CN104176766A - 一种镨掺杂的氧化锌纳米线及其制备方法 - Google Patents

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张树德
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Abstract

本发明涉及一种镨掺杂的氧化锌纳米线及其制备方法，所述氧化锌纳米线组成的化学式为Zn1-xPrxO，0＜x≦0.03，长度为1.0-1.2μm，直径为120-150nm。

Description

一种镨掺杂的氧化锌纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于低维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种镨掺杂氧化锌纳米线及其制备方法。
背景技术
ZnO是继GaN后新出现的短波长光电材料，室温下直接带隙为3.37eV，激子结合能达60meV，激子能够在室温及以上温度下稳定存在，是制备半导体激光器(LDs)、发光二极管(LEDs)的理想材料。ZnO一维纳米材料是纳米材料和重要半导体氧化物的完美结合，具有更为独特的光学、电学和声学等特性，在光探测器、光敏二极管、气体传感器、太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。在ZnO纳米线中进行掺杂可以有效地改善材料本身的性能。过渡金属元素(如Mn,Co,Fe,Ni)掺杂ZnO纳米线是一种重要的稀磁半导体材料，其室温铁磁性被理论预言并已被实验所证实，在自旋电子学等领域中具有巨大应用前景。近年的研究表明纯ZnO纳米线的铁磁性与缺陷相关(R.Seshadri,Curr Opin Solid State Mater Sci 2006(9):1.)。此外，非磁性元素(如Bi)掺杂的ZnO纳米线也在室温下表现出铁磁性(C.Xu,J.Chun,D.Kim,B.Chon,T.Joo,Appl Phys Lett 2007(91):153104.)，进一步验证了铁磁性与缺陷相关这一结论。稀土元素(如Y,Eu,Sm,Ce)具有电子未完全充满4f层的特性，具有不同于一般元素的电、磁、光的特性以及其它特殊性能。由于三价镨离子的半径与锌离子相差很多，而且两者电荷不匹配，Pr离子一般很难替换Zn而进入ZnO晶格当中。但如果能够实现镨的掺杂，则有望改变ZnO纳米线的室温铁磁性、禁带宽度和发光强度等特性。
发明内容
本发明旨在填补镨无法掺杂氧化锌纳米线的技术空白，本发明提供了一种镨掺杂氧化锌纳米线及其制备方法。
本发明提供了一种镨掺杂的氧化锌纳米线，所述氧化锌纳米线组成的化学式为Zn1- xPrxO，0＜x≦0.03，长度为1.0-1.2μm，直径为120-150nm。
较佳地，相较于未掺杂的氧化锌纳米线，所述氧化锌纳米线组成的光学带隙增加0.52eV，近带边发光强度减弱而深能级发射强度增强33％，铁磁性也增强95％。
又，本发明提供了一种上述氧化锌纳米线的制备方法，所述制备方法包括：
1)用锌盐、镨盐、六亚甲基四胺、聚乙烯胺和水配制ZnO纳米线生长液；
2)将表面具有氧化锌籽晶层的基体置于步骤1)制备的ZnO纳米线生长液中密封并在80-90℃保温8-24小时，诱导ZnO纳米线的生长；
3)将步骤2)中生长完毕的基体从ZnO纳米线生长液中取出后清洗、干燥。
较佳地，在所述ZnO纳米线生长液中，锌离子的浓度为0.01-0.08mol/L,镨离子的浓度为0-0.0024mol/L。
较佳地，在所述ZnO纳米线生长液中，所述六亚甲基四胺的浓度为0.01-0.08mol/L。
较佳地，在所述ZnO纳米线生长液中，所述聚乙烯胺的浓度为0.002-0.009mol/L。
较佳地，将所述ZnO纳米线生长液于80-90℃下预热30-50分钟后再放入表面具有氧化锌籽晶层的基体。
较佳地，表面具有氧化锌籽晶层的基体通过下述步骤制备：
A)以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇胺为螯合剂配置成稳定的ZnO溶胶前驱体；
B)用浸渍提拉法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到基体上，热处理后在基体表面形成ZnO籽晶层。
较佳地，所述锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
较佳地，所述镨盐为硝酸镨。
本发明的有益效果：
ZnO纳米线经典的制备方法有VLS催化反应生长法、模板限制辅助生长法、自组织生长法，水热法和水溶液法等。与其它方法相比，水溶液法设备简单，反应条件温和，无须催化剂，环境友好，是大面积制备一维ZnO纳米线的理想方法；
鉴于此，本发明采用水溶液法有效地解决了在ZnO纳米线中实现镨元素的掺杂问题，镨的掺入可以改变ZnO纳米线的生长动力学、室温铁磁性和光学性能，在自旋电子器件和纳米光电子器件等方面具备很好的应用前景。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的Zn1-xPrxO(x＝0.03)纳米线与纯ZnO纳米线的扫描电镜图谱，3％Pr掺杂使ZnO纳米线的平均直径减少30-40nm；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的Zn1-xPrxO(x＝0.03)纳米线与纯ZnO纳米线的X射线衍射图谱，纯ZnO和ZnO:Pr均为单相六方纤锌矿结构；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的Zn1-xPrxO(x＝0.03)纳米线与纯ZnO纳米线的紫外-可见吸收光谱，3％Pr掺杂使ZnO纳米线的光学带隙增加0.52eV；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的Zn1-xPrxO(x＝0.03)纳米线与纯ZnO纳米线的光致发光谱，3％Pr掺杂使ZnO纳米线的近带边发光强度减弱而深能级发射强度增强；
