KR20130110151A - 유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치, 및 유기 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치, 및 유기 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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노리히토 고바야시
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마오 가츠하라
다카히로 오헤
노리유키 가와시마
유카 다카하시
도시오 후쿠다
유이 이시이
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Abstract

두께 및 크기를 제어하면서 단결정의 유기 박막을 신속하면서 용이하게 형성하는 것이 가능한 유기 박막의 형성 방법을 제공한다. 온도 제어 가능한 지지체에 의해 지지된 제막용 기체의 일면(폭이 넓은 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 폭이 좁은 용액 주입 영역)에 유기 용액을 공급한 후, 지지체와는 독립하여 온도 제어 가능한 이동체를 유기 용액에 접촉시키면서 지지체의 표면을 따라 이동시킨다. 지지체의 온도는 유기 용액에 관한 용해도 곡선과 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도로 설정됨과 함께, 이동체의 온도는 용해도 곡선보다도 고온측에 위치하는 온도로 설정된다.

Description

유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치, 및 유기 디바이스의 제조 방법 {METHOD AND DEVICE FOR FORMING ORGANIC THIN FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING OF ORGANIC DEVICE}
본 기술은 용매에 유기 재료가 용해된 유기 용액을 사용하는 유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치, 및 그것을 사용한 유기 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 각종 용도의 차세대 디바이스에 사용하는 박막으로서, 무기 박막 대신에 유기 박막에 관한 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다. 도포법 및 인쇄법 등의 간편하면서 저렴한 방법을 이용하여 유기 박막을 형성 가능하기 때문에, 그 유기 박막을 사용한 유기 디바이스의 제조 용이화 및 저비용화를 실현할 수 있기 때문이다. 또한, 유기 박막의 가요성을 이용하여 절곡 가능한 유기 디바이스도 실현할 수 있기 때문이다.
단, 유기 박막을 사용한 유기 디바이스를 실용화하기 위해서는, 당연히 상기한 제조 용이화 및 저비용화 등 뿐만 아니라, 그 디바이스 본래의 성능을 확보하기 위하여 우수한 막 특성을 갖는 유기 박막을 형성하는 것도 요구된다. 따라서, 단결정의 유기 박막을 형성하는 방법이 검토되고 있다.
구체적으로는, 유기 재료가 용해된 유기 용액을 도포하여 용액 성장에 의해 유기 박막을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 이 방법에서는 실리콘 기판 상에 설치된 구조물에 인접하도록 유기 용액을 적하하여 대기 건조하고, 그 구조물을 이용하여 결정의 성장 방향을 제어하고 있다.
또한, 기상 성장에 의해 유기 박막을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조). 이 방법에서는 폴리디메틸실록산(PDMS)의 스탬프를 사용하여 옥타데실트리에톡시실란(OTS)의 박막을 산화규소막에 전사한 후, 그 박막 상에 있어서 결정을 성장시키고 있다.
또한, 라디에이터에 의해 지지된 기판을 유기 용액에 침지시켜 용액 성장에 의해 유기 박막을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조). 이 방법에서는 라디에이터를 사용하여 기판의 온도를 조정하고, 그 기판의 표면에 있어서 유기 용액 중의 용질(유기 재료)을 결정화시키고 있다. 단, 이 방법에서는 유기 용액 중에 랜덤하게 발생한 결정핵이 기판의 표면에 부착되어, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장하고 있기 때문에, 벌크 형상의 결정이 형성되어 있다고 생각된다.
