CN110526275A - 一种新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法。包括：将A组或者B组混合在一起，搅拌使混匀得到混合溶液，其中A组为Zn(NO3)2·6H2O，C6H12N4和M(NO3)y·6H2O；B组为Zn(CH3COO)2‑2H2O、NH2CONH2和M(CH3COO)y‑xH2O；其中M是除Zn外的金属；y为离子根数目、x为水分子数目；将溅镀完ZnO晶种层的基板贴于载玻片下方且面朝下；再将载玻片和上述所得混合溶液水热法合成M杂质添加氧化锌纳米线，所述混合溶液没过载玻片上的基板。

Description

一种新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及化学制备方法领域，尤其涉及一种新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法。
背景技术
液相合成法为合成氧化锌纳米结构之重点，其具备多方面优点，为目前发现最为方便的方法，其制程简易、成本低、反应温度低，能大面积均匀成长。通常反应温度约在100℃以下，相较于其他高温制程，水热法适用于大多数基板，甚至可运用于塑料可挠曲基板。一维氧化锌纳米结构具有极性与非极性结晶面，故在成长过程中需藉由热力学重整(thermaldynamic rearrangement)之过程来降低表面能，表面电子重新分布得到一热力学较稳定的平面，并促使单轴之晶体成长。
纳米材料泛指物质尺寸大小在1～100nm(nanometer＝10-9m)范围内的材料，而物质在此刻度下可以发现许多与物质在较大尺寸下不同的声、光、电、磁等特异特性。如何把相关的纳米尺寸氧化锌(包含薄膜、纳米线、纳米柱、纳米花等)结构制备技术、可进行特性分析之仪器设备及基础成长技术之研究结合起来，而得以制备出不同的声、光、电、磁等特性及不同尺寸大小、不同外观(球形、棒状、针状、枝状或薄膜)等，让纳米尺度的氧化锌适用于各种产业的应用。当半导体材料尺寸缩减至纳米等级尺寸时，此时材料表面积与体积比急遽增加，与在此刻度下量子局限效应(Quantum confinement effect；QCE)的作用更加明显，所以有很多不相同于氧化锌在巨观结构下的特性将出现；以氧化锌(ZnO)纳米结构材料(例如纳米线或叫纳米柱)而言，其激发光谱、吸收光谱都与一般氧化锌陶瓷材料有所不同。氧化锌具有与氮化镓(GaN)相似的宽能隙(室温下约3.37eV)且为一个直接能隙半导体，所以具备短波长发光组件上的特质，而且氧化锌具有60meV之激子束缚能，相较于室温下的氮化镓之25meV来得更加稳定。氧化锌(ZnO)为六方晶纤锌矿结构，氧化锌的一个四角排列中，一个Zn2+被四个O2包围，因为氧化锌的纤锌矿结构晶体具有对称性质，所以氧化锌纤锌矿结构具有良好的压电效应(Piezoelectricity)和焦电效应(Pyroelectricity)。晶格常数中a＝3.25 10-10m，c＝5.2010-10m；c/a比率约为1.60，接近1.633的理想六边形比例，所以成长之氧化锌纳米线大都具有六角柱之结构。在半导体材料中，锌、氧多以离子键结合，是其压电性高的原因之一。
