CN109881255A - 一种四方相和/或六方相一硒化钴二维材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，具体公开了一种四方相和/或六方相的一硒化钴二维材料的制备方法，将氯化钴、Se粉加热挥发，随后在含氢载气、540‑630℃的沉积温度下反应，在基底表面生长得到四方相和/或六方相的CoSe二维材料；所述的含氢载气为保护气和H2的混合气氛，其中，保护气的流量为30‑50sccm；H2的流量为1‑3sccm。本发明制备的四方相的硒化钴纳米片为形貌良好为四边形，厚度2.3‑5.5nm，大小在3.5‑100μm，六方相的硒化钴纳米片为形貌良好为六边形，厚度为3.7‑28.7nm，大小在4‑25μm，都为单晶，质量高、制备方法简单可行。本发明还提供了一种CoSe二维材料的应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及四方和六方相的一硒化钴二维材料、制备及其在电学器件中的应用。
背景技术
四方相是一硒化钴是一种层状材料，六方相一硒化钴是一种非层状材料。
由于独特的层数依靠的物理、化学性能以及在未来电子、光电和能源中的应用潜力，二维金属过渡金属硫化物(2D-TMDs)吸引了广大研究者的研究兴趣1-5。许多TMDs具有多相结构，为这些具有多相结构的二维材料提供可调有效的合成方法并研究他们的物理性能已成为2D材料研究领域的重要主题6-9。
为了进一步探索其他具有潜能的多相二维材料，关于多相过渡金属硫化物的研究也逐渐被报道。四方相的一硒化钴是层状结构，有铁磁性，并且居里温度接近10K10,11。另外，六方相的硒化钴是非层状结构，众所周知，由于内在的三维结构，合成二维的非层状材料是十分困难的。最近的研究表明，多相的TMDs在析氢催化反应和能量储存方面具有很大的潜在应用价值。
尽管一硒化钴纳米片具有如此大的潜能，但目前来说制备出多种厚度，形貌规则且结晶性好的二维多相一硒化钴尚有待研究。现存的物理和化学制备方法大多为纳米颗粒和体材料单晶11,12。现有的制备方法没有控制两相一钴纳米片的制备的报道。
参考文献
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发明内容
本发明的第一个目的在于，提供一种可制备四方相和/或六方相一硒化钴纳米片(本发明也称为一硒化钴二维材料)的制备方法。
本发明的第二目的在于，提供采用所述的制备方法制得的两种相的CoSe二维材料。
本发明的第三目的在于提供所述制备方法制得的一硒化钴二维材料的应用，将其应用于电学器件的制备；进而提升制得的元件的性能。
一种四方相和/或六方相的一硒化钴二维材料的制备方法，将氯化钴、Se粉加热挥发，随后在含氢载气、540-630℃的沉积温度下反应，在基底表面生长得到四方相和/或六方相的CoSe二维材料(本发明也称为一硒化钴二维材料或一硒化钴纳米片)；
所述的含氢载气为保护气和H2的混合气氛，其中，保护气的流量为30-50sccm；H2的流量为1-3sccm。
本发明中，在所述的生长温度和载气流量的协同下，可制得具有良好形貌、厚度为纳米级的纳米片，此外，还可成功制得厚度可调的超高电导率的，击穿电流密度，四方相的一硒化钴霍尔器件测出了负磁阻和反局域效应。
本发明首次成功地制得了厚度薄至3-4nm的一硒化钴二维材料；不仅如此，本发明还创新地发现，可通过沉积温度和载气气氛以及载气流量的协同调控，可以调控制得的一硒化钴二维材料的形态形貌、厚度和结晶性能，利于选择性获得单一形态、高质量的一硒化钴二维材料。
所述的载气中，所述的保护气氛例如为氩气。
本发明所述的载气，保护气氛的流量需要控制在30-50sccm，且H2相对于保护气氛的体积百分比为2～10％。如此可以和沉积温度协同，获得结晶性能好、厚度薄、平面尺寸大的单一相或二相一硒化钴二维材料。流量以及氢含量未控制在所要求的范围时，例如高于所优选的范围上限，得到的纳米片周围有很多杂质小颗粒；流量低于所述的优选流量下限，得到的纳米片尺寸太小
作为优选，所述的含氢载气中，保护气氛的流量为40-50sccm，氢气的流量为2-3sccm。研究发现，控制在该优选的载气含氢比例以及流量下，可以协同于沉积温度，进一步改善制得的一硒化钴二维材料的形貌均匀性，进一步利于获得原子级厚度的一硒化钴二维材料。
更进一步优选，所述的含氢载气中，保护气氛的流量为40sccm，氢气的流量为2sccm。
本发明人发现，制备一硒化钴纳米片的过程中，在本发明要求的沉积温度和载气条件的协同控制下，可制得形貌均一性好、结晶性好、且厚度可控制在纳米级的一硒化钴纳米片。研究还发现，生长温度(本发明也称为沉积温度)高于所选范围的上限，得到的部分硒化钴厚度达到一百纳米；低于所述的优选温度下限，得到的纳米片尺寸极小。
本发明中，在所述的载气气氛比例以及载气流量下，进一步对沉积过程的温度进行精准控制，可以出人意料地选择性获得单相的一硒化钴二维材料。
作为优选，沉积温度为540-570℃，进一步优选为550-570℃，得到四方相的一硒化钴二维材料。
作为优选，沉积温度为575-585℃；得到四方和六方相的硒化钴二维材料。
作为优选，沉积温度为590-630℃；进一步优选为600-625℃；得到六方相的硒化钴二维材料。
本发明中，制备一硒化钴纳米片的过程中，在所述优选的生长温度和载气流量下，化学气相沉积时间优选为10-20min；进一步优选为15-20min。