Very High Mobility in Solution-Processed Organic Thin-Film Transistors of Highly Ordered [1] Benzothieno[3,2-b]benzothiophene Derivatives, Applied Physics Express, 2, 2009, p.111501-1 내지 3, Jun Takeya 등 Patterning organic single-crystal transistor arrays, nature, Vol.444, 14 December 2006, Alejandro L. Briseno 등 Direct Formation of Thin Single Crystal of Organic Semiconductors onto a Substrate, CHEMISTRY OF MATERIALS, 19(15), 2007, p.3748-3753, Takeshi Yamao 등
디스플레이 등으로 대표되는 최근의 전자 기기는 점점 다기능화 및 고성능화하는 경향이 있다. 따라서, 유기 박막의 형성 정밀도를 확보하여 유기 디바이스를 안정적으로 제조하기 위하여, 그 유기 박막의 두께 및 크기를 제어할 필요가 있다. 그러나, 종래의 유기 박막의 형성 방법에서는 단결정의 유기 박막을 형성할 수는 있지만, 그 두께 및 크기까지 엄밀하게 제어하는 것이 곤란하다. 또한, 용액 성장에 의해 유기 용액 중의 용질을 결정화시키기 때문에 장시간을 필요로 한다.
나아가, 디스플레이 등으로 대표되는 최근의 전자 기기는 점점 다기능화 및 고성능화하는 경향이 있기 때문에, 상기한 바와 같이 단결정의 유기 박막을 형성하는 것이 요망되고 있으며, 그 형성 방법에 관한 제안도 이루어져 있다. 그러나, 종래의 유기 박막의 형성 방법에서는 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향이 충분히 제어되지 않기 때문에, 단결정의 유기 박막을 형성하는 것이 실질적으로 곤란하다.
특히, 실리콘 기판 상에 설치된 구조물을 이용하는 종래의 방법에서는 구조물마다 유기 박막은 형성되지만, 유기 용액의 적하량 및 용매의 증발 속도 등의 변동에 기인하여 결정핵의 형성 위치가 변동되기 쉽다. 이로 인해, 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향을 엄밀하게 제어하는 것은 곤란하다.
또한, 라디에이터를 사용하는 종래의 방법에서는 유기 용액 중에 랜덤하게 발생한 결정핵이 기판의 표면에 부착될 뿐이기 때문에, 역시 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향을 제어하는 것은 곤란하다. 애당초, 이 방법에 의해 형성되는 결정은 벌크 형상이며, 박막이 아니라고 생각된다.
본 기술은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 두께 및 크기를 제어하면서 단결정의 유기 박막을 신속하면서 용이하게 형성하는 것이 가능한 유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치, 및 유기 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 기술의 다른 목적은 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향을 제어하여 단결정의 유기 박막을 형성하는 것이 가능한 유기 박막의 형성 방법 및 유기 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 기술의 제1 유기 박막의 형성 방법은, 온도를 제어 가능한 지지체에 의해 지지된 제막용 기체(基體)의 일면에서의 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 용액 주입 영역에 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액을 공급하고, 제막용 기체로부터 이격되도록 지지체에 대향 배치됨과 함께 지지체와는 독립하여 온도를 제어 가능한 이동체를 유기 용액에 접촉시키면서 지지체의 표면을 따라 이동시키도록 한 것이다. 이 경우에는 용액 주입 영역의 폭을 용액 축적 영역의 폭보다도 좁게 함과 함께, 용액 주입 영역을 용액 축적 영역보다도 이동체의 이동 방향에서의 후방에 배치한다. 또한, 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도)과 과용해도 곡선(농도 대 온도) 사이의 온도가 되도록 지지체의 온도를 설정함과 함께, 용해도 곡선보다도 고온측의 온도가 되도록 이동체의 온도를 설정한다.
본 기술의 유기 박막의 형성 장치는, 제막용 기체와, 제막용 기체를 지지함과 함께 온도를 제어 가능한 지지체와, 제막용 기체로부터 이격되도록 지지체에 대향 배치되어, 지지체의 표면을 따라 이동 가능함과 함께 지지체와는 독립하여 온도를 제어 가능한 이동체를 구비한 것이다. 제막용 기체는 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액이 공급되는 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 용액 주입 영역을 일면에 갖고, 용액 주입 영역의 폭은 용액 축적 영역의 폭보다도 좁게 되어 있음과 함께, 용액 주입 영역은 용액 축적 영역보다도 이동체의 이동 방향에서의 후방에 배치되어 있다. 이동체는 용액 축적 영역 및 용액 주입 영역에 공급된 유기 용액에 접촉하면서 이동한다.
