CN112938976A - A位含硒元素的max相层状材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种A位含硒元素的MAX相层状材料、其制备方法及应用。所述MAX相层状材料的分子式表示为Mn+1AXn，M选自前过渡金属族的任意一种或两种以上的任意组合，A为硒或含硒合金的任意组合，X为C、N元素中的任意一种或两种的任意组合，n为1、2、3或4。该MAX相层状材料具有六方晶系结构，空间群为P63/mmc，晶胞由Mn+1Xn单元与含硒原子层交替堆垛而成。本发明还提供了前述A位含硒元素的MAX相层状材料的制备方法。本发明的A位含硒元素的MAX相层状材料在超导、吸波、储能、催化、光伏、电子、热电等领域具有潜在的应用前景。

Description

A位含硒元素的MAX相层状材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种无机材料，具体涉及一种A位含硒元素的新型MAX相层状材料及其制备方法与应用，属于材料技术领域。
背景技术
MAX相是一种三元层状可加工陶瓷，呈六方对称结构(P63/mmc)，具有Mn+1AXn的分子通式。其中，M为前过渡族金属，A通常为IIIA和IVA族元素，X为碳或氮元素，n多为1-3。(M.Barsoum et al.,Prog.Solid State Chem.,2000,28,201-281)通常认为MAX相的晶体结构由Mn+1Xn纳米结构亚层与A位单原子层交替堆垛而成。其中，Mn+1Xn纳米结构亚层由共价键的共棱M6X八面体层组成，X元素占据M元素组成的八面体间隙。而A位单原子层与Mn+1Xn纳米结构亚层间的相互作用力较弱，呈近似金属键状态。MAX相晶体结构中相邻的两个Mn+1Xn亚层呈孪晶取向，镜面位于所夹的A位单原子层上。(P.Eklund et al.,Thin Solid Films,2010,518,1851-1878)理论计算预测表明，超过600种MAX相具备热力学稳定性，其中已成功合成的纯MAX相已经超过70种。目前已经发现的MAX相的M位、A位和X位元素分布，包括25种M位元素、18种A位元素(Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Cu、Zn、Pd、Ir、Au、Cd)和2种X位元素。(Maxim Sokol et al.,Trends Chem.2019,1,210-223)这些MAX相通常兼具陶瓷的轻质、高强、抗氧化、抗蠕变和良好的热稳定性，以及金属的高导电、高导热、相对柔性以及优良的损伤容限、高温塑性和可加工性；最近的研究也发现MAX相具有低辐照活性和良好的材料连接性能。(C.Wang et al.,Nat.Commun.,2019,10,622和X.Zhou et al.,Carbon,2016,102,106-115.)因此，目前大多数关于MAX相应用领域的研究主要集中在包括高温电极、高铁受电弓、核燃料包壳管等高安全结构材料方向，对于MAX相功能化应用领域的研究相对较少。如何利用MAX相的化学多样性，设计和调控MAX相元素组成和电子云结构，提升对MAX相材料晶体结构的理解和获得具有全新物理化学性能的MAX相，一直是该领域学者努力的重要方向。
向MAX相M位中掺入功能性的化学元素，调控M位元素的排列方式形成MAX相固溶体是目前探索新型MAX相物理化学性能的一个重要手段。比如通过引入Fe、Mn等原子进入Cr2AlC、Cr2GeC、Cr2GaC和V2AlC等MAX相的M位，可以获得具有磁学性能的MAX相和MAX相固溶体。(C.Hamm et al.,Mater.Chem.Front.,2018,2,483-490.)W.Luo和R.Ahuja通过理论计算探索了Fe元素进入Mn+1AXn相M位时(n＝1,2,3，A＝Al,Si,Ge)的结构稳定性和磁学性能。他们发现Fe3AlC2具有最稳定的铁磁特性，磁矩可达0.73μB/Fe。(W.Luo et al.,J.Phys.Condens.Mat.,2008,20,064217.)J.Rosen等人通过第一性原理计算发现，当Mn引入到Cr2GeC中时随着掺杂浓度的不同，(Cr1-xMnx)2GeC表现出不同的磁学行为。(A.S.Ingason et al.,Phys.Rev.Lett.,2013,110,195502)O.Rivin等人则通过中子粉末衍射首次观察到了(Cr0.96Mn0.04)2GeC相粉体中存在的磁序。(O.Rivin et al.,Mater.Res.Lett.,2017,5,465-471)磁性MAX相的块体材料制备一直是这个方向研究的一个难点。Christina S.Birke等人采用两步法，通过石英管真空封装在微波炉合成目标相，结合放电等离子烧结炉致密化，最终获得了(Cr/Mn)2AlC和(Cr/Fe)2AlC的块体材料。(C.Hamm et al.,J.Mater.Chem.C,2017,5,5700-5708.)