CN111115783A - 一种制备聚钛混凝剂的方法及其应用 - Google Patents

一种制备聚钛混凝剂的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备聚钛混凝剂的方法及其应用，其具体步骤为：(1)将醇和有机螯合剂混合均匀后加入有机钛醇盐；(2)将去离子水、酸以及醇混合并将混合液体加入到(1)中，搅拌获得混合溶液；(3)将(2)中混合溶液干燥即可获得聚钛混凝剂；本申请提供的该聚钛混凝剂制备方法过程温和可控，克服了聚钛混凝剂难以快速稳定制备的问题；此外，该方法获得的聚钛混凝剂混凝性能优异，可应用于废水中浊度和重金属的去除，特别是低温低浊水、高盐废水、含砷含锑废水等，混凝后残留金属浓度低，出水pH缓和，有利于后续处理单元的运行。

Description

一种制备聚钛混凝剂的方法及其应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是一种快速稳定制备聚钛混凝剂的方法及其应用。
背景技术
混凝是水处理中最重要也是最基本的工艺单元，可以有效去除浊度和有机物。常用的混凝剂主要为铁铝的简单盐和聚合物。但是，铝混凝剂存在絮体小、适用pH较窄、出水存在健康风险等问题；而铁混凝剂具有腐蚀性，会使出水含有一定色度和气味。另外，使用铁铝混凝剂都会产生大量难以处理的污泥，并且在低温、高盐等特殊情况下的混凝效果差。因此，为了解决传统混凝剂存在的问题，新的替代混凝剂亟待开发。
自20世纪初以来就有研究者围绕钛混凝剂开展了一些研究。专利US1173698A使用少量的可溶性钛化合物和硫酸铝结合使用，不仅提高了硫酸铝混凝脱色效率，而且还大大降低了絮体的沉淀时间。Upton和Buswell首次将硫酸钛单独作为混凝剂用于水处理中(参见文献：“Upton,W.V.,&Buswell,A.M.(1937).Titanium salts in waterpurification.Industrial&Engineering Chemistry,29(8),870-871.”)。与硫酸铝相比，硫酸钛虽然在去除氟化物方面没有优势，但是能更有效去除色度，并且发现它能在低温、高盐等水处理中起作用。在随后的近70年间，几乎没有人再研究钛混凝剂，主要是由于钛盐的价格太昂贵。随着钛工业的迅速发展，钛化合物的生产工艺日渐成熟，这导致钛系列产品的价格大幅下降。因此，在21世纪初，钛盐混凝剂又重新得到了关注。日本专利JP200301161A公开了一种资源化利用钛混凝剂污泥的方法。将钛盐混凝后的污泥加热处理，使其成为具有光催化活性的二氧化钛，这使得钛混凝剂的应用具备了很大的潜力。
简单的钛盐聚合度低，为了克服钛盐混凝剂混凝后出水pH过低的弊端并提高钛混凝剂的混凝性能，聚钛混凝剂得到了众多研究者的关注。中国专利CN102976462A和CN103011358B分别公开了聚合四氯化钛(PTC)和聚合硫酸钛(PTS)的无机高分子絮凝剂。然而，PTC和PTS均为液体混凝剂，聚合度低、易发生聚沉、性能不稳定，并且会带来更多的NaCl或Na2SO4成分。中国专利CN101979333B公开了一种聚硅钛复合絮凝剂的制备方法，该发明通过混合正硅酸乙酯和钛酸乙酯溶液并加碱聚合，得到液态的的复合絮凝剂。该混凝剂在使用过程中会带来更多的COD，存在二次污染的潜在问题，不利于其在饮用水处理等领域中的应用。以上制备聚钛混凝剂的方法均是受启发于传统聚合混凝剂的开发，而并未充分考虑到钛化合物自身的水解特性。
为了从根本上解决钛混凝剂存在的出水pH变化大、聚合度低且不稳定等问题，申请人前期申请了一种TiO2基混凝剂(TXC，CN104944547B),该发明的制备方法为溶胶凝胶法，以四氯化钛为前驱体，乙醇为溶剂，乙酰丙酮为水解抑制剂。通过该方法制备得到的聚钛混凝剂与四氯化钛(TC)和PTC相比，适用pH范围更宽，混凝性能更优异，而且制备的TXC为固体，易于保存与运输。
然而，在申请人后续研究中发现以四氯化钛为前驱体制备过程中仍然存在很多问题，主要体现在快速稳定制备方面：1)四氯化钛与乙醇一接触便剧烈反应，冒出大量白烟(氯化氢气体)并放出大量的热量。释放的氯化氢气体一旦挥发到大气中会严重污染环境，而且由于醇解过程剧烈难以控制导致无法获得酸度稳定的钛溶液。2)该专利技术方案中醇解过程会产生较高的压力，反应容器的有效体积会非常小，为保证合成过程的安全性必须要求反应容器的容积足够大且需具备高的密闭性和防腐性。3)该专利制备方案中对混合溶液进行干燥，自然干燥时间不但长(15d)，而且干燥过程极易受环境湿度和温度的影响，重复性差，成功率低，而假如使用常规的烘箱加热干燥则会严重腐蚀仪器，不利于聚钛混凝剂的量化生产，从而限制了该产品的推广应用。