一维氧化锌纳米结构相较于传统二维的平面结构拥有更多的发光面积、电子传导效率，应用于发光组件可提高电激发光效率。在场发射组件的部分，使用高长度-直径(Aspect ratio)的一维纳米结构，比二维的平面结构更能有效增强电场。所以相当多的研究以成长一维氧化锌纳米结构为主要，一般研究者常用来合成氧化锌纳米结构的方法有以下几种：包括热蒸镀法(Thermal evaporation)、溅镀法(Sputtering)、分子束磊晶成长(Molecular beam epitaxy；MBE)，化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition；CVD)、电化学沉积法(Electrochemical deposition；ECD)、电浆辅助化学气相沉积系统(Plasma-enhanced chemical vapor deposition；PECVD)、有机金属化学气相磊晶法(Metal-organic chemical vapor deposition；MOCVD)、脉冲雷射蒸镀法(Pulsed laserdeposition；PLD、溶胶-凝胶法(Sol-gel)、模板法(Template method)和、水热法(Hydrothermal method)等。而其中又以成长氧化锌纳米线(纳米柱)为最热门之研究方向，而成长氧化锌纳米线的方法有以水热法为最简单。
水热法成长纳米结构材料(氧化锌纳米薄膜、氧化锌纳米线(柱)、氧化锌纳米花等)是在完全密闭的空间内进行高压反应而成纳米材料，也就是在低温下利用高压来完成的湿化学反应之方法。水热法具有低温、方便、制成简单、生成物质量均匀等优点，与其他成长的方法相比较，水热法可以在不需高温加热情况下即可得到结晶粉末或是纳米结构材料。近几年来，有许多研究已经成功使用水热法来合成氧化锌纳米薄膜、氧化锌纳米线(柱)、氧化锌纳米花等。水热法是利用低温高压的水溶液使在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或是使用可容之离子而形成要成长物质的溶解物，通过控制压力釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态，并利用自我组装成长而析出生长晶体的方法。也就是说其原理就是利用异质成核(heterogeneous nucleation)，其中，异质成核是在过饱和溶液中发生的。之后让相关材料在特定表面进行晶体成长，而需要控制的水溶液成长之不同变数为可以改变成长物质浓度、成长温度、PH值以及其他外加添加物等。
过去杂质添加氧化锌纳米线(柱)、氧化锌纳米花等主要制作方法有再反应法：首先将纳米氧化锌依照不同方法加以成长完成，后将要添加杂质沉积于氧化锌纳米线表面，再加热到高温氧化扩散进入氧化锌纳米线、或是利用不同加热方法将添加杂质汽化后沉积于氧化锌纳米线表面后再加热扩散、或是利用化学沉积法去扩散添加杂质于氧化锌纳米线表面。此方法之缺点为无法控制氧化锌纳米线之杂质添加量、也无法探讨杂质添加量对氧化锌纳米线成长条件与成长特性之影响。而氧化锌纳米薄膜主要之方法为利用高温合成好的杂质掺杂氧化锌主体材料，然后利用物理沉积方法进行沉积；或是利用化学合成法，例如利用sol-gel沉积，然后在高温进行加热。
发明内容
本发明的目的在于改善上述缺陷，提出一种纳米氧化锌制备新方法。
为实现上述目的，本发明提供一种新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)混合溶液的制备：将A组或者B组混合在一起，搅拌使混匀得到混合溶液，
其中A组为Zn(NO3)2·6H2O，C6H12N4和M(NO3)y·6H2O；
B组为Zn(CH3COO)2·2H2O、NH2CONH2和M(CH3COO)y·xH2O；
其中M是除Zn外的金属；y为离子根数目、x为水分子数目；
2)将溅镀完ZnO晶种层的基板贴于载玻片上；
3)再将载玻片和上述所得混合溶液水热法合成M杂质添加氧化锌纳米线，所述混合溶液没过载玻片上的基板。
进一步，所述M是Na、Li、K、Eu、In、Ti、Ni、Cu、Ag或Al。
进一步，所述溅镀完ZnO晶种层的基板为采用沉积氧化锌薄膜方式在基板上形成纳米结晶的晶种层。
进一步，所述所述沉积氧化锌薄膜方式为旋涂或磁控溅镀法；