中科院沈阳金属所的李美栓研究员团队通过对(Cr2/3Ti1/3)3AlC2的中子衍射和X射线衍射的Rietveld精修发现，Cr和Ti分别占据M3AX2相M元素两个不在同一平面的4f和2a的Wyckoff位，形成所谓的o-MAX。第一性原理计算表明这种有序排列的Cr元素可以使得(Cr2/3Ti1/3)3AlC2相具有铁磁特性。(Z.Liu etal.,Acta Mater.,2014,73,186-193)瑞典林雪平大学的Johanna Rosen团队则发现(Mo2/ 3Sc1/3)2AlC呈现不同于传统MAX相P63/mmc结构的单斜C2/c结构，其中Mo和Sc以2比1的形式交替出现在同一层的M元素位上，形成所谓的i-MAX。这为从原子层面修饰二维材料MXene的结构和性能提供了MAX相先驱体。(Q.Tao et al.,Nat.commun.,2017,8,14949)M位固溶的方法虽然有效，却存在一定的局限性。比如能够通过掺杂进入M位的通常局限于前过渡金属元素，并且这些进入M位的原子会同C或者N形成强烈的成键作用，局域后的外层电子很难发挥出功能性。因此，如何将功能化元素引入到MAX相A位，利用A位单原子层具有相对活跃的外层电子特性是实现MAX相功能化领域应用的关键。
瑞典林雪萍大学Per Eklund团队在《Nature Materials》报道，(H.Fashandi etal.,Nat.Mat.,2017,16,814-818)通过A位元素置换的方法，在保持孪晶结构Mn+1Xn纳米亚层的同时插入多种金属元素(如Au、Ir等)，可以有效地调控MAX相材料的物理化学性质(比如，MAX相与SiC的欧姆接触性能)。该方法也为发现更多具有层状晶体结构的MAX相提供了全新的合成策略。国内也有学者以Ti3AlC2和SnO2为原料，利用MAX相中的Al与SnO2的置换反生成Al2O3和取代Al位置的单质Sn，成功地将Ti3AlC2相转变为Ti3SnC2相，但该种方法生成的氧化铝杂质不易被去除。(Shuai Wang et al.,Scripta Mater.,2017,131，80-83)。鉴于此，本申请人所在团队已经通过ZnCl2、CuCl2与MAX相中的Al进行置换反应，在熔盐环境下成功地合成了全新的Ti3ZnC2相和Nb2CuC等，但其强度和硬度不是很高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种A位含硒元素的MAX相层状材料、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种A位含硒元素的MAX相层状材料，所述MAX相层状材料的分子式表示为Mn+1AXn，其中M选自前过渡金属族的任意一种或两种以上的任意组合，A为硒或含硒合金的任意组合，X为C、N元素中的任意一种或两种的任意组合，n为1、2、3或4。
在一些实施例中，所述的A为Se，或者Se与Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ir、Au、Cd等中的任意一种或两种以上的任意组合形成的含硒合金。
本发明实施例还提供了一种A位含硒元素的MAX相层状材料的制备方法，其包括：将M和/或含M材料、A和/或含A材料、X和/或含X材料按(2～4)：1：(1～3)的摩尔比均匀混合，并将所获混合物于惰性气氛中在800～1700℃高温反应30～120min，获得A位含硒元素的MAX相层状材料。
本发明实施例还提供了前述A位含硒元素的MAX相层状材料在超导、吸波、储能、催化、光伏、电子、热电或制备二维过渡金属碳/氮化物MXene的前驱体等领域中的用途。较之现有技术，本发明的优点至少在于：
(1)本发明实施例提供的MAX相层状材料的制备方法首次实现了A为硒元素的新型MAX相材料的制备，制备方法简易，低耗，具有普适性；
(2)本发明实施例提供的MAX相层状材料A位元素含硒元素，兼具金属和陶瓷的特点，具有高强度、高硬度(可达6GPa)、高导热(常温热导率在20W/m·K以上)、高电导、抗氧化、耐高温、高损伤容限和可加工等特点。硒元素的引入导致其电子结构相较于现有MAX相材料发生了较大的变化，从而引起MAX相材料物理、化学性质的变化，通过引入硒元素调控其物理、化学性质，合成的新型MAX相材料将在超导、吸波、储能、催化、光伏、电子、热电等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中A位含硒元素的MAX相层状材料Zr2SeC的XRD图及Reitveld法全谱分析结果图；
图2是本发明实施例1中A位含硒元素的MAX相层状材料Zr2SeC的SEM图；
图3a和图3b分别是沿不同晶带轴观察得到的本发明实施例2中A位含硒元素的MAX相层状材料Zr2SeC的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图4是本发明实施例2中A位含硒元素的MAX相层状材料Zr2SeC的球差校正高分辨透射电镜图及元素分布图；
图5是本发明实施例3中经放电等离子烧结烧结得到的A位含硒元素的三元层状MAX相块体材料Zr2SeC的断口SEM图。
具体实施方式
