CN109806857A - 一种纳米氧化锌光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化锌光催化复合材料及其制备方法,首先使用化学气相沉积法在硅藻土表面复合石墨烯,然后使用水热法在硅藻土表面复合石墨烯基础上负载纳米氧化锌得到本发明所述的纳米氧化锌光催化复合材料。该方法步骤简单,成本低,获得的纳米氧化锌光催化复合材料活性高,能应用于环境中有机污染物的光催化处理。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化材料领域,具体涉及一种纳米氧化锌光催化复合材料和其制备方法。
背景技术
光催化作为一种高效、简便、理想的污染物降解技术,已广泛应用于有机污染物的降解。然而,由于半导体中光激发电子和空穴的快速复合以及表面上有机污染物的低吸收率,光催化降解效率仍然很低。因此,为了提高光降解能力,有必要寻找一种新的途径来抑制光激发电子和空穴的复合,并增强有机污染物的吸收。
纳米氧化锌作为光催化材料,催化所需的温度范围较宽,成本低,具有较大的比表面积,表面原子配位不全,表面活性点多,反应界面大等优点,在紫外光的催化作用下利用吸附水能够形成大量氢氧自由基,它们可以氧化绝大多数的有机物,具有很强的有机物分解能力。纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子的100 ~ 1000倍,而且与普通粒子相比,它几乎不引起光的散射,且有大的比表面积和宽的能带。
但是,氧化锌纳米级粒子存在易团聚、难固定等缺点,并且自身电子和空穴对容易复合,从而导致光量子效率较低。
硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后,经过一定的地质条件下成岩作用而形成的一种具有多孔性的生物沉积岩,硅藻土的形体尺寸一般为几个微米到几十微米,最小只有1 μm,而其线纹小孔和壳缝均在纳米范畴,是天然的纳米材料。利用天然多孔结构,大比表面积等特性,硅藻土被更多地用于制造微孔材料、各种载体等功能材料,而且硅藻土成本低廉,这使得以硅藻土为基体的电极材料有希望进行大规模生产。硅藻土微孔多、比表面积大、吸附性能强,可有效增大纳米氧化锌的比表面积并有助于光生电子-空穴对的有效分离,同时有利于有机物分子在催化剂表面的吸附。
石墨烯 (RGO) 及其复合材料与碳纳米管相比,价格较低廉,制备过程简单。石墨烯及其改良的石墨烯片层有超高的比表面积,机械性能,比碳纳米管更加优良,通过简单的化学方法很容易从廉价的石墨中得到。石墨烯具有较高的比表面积,同时石墨烯是电子受体,具有良好的电子传导特性,为溶液中电子的传输提供了高效的载体,抑制了光生电子-空穴对的复合,提高了复合物的光催化性能。
发明内容
针对现有纳米氧化锌易团聚、难固定、自身电子和空穴对易复合等问题,本发明所要解决的技术问题就是提供一种纳米氧化锌光催化复合材料,它既能解决材料团聚造成比表面积损失,又能减少光生电子-空穴对的复合,增强有机物分子在光催化复合材料表面上的吸附能力,复合物的光催化性能提高。另外,还提供该纳米氧化锌光催化复合材料的制备方法
为了解决上述技术问题:
本发明提供的一种纳米氧化锌光催化复合材料,在硅藻土表面复合石墨烯,然后在硅藻土表面复合石墨烯基础上负载纳米氧化锌。
本发明提供的一种纳米氧化锌光催化复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、使用化学气相沉积法在硅藻土表面复合石墨烯:取硅藻土置于容器中,在氩气、氢气的条件下,从室温加热到900-1100 ℃,加热时间为60-80分钟;保持氩气、氢气供应,通入甲烷气体,反应60-120分钟;停止甲烷、氢气供应,使样品自然降温到100-300 ℃ 后再快速降温,获得粉末1;
步骤2、将六次甲基四胺 (HMT)、硝酸锌 (Zn(NO3)2 .6H2O)和步骤1得到的粉末1溶于去离子水中,硝酸锌浓度为0.02-0.1 mol/L、六次甲基四胺浓度为0.018-0.08 mol/L、粉末1占六次甲基四胺和硝酸锌总质量的百分比为3%-20%;充分搅拌至少20分钟;水热温度为105-140 ℃,保温至少5h,获得浊液;