作为优选，Se的挥发温度(蒸发温度)为220-250℃；进一步优选为230～250℃。
本发明中，所述的氯化钴作为钴源，利于所述的一硒化钴二维材料的成功制备。
作为优选，氯化钴、Se粉的质量比为1:1～3。
作为优选，氯化钴的挥发温度为540-630℃；进一步优选550～600℃；更进一步优选为与沉积温度相等。
作为优选，所述的基底为SiO2/Si基底、蓝宝石基底或云母基底；进一步优选为300nm SiO2/Si基底。
基底SiO2/Si倾斜盖在氯化钴原料粉末上。也即是，基底放置在一硒化钴纳米片所要求的沉积温度区域内。作为优选，基底所在的温度范围为540-630℃,进一步优选为550-600℃。
当基底所处温度(也即是沉积温度)比较低时，制备的的硒化纳米片尺寸太小，小于3.5μm时；当基底温度较大时，制备的硒化钴纳米片很厚，达到100nm以上。然而在发明的基底温度范围内，有助于沉积得到尺寸大，厚度薄，性能良好的二维材料。
本发明实施所述制备方法的反应装置，包括石英管，所述的石英管的中部腔室为中心恒温区，氯化钴粉末和基底(例如硅片)放置在中心恒温区，所述的装置还设置有加热所述恒温区的加热装置；所述的石英管的两端的腔室为变温区，硒粉粉末放置放在上游变温区。
所述的石英管二端均设置有气孔，其中，靠近硒粉位置的温区的气孔为进气孔；相对端的气孔为出气孔。
利用所述的反应装置制备时，利用加热装置加热包含氯化钴和基底的中心恒温区，使其达到沉积温度范围，调控硒粉与中心恒温区之间的距离，利用温度和距离衰减关系，从而使硒粉所在区域的温度控制在其挥发的温度范围内；加载载气，进行沉积反应，即得所述的一硒化钴二维材料。
本发明一种优选的一硒化钴纳米片的方法，具体步骤为：
步骤1)将盛有氯化钴粉末的瓷舟放于炉子的中心恒温区，将盛有硒粉粉末的瓷舟放在上游为230-250℃的变温区(可通过控制其与中心恒温区的距离，使其处于所要求的温度范围)，将300nm SiO2/Si作为基片(沉积面，也即是亮面)倒置于恒温区盛有氯化钴粉末的瓷舟中，并将炉子两端封装起来；
步骤2)往炉子中通入一定量的氩气和氢气至体系的气氛为氩气和氢气混合起环境；
步骤3)将炉子中心恒温区升高到540-630℃，并调节氩气30-50sccm，氢气1-3sccm，恒温15-20min，在不同恒温区的温度下硅片上生成两种相的一硒化钴纳米片；其中，中心恒温区温度为540-570℃得到四方相的一硒化钴纳米片，575-585℃得到四方和六方的硒化钴纳米片，在590-630℃得到六方的硒化钴纳米片。
步骤4)恒温后将炉子冷却至室温，取出沉积有一硒化钴纳米片的硅片。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的一硒化钴二维材料。
作为优选，所述的一硒化钴二维材料为呈四边形的四方相的硒化钴纳米片，其厚度2.3-5.5nm。大小在3.5-100μm；
和/或，所述的一硒化钴二维材料为呈六边形的六方相的一硒化钴纳米片，其厚度为3.7-28.7nm。大小在4-25μm。
所述的四方相的硒化钴纳米片具有四边形的规则形貌，六方相的硒化钴纳米片具有六边形的规则形貌，且结晶度高。本发明用常压化学气相沉积制备的一硒化钴纳米片厚度为四方相的纳米片厚度为2.3-5.5nm，六方相的纳米片厚度为3.7-28.7nm。本发明方法操作更简便，且制得的产物的形态更优。
本发明还提供了一种所述的一硒化钴二维材料的应用，将其应用于电学器件的制备。
优选地，将所述的一硒化钴二维材料用于制备CoSe场效应晶体管。
进一步优选，在生长有一硒化钴二维材料上用电子束曝光标记样品后，再在其表面沉积金属，得到CoSe场效应晶体管。
优选地，通过真空镀膜机在一硒化钴二维材料上沉积金属。
优选地，所述的金属为Cr和Au。
优选地，所述的金属Cr的厚度为10nm,Au的厚度为50nm。
所述的一硒化钴场效应晶体管的制备方法为：在生长有一硒化钴纳米片的基底上用电子束曝将样品标记，然后利用真空镀膜机沉积金属得到一硒化钴场效应晶体管。该方法操作过程简单，重复性好。
本发明制得的一硒化钴纳米片制备得到的场效应晶体管，为我们的研究提供了一种相可调的二维材料合成方法，用于探索具有多种相结构的超薄2D纳米片，并可为原子级的电子，光电和磁电子器件，催化和存储技术开辟新的机会。
有益效果
本发明独创性地制得了层状的四方相和非层状的六方相的一硒化钴二维材料，此外，通过成长温度(沉积温度)、载气比例和流量等参数的协同控制，能进一步改善制得的二维材料的性能，如提高二维材料的规整性、降低二维材料的厚度、提高二维材料的结晶性等。
本发明所制备四方相的硒化钴纳米片厚度为2.3-5.5nm，大小为3.5-100μm，形貌为良好的四边形；六方相的纳米片厚度为3.7-28.7nm，大小在4-25μm，形貌良好为六边形，结晶度好，质量高。运用该方法可空性和重现性好，为制备一硒化钴异质结和新材料的研究提供了平台。本发明制备过程中无复杂操作步骤和物其他副产物产生，设备简单，且操作简单易行。
本发明通过简单的常压化学气相沉积方法首次得到了厚度为2.3-5.5nm，大小为3.5-100μm的四方相的一硒化钴和3.7-28.7nm，大小在4-25μm的六方相的一硒化钴单晶纳米片，为单晶，质量高。
附图说明
图1为四方和六方相的晶体CoSe的(111)面的结构图；
