CN103007912A - 一种以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂是由片层云母作为载体，包覆一维纳米二氧化钛薄膜构成；所述云母载体为片层结构，片层直径约为50-150微米，片层厚度为0.5~3微米；所述一维纳米TiO2薄膜的厚度约为0.5~2微米，TiO2为一维纳米结构。本发明复合光催化剂易于在液态介质中分散和回收利用，具有较高的反应活性，达到有效地去除水中有机污染物的目的，在水体净化方面具有广阔应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种云母表面负载一维纳米TiO2复合光催化剂的制备方法。
二、背景技术
水资源是人类生产生活的关键资源，可是如今，生态环境遭到严重破坏，水体污染严重，水资源的保护和水污染的治理成为现代社会最关注的问题。中国是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为28000亿立方米，占全球水资源的6%，但人均只有2200立方米，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。
据相关监测，大量的工业和生活污水未经处理直接排入水中，农业生产中化肥和农药大量使用，使得水体污染日渐严重。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，不仅对我国正在实施的可持续发展战略带来了严重影响，而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康。全国近一半河段和九成的城市水域已经受到不同程度的污染。水环境的恶化，使得水资源也更加短缺了。
水污染的治理被提上日程，正逐渐成为人们关注的焦点和话题。研制开发出绿色，低耗，高效的新型环保材料和污染处理技术迫在眉睫。
纳米TiO2因其无毒无害，良好的化学稳定性以及优异的光催化活性等特点，作为一种新型环保的功能纳米材料，在废水处理，空气净化，杀菌消毒等领域有着广泛的应用。然而，纳米TiO2粉体光催化剂在降解水体污染物的反应过程必须在液体介质中分散均匀，在制备和使用时极易团聚，降解处理完又很难自由沉降并与溶液分离，致使回收和重复利用十分困难，这一缺点大大限制了其实际应用。为了能够有效解决这个问题，可将二氧化钛负载于各种基体上，包括非金属矿物材料，例如石墨，蒙脱石，沸石，凹凸棒，云母等。
专利号为98124570.6的发明专利，有色云母钛系颜料及使用该颜料的涂装体，发明涉及有色云母钛系颜料，在薄片状云母基板上包覆复合氧化物，从而改善云母钛系颜料的色调。颜料色调可以因观察方向变化而变化。
专利号为200510094179.2的发明专利，纳米金红石二氧化钛沉积法制备云母钛纳米复合材料，发明涉及一种制备云母钛纳米复合材料的方法，即以金红石型TiO2为包覆剂、湿法绢云母为基材、纳米金红石二氧化钛沉积法制备云母钛纳米复合材料的方法。制备的云母钛纳米复合材料，白度好，相对散射力高，珠光效果明显。
专利号为201010206393.3的发明专利，一种漂浮型N-TiO2/漂珠光催化剂、其制备方法及应用，是在漂珠表面负载N掺杂颗粒TiO2，所采用的制备方法为溶胶凝胶法，主要目的是采用微珠进行负载，利用N掺杂拓展光响应范围。
专利号为01135207.8的发明专利，一种负载型纳米TiO2光催化剂的其制备方法，采用纳米TiO2为主的无机胶体为粘结剂，使得光催化剂与空心硅铝球，硅铝纤维产生粘结。主要工艺包含：浸渍，干燥，烧结。
三、发明内容
本发明旨在提供一种以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是遴选合适的载体以及制备方法提高二氧化钛的光催化活性，并使其在水中易分散且易回收。
本发明将纳米TiO2在云母表面进行包覆形成一层纳米颗粒薄膜，并通过水热处理进一步生长为一维纳米TiO2，实现纳米TiO2在无机非金属片层矿物上的负载，解决分散性差，回收困难的问题，是一种具有高光催化活性，易分散，易回收的新型复合纳米光催化剂。
本发明以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂，是以片层云母为载体，在载体表面包覆一维纳米TiO2薄膜后得到的光催化剂；所述片层云母为片层结构，直径为50-150微米，片层厚度为0.5-3微米；所述一维纳米TiO2薄膜的厚度为0.5-2微米，所述纳米TiO2为纳米管状结构。
本发明纳米TiO2薄膜的负载量是由薄膜厚度决定的，纳米TiO2质量可以通过厚度调节控制在载体质量的50-200%。
本发明以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括云母预处理、纳米TiO2催化剂的负载以及一维纳米TiO2催化剂水热合成各单元过程，其特征在于：
所述云母预处理是向10-20g片层云母中加入蒸馏水配制成固液质量比30：1的悬浊液，将所述悬浊液升温至80-90℃，加入30-60mL质量浓度30-40%的盐酸溶液，搅拌反应30min，然后降温至60-70℃，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无Cl-（0.1mol·L-1AgNO3溶液检验）后过滤并真空干燥，得到预处理的云母；