本发明合成A位含硒元素的MAX相材料对于补充MAX相传统定义、拓展其组成种类和调控物质化学性质有着非常重要的意义；其次，利用MAX相材料A位元素可以与其他元素在低温形成合金化合物的特点，可以合成A位含硒元素的全新MAX相材料，在材料合成手段上是一种创新，也为其他新型MAX相的合成提供全新的合成策略；此外，合成A位含硒元素的MAX相材料，通过调控A位元素的含量、位置和种类来调控其结构和性质，达到其在超导、吸波、储能、催化、光伏、电子、热电等领域应用目的。
本发明实施例的一个方面提供的一种A位含硒元素的MAX相层状材料，所述MAX相层状材料的分子式表示为Mn+1AXn，其中M选自前过渡金属族的任意一种或两种以上的任意组合，A为硒或含硒合金的任意组合，X为C、N元素中的任意一种或两种的任意组合，n为1、2、3或4。
在一些实施例中，所述的M包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些实施例中，所述的A为Se，或者Se与Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ir、Au、Cd等中的任意一种或两种以上的任意组合形成的含硒合金。
在一些实施例中，所述的X为CxNy，其中x+y＝0.5～1.5。
进一步地，所述A位含硒元素的MAX相层状材料具有六方晶系结构，空间群为P63/mmc，晶胞由Mn+1Xn单元与含硒原子层交替堆垛而成。
进一步地，所述A位含硒元素的MAX相层状材料具有良好的力学、热学性能，其硬度在5-10GPa，常温热导率约在20W/m·K。
例如，初步研究发现，Zr2SeC相具有良好的力学、热学性能，其硬度可达6GPa，常温热导率约18W/m·K。
本发明实施例的另一个方面提供的一种A位含硒元素的MAX相层状材料的制备方法包括：将M和/或含M材料、A和/或含A材料、X和/或含X材料按(2～4)：1：(1～3)的摩尔比均匀混合，并将所获混合物于惰性气氛中在800～1700℃高温反应30～120min，之后进行后处理，获得所述A位含硒元素的MAX相层状材料；
所述MAX相层状材料的分子式表示为Mn+1AXn，其中M选自前过渡金属族的任意一种或两种以上的任意组合，A为硒或含硒合金的任意组合，X为C、N元素中的任意一种或两种的任意组合，n为1、2、3或4。
在一些实施例中，所述含M材料包括含M单质和/或M的合金，但不限于此。
进一步地，所述含A材料包括含A单质和/或A的合金，但不限于此。
进一步地，所述含X材料包括含X单质和/或X的合金，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述任一种A位含硒元素的MAX相层状材料在超导、吸波、储能、催化、光伏、电子、热电等领域中的用途，也包括作为二维过渡金属碳/氮化物MXene的前驱体的用途。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为Zr2SeC粉体材料。
该Zr2SeC粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉3.65g、300目硒粉1.58g，300目石墨粉0.24g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
利用X射线衍射谱(XRD)检测经步骤(3)处理后的粉体。通过Reitveld法全谱分析可以得出(Rwp＝9.8％)，该方法成功地合成了Zr2SeC型的MAX相材料(如图1)，其晶格常数为a＝0.3462nm，c＝1.2523nm。粉体中出现的少量氧化铪和碳化锆杂质，前者可能来源于制备过程中铪元素的氧化，后者来源于锆、硒和石墨反应得到的副产物。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察经步骤(3)处理后的粉体，可以发现所合成的粉体呈现典型的MAX相层状结构(如图2)。如表1所示，能谱分析可以进一步验证上述推测，该粉体由Zr、Se、C等元素组成，其中M位的Zr元素与Se的原子百分数之比为2.15，近似为2，符合实验设计与XRD分析。
表1：所得粉体的能谱分析结果
Figure BDA0002920957600000061
实施例2：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为Zr2SeC粉体材料。
该Zr2SeC粉体的制备方法如下：
(1)称取氯化钙8.88g、粒度400目的锆粉3.65g、300目硒粉1.58g，300目石墨粉0.24g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：反应温度1450℃，保温时间120min，惰性气氛保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
图3a和图3b分别是沿不同晶带轴观察得到的Zr2SeC的高分辨透射电镜形貌。从图3a中可以明显的看出Zr2SeC具有典型的MAX相材料的立方晶体结构。而从图3b中可以看出Zr2SeC的晶格由两种纳米层状结构交替堆垛而成。