图5示出了本发明的一个实施方式中制备的Zn1-xPrxO(x＝0.03)纳米线与纯ZnO纳米线的室温磁滞回线，3％Pr掺杂使ZnO纳米线的室温铁磁性增强。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的目的是：提供一种在ZnO纳米线中实现镨掺杂的方法。具体地说是采用水溶液法在Si衬底上制备镨掺杂的ZnO纳米线，并且获得的高纯度的镨掺杂ZnO纳米线，具有优异的室温铁磁性和光学性能。
本发明涉及一种镨掺杂氧化锌纳米线的制备方法，属于低维纳米材料制备技术领域。具体步骤为：
①以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇胺为螯合剂配置成稳定的ZnO溶胶前驱体；
②采用浸渍提拉法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到Si基片上，热处理后形成致密的ZnO籽晶层，诱导随后ZnO纳米线的生长；
③用锌盐、镨盐、六亚甲基四胺、水和聚乙烯胺按配比制备ZnO纳米线生长液，在实际制备过程中，还在反应溶液中添加适量聚乙烯胺，有利于获得高长径比的ZnO纳米线；
④将沉积有ZnO籽晶层的Si基片放置在预热处理的生长液中，密封后升温到90℃并且保温12小时，反应终止后，将基片用去离子水冲洗、烘干后获得一维镨掺杂ZnO纳米线；
该法工艺简单易行，产品纯度非常高，无杂相，实现了镨元素的有效掺杂，而且产品具有优异的室温铁磁性和光学性能，为自旋电子器件和纳米光电子器件的实用化提供了材料基础。
步骤①中所述的ZnO溶胶前驱体浓度为0.6-1.2mol/L。
步骤③中所述的ZnO纳米线生长液的锌离子的浓度为0.01-0.08mol/L,镨离子的浓度为0-0.0024mol/L，聚乙烯胺的浓度为0.002-0.009mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.01-0.08mol/L。
步骤①和步骤③中锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
步骤①中ZnO溶胶前驱体配置温度为60-90℃，搅拌时间为20-50min，所述ZnO溶胶前驱体中，Zn离子的浓度可为0.6-1.2mol/L，单乙醇胺的浓度可为0.6-1.2mol/L。
步骤②以1-2cm/min的提拉速度形成凝胶薄膜，然后280-330℃热处理10-20min，第二次提拉后以2-3℃/min速率缓慢升温至530-610℃，保温1-2h后形成致密的ZnO籽晶层。
步骤③中所述的镨盐为硝酸镨。
步骤④中ZnO纳米线生长液预热温度为80-90℃，预热时间为30-50min。
ZnO纳米线经典的制备方法有VLS催化反应生长法、模板限制辅助生长法、自组织生长法，水热法和水溶液法等。与其它方法相比，水溶液法设备简单，反应条件温和，无须催化剂，环境友好，是大面积制备一维ZnO纳米线的理想方法；
鉴于此，本发明采用简单易行、低成本的水溶液法有效地解决了在ZnO纳米线中实现镨元素的掺杂问题，产品纯度高，镨的掺入可以改变ZnO纳米线的生长动力学、室温铁磁性和光学性能，在自旋电子器件和纳米光电子器件等方面具备很好的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
依发明提供的方法具体步骤为：
1)ZnO溶胶前驱体的制备：将4.46g的单乙醇胺溶于100ml乙二醇甲醚溶剂中，加入16.4g醋酸锌，70℃水浴充分搅拌40min后配置成0.75mol/L溶胶前驱体；
2)ZnO籽晶层的制备：将用氢氟酸清洗过的Si基片浸入步骤1)制备的溶胶中2min后，以2cm/min的提拉速度形成凝胶薄膜，然后310℃热处理15min，第二次提拉后以3℃/min速率缓慢升温至560℃，保温1.5h后形成致密的ZnO籽晶层；
3)ZnO纳米线生长液的制备：将1.0512g六亚甲基四胺溶于150mL去离子水中，加入1.2mL聚乙烯胺搅拌，溶解后加入2.1638-2.2307g硝酸锌(Zn(NO)2·6H2O)和0-0.0978g硝酸镨(Pr(NO)3·6H2O)配置的水溶液150mL，充分搅拌60min后配制成0.025mol/L的生长液，放入冰箱中保存待用；
4)镨掺杂ZnO纳米线的制备：将步骤3)制备的生长液在90℃预热40min，将沉积有ZnO籽晶层的Si基片倾斜放置在装有生长液的磨口瓶中，密封后升温到90℃，12小时后取出，将Si基片取出后用去离子水冲洗多次、烘干后获得一维镨掺杂ZnO纳米线。
采用上述工艺，可以获得掺杂量在0-3％范围可调的高纯度的一维镨掺杂ZnO纳米线，而且产品具有优异的室温铁磁性和光学性能。
从XRD图谱(图2)可以看出，除Si衬底的衍射峰外，纯ZnO和3％Pr掺杂的ZnO都有一个很强的(0002)衍射峰，没有检测出其它含镨化合物杂相，表明产物为单相六方纤锌矿结构，Pr通过取代Zn而进入ZnO晶格当中。3％Pr掺杂在一定程度上影响ZnO纳米线的生长，使ZnO纳米线的平均直径减少30-40nm，如图1所示。
从吸收光谱可以看出，3％Pr掺杂使ZnO纳米线的光学带隙增加0.52eV，如图3所示。发光光谱表明Pr掺杂使ZnO纳米线的近带边发光强度减弱而深能级发射强度增强33％，这是由于Pr掺杂使ZnO纳米线中氧空位等缺陷增加，如图4所示。纯ZnO和ZnO:Pr都有室温铁磁性，Pr掺杂使ZnO纳米线铁磁性增强95％，如图5所示，这主要起源于Pr掺杂诱导氧空位增加。