所述纳米TiO2催化剂的负载（水解沉淀）是向3-6g预处理的云母中加入蒸馏水配制成固液比为50：1的悬浊液，将所述悬浊液升温至80-90℃，用1mol/L盐酸溶液调pH值2-2.5，然后加入20-40g尿素（中和剂）并滴加250mL浓度0.1mol/L的四氯化钛溶液，滴加速度1-3mL/min，滴加完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无Cl-（0.1mol·L-1AgNO3溶液检验）后过滤并真空干燥24h，再于400-700℃焙烧2h，得到云母负载纳米TiO2光催化剂；所述四氯化钛溶液是以质量浓度8-12%的H2SO4溶液为溶剂，冰水浴条件下配制得到。
所述一维纳米TiO2催化剂水热合成（水热生长）是将0.2-0.4g云母负载纳米TiO2光催化剂依次置于1-10mol/L的KOH溶液中，于150℃密闭反应24-96h，反应结束后用0.1-1mol/L的HCl溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤至中性，真空干燥后再于400-500℃焙烧2h，得到以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂，简写为一维纳米TiO2/云母光催化剂。
水热生长过程中优选KOH溶液的浓度为7mol/L，于150℃密闭反应72h。
与纳米TiO2粉体光催化剂相比，片层云母尺寸较大，很容易在溶液中被分散，也能够充分接受光线的照射，回收方便，可以循环使用。在水体污染物处理方面具有广阔的应用前景。
由于一维纳米结构较颗粒具有更大的比表面积，使TiO2与反应物接触面积增大，因此采用水热法让负载型纳米TiO2进行一维生长成纳米线或纳米管，可进一步有效提高其光催化效率。
本发明与已有技术相比较，本发明的效果体现在以下三点：
1、纳米二氧化钛在制备和使用时极易团聚，降解处理完又很难自由沉降并与溶液分离，致使回收和重复利用十分困难。本发明以片层云母为载体，片层云母主要有白云母与绢云母等，其中白云母（muscovite）是一种天然细粒的具有层状矽酸盐结构的云母，是具有玻璃光泽和丝绢光泽，形为大板块状的六方晶体或晶粒的集合体。白云母矿主要由长石，石英，白云母组成，其化学式为KAl2[Si3AlO10](OH,F)2，其中Al也可少量地被Fe3+,Mg，Fe2+甚至Mn，Cr，V等所置换。白云母属单斜晶系，具有高度完全的底解理性，有的在(110)，(010)面裂理，吸附性强，化学性质稳定，是良好的电绝缘体和热绝缘体。独特的层状结构，可剥分成厚径比较大的微米级薄片，表面羟基的存在使其有良好的亲水性，这些都为二氧化钛提供了一个光洁平整的基底，比表面积大，是很好的载体材料，有利于充分接受光线的照射。
2、本发明采用水解沉淀法将纳米TiO2负载于云母载体上，可以减少纳米TiO2的团聚效应，改善分散效果，提高了材料的重复利用性能。在此过程中，通过调整滴加速度，搅拌速度，煅烧温度等参数，可以控制纳米颗粒TiO2的晶粒尺寸、晶体类型、负载均匀性与厚度等。
3、本发明采用水热法，将纳米颗粒TiO2进一步生长成为一维纳米TiO2，可以增加纳米TiO2的比表面积，改善光催化性能。通过调整水热温度、水热时间、介质浓度，可以实现一维纳米TiO2的可控生长。
四、附图说明
图1是预处理后的云母的SEM形貌图。
图2是水解沉淀后云母负载纳米TiO2光催化剂的SEM形貌图。
图3是水热生长（7mol/LKOH，150℃，72h）后一维纳米TiO2/云母光催化剂的SEM形貌图。
五、具体实施方式
实施例1：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL3mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应24h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例2：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL3mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应48h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例3：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL3mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应72h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例4：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL3mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应96h