常规混凝剂在实际生产过程最常用的的干燥技术为滚筒干燥和喷雾干燥(参考文献：“李风亭.混凝剂与絮凝剂[M].化学工业出版社,2005.”)。但是在工程应用中滚筒干燥存在热利用率低、操作安全性差、使用寿命短、产品质量不及喷雾干燥产品。中国专利CN104140146B公开了一种采用偏钛酸废料制备聚合钛铁净水剂的方法，该专利技术方案中采用喷雾干燥方法将聚合钛铁混凝剂液体产品固化，成功制得土黄色固形产品。喷雾干燥技术对单一的钛混凝剂的干燥目前没有报道，使用该技术快速制备固体聚钛混凝剂是非常有潜力的。基于目前聚钛混凝剂的研究进展，亟需开发新的方法来克服聚钛混凝剂稳定制备难、制备速率慢的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种快速稳定制备聚钛混凝剂的方法及其应用，可广泛应用于给水及废水中的浊度去除和重金属去除，制备简单快捷，重复性好，易于量化生产，混凝性能优异，残留金属低，沉淀性能好，本发明是这样实现的：
本发明首先提供了一种快速稳定制备聚钛混凝剂的方法，该混凝剂是通过如下方法获得的：
a)将醇和有机螯合剂混合均匀，加入有机钛醇盐，然后以100～500rpm的速率搅拌5～30min，获得A液，备用；
有机钛醇盐Ti(OR)4、醇和有机螯合剂的摩尔比为1：0～12：0.03～1；
b)将醇、去离子水和酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为：1：0～6：0～8：0.5～4
c)将B液滴入A液中，然后以100～500rpm的速率搅拌30～60min，获得混合溶液；
d)将混合溶液置于室温下自然干燥或者喷雾干燥(80～120℃)至恒重，即获得聚钛混凝剂。
进一步，本发明中，步骤a)和步骤b)所述醇包括乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种；步骤a)与步骤b)中所使用的醇，可以相同，也可以不同，优选使用相同的醇。
进一步，本发明中，所述螯合剂包括乙酰丙酮、乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸和丁二酸中的至少一种。
进一步，本发明中，所述有机钛醇盐为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的至少一种。
进一步，本发明中，所述酸为盐酸或硝酸；对酸的浓度不做要求，具体实施中，一般使用浓度为36-38％的盐酸，50-98％浓度的硝酸。
进一步，本发明中，步骤c)所述将B液滴加入A液中是指，将B液以0.5～120mL/min的滴加速率逐滴滴入A液中。
其次，本发明提供了上述方法获得的聚钛混凝剂在废水除浊中的应用。其具体是指：以酸或碱，如盐酸、废酸、氢氧化钠、石灰等将浊水pH调节为4～10，将聚钛混凝剂以3～100mg/L的投加量加入废水中，以去除浊度。
第三，本发明还提供了上述方法获得的聚钛混凝剂在废水除重金属中的应用，即：将重金属废水pH调节为4～10，将聚钛混凝剂以20～100mg/L的投加量加入重金属废水中，以去除重金属。
本发明中，废水包括工业废水、生活污水以及受污染的地表水、地下水和海水。
本发明首先利用有机钛醇盐在醇溶液中分散，加入少量有机螯合剂形成钛复合物；随后在适量酸的抑制条件下实现可控的水解聚合，然后即得到稳定均一的钛混合溶液；最终将钛混合溶液在室温下老化干燥或通过喷雾干燥得到固态的聚钛混凝剂。
本发明以有机钛醇盐为钛源前驱体，有机螯合剂和无机酸作为抑制剂，通过优化调节各原料的配比制备聚钛混凝剂，实现聚钛混凝剂稳定制备，通过优选合适的干燥技术，采用湿化学法快速制备聚钛混凝剂，为其进一步开发改性、量化生产及实际应用奠定基础。而且，所得的聚钛混凝剂溶解性好、盐基度高、混凝性能优异。相较于现有技术，具有以下有益效果：
(1)本发明的聚钛混凝剂的制备方法步骤简单，制备过程环境友好，能稳定快速获得混凝效果优异的聚钛混凝剂，通过自然干燥制得的材料稳定性高，混凝性能优异；通过喷雾干燥制得的材料为淡黄色粉末，粉末相比于前期获得的块状/片状凝胶在水中分散性更好、溶解速率更快；
(2)本发明制备的聚钛混凝剂，克服了四氯化钛为钛前驱体的盐酸腐蚀问题，提高了混凝剂制备的重复性和成功率
(3)本发明大大缩短了固体聚钛混凝剂的制备时间；由于酸得到更好的控制，本申请混凝剂在自然条件下干燥时间仅需3天，而在先专利(CN104944547B)混凝剂自然条件下干燥时间约15天(缩短4倍)；本申请混凝剂在喷雾条件下干燥时间仅需数秒钟，而在先专利(CN104944547B)混凝剂在加热条件下干燥时间为5天；这为后续混凝剂的工业化应用打下坚实基础；
(4)本发明制备的聚钛混凝剂，通过有效控制抑制剂酸和有机螯合剂的含量，获得的聚钛混凝剂聚合度高，抗水质干扰能力强，混凝出水残留金属极低。
附图说明
图1是实施例1中制备的聚钛混凝剂与TiO2基混凝剂对高岭土模拟废水的处理效果示意图；
图2是实施例3中聚钛混凝剂对羊山湖水的处理效果示意图；
图3是实施例3中聚钛混凝剂对黑龙江某中水回用原水的处理效果示意图；