步骤3、将步骤2获得的浊液抽滤,用无水乙醇洗涤多次,干燥,干燥温度为50-80℃,获得粉末2;
步骤4、将步骤3所得的粉末2在温度为350-600 ℃下煅烧2-3 h,即得上述的纳米氧化锌光催化复合材料。
上述化学气相沉积法为一种较为普遍使用的制备石墨烯的方法。
本发明用硅藻土作载体,在硅藻土上负载石墨烯与纳米氧化锌有效地解决纳米氧化锌团聚而造成的比表面积以及比电容损失的缺点。利用石墨烯的良好的电子传导性,为溶液中电子的传输提供高效的载体,抑制光生电子-空穴对的复合,同时有利于有机物分子在催化剂表面上的吸附,提高复合物的光催化性能。将硅藻土、石墨烯、纳米氧化锌复合,在性能上互相取长补短并产生协同作用。
本发明的技术效果是:
1、本发明首先使用化学气相沉积法在硅藻土表面复合石墨烯,然后通过水热法在石墨烯表面负载纳米氧化锌,使得纳米氧化锌在多孔的硅藻土骨架中较为均匀地分布,硅藻土、石墨烯和纳米氧化锌三者产生协同作用,促进光催化活性的提高;
2、用硅藻土作载体,有效的解决了石墨烯及纳米氧化锌团聚而造成的比表面积以及比电容损失的问题;同时有利于有机物分子在催化剂表面上的吸附,提高了复合材料的光催化性能;
3、石墨烯能使该光催化剂具有更大的比表面积和更好的吸附性能,石墨烯与纳米氧化锌之间存在电子转移效应,抑制了光生电子与空穴的复合几率,提高了复合材料的光催化性能。
本发明的纳米氧化锌光催化复合材料同时具有吸附捕捉性能与光催化降解性能。
附图说明
本发明的附图说明如下:
图1为实施例1所得纳米氧化锌光催化复合材料的X射线衍射谱;
图2为实施例1纳米氧化锌光催化复合材料的SEM图;
图3为在纯ZnO或实施例1纳米氧化锌光催化复合材料作用下亚甲基蓝的光降解率;
图4为实施例1纳米氧化锌光催化复合材料的拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
1、CVD管式炉中, 0.7 g硅藻土在氩气、氢气的条件下从室温加热到1000 ℃,加热时间为60分钟;保持氩气、氢气供应,通入甲烷气体,使硅藻土在1000 ℃下反应90分钟;停止甲烷、氢气供应,使样品自然降温到300 ℃ 后再快速降温,制得粉末1;
2、将0.417 g (1.4 mmol) Zn(NO3)2 .6H2O、0.177 g (1.26 mmol) 六次甲基四胺和18mg (为六次甲基四胺和硝酸锌总质量的百分比为3%) 粉末1溶于70 mL 去离子水中,(Zn(NO3)2 .6H2O浓度为0.02 mol/L,六次甲基四胺浓度为0.018 mol/L),置于磁力搅拌器中搅拌20分钟,倒入反应釜中,水热温度为140 ℃,保温时间12 h;之后,反应釜自然冷却得到浊液;
3、将浊液抽滤,用无水乙醇洗涤多次,干燥温度为80℃,获得粉末2;
4、将粉末2再置于马弗炉中350℃煅烧2 h,制得纳米氧化锌光催化复合材料。
图1为实施例1制得的纳米氧化锌光催化复合材料的XRD图,产物的所有衍射峰都对应于ZnO (JCPDS 36-1451) 以及SiO2 (JCPDS 39-1425),与纳米氧化锌以及硅藻土的衍射峰完全一致。同时,出现了石墨烯(RGO)的衍射峰,较微弱,但表明了在复合样品中存在石墨烯。同时XRD中没有其他杂质峰,说明样品的纯度很高。
图2为实施例1纳米氧化锌光催化复合材料的SEM图,观察到硅藻土是圆筛型的多孔结构,其表面负载着石墨烯,其上纳米氧化锌分布较均匀。石墨烯与硅藻土大幅改善了纳米氧化锌颗粒之间的易团聚的缺点。
本发明所述纳米氧化锌光催化复合材料的光催化性能评价的具体步骤如下:获得的纳米氧化锌光催化复合材料的光催化性能通过光催化降解亚甲基蓝(MB)来确定,利用125W汞灯作为光源来降解亚甲基蓝溶液,将20 mg 实施例1所得纳米氧化锌光催化复合材料加入到100ml MB (C0=10 mg/L) 溶液中避光超声分散20分钟,搅拌10分钟,使得MB分子在催化剂表面达到吸附平衡,紫外灯和液面之间的距离约10厘米,每隔固定时间间隔取一次溶液,离心分离出粉末后用紫外分光度计测定溶液的吸光度。测定纯ZnO作用下亚甲基蓝的光降解率同上述操作。