任选的，所述基板为硅基板、玻璃基板或有机基板。
进一步，所述水热法反应的温度为60-150℃；优选的，温度为60-100℃；更优选的，温度为60-90℃。
进一步，所述水热法反应的时间为2-5小时；优选的，所述水热法反应的时间为3小时。
进一步，所述M离子的浓度为ZnO的1-4at％。
进一步，所述M为Eu时，M离子的浓度为ZnO的1-4at％，水热法反应的温度为60-90℃；
所述M为In时，M离子的浓度为ZnO的0.4-1.2at％，水热法反应的温度为60-90℃；优选60-88℃。
本发明还保护一种所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法制备得到的杂质添加氧化锌纳米线。
本发明的技术方案中，Zn(CH3COO)2·2H2O、NH2CONH2的用量适量即可，比如摩尔比例可以约为2:1，Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4的用量适量即可，比如摩尔比可以约为1:1。
本发明使用水热法直接进行杂质添加，也就是添加的杂质和氧化锌是使用同一种化合物原始材料，一同在水热法条件下成长，如此可以控制氧化锌纳米线杂质掺杂量。
本发明为两阶段成长方式，第一阶段先以旋涂(spin coating)、磁控溅镀法(RFsputter)或是其他可以沉积氧化锌薄膜方式在基板形成纳米结晶之晶种层。以磁控溅镀法(Sputter)溅镀氧化锌晶种层为例，利用真空抽气设备，将真空腔抽至指定真空环境中，通入氩气(Argon(Ar)gas)于真空室内，施加RF Power于此系统内。使得真空室内产生电浆，电浆对靶材进行离子轰击，将靶材表面的原子撞击出来。这些原子以气体分子型式发射出来，并到达所要沉积的基板上，再经过附着、吸附、表面迁徙、成核等过程之后，在基板上成长形成薄膜。
第二阶段以Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4、和M(NO3)y·6H2O，或是其他可以溶于溶液之不同化合物离子，例如Zn(CH3COO)2·2H2O、NH2CONH2、M(CH3COO)y·xH2O等，如图1所示。其中M可以是Na、Li、K、Eu、In、Ti、Ni、Cu、Ag、Al等等可形成M(NO3)y·6H2O、M(CH3COO)y-xH2O不同之金属，y为不同之离子根数目、x为不同之水分子数目。加入混合液，例如C6H12N4混和溶液，做为在镀有ZnO晶种层的硅基板、玻璃基板、有机基板及其他不同基板上利用水热法合成纳米线。以使用Zn(NO3)2·6H2O与C6H12N4混和溶液为例(也可使用Zn(CH3COO)2·2H2O、NH2CONH2等溶液并与适当溶液混合取代之)，当不同之添加Eu(NO3)3·6H2O(或是M(CH3COO)y·xH2O，其中Eu可以Na、Li、K、Eu、In、Ti、Ni、Cu、Ag、Al等等取代)，在不同温度下进行不同时间成长，合成出大面积且具良好准直性之氧化锌纳米线。
以一维氧化锌纳米结构(纳米线)进行说明本发明之进行方式，参考图2为本发明以不同My+离子浓度制造杂质添加氧化锌纳米线之示意图。以使用Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4为主要材料、Eu(NO3)3·6H2O(Eu3+离子作为氧化锌(ZnO)纳米线之添加杂质为例)作为杂质添加之技术而言，在适当量的去离子(DI)水中配置不同浓度的稀薄溶液。以配置Eu3+离子的浓度分别为ZnO的1、2、3、4at％之溶液为例，先在60℃以磁石搅拌持续40分钟，之后将溅镀完氧化锌晶种层的基板贴于载玻片中心上方不同位置，再将载玻片及溶液放入水热壶中，在未改变热处理温度(100℃)下持温不同时间。及随着Eu3+离子浓度增加而降低的热处理温度(100℃～60℃)持温不同时间情况下，以水热法合成不同Eu3+杂质量添加氧化锌纳米线在镀有氧化锌晶种层的玻璃基板及硅基板上。此时不同Eu3+杂质量添加氧化锌纳米线主要之反应方式为，