图4是实施例10中不同有机螯合剂制备的聚合钛混凝剂对低温低浊水的处理效果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，需要说明的是，本发明所保护的范围不限于以下实施例所公开的内容。
实施例中所涉及的试剂，除非特殊说明，均是通过市售途径购买获得。
实施例1稳定制备聚钛混凝剂及除浊性能评价
(1)制备聚钛混凝剂
a)将0～10mL乙醇和0.1～0.7mL乙酰丙酮混合均匀，加入4.1mL钛酸异丙酯，然后以300rpm的速率搅拌30min，获得A液；有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：0～12：0.06～0.5；
b)将0～5mL乙醇、0.1～0.8mL去离子水和0.4～1.2mL浓盐酸混合后为B液；有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：0～6：3～6：0.5～1；
c)将B液以0.5mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以300rpm的速率搅拌60min，获得混合溶液；
d)将混合溶液置于20℃室温下自然干燥3d至恒重，即获得所述聚钛混凝剂
根据不同醇比例，依次编号1～7；根据不同乙酰丙酮、去离子水和酸的比例，依次编号8～13，详细的比例如表1所示。
表1不同原料比例对聚钛混凝剂混凝性能的影响
Figure BDA0002363415920000051
Figure BDA0002363415920000061
(2)聚钛混凝剂混凝性能评价：高岭土模拟水样
将高岭土加入自来水中，直至初始浊度为21NTU，模拟水样pH为8.3～8.4。将本实施例中聚钛混凝剂的9号与CN104944547B得到的TiO2基混凝剂对比除浊性能。投加量为0.5～4mg/L，混凝程序为：200rpm转速下搅拌1min，40rpm转速下搅拌15min，静置20min后使用浊度计(2100N HACH,USA)测定残留浊度。
混凝结果见图1，当本实施例制备的聚钛混凝剂投加量大于1.5mg/L时出水残留浊度就能降到2.0NTU以下，而且其除浊性能远好于专利CN104944547B公开的TiO2基混凝剂。
(3)聚钛混凝剂混凝性能评价：腐殖酸-高岭土模拟水样
腐殖酸-高岭土模拟水样：将腐殖酸与高岭土加入自来水中，直至初始浊度为20NTU，pH为7.0～7.8，腐殖酸浓度为10mg/L。
将本实施例获得的不同原料比例的聚钛混凝剂(编号1～13)投入腐殖酸-高岭土模拟水样中，投加量为9mg/L，混凝程序为：200rpm转速下搅拌1min，40rpm转速下搅拌15min，静置20min后使用浊度计(2100N HACH,USA)测定残留浊度。
浊度去除率计算公式如下：
浊度去除率(％)＝(初始浊度-残留浊度)/初始浊度*100
混凝结果如表1所示，当投加量在30mg/L时，浊度去除率高于90％，混凝性能受原料比例影响较小，这也说明本方法可以稳定制备性能优异的聚钛混凝剂。
实施例2快速制备聚钛混凝剂以及除浊性能评价
(1)快速制备聚钛混凝剂
a)将10mL乙醇和0.1mL乙酰丙酮混合均匀，加入4.1mL钛酸异丙酯，然后以300rpm的速率搅拌30min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：12：0.06；
b)将5mL乙醇、0.9mL去离子水和0.9mL浓盐酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：6：6：0.75
c)将B液以120mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以300rpm的速率搅拌60min，获得混合溶液；
d)使用喷雾干燥机(上海乔枫实业有限公司，型号为QFN-8000S)对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂。其中蠕动泵的转速为15～60rpm，温度为80～140℃。获得不同干燥条件下材料14份，具体配比及性能如表2所示。
表2不同干燥条件下聚合钛混凝剂的除浊性能
Figure BDA0002363415920000071
注：“/”表示合成材料无法使用，未予评价
(2)聚钛混凝剂混凝性能评价：腐殖酸-高岭土模拟水样
腐殖酸-高岭土模拟水样：初始浊度为21.8NTU，pH为7.5～7.8，腐殖酸浓度为10mg/L。
将本实施例获得的14种聚钛混凝剂应用于腐殖酸-高岭土模拟水样处理中，投加10mg Ti/L本实施例制得的聚钛混凝剂，经过混凝程序：在200rpm转速下搅拌1min，40rpm转速下搅拌15min，静置20min后使用浊度计(2100N HACH,USA)测定残留浊度。不同干燥条件下得到的材料除浊性能基本一致，浊度去除率均在85％以上。然而，考虑到能耗和产率，干燥温度与转速不宜过高，故干燥温度优选80～120℃，转速优选15～60rpm。