图3为在纯ZnO或实施例1纳米氧化锌作用下亚甲基蓝的光降解率,从图中可以看出,本发明的纳米氧化锌光催化复合材料具有比纯ZnO更好的光催化活性,本发明的亚甲基蓝降解效率从纯ZnO的32%提高到99%。本发明表现出了很好的光催化分解环境有机污染物的能力。
图4为本实施例所得的纳米氧化锌光催化复合材料的拉曼光谱,观察到其拉曼光谱具有1350、1590和2698 cm-1(分别对应于D、G、2D)三个石墨烯的典型峰。进一步表明石墨烯存在于所制备的纳米氧化锌光催化复合材料中。
实施例2
1、CVD管式炉中,0.3 g 硅藻土在氩气、氢气的条件下从室温加热到1100 ℃,加热时间为70分钟;保持氩气、氢气供应,通入甲烷气体,使硅藻土在1100 ℃ 下反应100分钟;停止甲烷、氢气供应,使样品自然降温到200 ℃ 后再快速降温,制得粉末1;
2、将2.082 g (7 mmol) Zn(NO3)2 .6H2O, 0.785 g (5.6 mmol) 六次甲基四胺和86 mg(为六次甲基四胺和硝酸锌总质量的百分比为3%) 粉末1溶于70 mL 去离子水中, (Zn(NO3)2 .6H2O浓度为0.1 mol/L,六次甲基四胺浓度为0.08 mol/L)。置于磁力搅拌器中搅拌30分钟,倒入反应釜中,水热温度为120 ℃,保温时间24 h。之后,反应釜自然冷却得到浊液;
3、将浊液抽滤,用无水乙醇洗涤多次,干燥温度为50℃,获得粉末2;
4、将粉末2再置于马弗炉中500℃ 煅烧3 h,制得纳米氧化锌光催化复合材料。
实施例3
1、CVD管式炉中,0.3 g 硅藻土在氩气、氢气的条件下从室温加热到900 ℃,加热时间为80分钟;保持氩气、氢气供应,通入甲烷气体,使硅藻土在1100 ℃ 下反应120分钟;停止甲烷、氢气供应,使样品自然降温到100 ℃ 后再快速降温,制得粉末1。
2、将0.357 g (1.2 mmol) Zn(NO3)2 .6H2O、0.126 g (0.9 mmol) 六次甲基四胺和96 mg (为六次甲基四胺和硝酸锌总质量的百分比为20%) 粉末1溶于35 mL去离子水中,(Zn(NO3)2 .6H2O浓度为0.034 mol/L,六次甲基四胺浓度为0.025 mol/L)。置于磁力搅拌器中搅拌40分钟,倒入反应釜中,水热温度为105 ℃,保温时间5 h。之后,反应釜自然冷却得到浊液;
3、将浊液抽滤,用无水乙醇洗涤多次,干燥温度为50℃,获得粉末2;
4、将粉末2再置于马弗炉中600℃ 煅烧3 h,制得纳米氧化锌光催化复合材料。
Claims (2)
1.一种纳米氧化锌光催化复合材料,其特征是:在硅藻土表面复合石墨烯,然后在硅藻土表面复合石墨烯基础上负载纳米氧化锌。
2.一种制备权利要求1所述纳米氧化锌光催化复合材料的方法,其特征是,包括以下步骤:
步骤1、使用化学气相沉积法在硅藻土表面复合石墨烯:取硅藻土置于敞口容器中,在氩气、氢气的条件下,从室温加热到900-1100 ℃,加热时间为60-80分钟;保持氩气、氢气供应,通入甲烷气体,反应60-120分钟;停止甲烷、氢气供应,使样品自然降温到100-300 ℃后再快速降温,获得粉末1;
步骤2、将六次甲基四胺、硝酸锌和步骤1得到的粉末1溶于去离子水中,硝酸锌浓度为0.02-0.1 mol/L,六次甲基四胺浓度为0.018-0.08 mol/L,粉末1占六次甲基四胺和硝酸锌总质量的百分比为3%-20%,充分搅拌至少20分钟;水热温度为105-140 ℃,保温至少5h,获得浊液;
步骤3、将步骤2获得的浊液抽滤,用无水乙醇洗涤多次,干燥,干燥温度为50-80℃,获得粉末2;
步骤4、将步骤3所得的粉末2在温度为350-600 ℃下煅烧2-3 h即得。
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