KR101703814B1 - 결정성장유도체 및 용매를 이용한 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법 - Google Patents

결정성장유도체 및 용매를 이용한 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성장유도체 및 용매를 이용한 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정 성장유도체에 하나 이상의 용매를 혼합하여 코팅층을 형성한 후 칼코게나이드계 및 전이금속 전구체를 각각 투입하여 화학기상증착법에 의해 2차원 소재 박막을 형성시킴으로써 박막의 대면적화가 가능한 동시에 단층 또는 다층 구조의 박막을 형성할 수 있으며, 공정이 용이하고, 유독 가스 대신 칼코게나이드계 전구체를 사용함으로써 친환경적이며, 이를 이용하여 트랜지스터의 반도체 활성층, 고성능의 집적회로, 필드이펙트 트랜지스터, 수소발생반응(hydrogen evolution reaction)의 촉매 전극, 리튬이온전지의 전극, 센서, 광감지 장치, 플렉서블 디바이스 및 커패시터 등의 부품에 활용 가능한 결정성장유도체 및 용매를 이용한 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법에 관한 것이다.

Description

결정성장유도체 및 용매를 이용한 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법{METHOD FOR CONTROLLING THICKNESS OF TWO DIMENSIONAL MATERIAL THIN FILM USING SEEDING PROMOTER AND SOLVENT}
본 발명은 결정성장유도체 및 용매를 이용한 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정 성장유도체에 하나 이상의 용매를 혼합하여 코팅층을 형성한 후 칼코게나이드계 및 전이금속 전구체를 각각 투입하여 화학기상증착법에 의해 2차원 소재 박막을 형성시킴으로써 박막의 대면적화가 가능한 동시에 단층 또는 다층 구조의 박막을 형성할 수 있으며, 공정이 용이하고, 유독 가스 대신 칼코게나이드계 전구체를 사용함으로써 친환경적이며, 이를 이용하여 트랜지스터의 반도체 활성층, 고성능의 집적회로, 필드이펙트 트랜지스터, 수소발생반응(hydrogen evolution reaction)의 촉매 전극, 리튬이온전지의 전극, 센서, 광감지 장치, 플렉서블 디바이스 및 커패시터 등의 부품에 활용 가능한 결정성장유도체 및 용매를 이용한 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법에 관한 것이다.
차세대 전자소재로 각광받고 있는 그래핀은 100,000 cm2/Vs 이상의 높은 전하 이동도를 갖지만 밴드갭이 매우 작은 한계를 지니고 있다. 이를 극복하기 위해 그래핀 나노리본(GNR)을 제작하면 200 meV 수준의 밴드갭을 형성할 수 있지만 전하 이동도는 200 cm2/Vs로 크게 저하되게 된다.
2차원 전이 금속 다이칼코제니드(transition metal dichalcogenides)는 특별한 전기적, 광학적, 열적, 기계적 성질들 때문에 주목받지만, 이러한 특성이 두께가 두꺼워짐에 따라 저하되거나 사라지기 때문에 단층 또는 나노미터 수준의 박막을 만드는 기술이 필요하다.
최근 2차원 형태의 박막으로 위와 같은 딜레마를 뛰어넘어 새로운 2차원 물질로 이황화몰리브덴이 각광받고 있다. 벌크 상의 이황화몰리브덴은 1.2 eV 수준의 비선형 밴드갭을 갖지만 단일층 몰리브덴은 밴드갭이 1.8 eV까지 형성될 수 있고, 200~350 cm2/Vs의 전하 이동도, 106~108 수준의 높은 온/오프(on/off)비를 갖는 것으로 보고되고 있다. 이에 이황화몰리브덴을 박막화하여 트랜지스터의 활성층으로 활용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이와 관련한 메커니즘 규명이 필요한 상황이다[KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2012-12-14].
이러한 이황화몰리브덴 박막을 제조하는 방법으로 이황화몰리브덴 단결정에서 원자층을 화학적 및 기계적 방식으로 떼어내는 박리(exfoliation) 방식이 있는데 결함이 적고 전기적 특성이 우수하지만, 대면적 및 층수 제어가 어려운 단점이 있다.
또한, 다른 방법으로 몰리브덴(Mo)과 황(S)을 전구체로 사용하여 고온에서 화학기상증착법을 이용하여 이황화몰리브덴(MoS2)을 기판에 증착하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 방법은 웨이퍼 규모로 박막 두께를 조절하는 것이 가능한 장점이 있어서 수많은 연구자들이 박막을 고품질로 균일하게 성장하기 위해서 연구를 진행하고 있다.