实施例3大批量制备聚钛混凝剂并评价对实际水样的处理效果(1)大批量制备聚钛混凝剂
a)将200mL乙醇和3.5mL乙酰丙酮混合均匀，加入164mL钛酸异丙酯，然后以300rpm的速率搅拌30min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：6：0.06；
b)将100mL乙醇、34mL去离子水和34mL浓盐酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：3：6：0.75
c)将B液以120mL/min的速率加入A液中，然后以300rpm的速率搅拌60min，获得混合溶液；
d)使用喷雾干燥机对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂。其中蠕动泵的转速为15rpm，温度为80℃。
将本实施例获得的聚钛混凝剂应用于实际废水处理，包括含锑印染废水、实际地表水、工业回用水。
(2)聚钛混凝剂对含锑印染废水的处理效果：苏州某印染厂废水
实际含锑废水为苏州某印染厂部分工艺段的出水,包括调节池进水、碱减量水、生化池出水、反渗透浓水等。
将本实施例所制备的聚钛混凝剂应用于锑的去除，投加50～100mg/L后，在200rpm转速下搅拌1min，40rpm转速下搅拌15min，静置20min后测定取上清液过膜用使用原子荧光光谱仪(AFS-9530,海光)测定混凝出水中残留的总锑含量。总锑去除率计算公式如下：
总锑去除率(％)＝(初始总锑浓度–出水总锑浓度)/初始总锑浓度*100。
结果如表3所示，对于不同水质与不同浓度的含锑废水，经过聚钛混凝剂处理后，废水中的锑都被有效去除。对于反渗透浓水，加入80mg/L可以去除高达97.4％的总锑。
表3聚钛混凝剂对不同工艺段出水锑的去除效果
水样类型 水质条件 投加量(mgTi/L) 出水总锑/ppb 总锑去除率/％
调节池进水 总锑519.1ppb，pH7.6 100 144.7 72.1
碱减量水 总锑554.0ppb，pH7.5 80 219.0 60.5
生化池出水 总锑39.5ppb，pH7.3 50 11.4 71.1
反渗透浓水 总锑1039.0ppb，pH6.5 80 27.1 97.4
(3)聚钛混凝剂对实际地表水的处理效果：南京市羊山湖水
羊山湖水指标：浊度：15.5NTU；UV254：0.068；pH：8.3。主要的浊度来源于湖中无机胶体颗粒、水生生物及其代谢物、微生物以及细菌等
将本实施例获得的混凝剂以0.5～10mg/L的投加量应用于处理羊山湖水，投加混凝剂后在200rpm转速下搅拌1min，40rpm转速下搅拌15min，静置20min后使用浊度计(2100NHACH,USA)测定残留浊度。混凝结果如图2所示。
当投加量大于2.0mg/L，出水的浊度即可低于3.0NTU。另外，随着投加量的增大并未出现重稳返混，这说明了该混凝剂对于地表水除浊的有效性。
(4)聚钛混凝剂对工业回用水的处理效果：黑龙江某厂中水回用水原水
黑龙江某厂中水回用水原水为六股混合废水包括化学水，化学循环水，空分循环水，甲醇循环水，多介质过滤器反洗水，沉淀超滤反洗水。主要水质指标如下：浊度为7.3NTU；pH为7.5；COD为65mg/L；TDS为1478mg/L。
将本实施例获得的混凝剂以10～60mg/L的投加量应用于处理该废水，投加混凝剂后在200rpm转速下搅拌1min，40rpm转速下搅拌15min，静置20min后使用浊度计(2100NHACH,USA)测定残留浊度。混凝结果如图3所示。
当投加量大于40mg/L，出水的浊度即可低于3.0NTU，表明该混凝剂抗水质干扰效果强，在复杂废水中仍然有不错的混凝效果。另外，随着投加量增大出水pH变化不大，有利于后续处理单元的运行。
实施例4
(1)将5mL乙醇和0.05mL乙酰丙酮混合均匀，加入4.1mL钛酸异丙酯，然后以100rpm的速率搅拌5min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：6：0.03；
(2)将2.5mL乙醇、1.1mL去离子水和0.9mL浓硝酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：3：6：1.0
(3)将B液以120mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以100rpm的速率搅拌30min，获得混合溶液；
(4)使用喷雾干燥机对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂。其中蠕动泵的转速为15rpm，温度为80℃。
实施例5