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例5：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL5mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应24h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例6：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL5mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应48h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例7：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL5mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应72h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例8：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL5mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应96h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例9：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL7mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应24h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例10：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL7mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应48h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例11：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL7mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应72h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例12：
称取300-100目的白云母15g于500ml的烧杯中，加500ml蒸馏水配制成悬浊液，搅拌并加热到85℃后，加50ml质量浓度35%的HCl溶液持续搅拌30min，等温度降到60℃时用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，真空干燥后得到预处理的云母备用。
称取6g预处理的云母于烧杯中，加入300ml蒸馏水配制成悬浊液，在水浴锅中加热搅拌至80℃，用1mol/L盐酸溶液调节pH值2-2.5后迅速加入40g尿素(中和剂)，同时滴加250ml的0.1mol/L四氯化钛溶液（冰水浴环境下配制)，滴加速度控制在1ml/min，待四氯化钛溶液全部滴完后，停止加热和搅拌并取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，抽滤，直至滤液中无Cl-(采用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)，于真空干燥箱中干燥24h后，经400℃焙烧2h，即获得白云母负载纳米TiO2光催化剂。
称取0.6g白云母负载纳米TiO2光催化剂置于高压釜中，然后加入50mL7mol/L的KOH溶液，密闭条件下升温至150℃反应96h后取出，用0.1mol/L盐酸溶液、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥箱中干燥24h后再于400℃焙烧2h，即得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
实施例13：
对实施例1-实施例12所制备的光催化剂进行光催化降解甲基橙检测：实验过程在避光的暗箱中进行。分别称取1-12号样品各0.5g放入15mL、浓度为20mg/L的甲基橙溶液中，选取300W汞灯为光源，在磁力搅拌条件下下进行光催化降解。每隔一段时间取上层清液测其吸光度A的变化，遵守郎勃-比尔定律，根据下式计算其催化率：
D=(C0-C)/C0=(A0-A)/A0×100%
式中，C0，Ct，A0，At分别表示甲基橙溶液的初始浓度及经过时间t降解脱色后的浓度，初始吸光度和经过时间t光催化降解脱色后的吸光度。
光催化反应15-60min后对甲基橙的降解率结果如下表：