본 기술의 제1 유기 디바이스의 제조 방법은, 유기 박막을 사용한 유기 디바이스를 제조하기 위하여, 상기한 본 기술의 제1 유기 박막의 형성 방법 또는 본 기술의 유기 박막의 형성 장치를 사용하는 것이다.
본 기술의 제2 유기 박막의 형성 방법은, 이하의 수순에 따른다. (1) 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액과, 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도) 및 과용해도 곡선(농도 대 온도)과, 서로 연결된 용액 축적 영역 및 그보다도 폭이 좁은 용액 주입 영역을 일면에 갖는 제막용 기체를 준비한다. (2) 유기 용액의 온도 TS가 용해도 곡선보다도 고온측에 위치하는 온도 T1이 됨과 함께, 유기 용액의 주변 환경의 증기압 P가 온도 T1에서의 포화 증기압이 되도록 하여 용액 축적 영역 및 용액 주입 영역에 유기 용액을 공급한다. (3) 온도 TS를 온도 T1로부터 용해도 곡선과 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도 T2까지 저하시킨다. 또한, 본 기술의 제2 유기 디바이스의 제조 방법은, 유기 박막을 사용한 유기 디바이스를 제조하기 위하여, 상기한 본 기술의 제2 유기 박막의 형성 방법을 이용하는 것이다.
본 기술의 제3 유기 박막의 형성 방법은, 이하의 수순에 따른다. (1) 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액과, 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도) 및 과용해도 곡선(농도 대 온도)과, 서로 연결된 용액 축적 영역 및 그보다도 폭이 좁은 용액 주입 영역을 일면에 갖는 제막용 기체를 준비한다. (2) 유기 용액의 온도 TS가 용해도 곡선과 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도 T2가 됨과 함께, 유기 용액의 주변 환경의 증기압 P가 온도 T2에서의 포화 증기압이 되도록 하여 용액 축적 영역 및 용액 주입 영역에 유기 용액을 공급한다. (3) 증기압 P를 저하시킨다. 또한, 본 기술의 제3 유기 디바이스의 제조 방법은, 유기 박막을 사용한 유기 디바이스를 제조하기 위하여, 상기한 본 기술의 제3 유기 박막의 형성 방법을 이용하는 것이다.
본 기술의 제1 유기 박막의 형성 방법 또는 유기 박막의 형성 장치에 따르면, 지지체에 의해 지지된 제막용 기체의 일면(폭이 넓은 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 폭이 좁은 용액 주입 영역)에 유기 용액을 공급한 후, 이동체를 유기 용액에 접촉시키면서 지지체의 표면을 따라 이동시키고 있다. 이 지지체의 온도는 유기 용액에 관한 용해도 곡선과 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도가 되도록 설정됨과 함께, 이동체의 온도는 용해도 곡선보다도 고온측에 위치하는 온도가 되도록 설정된다. 이 경우에는 이동체의 이동에 따라 유기 용액의 각 부가 고온의 이동체에 의해 가열됨과 함께 저온의 지지체에 의해 냉각되기 때문에, 그 유기 용액 중에 이동체의 이동 방향을 향하여 점차 높아지도록 온도 구배가 발생한다. 또한, 용액 축적 영역과 용액 주입 영역의 연결 위치의 근방에 있어서 유기 용액의 과포화도가 국소적으로 상승하기 때문에, 온도 구배를 갖는 유기 용액 중에 있어서 저온측의 부분에서의 좁은 범위에 결정핵이 형성됨과 함께, 고온측의 부분에서는 저온측의 부분에 형성된 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다. 이로 인해, 유기 용액을 사용한 용액 성장에 의해 단결정의 유기 박막이 형성된다. 나아가, 제막용 기체와 이동체 사이의 거리에 따라 유기 박막의 두께가 제어됨과 함께, 용액 축적 영역 및 용액 주입 영역의 평면 형상에 따라 유기 박막의 크기가 제어된다. 나아가, 지지체보다도 고온의 이동체가 유기 용액에 접촉하기 때문에, 그 유기 용액 중의 용매를 증발시키기(용질을 결정화시키기) 위하여 필요로 하는 시간이 짧아진다. 따라서, 두께 및 크기를 제어하면서 단결정의 유기 박막을 신속하면서 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 기술의 제1 유기 디바이스의 제조 방법에 따르면, 상기한 본 기술의 제1 유기 박막의 형성 방법 또는 유기 박막의 형성 장치를 사용하여 유기 박막을 형성하고 있기 때문에 유기 박막의 두께 및 크기가 제어됨과 함께, 그 유기 박막이 신속하면서 용이하게 형성된다. 따라서, 유기 디바이스를 안정되게 신속하면서 용이하게 제조할 수 있다.