(1)将10mL乙醇和0.1mL乙酰丙酮混合均匀，加入4.1mL钛酸异丙酯，然后以300rpm的速率搅拌15min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：12：0.06；
(2)将5mL乙醇、0mL去离子水和4.6mL浓盐酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：6：0：4
(3)将B液以60mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以300rpm的速率搅拌45min，获得混合溶液；
(4)使用喷雾干燥机对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂。其中蠕动泵的转速为15rpm，温度为80℃。
实施例6
(1)将10mL乙醇和1.4mL乙酰丙酮混合均匀，加入2.1mL钛酸异丙酯与1.6mL钛酸四乙酯，然后以300rpm的速率搅拌15min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：12：1；
(2)将5mL乙醇、1.1mL去离子水和1.2mL浓盐酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：6：8：1
(3)将B液以120mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以300rpm的速率搅拌45min，获得混合溶液；
(4)使用喷雾干燥机对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂。其中蠕动泵的转速为15rpm，温度为80℃。
实施例7
(1)将10mL异丙醇和0.1mL乙酰丙酮混合均匀，加入4.1mL钛酸异丙酯，然后以300rpm的速率搅拌30min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：12：0.06；
(2)将5mL异丙醇、0.9mL去离子水和0.9mL浓盐酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：6：6：0.75
(3)将B液以120mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以300rpm的速率搅拌60min，获得混合溶液；
(4)使用喷雾干燥机对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂。其中蠕动泵的转速为15rpm，温度为80℃。
实施例8
(1)将10mL正丙醇和0.1mL乙酰丙酮混合均匀，加入4.7mL钛酸正丁酯，然后以300rpm的速率搅拌30min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：12：0.06；
(2)将5mL正丙醇、0.9mL去离子水和0.9mL浓盐酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：6：6：0.75
(3)将B液以120mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以300rpm的速率搅拌60min，获得混合溶液；
(4)使用喷雾干燥机对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂。其中蠕动泵的转速为15rpm，温度为80℃。
实施例9
(1)将10mL乙醇和0.36mL乙酰丙酮混合均匀，加入3.2mL钛酸四乙酯，然后以300rpm的速率搅拌30min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和乙酰丙酮的摩尔比为1：12：0.25；
(2)将5mL乙醇、0.9mL去离子水和0.9mL浓盐酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：6：6：0.75
(3)将B液以120mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以300rpm的速率搅拌60min，获得混合溶液；
(4)使用喷雾干燥机对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂。其中蠕动泵的转速为15rpm，温度为80℃。
实施例10不同有机螯合剂作为抑制剂制备聚钛混凝剂及性能评价(1)聚钛混凝剂的制备
a)将10mL乙醇和一定量的有机螯合剂分别混合均匀，加入4.1mL钛酸异丙酯，然后以300rpm的速率搅拌30min，获得A液；
有机钛醇盐、醇和有机螯合剂的摩尔比为1：12：0.03～0.5；