그러나 화학기상증착법을 이용한 이황화몰리브덴 박막의 제조 방법은 장비의 온도조건과 압력, 이동매개체의 유입조절과 전구체의 양 조절에 의해서 정밀한 성장 환경이 요구되며, 원하는 두께의 이황화몰리브덴 박막 성장을 조절하기 위해서는 각각의 조건들을 다시 조절하여 성장시키는 번거로움이 있다[Shi, Y. et al. Chemical Society Reviews. 2015].
종래 한국등록특허 제1466647호에서는 다양한 반도체 결정재료를 간편하게 단일층 또는 100 nm 이하 두께의 다층 반도체 나노층으로 대량 생산하는 방법에 대해 개시되어 있으나, 박막의 대면적화가 어려우며 공정이 복잡한 단점이 있다.
또한 미국공개특허 제2014-0353166호에서는 MoCl5과 S를 승화 및 반응시켜 제조된 몰리브덴 황화물(MoS2)에 관해 개시되어 있으나, 원하는 박막 두께를 얻기 위해 온도, 압력, 유입가스와 전구체의 양 조절 등의 공정 조건들을 정밀하게 조절해야 하는 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제2014-0115723호에서는 화학기상증착법을 이용하여 전이금속 원소 또는 5족 원소를 기판에 증착시킨 다음 칼코겐 화합물을 기화 접촉시킨 후 후열 처리하여 칼코겐 화합물을 2차원 대면적 성장시키는 방법을 개시하고 있으나, 후열 처리 시 과량의 칼코겐 원소와 전구체 화합물이 증발되어 제조원가의 상승을 초래하고, 상기한 바와 마찬가지로 원하는 박막 두께를 얻기 위한 공정 조건들의 변화로 두께 조절이 가능하나 결정성이 낮은 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제2013-0103913호에서는 기재 상에 화학기상증착방법을 이용하여 박막을 형성한 후 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하여 단수 또는 복수층의 칼코게나이드 박막을 제조하는 방법에 관해 개시되어 있으나, 다층 박막의 형성 시 상기 과정을 1회 이상 수행해야 하므로 공정이 복잡하고 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
따라서, 기존의 복잡하고 까다로운 공정조건을 변경하지 않고도 박막의 대면적화와 그 두께를 용이하게 제어할 수 있는 2차원 형태의 박막을 제조하기 위한 새로운 기술 개발이 요구된다.
한국등록특허 제1466647호 미국공개특허 제2014-0353166호 한국공개특허 제2014-0115723호 한국공개특허 제2013-0103913호
Xi Ling et al. Nano Lett., 2014, 14 (2), pp 464―472.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 결정 성장유도체에 하나 이상의 용매를 혼합하여 코팅층을 형성한 후 칼코게나이드계 및 전이금속 전구체를 각각 투입하여 화학기상증착법에 의해 2차원 소재 박막을 형성시킴으로써 박막의 대면적화가 가능한 동시에 화학기상증착의 공정 조건을 변경하지 않고도 미리 형성된 코팅층으로 표면 성질을 변경하여 결정을 성장시켜 박막의 두께(단층 또는 다층)를 조절할 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 결정성장유도체 및 용매를 이용한 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 결정 성장유도체에 용매를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 기판 상에 상기 코팅액을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계; 칼코게나이드계 전구체 및 전이금속 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 상기 코팅층이 형성된 기판 상에 2차원 소재 박막을 형성하는 단계; 및 비활성 기체를 주입하여 여분의 상기 칼코게나이드계 전구체 및 상기 전이금속 전구체를 제거하는 단계;를 포함하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명의 2차원 소재 박막은 결정 성장유도체에 하나 이상의 용매를 혼합하여 코팅층을 형성한 후 칼코게나이드계 및 전이금속 전구체를 각각 투입하여 화학기상증착법에 의해 2차원 소재 박막을 형성시킴으로써 박막의 대면적화가 가능하며, 화학기상증착의 공정 조건을 변경하지 않고도 미리 형성된 코팅층으로 표면 성질을 변경하여 결정을 성장시켜 박막의 두께(단층 또는 다층)를 조절할 수 있으며, 공정이 용이한 이점이 있다.