Claims (10)

1.一种镨掺杂的氧化锌纳米线，其特征在于，所述氧化锌纳米线组成的化学式为Zn1-xPrxO，0＜x≦0.03，长度为1.0-1.2μm，直径为120-150nm。
2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米线，其特征在于，相较于未掺杂的氧化锌纳米线，所述氧化锌纳米线组成的光学带隙增加0.52eV，近带边发光强度减弱而深能级发射强度增强33%，铁磁性也增强95%。
3.一种权利要求1或2所述氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1）用锌盐、镨盐、六亚甲基四胺、聚乙烯胺和水配制ZnO纳米线生长液；
2）将表面具有氧化锌籽晶层的基体置于步骤1）制备的ZnO纳米线生长液中密封并在80-90℃保温8-24小时，诱导ZnO纳米线的生长；
3）将步骤2）中生长完毕的基体从ZnO纳米线生长液中取出后清洗、干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述ZnO纳米线生长液中，锌离子的浓度为0.01-0.08mol/L，镨离子的浓度为≦0.0024mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在所述ZnO纳米线生长液中，所述六亚甲基四胺的浓度为0.01-0.08mol/L。
6.根据权利要求3-5中任一所述的制备方法，其特征在于，在所述ZnO纳米线生长液中，所述聚乙烯胺的浓度为0.002-0.009mol/L。
7.根据权利要求3-6中任一所述的制备方法，其特征在于，将所述ZnO纳米线生长液于80-90℃下预热30-50分钟后再放入表面具有氧化锌籽晶层的基体。
8.根据权利要求3-7中任一所述的制备方法，其特征在于，表面具有氧化锌籽晶层的基体通过下述步骤制备：
A）以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇胺为螯合剂配置成稳定的ZnO溶胶前驱体；
B）用浸渍提拉法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到基体上，热处理后在基体表面形成ZnO籽晶层。
9.根据权利要求3-8中任一所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
10.根据权利要求3-9中任一所述的制备方法，其特征在于，所述镨盐为硝酸镨。
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