有机螯合剂为乙酰丙酮、乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、丁二酸，分别依次编号a～f；
b)将5mL乙醇、0.6mL去离子水和1.2mL浓盐酸混合后为B液；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为1：6：6：1
c)将B液以120mL/min的滴加速率加入到A液中，然后以300rpm的速率搅拌45min，获得混合溶液；
d)使用喷雾干燥机对混合溶液进行干燥，由蠕动泵将混合溶液打到雾化器加热干燥数秒内即获得所述聚钛混凝剂，其中蠕动泵的转速为15rpm，温度为80℃。
(2)混凝除砷性能评价
将实施例4～9制备的聚钛混凝剂应用于含三价砷废水处理，并分析处理结果。
三价砷废水初始砷浓度为930ppb，pH为7.8。
混凝剂投加量为50mg/L，在200rpm转速下搅拌1min，40rpm转速下搅拌15min，静置20min后测定取上清液并用电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP6000,Thermo,USA)测定残留砷浓度，砷的去除率计算公式如下：
砷的去除率(％)＝(初始砷浓度–残留砷浓度)/初始砷浓度*100
结果如表4所示。不同条件下制备的聚钛混凝剂都表现出了高效的除砷性能，砷的去除率均在60％以上。
表4聚钛混凝剂对含砷废水的处理效果
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
残留砷浓度(ppb) 294 349 280 263 270 279
砷去除率(％) 68.4 62.5 69.9 71.8 70.9 70.0
(3)对低温低浊水处理性能评价
将实施例10制备的6种聚钛混凝剂应用于低温低浊水处理。
低温低浊水为腐殖酸-高岭土复合模拟废水：将腐殖酸与高岭土加入自来水中并置于4℃冰箱保存，腐殖酸和高岭土分别作为有机物和浊度污染的来源。最终水质指标如下：浊度为28.2NTU；pH为7.97；UV254为0.164；温度为4℃。
混凝剂投加量为5mg/L，投加混凝剂后混凝程序为：200rpm搅拌1min；40rpm搅拌15min；静置20min后取上清液使用浊度计(2100N HACH,USA)直接测定浊度，过滤0.45微米滤膜后使用紫外-可见分光光度计(UV-2700,ShimadzuCo.,Japan)测定出水UV254。分析混凝出水水质情况，如图4所示，根据本技术方案合成的聚钛混凝剂均具有较好的混凝效果，对于所处理模拟水样，浊度去除率在72.9～93.9％，UV254去除率为20.2～63.9％。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备聚钛混凝剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
a）将醇A、有机螯合剂与有机钛醇盐，混合均匀，即获得A液，备用；
有机钛醇盐、醇和有机螯合剂的摩尔比为1 ：0~12 ：0.03~1；
b）将醇B、去离子水和酸混合后获得B液，备用；
有机钛醇盐、醇、去离子水和酸的摩尔比为：1 ：0~6 ：0~8 ：0.5~4；
c）将B液滴入A液中，获得混合溶液；
d）将混合溶液干燥至恒重，即获得所述聚钛混凝剂。
2.根据权利要求1所述制备聚钛混凝剂的方法，其特征在于，所述醇A包括乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种；所述醇B包括乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。
3.根据根据权利要求1所述制备聚钛混凝剂的方法，其特征在于，所述螯合剂包括乙酰丙酮、乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸和丁二酸中的至少一种。
4.根据根据权利要求1所述制备聚钛混凝剂的方法，其特征在于，所述有机钛醇盐包括钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的至少一种。
5.根据根据权利要求1所述制备聚钛混凝剂的方法，其特征在于，所述酸为盐酸或硝酸。
6.根据根据权利要求1所述制备聚钛混凝剂的方法，其特征在于，所述将B液滴入A液中是指，将B液以0.5~120 mL/min的滴加速率逐滴滴入A液中。
7.根据根据权利要求1所述制备聚钛混凝剂的方法，其特征在于，所述干燥是指自然干燥或80~120℃喷雾干燥。
8.如权利要求1~7任一所述方法获得的聚钛混凝剂在废水除浊中的应用。
9.如权利要求1~7任一所述方法获得的聚钛混凝剂在去除废水重金属中的应用。
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