图2制备四方和六方相的一硒化钴纳米片的常压化学气相沉积装置示意图；
图3为实施例1制备的四方相的一硒化钴纳米片的光学示意图(左图)和透射电镜图(右图)；
图4，图5分别为实施例2，实施例3制得的一硒化钴纳米片的光学示意图；，
图6为实施例4制得的六方相的一硒化钴纳米片的光学示意图(左图)和透射电镜图(右图)；
图7为实施例5制得的一硒化钴纳米片的光学示意图；
图8、图9、图10分别为实施例6、实施例7、实施例8制得的一硒化钴纳米片的光学示意图；
图11分别为对比例1得的一硒化钴纳米片光学示意图；
图12为对比例2制备的一硒化钴纳米片光学照片；
图13为对比例3制备的一硒化钴纳米片光学照片；
图14为对比例4制备的一硒化钴纳米片光学照片；
图15为对比例5制备的一硒化钴纳米片光学照片；
图16为对比例6制备的一硒化钴纳米片光学照片；
图17为对比例7制备的一硒化钴纳米片光学照片；
图18为应用例1制备的一硒化钴纳米片两电极器件的光学图片；
图19为应用例1制备的一硒化钴纳米片六电极Hall器件的光学图片；
图20为应用1和2制备的一硒化钴Hall器件测出的在不同温度下的电导率。
具体实施方法：
下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
制备一硒化钴纳米片的气相沉积装置示意图1，数字1表示熔炉(加热装置)，数字2表示充满氩气和氢气混合气的水平石英管，数字3表示盛有硒粉粉末的瓷舟(设置的区域命名为上游变温区)，数字4表示盛有氯化钴粉末的瓷舟(设置的区域命名为恒温区或者中心恒温区)，数字5表示300nm SiO2/Si基底。
所述的石英管2二端均设置有气孔，其中，靠近硒粉位置的温区的气孔为进气孔；相对端的气孔为出气孔。
实施例1
四方硒化钴纳米片的制备：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区(4)，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区(3)温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使熔炉加热恒温区，使该区域的温度升高到540℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)，调控变温区磁舟3与恒温区的距离，使其温度为230℃；并且氩气流量为40sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min，得到四方的硒化钴纳米片。
硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示，制备出的硒化钴米片的光学照片如图3所示。
图3的透射电镜图可知，获得了四方相的一硒化钴材料，图3左图为制备的硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底上紫色，该条件下得到的四方一硒化钴纳米片结晶性好，厚度为2.3-3nm，大小为3.5-7μm。图3中的左图标尺为20μm，右图标尺为2nm。
实施例2
和实施例1相比，区别主要在于，恒温区的温度为570℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)。
四方纳米片的制备：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到570℃，并且氩气流量为40sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min，得到四方的硒化钴纳米片。
一硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示，制备出的一硒化钴纳米片的光学照片如图4所示。
图4为制备的硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为紫色的四边形代表了硒化钴，该条件下得到的四方一硒化钴纳米片结晶性好，厚度为2-5nm，大小为4-20μm。图4中的标尺为20μm。
实施例3
和实施例1相比，区别主要在于，恒温区的温度为585℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)。
四方和六方纳米片的共同制备：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到585℃，并且氩气流量为40sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min，得到四方和六方相的硒化钴纳米片。
四方和六方相的一硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示，制备出的硒化钴纳米片的光学照片如图5所示。
图5为制备的四方和六方的硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为紫色的四边形代表了四方的硒化钴纳米片，紫色的六边形代表了六方的硒化钴纳米片，该条件下得到的四方和六方的硒化钴纳米片结晶性好，四方的硒化钴厚度为2-5nm，大小为2.3-12μm；六方的硒化钴3.7-5nm，大小为6.5-11.6μm。图5中的标尺为20μm。
