inferior pode ser selecionada.

Claims (12)

1. Processo para produção de partículas de titânia, compreendendo: prover um sol de titânia; e secar o sol de titânia para prover partículas de titânia secas; caracterizado pelo fato de que a morfologia das partículas de titânia secas é controlada aplicando um ou mais dos critérios seguintes: (a) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 obtida usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato, em que o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado, (b) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato e o ponto isoelétrico da titânia é ajustado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado, (c) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato e o sol de titânia é seco pela aplicação de calor e a temperatura usada durante a etapa de secagem é controlada, em que a temperatura da etapa de secagem está na faixa de 50 a 350°C, e em que o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado para ficar na faixa de 10 a 150 nm pelo uso de (a) uma precipitação de Mecklenburg com um nível de nucleação na faixa de 0,1 a 15% em peso ou (b) uma precipitação de Blumenfeld com uma razão de queda de 50:50 a 99:1.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho de poro das partículas de titânia secas é controlado aplicando um ou mais dos critérios seguintes: (A-i) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 obtida usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato e o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado, (A-ii) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o ponto isoelétrico da titânia é ajustado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a forma das partículas de titânia secas é controlada aplicando o critério seguinte: (B-i) o sol de titânia é seco pela aplicação de calor e a temperatura usada durante a etapa de secagem é controlada.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dois ou mais dos critérios (a) a (c) são aplicados.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todos os três critérios (a) a (c) são aplicados.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todos os critérios (a) a (c) são aplicados e a morfologia das partículas de titânia secas é adicionalmente controlada aplicando também o critério seguinte: (d) o sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 e o pH da pasta fluida é controlado a fim de afetar a extensão em que o sol de titânia é floculado.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais componentes catalíticos ativos são incorporados durante a produção das partículas de titânia.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais componentes estabilizadores térmicos são incorporados durante a produção das partículas de titânia.
9. Processo para a produção de partículas de titânia, compreendendo: prover um sol de titânia; e secar por pulverização o sol de titânia para prover partículas de titânia secas, em que a temperatura da etapa de secagem está na faixa de 50 a 350°C, caracterizado pelo fato de que a morfologia das partículas de titânia secas é controlada pela: produção de um sol de titânia é produzido a partir de uma pasta fluida contendo TiO2 obtida usando uma etapa de precipitação em um processo sulfato e ajuste do ponto isoelétrico para 3 unidades de pH ou mais a partir do pH da pasta fluida pela adição de um dispersante, a fim de reduzir a extensão em que o sol de titânia é floculado e em que o tamanho de micelas formadas durante a precipitação é controlado para ficar na faixa de 10 a 150 nm pelo uso de (a) uma precipitação de Mecklenburg com um nível de nucleação na faixa de 0,1 a 15% em peso ou (b) uma precipitação de Blumenfeld com uma razão de queda de 50:50 a 99:1.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o ponto isoelétrico da titânia é ajustado para 4 unidades de pH ou mais a partir do pH da pasta fluida pela adição de um dispersante, a fim de reduzir a extensão em que o sol de titânia é floculado.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a morfologia das partículas de titânia seca é adicionalmente controlada pela temperatura usada durante a etapa de secagem por pulverização ser controlada.
12. Partículas de titânia obtidas pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizadas pelo fato de que cada uma das partículas têm uma superfície convexa exterior contínua, sendo na forma esférica ou na forma toroidal, em que as partículas têm um diâmetro, como medido pelo uso de difração a laser, de 2 μm a 30 μm, em que as partículas têm uma área de superfície específica BET de 50 m2/g ou mais, e em que as partículas são porosas.
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