본 기술의 제2 유기 박막의 형성 방법에 따르면, 유기 용액의 온도 TS가 온도 T1이 됨과 함께 증기압 P가 온도 T1에서의 포화 증기압이 되도록 하여 폭이 넓은 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 폭이 좁은 용액 주입 영역에 유기 용액을 공급한 후, 온도 TS를 온도 T1로부터 온도 T2까지 저하시키고 있다. 이 온도 T1은 용해도 곡선보다도 고온측에 위치하는 온도이고, 온도 T2는 용해도 곡선과 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도이다. 이 경우에는 유기 용액의 온도 TS의 저하에 기인하여 용액 축적 영역과 용액 주입 영역의 연결 위치의 근방에 있어서 유기 용액의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 이에 의해, 유기 용액 중에서의 좁은 범위에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장하기 때문에 단결정의 유기 박막이 형성된다. 따라서, 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향을 제어하여 단결정의 유기 박막을 형성할 수 있다.
본 기술의 제3 유기 박막의 형성 방법에 따르면, 유기 용액의 온도 TS가 온도 T2가 됨과 함께 증기압 P가 온도 T2에서의 포화 증기압이 되도록 하여 폭이 넓은 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 폭이 좁은 용액 주입 영역에 유기 용액을 공급한 후, 증기압 P를 저하시키고 있다. 이 온도 T2는 용해도 곡선과 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도이다. 이 경우에는 증기압 P의 저하에 기인하여 용액 축적 영역과 용액 주입 영역의 연결 위치의 근방에 있어서 유기 용액의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 이에 의해, 유기 용액 중에서의 좁은 범위에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장하기 때문에 단결정의 유기 박막이 형성된다. 따라서, 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향을 제어하여 단결정의 유기 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 기술의 제2 또는 제3 유기 디바이스의 제조 방법에 따르면, 상기한 본 기술의 제2 또는 제3 유기 박막의 형성 방법 등을 이용하고 있기 때문에, 유기 디바이스의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태에서의 유기 박막의 형성 장치의 구성을 도시하는 블록 단면도 및 평면도이다.
도 2는 유기 박막의 형성 방법에 사용되는 제막용 기체의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 3은 유기 박막의 형성 방법에서의 일 공정을 설명하기 위한 단면도 및 평면도이다.
도 4는 도 3에 이어지는 공정을 설명하기 위한 단면도 및 평면도이다.
도 5는 도 4에 이어지는 공정을 설명하기 위한 단면도 및 평면도이다.
도 6은 도 5에 이어지는 공정을 설명하기 위한 단면도 및 평면도이다.
도 7은 도 6에 이어지는 공정을 설명하기 위한 단면도 및 평면도이다.
도 8은 유기 박막의 형성 조건을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 용액 축적 영역 및 용액 주입 영역의 평면 형상에 관한 변형예를 도시하는 평면도이다.