또한, 화학기상증착법을 이용하면서도 유독 가스 대신 칼코게나이드계 전구체를 사용함으로써 친환경적이며, 이를 이용하여 트랜지스터의 반도체 활성층, 고성능의 집적회로, 필드이펙트 트랜지스터, 수소발생반응(hydrogen evolution reaction)의 촉매 전극, 리튬이온전지의 전극, 센서, 광감지 장치, 플렉서블 디바이스 및 커패시터 등의 부품에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 결정 성장유도체 및 용매의 혼합에 따라 친수성, 소수성 및 반소수성으로 각각 응집된 분자의 상태가 바뀐 기판을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(a)과 실시예 2(b)에서 형성된 이황화몰리브덴 박막의 제조과정을 보여주는 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 형성된 단층의 이황화몰리브덴 박막의 제조과정을 단면도로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에 의해 형성된 다층의 이황화몰리브덴 박막의 제조과정을 단면도로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 성장된 단층 구조의 이황화몰리브덴 박막(9)과 실시예 2에 의해 성장된 다층 구조의 이황화몰리브덴 박막(11)을 광학 현미경으로 관찰한 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 성장된 단층 구조의 이황화몰리브덴 박막(9)과 실시예 2에 의해 성장된 다층 구조의 이황화몰리브덴 박막(11)을 원자력간 현미경(AFM)으로 관찰한 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 상기 도 6에서 원자력간 현미경을 통해서 관측된 실시예 1의 이황화몰리브덴 박막(9)과 실시예 2의 이황화몰리브덴 박막(11)의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 이황화몰리브덴 박막(9) 및 실시예 2에서 제조된 이황화몰리브덴 박막(11)의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1, 2에서 제조된 이황화몰리브덴 박막의 결합 에너지에 따른 광학적 세기(intensity)를 측정한 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 결정 성장유도체에 용매를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 기판 상에 상기 코팅액을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계; 칼코게나이드계 전구체 및 전이금속 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 상기 코팅층이 형성된 기판 상에 2차원 소재 박막을 형성하는 단계; 및 비활성 기체를 주입하여 여분의 상기 칼코게나이드계 전구체 및 상기 전이금속 전구체를 제거하는 단계;를 포함하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 결정 성장유도체는 극성기 및 비극성기를 포함하는 화합물인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 결정 성장유도체는 극성기(친수성) 및 비극성기(소수성)를 동시에 포함하고 있어 용매를 선택적으로 혼합함에 따라 기판 표면에서 응집된 형태를 친수성 또는 소수성이 밖으로 드러나도록 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예로 결정 성장유도체(크리스탈 바이올렛) 및 용매(물, 아이소프로판올)의 혼합에 따라 응집된 분자의 바깥 작용기가 친수성, 소수성 및 반소수성으로 각각 표면에서 다른 형태로 응집된 기판을 보여주는 모식도이다. 상기 도 1에서는 크리스탈 바이올렛에 물을 단독 혼합한 경우 크리스탈 바이올렛의 비극성기가 안으로 응집되어 기판 표면에 응집된 분자의 바깥 작용기가 친수성으로 드러나며, 반대로 아이소프로판올을 단독 혼합한 경우 극성기가 안으로 응집되어 기판 표면이 응집된 분자의 바깥 작용기가 소수성으로 드러나며, 또한 크리스탈 바이올렛에 물 및 아이소프로판올을 혼합한 경우 크리스탈 바이올렛의 극성기와 비극성기가 서로 혼재하여 기판 표면에 응집된 분자의 바깥 작용기가 반소수성으로 응집되는 것을 보여준다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 결정 성장유도체(seeding promoter)는 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 테트라포타슘염(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetrapotassium salt, PTAS), 3,4,9,10-페릴렌-테트라카르복시산-디안하이드라이드(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylicacid-dianhydride, PTCDA), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, r-GO), 구리(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-헥사디카프롤로-29H,31H-프탈로시아닌(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine, F16CuPc), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc), 디벤조{[f,f′]-4,4′,7,7′-테트라페닐-디인데노[1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]페릴렌(dibenzo{[f,f′]-4,4′,7,7′-tetraphenyl-diindeno [1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]perylene, DBP), 4′-니트로벤젠-디아조아미노아조벤젠(4′-nitrobenzene-diazoaminoazobenzene, NAA), N,N′-비스(3-메틸페닐)-N,N′-디페닐-9,9-스피로바이플루오렌-2,7-디아민(N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenyl-9,9-spirobifluorene-2,7-diamine, spiro-TDP), 트리스(4-카르바조일-9-일페닐)아민(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine, TCTA), 배스오큐프로인(bathocuproine, BCP), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미아졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl)benzene, TPBi), 2,2′,7,7′-테트라(N-페닐-1-나프틸-아민)-9,9′-스피로바이플루오렌(2,2′,7,7′-tetra(N-phenyl-1-naphthyl-amine)-9,9′-spirobifluorene, spiro-2-NPB), 이리듐(iridium), 트리스(2-페닐피리딘)(tris(2-phenylpyidine), Ir(ppy)3) 및 트리스(4-니트로페닐)메탄(Tris(4-nitrophenyl)methane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물이거나, 아로마틱 벤젠고리를 포함하는 염료군이면 대체적으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 크리스탈 바이올렛은 시중에서 손쉽게 구할 수 있는 수용성 염료물질로 용매에 녹여 2차원 소재 박막의 결정 성장을 조절할 수 있다.