若是使用之离子非为Eu3+而是M金属离子，则相关之反应式则为(5)-(6)替换成(7)-(8)。
若是以不同之化学物溶液为水热法基准材料来合成合成杂质量添加氧化锌纳米线，例如M(CO3)y·xH2O，主要之反应方式如下，而需要之成长温度也如前面所叙述，根据材料之组成而有所改变：
NH2CONH2+4H2O→2NH4++2OH-+CO3 2-+2H+ (11)
5Zn2++6OH-+2CO3 2-→Zn5(CO3)2(OH)6↓ (12)
x My++6OH-+2CO3 2-→Mx(CO3)z(OH)6↓(添加杂质之反应，x,y,z随离子之价数平衡而有所改变)(13)
Zn5(CO3)2(OH)6+Mx(CO3)z(OH)6→5 My+-doped ZnO+3H2O+2CO2↑(添加杂质之反应，x,y,z随离子之价数平衡而有所改变) (14)
为了证明离子掺杂氧化锌纳米线在100℃热处理会因为杂质添加量的不同而有结构变化，申请人以由FESEM观察到的Eu3+离子掺杂氧化锌纳米线为例之表面型态来证明，结果如图2所示。图2的(a)显示了氧化锌纳米线的俯视图，SEM图像显示氧化锌纳米线具有六方纤锌矿结构。图2的(b)和(c)分别显示了1at％Eu3+离子掺杂氧化锌纳米结构薄膜及3at％Eu3+离子掺杂氧化锌纳米结构薄膜的表面形貌，可以看出在基板上没有形成纳米线，只有观察到不规则的结构晶粒。而图2的(d)显示氧化锌纳米线线垂直排列，纳米线的长度约为2.2μm，直径在60-100nm之间。当氧化锌纳米线成长在玻璃基板时，与成长在硅基板的表面型态结果相似，故基板的种类并不是造成破坏Eu3+离子掺杂的氧化锌纳米线的重要因素，离子浓度与成长温度才是影响成长结果的重要因素。
发明中也发现随着不同之离子浓度增加，则本发明之杂质添加氧化锌纳米结构成长成纳米线，以水热法合成不同Eu3+杂质量添加氧化锌纳米线在镀有氧化锌晶种层的玻璃基板及硅基板上，在持温时间相同情况下，会进一步改变的热处理所需要之温度。以添加Eu3+离子为例，当浓度增加，所需要之降低的热处理温度(100℃～60℃)在持温相同时间情况下，以水热法合成不同Eu3+杂质量添加氧化锌纳米线在镀有氧化锌晶种层的玻璃基板及硅基板上。参考图3的(a)，为在100℃成长无杂质添加氧化锌证明可以成功成长；参考图3的(b)、图3的(c)，为在100℃无法成功成长0.4at％铟离子(In3+)及2at％铕离子及(Eu3+)添加氧化锌证明氧化锌纳米线。参考图4，为在不同温度可以成功成长不同铕离子(Eu3+)添加量之氧化锌证明可以成功成长；参考图4的(a)为铕离子(Eu3+)1at％在90℃成长，对于1at％Eu3+离子掺杂在的低温下获得了许多直径在70-150nm范围内的氧化锌纳米线。图4的(b)为铕离子2at％在80℃成长、图4的(c)为铕离子3at％在70℃成长、图4的(d)为铕离子4at％在60℃成长。2at％Eu3+离子掺杂、3at％Eu3+离子掺杂和4at％Eu3+离子掺杂的合成温度分别为80℃、70℃和60℃，并且它们的直径在50-95nm，85-150nm和150-500nm的范围内。
参考图5为在不同温度可以成功成长不同铟离子(In3+)添加量之氧化锌证明可以成功成长；参考图5的(a)为铟离子0.4at％在88℃成长、图5的(b)为铟离子0.8at％在75℃成长、图5的(c)为铟离子1.2at％在60℃成长。0.4at％In3+离子掺杂、0.8at％In3+离子掺杂和1.2at％In3+离子掺杂的合成温度分别为88℃、75℃和60℃，并且它们的直径在30-110nm，60-180nm和75-135nm的范围内。纳米线的六方纤锌矿结构可以透过图4、图5中的影像图片图清楚看到，提供了强有力的证据表明Eu3+离子掺杂的ZnO和In3+离子掺杂的ZnO纳米线在(0 0 0 1)方向上生长。