图4是在球差校正高分辨透射电镜下对Zr2SeC进行的能谱分析。从中可以清晰地看出上述两种交替堆垛的纳米结构由Zr2C层和Se原子层组成。并且Zr:Se≈2:1，与扫面电镜的能谱结果可以很好的吻合，故得到的新型MAX相材料化学表达式为Zr2SeC。
实施例3：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为Zr2SeC块体材料。
该Zr2SeC块体材料的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉5.47g、300目硒粉2.37g，300目石墨粉0.36g，将上述材料研磨混合，得到粉体混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。烧结条件为：1500℃保温30min，升温速率为50℃/min，氩气保护，压力为50MPa。待反应结束后，取出产物。
(3)将得到的块体除去表面石墨纸，然后通过不同目数的砂纸将其抛光至镜面，将其放入50℃烘箱内，12h取出得到块体材料。
图5为通过放电等离子烧结方法得到的Zr2SeC块体，由图中可以发现该材料具有较高的致密度。通过阿基米德排水法得到其致密度为98％，其硬度约为8GPa。
实施例4：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为Hf2SeC粉体材料。
该Hf2SeC粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的铪粉7.14g、300目硒粉1.58g，300目石墨粉0.24g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例5：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为Ti2SeC粉体材料。
该Ti2SeC粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的钛粉1.91g、300目硒粉1.58g，300目石墨粉0.24g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度1400℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例6：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为Nb2SeC粉体材料。
该NbSeC粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的铌粉3.72g、300目硒粉1.58g，300目石墨粉0.24g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度1500℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例7：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为(Zr0.5Hf0.5)2SeC粉体材料。
该(Zr0.5Hf0.5)2SeC粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉1.82g、400目的铪粉3.57g、300目硒粉1.58g，300目石墨粉0.24g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例8：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为Zr2(S0.2Se0.8)C粉体材料。
该Zr2(S0.2Se0.8)C粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉3.65g、300目硒粉1.26g、400目硫粉0.13、300目石墨粉0.24g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例9：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为(Zr0.5Hf0.5)2(S0.2Se0.8)C粉体材料。
该(Zr0.5Hf0.5)2(S0.2Se0.8)C粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的锆粉1.82g、400目的铪粉3.57g、300目硒粉1.26g、400目硫粉0.13、300目石墨粉0.24g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度1600℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例10：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为(Ti0.5Zr0.5)4(Fe0.1Se0.9)C3粉体材料。