이러한 상기 결정 성장유도체는 기판의 표면에너지를 변화시켜서 표면 흡착력이 전이금속과 칼코겐의 분자끼리의 응집력 보다 강할 때 결정 성장이 일어나서 박막이 형성되는 원리로, 상기 결정 성장유도체의 방향족 고리 부분(비극성기)이 표면 흡착력이 강하기 때문에 용매의 극성을 조절하여 단층 또는 다층 구조의 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 물, 다이옥센, 아이소프로판올, 헥산, 부탄, 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 다이메틸포름알데히드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사이클로헥산, 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세트로니트릴, 디메틸설폭사이드, 니트로메탄, 프로필카보네이트, 포름산 및 아세틱액시드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단일용매 또는 이들의 혼합용매인 것을 사용할 수 있다. 여기에서 상기 단일용매는 극성도가 상대적으로 낮은 것을 사용하는 것이 좋으며, 상기 혼합용매는 극성도가 낮은 용매 및 극성도가 높은 용매의 혼합물인 것을 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 상기 혼합용매로 아이소프로판올 및 물을 혼합한 혼합용매를 사용할 수 있다.
구체적으로 극성도가 낮은 단일용매를 혼합할 경우 같은 비극성을 가진 분자끼리 어울려 결정 성장유도체의 극성기가 안으로 응집되면서 기판 표면에 응집된 분자의 바깥 작용기가 소수성으로 응집되어 다층 구조의 2차원 소재 박막을 성장시킬 수 있다. 또한, 극성도가 낮은 용매 및 극성도가 높은 용매를 포함하는 혼합용매를 혼합할 경우 극성 및 비극성을 가진 분자들이 서로 혼재하게 되어 결과적으로 기판 표면에 응집된 분자의 바깥 작용기가 반소수성으로 응집되어 단층 구조의 2차원 소재 박막을 성장시킬 수 있다.
이는 상기 단일용매를 혼합할 경우 결정 성장유도체의 소수성 부분이 밖으로 응집되어, 표면 흡착력(surface adhesive force)이 흡착원자 응집력(adatom cohesive force) 보다 훨씬 강하여 다층 구조의 박막이 형성되는 원리이다. 또한 상기 혼합용매를 혼합할 경우, 결정 성장유도체의 소수성 부분과 친수성 부분이 섞이면서 응집되어 표면 흡착력(surface adhesive force)이 흡착원자 응집력(adatom cohesive force) 보다 약간 강해서 단층 구조의 박막이 형성되는 원리이다. 다만, 물을 단독으로 용매로서 사용할 경우, 기판 결정 성장유도체의 친수성 부분이 바깥으로 응집되어 흡착원자 응집력이 표면 흡착력에 비해 훨씬 강하여 박막이 형성되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 코팅층이 형성된 기판의 표면에서 결정 성장유도체의 응집은 소수성이거나 반소수성으로 응집된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 2차원 소재 박막은 기판 표면에서 결정 성장유도체의 응집이 소수성이면 다층 구조를 형성하고, 반소수성으로 표면에서 응집된 것이면 단층 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 코팅액은 상기 결정 성장유도체 0.1~10 중량%를 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 결정 성장유도체의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 결정 성장이 안될 수 있고, 10 중량% 보다 높으면 결정 성장이 박막화 되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 기판은 금, 사파이어, SiO2, Si, 유리, 철, 석영, 구리, 그래핀, 그래핀 옥사이드 및 h-BN로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 코팅액의 도포량은 0.01~10 g/cm2인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅액의 도포량이 0.01 g/cm2 보다 적으면 결정 성장이 안될 수 있고, 10 g/cm2 보다 많으면 결정 성장이 박막화 되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 코팅층을 형성하는 단계에서는 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스핀 캐스팅, 흐름코팅, 분무코팅, 스크린 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 칼코게나이드계 전구체는 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루륨(Te)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 전구체인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 상기 황 전구체는 다이알킬디설파이드, 다이할로디설파이드, 황 및 황화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 전이금속 전구체는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 원소를 포함하는 전구체인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 상기 몰리브덴 전구체는 칠몰리브덴산암모늄(ammonium heptamolybdate), 산화몰리브덴(MoO3), 몰리브덴(Mo), 육플루오르화몰리브덴(MoF6), 헥사클로로몰리브덴(MoCl6), 티오몰리브덴산암모늄((NH4)2MoS4) 및 카르보닐몰리브덴(Mo(CO)6)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 비활성 기체는 수소, 아르곤 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 비활성 기체는 제1 및 제2 반응기 내에서 칼코게나이드계 전구체 및 전이금속 전구체의 이송기체로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 2차원 소재 박막을 형성하는 단계에서 상기 칼코게나이드계 전구체의 기화온도는 95~300 ℃이고, 상기 전이금속 전구체의 기화온도는 500~1000 ℃인 조건에서 1~60분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 칼코게나이드계 전구체의 기화온도가 95 ℃ 보다 낮으면 칼코겐 원소가 승화되지 않을 수 있고, 300 ℃ 보다 높으면 칼코겐 원소가 과하게 공급되어 박막형성이 안될 수 있다. 바람직하게는 160~200 ℃인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 180 ℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다.