过去从未有相关研究使用直接使用水热法进行不同杂质添加氧化锌纳米线之成长，另外过去研究中发现不同杂质会让氧化锌纳米线具有不同之特性。过去的方法无法精准控制杂质浓度，而让杂质添加氧化锌纳米线之特性能够具有高制造再现性。此种方法来制造杂质添加氧化锌纳米线可以成功控制杂质浓度，并根据不同杂质之浓度而调整成长之温过去从未有相关研究使用直接使用水热法进行不同杂质添加氧化锌奈米线之成长，另外过去研究中发现不同杂质会让氧化锌奈米线具有不同之特性。过去的方法无法精准控制杂质浓度，而让杂质添加氧化锌奈米线之特性能够具有高制造再现性。此种方法来制造杂质添加氧化锌奈米线可以成功控制杂质浓度，并根据不同杂质之浓度而调整成长之温度。在研究中杂质添加会改变氧化锌奈米线特性，并可以大量制造精准杂质添加之氧化锌奈米线。
附图说明
图1为水热法的成长系统结构图。
图2为持温100℃三个小时所合成的Eu3+离子掺杂的氧化锌纳米结构图。其中(a)为未掺杂的氧化锌纳米线的SEM图像俯视图；(b)为1at％Eu3+离子掺杂氧化锌纳米结构的表面形貌图；(c)为3at％Eu3+离子掺杂氧化锌纳米结构的表面形貌图；(d)为未掺杂的氧化锌纳米线横截面结构图。
图3为持温100℃三个小时所合成的不同离子掺杂的氧化锌纳米结构图。(a)为未掺杂的氧化锌纳米线结构图；(b)为0.4at％In3+离子掺杂氧化锌纳米结构图；(c)为2at％Eu3+离子掺杂氧化锌纳米结构图。
图4为持温在不同温度、三个小时所合成的Eu3+离子掺杂的氧化锌纳米线结构图。(a)90℃1at％Eu3+离子添加在成长氧化锌纳米线结构图；(b)2at％Eu3+离子添加在80℃成长氧化锌纳米线结构图；(c)为3at％Eu3+离子添加在70℃成长氧化锌纳米线结构图；(d)为4at％Eu3+离子添加在60℃成长氧化锌纳米线结构图。
图5为持温在不同温度、三个小时所合成的In3+离子掺杂的氧化锌纳米线结构图。(a)为0.4at％In3+离子添加在88℃成长氧化锌纳米线结构图；(b)为0.8at％In3+离子添加在75℃成长氧化锌纳米线结构图；(c)为1.2at％Eu3+离子添加在60℃成长氧化锌纳米线结构图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
结合图1，进行实施例的实施。
新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)混合溶液的制备：将A组或者B组混合在一起，搅拌使混匀得到混合溶液，
其中A组为Zn(NO3)2·6H2O，C6H12N4和M(NO3)y·6H2O；
B组为Zn(CH3COO)2·2H2O、NH2CONH2和M(CH3COO)y·xH2O；
其中M是除Zn外的金属；y为离子根数目、x为水分子数目；
2)将溅镀完ZnO晶种层的基板贴于载玻片上；
3)再将载玻片和上述所得混合溶液水热法合成M杂质添加氧化锌纳米线，所述混合溶液没过载玻片上的基板。可将基板以朝下的方式放入水热壶中进行水热法处理。
进一步，所述M是Na、Li、K、Eu、In、Ti、Ni、Cu、Ag或Al。
进一步，所述溅镀完ZnO晶种层的基板为采用沉积氧化锌薄膜方式在基板上形成纳米结晶的晶种层。
进一步，所述所述沉积氧化锌薄膜方式为旋涂或磁控溅镀法；
任选的，所述基板为硅基板、玻璃基板或有机基板。
进一步，所述水热法反应的温度为60-150℃；优选的，温度为60-100℃；更优选的，温度为60-90℃。
进一步，所述水热法反应的时间为2-5小时；优选的，所述水热法反应的时间为3小时。