实施例4
和实施例1相比，区别主要在于，恒温区的温度为600℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)。
六方相的硒化钴纳米片的制备：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到600℃，并且氩气流量为40sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min，得到六方的硒化钴纳米片。
六方的一硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示，制备出的硒化钴纳米片的光学照片如图6所示。
图6的透射电镜图可知，获得了六方相的一硒化钴材料，图6左图为制备的六方相的一硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为紫色的六边形代表了六方相的一硒化钴纳米片，该条件下得到的一硒化钴纳米片结晶性好，厚度为3.7-5.5nm，大小为4-13μm。图6中的标尺为20μm，右图标尺为2nm。
实施例5
和实施例1相比，区别主要在于，恒温区的温度为625℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)。
六方相的硒化钴纳米片的制备：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到625℃，并且氩气流量为40sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min，得到六方的硒化钴纳米片。
六方的硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示，制备出的六方相的一硒化钴纳米片的光学照片如图7所示。
图7为制备的六方相的一硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为白色的六边形，该条件下得到的六方相的一硒化钴纳米片结晶性好，厚度为20-30nm，大小为11-18μm。图7中的标尺为20μm。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，载气为：Ar：50sccm；H2：1sccm。
四方硒化钴纳米片的制备：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区(4)，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区(3)温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使熔炉加热恒温区，使该区域的温度升高到540℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)，调控变温区磁舟3与恒温区的距离，使其温度为230℃；并且氩气流量为50sccm，氢气流量为1sccm，恒温15min，得到四方的硒化钴纳米片。
硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示。
图8为制备的硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底上紫色，该条件下得到的四方一硒化钴纳米片结晶性好，厚度为2.3-3nm，大小为1.7-4.2μm。图8中的标尺为20μm。
实施例7
和实施例1相比，区别在于，载气为：Ar：30sccm；H2：3sccm。
四方硒化钴纳米片的制备：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区(4)，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区(3)温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使熔炉加热恒温区，使该区域的温度升高到540℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)，调控变温区磁舟3与恒温区的距离，使其温度为230℃；并且氩气流量为30sccm，氢气流量为3sccm，恒温15min，得到四方的硒化钴纳米片。
硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示。
图9为制备的硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底上紫色，该条件下得到的四方一硒化钴纳米片结晶性好，厚度为2.3-3nm，大小为1.7-4.6μm。图9中的标尺为20μm。
实施例8
和实施例1相比，区别在于，沉积温度为575℃。