또한 상기 전이금속 전구체의 기화온도가 500 ℃ 보다 낮으면 2차원 소재 금속의 결정성이 낮을 수 있고, 1000 ℃ 보다 높으면 2차원 소재 금속이 기화될 수 있다. 바람직하게는 660~700 ℃인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 680 ℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 여기에서, 상기 칼코게나이드계 전구체는 제1 반응기 내에서 수행되는 것이고, 상기 전이금속 전구체는 제2 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 화학기상증착법은 결정성장 온도범위가 400~1000 ℃인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 온도가 400 ℃ 보다 낮으면 비정질 탄소 불순물이 잔여할 수 있고, 1000 ℃ 보다 높으면 2차원 소재 금속이 기화될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 2차원 소재 박막은 MoS2, MoTe2, MoSe2, WS2, WSe2, WTe2, NbSe2 및 TaSe2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 2차원 소재 박막은 이황화몰리브덴(MoS2) 박막인 것일 수 있다. 이러한 상기 이황화몰리브덴 박막의 라만 스펙트럼은 375~385 cm-1 및 400~420 cm-1에서 피크가 형성될 수 있다. 구체적으로 375~385 cm-1의 피크는 이황화몰리브덴의 E2g 피크인 것을 의미하며, 400~420 cm-1의 피크는 A1g 피크인 것을 의미하는 것으로, 불순물 피크가 없는 결정성이 좋은 박막인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 2차원 소재 박막은 단층 또는 다층 구조인 것일 수 있으며, 이러한 상기 2차원 소재 박막의 두께는 0.1~100 nm인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 박막의 두께가 0.1 nm 보다 얇으면 박막이 고르게 형성되기 어려우며, 결함이 발생할 수 있고, 100 nm 보다 두꺼우면 전기적, 광학적, 열적 및 기계적 특성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 0.1~20 nm인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5~10 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 2차원 소재 박막은 트랜지스터의 반도체 활성층, 수소발생반응의 촉매, 리튬이온전지의 전극, 센서, 광감지 장치, 플렉서블 디바이스 및 커패시터로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나에 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 2차원 소재 박막은 화학기상증착 장치의 온도, 압력, 이동매개체의 유입조절, 전구체의 양 조절 등 조건을 정밀하게 세팅해야 하는 번거로움이 없이 결정 성장유도체에 하나 이상의 용매를 혼합하여 코팅층을 형성한 후 칼코게나이드계 및 전이금속 전구체를 각각 투입하여 화학기상증착법에 의해 2차원 소재 박막을 형성시킴으로써 박막의 대면적화가 가능하며, 화학기상증착의 공정 조건을 변경하지 않고도 미리 형성된 코팅층으로 표면 성질을 변경하여 결정을 성장시켜 박막의 두께(단층 또는 다층)를 조절할 수 있다. 특히 단층 구조의 박막은 나노 사이즈 수준에서 두께 조절이 가능하며, 공정이 용이한 이점이 있다.
또한, 화학기상증착법을 이용하면서도 유독 가스 대신 칼코게나이드계 전구체를 사용함으로써 친환경적이며, 이를 이용하여 트랜지스터의 반도체 활성층, 고성능의 집적회로, 필드이펙트 트랜지스터, 수소발생반응(hydrogen evolution reaction)의 촉매 전극, 리튬이온전지의 전극, 센서, 광감지 장치, 플렉서블 디바이스 및 커패시터 등의 부품에 활용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(a)과 실시예 2(b)에서 형성된 이황화몰리브덴 박막의 제조과정을 보여주는 공정도이다. 상기 도 2의 (a)에서는 결정 성장유도체(seeding promoter)에 혼합용매를 혼합한 후 스핀 코팅시킨 다음 화학기상증착법에 의해 단층 구조의 박막이 형성되는 것을 보여준다. 여기에서 화학기상증착은 제1 반응기(1)에는 황 전구체가 올라간 알루미나 플레이트(4)가 들어가 있고, 제2 반응기(2)에는 몰리브덴 전구체가 올라간 알루미나 플레이트(5)와 코팅층이 형성된 기판(6)이 들어가 있으며, 상기 기판들은 석영관(3) 내부에 있는 구조로 불활성 기체를 흘려 증착시키는 것을 보여준다.