碱液浓度增加、水热生长时间延长有利于二氧化钛管在一维方向的生长，增大材料的比表面积，提高光催化性能；但碱液浓度过大也会使得水热介质与载体云母发生溶蚀现象，对负载和光催化降解均不利。通过上表中数据可知：相同条件下，碱液浓度为7mol/L最利于一维的生长，水热温度150℃，水热时间72h，随后对产物使用0.1mol/L稀盐酸进行酸洗后得到了形貌完整的一维纳米二氧化钛包覆粉煤灰微珠的复合材料，光催化降解率最高。从24小时增加到72小时，水热时间增加是利于材料的水热生长，水热时间过长，达到96小时，反而对光催化效果不利。
实施例14：对比实验
选取实例11制备样品与未进行第二步水热工艺样品（记为11-A）进行对比，实验采用300W汞灯为光源，对样品进行光降解实验，分别称取经2种样品各0.5g，加入20mL浓度为20mg/L甲基橙溶液，光照10min~60min后得到催化率的结果如下表：
从上表数据可以看出水热前的负载样品11-A与水热后得到的样品11经光照1h后都几乎能将甲基橙降解完全，但可以发现水热后的样品11较水热前样品11-A对甲基橙的分解速率要快很多，水热后样品11经过45min对甲基橙的降解就接近完全，这是由于相对于TiO2颗粒，水热处理后得到的纳米TiO2一维结构与颗粒相比比表面积更大，分子间接触面积大大增加，同时光生载流子沿着一维长轴方向的传递减少了由于大量晶界存在而损失光电子的可能，光生电子和空穴利用率更高，使得样品光催化效率有所提高。
实施例15：重复性实验：
选取实例11制备样品与未进行第二步水热工艺样品（记为11-A）进行对比，实验采用300W汞灯为光源，对样品进行光降解实验，分别称取经2种样品各0.5g，加入20mL浓度为20mg/L甲基橙溶液，光照60分钟，然后将光催化剂进行离心抽滤分离，经过清洗烘干，进行重复使用，测定重复使用条件下的降解率。
五次重复使用结果说明：样品11催化剂具有较好的可重复使用率，3次重复利用后复合材料可使甲基橙的降解率保持在81%，说明包覆层与基体结合较为紧密，而且稳定性较高，具有较好的可回收性。样品11-A与样品11相比，循环使用降解率衰减较快，可能是颗粒在回收抽滤与一维相比易脱落的缘故，云母载体的使用，使得回收离心及抽滤时间大幅降低，有效改善了材料的回收利用性能。
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如云母不仅为白云母，对绢云母等片状云母载体也适用，在水解沉淀工艺中，滴加速度，煅烧温度；在水热工艺中，介质浓度，温度等参数都可以进行进一步调整。因此，根据本发明总体思路，在工艺参数上做调整与修改的，均属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于：
所述光催化剂是以片层云母为载体，在载体表面包覆一维纳米TiO2薄膜后得到的光催化剂；
所述片层云母为片层结构，直径50-150微米，片层厚度0.5-3微米；
所述一维纳米TiO2薄膜的厚度为0.5-2微米，所述纳米TiO2为纳米管状结构。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：
所述片层云母为片层白云母。
3.一种权利要求1所述的以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括云母预处理、纳米TiO2催化剂的负载以及一维纳米TiO2催化剂水热合成各单元过程，其特征在于：
所述云母预处理是向10-20g片层云母中加入蒸馏水配制成固液质量比30：1的悬浊液，将所述悬浊液升温至80-90℃，加入30-60mL质量浓度30-40%的盐酸溶液，搅拌反应30min，然后降温至60-70℃，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无Cl-后过滤并真空干燥，得到预处理的云母；
所述纳米TiO2催化剂的负载是向3-6g预处理的云母中加入蒸馏水配制成固液比为50：1的悬浊液，将所述悬浊液升温至80-90℃，调pH值2-2.5，然后加入20-40g尿素并滴加250mL浓度0.1mol/L的四氯化钛溶液，滴加完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无Cl-后过滤并真空干燥24h，再于400-700℃焙烧2h，得到云母负载纳米TiO2光催化剂；
所述一维纳米TiO2催化剂水热合成是将0.2-0.4g云母负载纳米TiO2光催化剂置于3-10mol/L的KOH溶液中，于150℃密闭反应24-96h，反应结束后用0.1-1mol/L的盐酸溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤至中性，真空干燥后再于400-500℃焙烧2h，得到一维纳米TiO2/云母光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
四氯化钛溶液的滴加速度为1-3mL/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
KOH溶液的浓度为7mol/L，于150℃密闭反应72h。
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