도 10은 유기 박막의 형성 방법에 관한 변형예를 설명하기 위한 평면도이다.
도 11은 유기 박막의 형성 방법에 관한 다른 변형예를 설명하기 위한 단면도 및 평면도이다.
도 12는 도 11에 이어지는 공정을 설명하기 위한 단면도 및 평면도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 형태에서의 유기 박막의 형성 방법에 사용되는 장치(제막 장치)의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 14는 유기 박막의 형성 방법에 사용되는 제막용 기체의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 15는 유기 박막의 형성 방법에서의 일 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 16은 도 15에 대응하는 평면도이다.
도 17은 도 16에 이어지는 공정을 설명하기 위한 평면도이다.
도 18은 도 17에 이어지는 공정을 설명하기 위한 평면도이다.
도 19는 도 18에 이어지는 공정을 설명하기 위한 평면도이다.
도 20은 유기 박막의 형성 조건을 설명하기 위한 도면이다.
도 21은 제막용 기체의 구성에 관한 변형예를 도시하는 평면도이다.
도 22는 제막용 기체의 구성에 관한 다른 변형예를 도시하는 평면도이다.
도 23은 유기 박막의 형성 장치 및 형성 방법이 적용되는 유기 디바이스의 구성 및 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 24는 유기 디바이스의 구성에 관한 변형예를 도시하는 단면도이다.
도 25는 유기 디바이스의 구성에 관한 다른 변형예를 도시하는 단면도이다.
도 26은 유기 디바이스의 구성에 관한 또 다른 변형예를 도시하는 단면도이다.
도 27은 유기 박막의 형성 방법에 관한 실험 결과를 도시하는 광학 현미경 사진이다.
도 28은 도 27에 도시한 주요부를 확대하여 도시하는 광학 현미경 사진이다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치
1-1. 형성 장치
1-2. 형성 방법
2. 다른 유기 박막의 형성 방법
2-1. 용액 온도 제어형
2-2. 증기압 제어형
3. 유기 디바이스의 제조 방법
<1. 유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치>
<1-1. 형성 장치>
우선, 본 기술의 일 실시 형태에서의 유기 박막의 형성 장치(이하, 「제막 장치」라고 함)의 구성에 대하여 설명한다. 도 1은 제막 장치의 블록 단면 구성 (A) 및 평면 구성 (B)를 도시하고 있으며, 도 1의 (A)에서는 도 1의 (B)에 도시한 A-A선을 따른 단면을 도시하고 있다. 도 2는 유기 박막을 형성하기 위하여 사용되는 제막용 기체(10)의 평면 구성을 도시하고 있다.
여기에서 설명하는 제막 장치는 제막용 기체(10)의 일면에 유기 용액을 공급(도포)하여 용액 성장에 의해 단결정의 유기 박막을 형성하기 위하여 사용되는 것이며, 소위 바 코터이다. 또한, 유기 용액은 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하고 있으며, 필요에 따라 그들 이외의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
이 제막 장치는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 후드(2)에 의해 덮여진 지지체(1)와, 그 지지체(1) 및 후드(2)에 의해 둘러싸여진 공간(제막실(3))의 내부에 수용된 이동체(4)와, 지지체(1)의 온도 TS를 제어하는 온도 제어 수단(5)과, 이동체(4)의 온도 TM 및 이동을 각각 제어하는 온도 제어 수단(6) 및 이동 제어 수단(7)을 구비하고 있다. 이 제막실(3)에는 이동체(4)와 함께 제막용 기체(10)도 수용된다. 또한, 도 1의 (B)에서는 후드(2), 온도 제어 수단(5, 6) 및 이동 제어 수단(7)의 도시를 생략하고 있으며, 후술하는 도 3 이후에 있어서도 마찬가지이다.