该(Ti0.5Zr0.5)4(Fe0.1Se0.9)C3粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度400目的钛粉1.92g、400目的锆粉3.64g、300目硒粉1.42g、400目铁粉0.11、300目石墨粉0.72g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度800℃，保温时间120min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
实施例11：本实施例中，A位是硒元素的MAX相层状材料为(Y0.5Zr0.5)3(Co0.1Se0.9)N2粉体材料。
该(Y0.5Zr0.5)3(Co0.1Se0.9)N2粉体的制备方法如下：
(1)称取粒度1μm的氮化钇粉1.43g、1μm的氮化锆粉1.05g、400目的锆粉1.82g、300目硒粉1.42g、400目钴粉0.12，将上述材料研磨混合，得到混合物。
(2)将混合物用石墨模具压制成片后，放入放电等离子烧结系统内进行反应。反应条件为：反应温度1700℃，保温时间30min，惰性气氛保护。待烧结系统温度降到室温后，取出石墨模具内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物磨去表面石墨层，放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
本发明实施例4-11所获A位含硒元素的MAX相层状材料的性能基本与实施例1-3中的产品一致。
此外，本案发明人还以本说明书述及的其它原料及工艺条件替代前述实施例1-11中的相应原料及工艺条件进行了相关实验，结果均显示，可以获得A位含硒元素的MAX相层状材料。
综述之，较之现有的MAX相材料，本发明前述实施例提供的A位含硒元素的新型MAX相材料具有高强度、高导热、高电导、抗氧化、耐高温、高损伤容限和可加工等一系列优点，且制备工艺简单易操作，在超导、吸波、储能、催化、光伏、电子、热电等领域具有潜在的应用前景。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种A位含硒元素的MAX相层状材料，其特征在于：所述MAX相层状材料的分子式表示为Mn+1AXn，其中M选自前过渡金属族的任意一种或两种以上的任意组合，A为硒或含硒合金的任意组合，X为C、N元素中的任意一种或两种的任意组合，n为1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的A位含硒元素的MAX相层状材料，其特征在于：所述的M包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的任意一种或两种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述的A位含硒元素的MAX相层状材料，其特征在于：所述的A包括Se，或者，Se与Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ir、Au、Cd中的任意一种或两种以上的任意组合形成的含硒合金。
4.根据权利要求1所述的A位含硒元素的MAX相层状材料，其特征在于：所述的X为CxNy，其中x+y＝0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的A位含硒元素的MAX相层状材料，其特征在于：所述A位含硒元素的MAX相层状材料具有六方晶系结构，空间群为P63/mmc，晶胞由Mn+1Xn结构单元与含硒原子层交替堆垛而成。
6.如权利要求1-5中任一项所述A位含硒元素的MAX相层状材料的制备方法，其特征在于包括：将M和/或含M材料、A和/或含A材料、X和/或含X材料按(2～4)：1：(1～3)的摩尔比均匀混合，并将所获混合物于惰性气氛中在800～1700℃高温反应30～120min，获得所述A位含硒元素的MAX相层状材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含M材料包括含M单质和/或M的合金。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含A材料包括含A单质和/或A的合金。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含X材料包括含X单质和/或X的合金。
10.权利要求1-5中任一项所述A位含硒元素的MAX相层状材料在超导、吸波、储能、催化、光伏、电子、热电或制备二维过渡金属碳/氮化物MXene的前驱体领域中的用途。
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