상기 도 2의 (b)에서는 결정 성장유도체에 단일용매를 혼합한 후 스핀 코팅시킨 다음 상기 (a)와 마찬가지로 화학기상증착법에 의해 다층 구조의 박막이 형성되는 것을 보여준다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험재료
화학기상증착법을 실시하기 위해 몰리브덴 전구체로는 산화몰리브덴(Molybdenum(VI) oxide, MoO3, (시그마알드리치))를 준비하였다. 또한 황 전구체로는 Sulfur(S, 시그마알드리치)를 준비하였다. 또한 퍼징(purging) 가스로는 고순도의 아르곤(Ar, 99.999%)을 준비하였다. 또한 기판은 SiO2 (300nm)/Si wafer를 준비하였다. 결정 성장유도체(seeding promoter)로는 crystal violet(C25H30N3Cl, 시그마알드리치)를 준비하였다. 용매로는 Isopropanol(IPA, 대정화금)과 3차 증류수(Deionized water)를 준비하였다.
실시예 1
SiO2 (300nm)/Si wafer 기판을 아세톤, 에탄올 및 IPA 순서로 세척하였다. 그 다음 3차 증류수 및 IPA 용매를 1:4 중량비로 혼합한 혼합용매(DW의 극성도는 9이고, IPA의 극성도는 4.3임)에 크리스탈 바이올렛(crystal violet)을 0.25 중량%를 녹여서 코팅액을 제조하였다. 상기 SiO2 (300nm)/Si wafer 기판을 UV Ozone 처리를 10 분간 실시한 후 상기 기판 상에 코팅액을 떨어트려 준 후 3000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅(spin coating)하여 코팅층을 형성시켰다. 이때 상기 코팅액의 도포량은 0.05 g/cm2였다. 그 다음 상기 코팅층이 형성된 기판을 80 ℃로 예열된 핫플레이트에서 60 초 동안 건조시켰다.
그런 다음 전구체인 황이 놓여진 알루미나 플레이트를 제1 반응기에 투입하고, 상기 코팅층이 형성된 기판과 MoO3가 놓여진 알루미나 플레이트를 대기압 상태의 제2 반응기에 투입하였다. 그 다음 상기 제1 및 제2 반응기에 고순도의 아르곤 기체를 1000 sccm으로 틀어서 5분 동안 퍼징(purging)을 시켰다. 그 다음 아르곤 기체를 이송기체로 사용하여 350 sccm으로 틀어준 후 상기 제2 반응기의 온도를 20 분 동안 680 ℃로 올리는 과정에서 상기 제2 반응기의 온도가 350 ℃가 될 때, 상기 제1 반응기의 온도를 10분 동안 180 ℃로 올렸다. 즉, 제1 및 제2 반응기의 온도가 각각 180 ℃ 및 680 ℃로 높인 후 30 분 동안 온도를 유지시키면서 이황화몰리브덴 박막 성장을 지속시켰다. 그 다음 상기 제1, 제2 반응기를 열고 냉각시키면서 온도가 상온이 될 때까지 아르곤 350 sccm을 계속 공급하였다. 그런 다음 단층 구조의 이황화몰리브덴 박막이 형성된 기판을 꺼냈다.
도 3은 상기 실시예 1에 의해 형성된 단층의 이황화몰리브덴 박막의 제조과정을 단면도로 나타낸 것이다. 상기 도 3에서는 SiO2 기판(1)을 준비하고, 상기 SiO2 기판 상에 결정 성장유도체인 크리스탈 바이올렛과 아이소프로판올 및 증류수의 혼합용매를 혼합 및 스핀 코팅하여 코팅층(8)을 형성시킨 후, 상기 코팅층이 형성된 기판에 황 전구체 및 몰리브덴 전구체를 공급하여 화학기상증착법에 의해 단층의 이황화몰리브덴 박막(9)을 형성시키는 제조과정을 나타낸 것이다.
실시예 2
IPA 용매에 크리스탈 바이올렛(crystal violet)을 0.25 중량%를 녹여서 코팅액을 제조하여 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 다층 구조의 이황화몰리브덴 박막을 제조하였다.
도 4는 상기 실시예 2에 의해 형성된 다층의 이황화몰리브덴 박막의 제조과정을 단면도로 나타낸 것이다. 상기 도 4에서는 SiO2 기판(1) 상에 결정 성장유도체인 크리스탈 바이올렛과 아이소프로판올 용매를 혼합 및 스핀 코팅하여 형성된 코팅층(10)을 형성시킨 후 상기 코팅층이 형성된 기판에 황 전구체 및 몰리브덴 전구체를 공급하여 화학기상증착법에 의해 다층의 이황화몰리브덴 박막(11)을 형성시키는 제조과정을 나타낸 것이다. 상기 다층의 이황화몰리브덴 박막(11)은 여러 겹의 박막이 겹쳐있는 형태로 그 두께가 상기 실시예 1의 박막(9)에 비해 훨씬 두꺼운 것을 보여준다.