进一步，所述M离子的浓度为ZnO的1-4at％。
进一步，所述M为Eu时，M离子的浓度为ZnO的1-4at％，水热法反应的温度为60-90℃；
所述M为In时，M离子的浓度为ZnO的0.4-1.2at％，水热法反应的温度为60-90℃；优选60-88℃。
实施例1：新式杂质添加氧化锌纳米线的制备
以使用Zn(NO3)2·6H2O、C6H12N4为主要材料、Eu(NO3)3·6H2O(Eu3+离子作为氧化锌(ZnO)纳米线之添加杂质为例)作为杂质添加之技术而言，在适当量的去离子(DI)水中配置不同浓度的稀薄溶液。以配置Eu3+离子的浓度分别为ZnO的1、2、3、4at％之溶液为例，先在60℃以磁石搅拌持续40分钟，之后将溅镀完氧化锌晶种层的基板贴于载玻片中心上方不同位置，再将载玻片及溶液放入水热壶中，在未改变热处理温度(100℃)持温不同时间。及随着Eu3+离子浓度增加而降低的热处理温度(100℃～60℃)持温不同时间情况下，以水热法合成不同Eu3+杂质量添加氧化锌纳米线在镀有氧化锌晶种层的玻璃基板及硅基板上。此时不同Eu3+杂质量添加氧化锌纳米线主要之反应方式为
若是使用之离子非为Eu3+而是M金属离子，则相关之反应式则为，
若是以不同之化学物溶液为水热法基准材料来合成合成杂质量添加氧化锌纳米线，例如M(CO3)y·xH2O，主要之反应方式如下，而需要之成长温度也如前面所叙述，根据材料之组成而有所改变：
NH2CONH2+4H2O→2NH4++2OH-+CO3 2-+2H+ (11)
5Zn2++6OH-+2CO3 2-→Zn5(CO3)2(OH)6↓ (12)
x My++6OH-+2CO3 2-→Mx(CO3)z(OH)6↓(添加杂质之反应，x,y,z随离子之价数平衡而有所改变) (13)
Zn5(CO3)2(OH)6+Mx(CO3)z(OH)6→5 My+-doped ZnO+3H2O+2CO2↑(添加杂质之反应，x,y,z随离子之价数平衡而有所改变) (14)
为了证明离子掺杂氧化锌纳米线在100℃热处理会因为杂质添加量的不同而有结构变化，申请人以由FESEM观察到的Eu3+离子掺杂氧化锌纳米线为例之表面型态来证明，结果如图2所示。图2的(a)显示了氧化锌纳米线的俯视图，SEM图像显示氧化锌纳米线具有六方纤锌矿结构。图2的(b)和3的(c)分别显示了1at％Eu3+离子掺杂氧化锌纳米结构薄膜及3at％Eu3+离子掺杂氧化锌纳米结构薄膜的表面形貌，可以看出在基板上没有形成纳米线，只有观察到不规则的结构晶粒。而图2的(d)显示氧化锌纳米线线垂直排列，纳米线的长度约为2.2μm，直径在60-100nm之间。当氧化锌纳米线成长在玻璃基板时，与成长在硅基板的表面型态结果相似，故基板的种类并不是造成破坏Eu3+离子掺杂的氧化锌纳米线的重要因素。
发明中也发现随着不同之离子浓度增，则本发明之杂质添加氧化锌纳米结构成长成纳米线，以水热法合成不同Eu3+杂质量添加氧化锌纳米线在镀有氧化锌晶种层的玻璃基板及硅基板上，在持温时间相同情况下，会进一步改变的热处理所需要之温度。以添加Eu3+离子为例，当浓度增加，所需要之降低的热处理温度(100℃～60℃)在持温相同时间情况下，以水热法合成不同Eu3+杂质量添加氧化锌纳米线在镀有氧化锌晶种层的玻璃基板及硅基板上。参考图3的(a)，为在100℃成长无杂质添加氧化锌证明可以成功成长；参考图3的(b)、3的(c)，为在100℃无法成功成长0.4at％铟离子(In3+)及2at％铕离子及(Eu3+)添加氧化锌证明氧化锌纳米线。参考图4，为在不同温度可以成功成长不同铕离子(Eu3+)添加量之氧化锌证明可以成功成长；参考图4的(a)为铕离子(Eu3+)1at％在90℃成长，对于1at％Eu3+离子掺杂在的低温下获得了许多直径在70-150nm范围内的氧化锌纳米线。图4的(b)为铕离子2at％在80℃成长、图4的(c)为铕离子3at％在70℃成长、图4的(d)为铕离子4at％在60℃成长。2at％Eu3+离子掺杂、3mo l％Eu3+离子掺杂和4mol％Eu3+离子掺杂的合成温度分别为80℃、70℃和60℃，并且它们的直径在50-95nm，85-150nm和150-500nm的范围内。