지지체(1)는 제막용 기체(10)를 지지하는 것이다. 온도 제어 수단(5)은, 예를 들어 히터 등을 포함하고 있으며, 지지체(1)의 온도 TS를 원하는 온도가 되도록 제어한다. 또한, 지지체(1) 및 온도 제어 수단(5)은 일체품이어도 되고, 별체품이어도 된다. 여기에서는 지지체(1) 및 온도 제어 수단(5)은, 예를 들어 온도 제어 기능을 갖는 서셉터 등의 일체품이다.
후드(2)는 제막실(3)을 밀폐하는 것이며, 예를 들어 유리 등에 의해 형성되어 있다. 이에 의해, 제막실(3)의 내부의 압력(증기압) P는 원하는 증기압이 되도록 유지된다.
이동체(4)는, 예를 들어 소위 바 코터용의 바이며, 예를 들어 크롬(Cr)이 도금된 구리(Cu) 등에 의해 형성되어 있다. 이 이동체(4)는 지지체(1)에 대향 배치되어 있음과 함께, 그 지지체(1)로부터 이격되어 있다. 또한, 이동체(4)는, 예를 들어 지지체(1)의 표면을 따라 연장되는 대략 원기둥 형상의 입체 형상을 갖고 있으며, 그 연장 방향(X축 방향)과 교차하는 방향(Y축 방향)에 있어서 높이(지지체(1)와 이동체(4) 사이의 거리)를 유지하면서 이동 가능하게 되어 있다. 이 이동체(4)의 이동 범위는 지지체(1)의 일단부측에서의 위치 S1부터 타단부측에서의 위치 S2까지이다. 단, 이동체(4)의 입체 형상은 반드시 대략 원기둥 형상에 한정되지 않는다. 또한, 이동체(4)는 제막용 기체(10)의 일면에 유기 용액이 공급되었을 때, 그 유기 용액에 접촉하면서 이동한다.
온도 제어 수단(6)은, 예를 들어 히터 등을 포함하고 있으며, 이동체(4)의 온도 TM을 원하는 온도가 되도록 제어한다. 단, 온도 제어 수단(6)은, 지지체(1)의 온도 TS와는 독립하여 이동체(4)의 온도 TM을 제어 가능하게 되어 있다. 이동 제어 수단(7)은, 예를 들어 모터 등을 포함하고 있으며, 이동체(4)의 이동 속도를 원하는 이동 속도가 되도록 제어한다.
제막용 기체(10)는 유기 용액이 공급됨과 함께 유기 박막이 형성되는 기체이며, 예를 들어 유리, 플라스틱 재료 또는 금속 재료 등의 기판이어도 되고, 플라스틱 재료 또는 금속 재료 등의 필름이어도 된다. 또한, 제막용 기체(10)는, 상기한 기판 또는 필름 등의 위에 1층 또는 2층 이상의 각종 막이 설치된 것이어도 된다.
이 제막용 기체(10)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 유기 박막이 형성되는 측의 일면에 유기 용액이 공급되는 용액 축적 영역(11) 및 그것에 연결된 용액 주입 영역(12)을 갖고 있다. 용액 축적 영역(11)은 유기 박막을 형성하기 위하여 소비되는 유기 용액을 축적해 두기 위한 영역이고, 용액 주입 영역(12)은 용액 축적 영역(11)에 공급된 유기 용액을 주입하기 위한 영역이다. 단, 용액 주입 영역(12)의 폭은 용액 축적 영역(11)의 폭보다도 좁게 되어 있음과 함께, 그 용액 주입 영역(12)은 용액 축적 영역(11)보다도 이동체(4)의 이동 방향에서의 후방(이동체(4)의 이동 개시 위치인 위치 S1에 가까운 측)에 배치되어 있다.