실험예 1: 이황화몰리브덴 박막의 이미지 측정
상기 실시예 1, 2에서 제조된 이황화몰리브덴 박막에 대해 광학 현미경을 이용하여 이미지를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1에 의해 성장된 단층 구조의 이황화몰리브덴 박막(9)과 상기 실시예 2에 의해 성장된 다층 구조의 이황화몰리브덴 박막(11)을 광학 현미경으로 관찰한 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 5의 (a)에서는 색이 단일 색상으로 동일한 것으로 보아 단층의 이황화몰리브덴 박막(9)이 형성되었음을 알 수 있으며, (b)에서는 상기 (a)에 비해 색의 농도가 가운데로 갈수록 진하고, 여러 겹으로 적층되어 있는 것으로 보아 다층의 이황화몰리브덴 박막(11)이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 이황화몰리브덴 박막의 두께 측정
상기 실시예 1, 2에서 제조된 이황화몰리브덴 박막에 대해 원자력간 현미경(AFM)을 이용하여 이미지 및 박막의 두께를 측정하였으며, 그 결과는 도 6, 7에 나타내었다.
도 6은 상기 실시예 1에 의해 성장된 단층 구조의 이황화몰리브덴 박막(9)과 상기 실시예 2에 의해 성장된 다층 구조의 이황화몰리브덴 박막(11)을 원자력간 현미경(AFM)으로 관찰한 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 6는 0~20 nm의 범위에서 색의 명암차이로 두께를 짐작할 수 있으며, (a)는 비교적 어두운 색상인데 반해 (b)에서는 여러 겹의 박막(1L(층), 2L, 3L)이 겹쳐있는 형태로 밝은 색상을 나타내는 것으로 보아 (a)에 비해 박막의 두께가 훨씬 두꺼운 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 상기 도 6에서 원자력간 현미경을 통해서 관측된 실시예 1의 이황화몰리브덴 박막(9)과 실시예 2의 이황화몰리브덴 박막(11)의 두께를 나타낸 그래프이다. 구체적으로 원자력간 현미경(AFM)을 이용하여 검은 실선으로 표시된 부분의 높이를 측정했으며 상기 도 7의 (a)에서는 단층으로 박막이 형성된 부분과 형성되지 않은 부분의 두께를 측정하였고, (b)에서는 여러 겹의 박막(1L, 2L 및 3L) 두께를 각각 측정하였다. 상기 도 7의 (a)에서는 단층으로 성장된 이황화몰리브덴 박막의 두께가 약 0.69 nm인 것을 알 수 있으며, (b)에서는 다층으로 성장된 이황화몰리브덴 박막의 가장자리에 위치한 첫번째 층의 박막(1L) 두께가 약 0.77 nm였으며, 가운데에 위치한 두번째 층의 박막(2L) 두께는 0.64 nm였고, 가장 안쪽에 형성된 세번째 층의 박막(3L) 두께가 약 0.72 nm인 것을 확인하였다.
실험예 3: 이황화몰리브덴 박막의 라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1, 2에서 제조된 이황화몰리브덴 박막을 514 nm 레이져를 이용하여 라만 스펙트럼 및 광루미네선스(photoluminescence) 측정실험을 실시하였으며, 그 결과는 도 8, 9에 나타내었다.
도 8은 상기 실시예 1에서 제조된 이황화몰리브덴 박막(9) 및 상기 실시예 2에서 제조된 이황화몰리브덴 박막(11)의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8의 (a) 및 (b)는 375~385 cm-1 및 400~420 cm-1에서 각각 피크가 형성되었다. 구체적으로 375~385 cm-1의 피크는 이황화몰리브덴의 E2g 피크인 것을 의미하며, 400~420 cm-1의 피크는 A1g 피크인 것을 의미하는 것으로, 각 피크의 간격에 따라 이황화몰리브덴 박막의 두께를 확인할 수 있고, 결정성이 좋으며, 불순물 피크가 없는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 상기 실시예 1, 2에서 제조된 이황화몰리브덴 박막의 결합 에너지에 따른 광학적 세기(intensity)를 측정한 그래프이다. 상기 도 9에서 확인할 수 있듯이, 증류수(DI water) 및 IPA를 혼합한 혼합용매의 경우에 단층으로 성장된 이황화몰리브덴은 광학적 세기가 강하지만, 단일용매인 IPA의 경우의 광학적 세기가 상대적으로 감소한 다층 구조의 박막임을 확인할 수 있다. 이를 통해 용매를 단일용매 또는 혼합용매의 사용에 따라 광학적 성질과 세기가 서로 다르며, 이로 인해 선택적으로 이황화몰리브덴 박막을 단층 또는 다층 구조로 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 상기 실시예 1~3에서 제조된 2차원 소재 박막은 결정 성장유도체에 하나 이상의 용매를 혼합하여 코팅층을 형성한 후 칼코게나이드계 및 전이금속 전구체를 각각 투입하여 화학기상증착법에 의해 2차원 소재 박막을 형성시킴으로써 박막의 대면적화가 가능하며, 화학기상증착의 공정 조건을 변경하지 않고도 미리 형성된 코팅층으로 표면 성질을 변경하여 결정을 성장시켜 단층 또는 다층 구조의 2차원 소재 박막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
1: 제1 반응기
2: 제2 반응기
3: 석영관
4: 황 전구체가 놓인 알루미나 플레이트
5: 몰리브덴 전구체가 놓인 알루미나 플레이트
6: 코팅층이 형성된 기판
7: 기판
8: 크리스탈 바이올렛과 혼합용매(아이소프로판올 및 증류수)가 혼합된 코팅층
9: 단층의 이황화몰리브덴 박막
10: 크리스탈 바이올렛과 아이소프로판올 용매가 혼합된 코팅층
11: 다층의 이황화몰리브덴 박막

Claims (19)

  1. 결정 성장유도체에 용매를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계;
    기판 상에 상기 코팅액을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계;
    칼코게나이드계 전구체 및 전이금속 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 상기 코팅층이 형성된 기판 상에 2차원 소재 박막을 형성하는 단계; 및