四方和六方硒化钴纳米片的制备：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区(4)，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区(3)温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使熔炉加热恒温区，使该区域的温度升高到575℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)，调控变温区磁舟3与恒温区的距离，使其温度为230℃；并且氩气流量为30sccm，氢气流量为3sccm，恒温15min，得到四方的硒化钴纳米片。
硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示。
图10为制备的硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底上紫色，该条件下得到的四方一硒化钴纳米片结晶性好，四方的一硒化钴厚度为5-5.5nm，大小为5-6μm，六方相的一硒化钴纳米片厚度为3.7-6nm，大小为7-8.5μm。图10中的标尺为20μm。
对比例1
和实施例1相比，区别主要在于，恒温区的温度未控制在本发明要求的范围内。
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到520℃，并且氩气流量为40sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min。实验装置图如图2所示，反应后的光学照片如图11所示，标尺20μm。
图11为该反应后的光学示意图，SiO2/Si基底为无产物，因为在该温度没有达到该化学反应需要的温度，所以无产物产生。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于，恒温区的温度未控制在本发明要求的范围内。
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到650℃，并且氩气流量为40sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min。碲化铂纳米片的实验装置图如图2所示。
图12为制备的硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为白色，该条件下得到的六方相的一硒化钴纳米片有很多不规则，厚度为30-100nm，大小为2.3-7μm。图12中的标尺为20μm。
对比例3
和实施例2相比，区别主要在于，载气流量未控制在本发明要求的范围内。
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到570℃，并且氩气流量为70sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min。四方硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示。
图13为制备的四方相的一硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为紫色的四边形代表了四方相的一硒化钴纳米片，由于流量太大该条件下得到的四方相的一硒化钴纳米片周围有很多颗粒，厚度为2.3-5nm，大小为2.3-6.5μm。图13中的标尺为20μm。
对比例4
和实施例3相比，区别主要在于，载气流量未控制在本发明要求的范围内。
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到585℃，并且氩气流量为70sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min。四方相的一硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示。
图14为制备的四方相的一硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为紫色的四边形代表了四方相的一硒化钴，由于流量太大该条件下得到的四方和六方相的一硒化钴纳米片周围有很多颗粒，四方的一硒化钴厚度为3.7-5.5nm，大小为2.3-9μm，六方相的一硒化钴纳米片厚度为3.7-6nm，大小为2-6μm。图14中的标尺为20μm。
对比例5
和实施例4相比，区别主要在于，载气流量未控制在本发明要求的范围内。
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使炉子加热升高到600℃，并且氩气流量为70sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min。四方硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示。
图15为制备的四方硒化钴纳米片的光学示意图，SiO2/Si基底为紫色的四边形代表了四方硒化钴，由于流量太大该条件下得到的六方相的一硒化钴纳米片周围有很多颗粒，厚度为30-100nm，大小为2-6μm。图15中的标尺为20μm。
对比例6
采用四氧化三钴替换本发明要求的氯化钴，具体如下：