参考图5为在不同温度可以成功成长不同铟离子(In3+)添加量之氧化锌证明可以成功成长；参考图5的(a)为铟离子0.4at％在88℃成长、图5的(b)为铟离子0.8at％在75℃成长、图5的(c)为铟离子1.2at％在60℃成长。0.4at％In3+离子掺杂、0.8at％In3+离子掺杂和1.2at％In3+离子掺杂的合成温度分别为88℃、75℃和60℃，并且它们的直径在30-110nm，60-180nm和75-135nm的范围内。纳米线的六方纤锌矿结构可以透过图4、图5中的影像图片图清楚看到，提供了强有力的证据表明Eu3+离子掺杂的ZnO和In3+离子掺杂的ZnO纳米线在(0 0 0 1)方向上生长。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)混合溶液的制备：将A组或者B组混合在一起，搅拌使混匀得到混合溶液，
其中A组为Zn(NO3)2·6H2O，C6H12N4和M(NO3)y·6H2O；
B组为Zn(CH3COO)2·2H2O、NH2CONH2和M(CH3COO)y·xH2O；
其中M是除Zn外的金属；y为离子根数目、x为水分子数目；
2)将溅镀完ZnO晶种层的基板贴于载玻片上；
3)再将载玻片和上述所得混合溶液水热法合成M杂质添加氧化锌纳米线，所述混合溶液没过载玻片上的基板。
2.根据权利要求1所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，所述M是Na、Li、K、Eu、In、Ti、Ni、Cu、Ag或Al。
3.根据权利要求1所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，所述溅镀完ZnO晶种层的基板为采用沉积氧化锌薄膜方式在基板上形成纳米结晶的晶种层。
4.根据权利要求1所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，所述所述沉积氧化锌薄膜方式为旋涂或磁控溅镀法；
任选的，所述基板为硅基板、玻璃基板或有机基板。
5.如权利要求1所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，所述水热法反应的温度为60-150℃；优选的，温度为60-100℃；更优选的，温度为60-90℃。
6.如权利要求1所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，所述水热法反应的时间为2-5小时；优选的，所述水热法反应的时间为3小时。
7.如权利要求4所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，所述M离子的浓度为ZnO的1-4at％。
8.如权利要求1所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，所述M为Eu时，M离子的浓度为ZnO的1-4at％，水热法反应的温度为60-90℃；
所述M为In时，M离子的浓度为ZnO的0.4-1.2at％，水热法反应的温度为60-90℃；优选60-88℃。
9.一种权利要求1-8任一所述新式杂质添加氧化锌纳米线的制备方法制备得到的杂质添加氧化锌纳米线。
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