    비활성 기체를 주입하여 여분의 상기 칼코게나이드계 전구체 및 상기 전이금속 전구체를 제거하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 용매는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 다이옥센, 아이소프로판올, 헥산, 부탄, 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 다이메틸포름알데히드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사이클로헥산, 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세트로니트릴, 디메틸설폭사이드, 니트로메탄, 프로필카보네이트, 포름산 및 아세틱액시드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단일용매 또는 상기 단일용매와 물이 혼합된 혼합용매인 것이고,
    상기 단일용매는 상기 결정 성장유도체가 소수성이 되도록 응집시키고, 상기 혼합용매는 상기 결정 성장유도체가 반소수성이 되도록 응집시키는 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정 성장유도체는 극성기 및 비극성기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정 성장유도체는 크리스탈 바이올렛, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 테트라포타슘염(PTAS), 3,4,9,10-페릴렌-테트라카르복시산-디안하이드라이드(PTCDA), 환원된 그래핀 옥사이드(r-GO), 구리(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-헥사디카프롤로-29H,31H-프탈로시아닌(F16CuPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 디벤조{[f,f′]-4,4′,7,7′-테트라페닐-디인데노[1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]페릴렌(DBP), 4′-니트로벤젠-디아조아미노아조벤젠(NAA), N,N′-비스(3-메틸페닐)-N,N′-디페닐-9,9-스피로바이플루오렌-2,7-디아민(spiro-TDP), 트리스(4-카르바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 배스오큐프로인(BCP), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미아졸-2-일)벤젠(TPBi), 2,2′,7,7′-테트라(N-페닐-1-나프틸-아민)-9,9′-스피로바이플루오렌(spiro-2-NPB), 이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)(Ir(ppy)3) 및 트리스(4-니트로페닐)메탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 형성된 기판의 표면에서 상기 결정 성장유도체의 응집은 소수성이거나 반소수성으로 응집된 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 박막은 기판 표면에서 상기 결정 성장유도체의 응집이 소수성이면 다층 구조를 형성하고, 반소수성으로 응집된 것이면 단층 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅액은 상기 결정 성장유도체 0.1~10 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 금, 사파이어, SiO2, Si, 유리, 철, 석영, 구리, 그래핀, 그래핀 옥사이드 및 h-BN로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 코팅액의 도포량은 0.01~10 g/cm2인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계에서는 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스핀 캐스팅, 흐름코팅, 분무코팅, 스크린 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 칼코게나이드계 전구체는 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루륨(Te)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 전구체인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 원소를 포함하는 전구체인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 수소, 아르곤 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 박막을 형성하는 단계에서 상기 칼코게나이드계 전구체의 기화온도는 95~300 ℃이고, 상기 전이금속 전구체의 기화온도는 500~1000 ℃인 조건에서 1~60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 칼코게나이드계 전구체는 제1 반응기 내에서 화학기상 반응이 수행되는 것이고, 상기 전이금속 전구체는 제2 반응기 내에서 화학기상 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학기상증착법은 결정성장 온도범위가 400~1000 ℃인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 박막은 MoS2, MoTe2, MoSe2, WS2, WSe2, WTe2, NbSe2 및 TaSe2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 박막의 두께는 0.1~100 nm인 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 소재 박막은 트랜지스터의 반도체 활성층, 수소발생반응의 촉매, 리튬이온전지의 전극, 센서, 광감지 장치, 플렉서블 디바이스 및 커패시터로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 2차원 소재 박막의 두께를 조절하는 방법.
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