将盛有0.11g四氧化三钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区(4)，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区(3)温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使熔炉加热恒温区，使该区域的温度升高到540℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)，调控变温区磁舟3与恒温区的距离，使其温度为230℃；并且氩气流量为40sccm，氢气流量为2sccm，恒温15min，实验装置图如图2所示，反应后的光学照片如图16所示，标尺20μm。
图16为该反应后的光学示意图，SiO2/Si基底为无产物，因为在该反应无产物产生。
对比例7
载气中，H2占载气体积百分比为20％，具体操作如下：
将盛有0.11g氯化钴粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区(4)，盛有0.20g的硒粉粉末的瓷舟放在管式炉上游的变温区(3)温度为230℃，一片300nm SiO2/Si作为CoSe的生长基底亮面朝下倾斜盖在盛有硒化钴粉末的瓷舟上。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使熔炉加热恒温区，使该区域的温度升高到540℃(该温度为氯化钴蒸发温度和沉积温度)，调控变温区磁舟3与恒温区的距离，使其温度为230℃；并且氩气流量为40sccm，氢气流量为10sccm，恒温15min，得到四方的硒化钴纳米片。
硒化钴纳米片的实验装置图如图2所示，制备出的硒化钴米片的光学照片如图17所示。由于氢气的含量过高导致该条件下得到的四方相的一硒化钴纳米片周围有很多颗粒，且形状不规则，厚度为2.3-5nm，大小为1.9-9.1μm。图17中的标尺为20μm。
应用例1
两电极的四方和六方相的一硒化钴纳米片器件的制备：在长有四方或六方相的一硒化钴纳米片(分别为实施例1和实施例4制得产物)的基底上用电子束曝光沉积Cr(10nm)和Au(50nm)得到制得的一硒化钴场效应晶体管。图18四方和六方相的一硒化钴纳米片两电极场效应晶体管的光学图片(标尺为10μm)。
应用例2
六电极的霍尔器件的制备：在长有四方和六方相的一硒化钴纳米片的基底上用电子束曝光沉积Ti(10nm)和Au(50nm)得到制得的一硒化钴霍尔器件。图19四方和六方相的一硒化钴纳米片六电极Hall器件的光学图片(标尺为10μm)。
应用例3
我们使用制备的一硒化钴Hall器件测出了四方和六方一硒化钴在不同温度下的电导率。四方的一硒化钴纳米片的电导率随着温度的升高而升高，六方的一硒化钴纳米片的电导率随着温度的升高而降低(图20)。
Claims (10)
1.一种四方相和/或六方相的一硒化钴二维材料的制备方法，其特征在于，将氯化钴、Se粉加热挥发，随后在含氢载气、540-630℃的沉积温度下反应，在基底表面生长得到四方相和/或六方相的CoSe二维材料；
所述的含氢载气为保护气和H2的混合气氛，其中，保护气的流量为30-50sccm；H2的流量为1-3sccm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氢载气中，保护气氛的流量为40-50sccm，氢气的流量为2-3sccm。
3.如权利要求1～2任一项所述的制备方法，其特征在于，沉积温度为540-570℃，得到四方相的一硒化钴二维材料；
沉积温度为575-585℃；得到四方和六方相的硒化钴二维材料；
沉积温度为590-630℃；得到六方相的硒化钴二维材料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯化钴、Se粉的质量比为1:1～3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Se的挥发温度为220-250℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯化钴的挥发温度为540-630℃；优选与沉积温度相等。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉积时间为10-20min；进一步优选为15-20min。
8.一种权利要求1～7任一项制备方法制得的一硒化钴二维材料。
9.如权利要求8所述的一硒化钴二维材料，其特征在于，所述的一硒化钴二维材料为呈四边形的四方相的硒化钴纳米片，其厚度2.3-5.5nm，大小在3.5-100μm；
和/或，所述的一硒化钴二维材料为呈六边形的六方相的一硒化钴纳米片，其厚度为3.7-28.7nm，大小在4-25μm。
10.一种权利要求8或9所述的一硒化钴二维材料的应用，其特征在于，应用于电学器件的制备；
优选地，将所述的一硒化钴二维材料用于制备CoSe场效应晶体管；
进一步优选，在生长有一硒化钴二维材料上用电子束曝光标记样品后，再在其表面沉积金属，得到CoSe场效应晶体管；
优选地，通过真空镀膜机在一硒化钴二维材料上沉积金属；
优选地，所述的金属为Cr和Au
优选地，所述的金属Cr的厚度为10nm,Au的厚度为50nm。
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