제막용 기체(10)가 폭이 넓은 용액 축적 영역(11) 및 폭이 좁은 용액 주입 영역(12)을 갖고 있는 것은, 기상(제막실(3) 내부의 대기 또는 증기)과 접하는 액상(유기 용액)의 면적에 차이를 발생시키기 위해서이다. 기상과 접하는 면적이 큰(폭이 넓은) 용액 축적 영역(11)에서는 유기 용액 중의 용매가 증발하기 쉬워지는 것에 반하여, 기상과 접하는 면적이 작은(폭이 좁은) 용액 주입 영역(12)에서는 유기 용액 중의 용매가 증발하기 어려워진다. 이에 의해, 용액 축적 영역(11)과 용액 주입 영역(12)의 연결 위치의 근방에 있어서 용매의 증발이 국소적으로 빨라지기 때문에, 유기 용액의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 본 기술에서는 유기 용액을 사용한 용액 성장에 의해 유기 박막을 형성하기 때문에, 상기한 과포화도의 국소적 상승을 이용하여 유기 용액 중의 용질(유기 재료)을 결정화시킨다. 이 유기 박막의 형성 메커니즘에 관한 상세에 대해서는 후술한다.
특히, 제막용 기체(10)는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 일면에 친액성 영역(13) 및 발액성 영역(14)을 갖고 있으며, 상기한 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)은 친액성 영역(13)인 것이 바람직하다. 이 경우에는 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)이 유기 용액에 대하여 친액성(친액성 영역(13))이 되는 것에 반하여, 그 이외의 영역이 유기 용액에 대하여 발액성(발액성 영역(14))이 된다. 여기에서는 친액성 영역(13)의 수(용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 조의 수)는, 예를 들어 1개(1조)이다.
친액성 영역(13)은 유기 용액에 대하여 젖기 쉬운 영역이며, 제막용 기체(10)의 표면에 있어서 유기 용액을 정착시키는 성질을 갖고 있다. 한편, 발액성 영역(14)은 유기 용액에 대하여 젖기 어려운 영역이며, 제막용 기체(10)의 표면에 있어서 유기 용액을 튕기는 성질을 갖고 있다. 친액성 영역(13) 및 발액성 영역(14)을 갖는 제막용 기체(10)는, 예를 들어 친액성의 기판 등의 표면에 발액성의 표면 처리 또는 막 형성 처리가 실시된 것이어도 되고, 발액성의 기판 등의 표면에 친액성의 표면 처리 또는 막 형성 처리가 실시된 것이어도 된다. 전자의 경우에는 표면 처리 등이 실시된 영역이 발액성 영역(14)이 되고, 그 이외의 영역이 친액성 영역(13)이 된다. 후자의 경우에는 표면 처리 등이 실시된 영역이 친액성 영역(13)이 되고, 그 이외의 영역이 발액성 영역(14)이 된다. 일례를 들면, 제막용 기체(10)는 실리콘 기판의 일면을 덮도록 설치된 유기 절연막(폴리비닐피롤리돈 필름) 상에 아몰퍼스 불소 수지막(아사히 글래스 가부시끼가이샤제 사이톱)이 부분적으로 형성된 것이다. 즉, 아몰퍼스 불소 수지막이 형성된 영역은 발액성 영역(14)이며, 그 이외의 영역은 친액성 영역(13)이다.
제막용 기체(10)가 친액성 영역(13) 및 발액성 영역(14)을 갖고 있는 것은, 습윤성의 차이를 이용하여 유기 용액을 원하는 영역(친액성 영역(13))에 정착시키기 위해서이다. 이에 의해, 유기 용액의 존재 범위가 정확하게 제어된다. 또한, 친액성 영역(13) 및 발액성 영역(14)의 각각의 습윤성(표면 에너지)은, 친액성 영역(13)에 유기 용액을 정착시킬 수 있을 정도로 상이하면 된다.
용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상은 양자간에 상기한 폭의 대소 관계 및 위치 관계가 성립하고 있으면, 임의로 설정 가능하다. 그 중에서도 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상은 유기 박막의 평면 형상에 대응하고 있는 것이 바람직하다. 제막용 기체(10)의 표면에서의 유기 용액의 존재 범위에 따라 유기 박막의 평면 형상이 결정되기 때문에, 그 유기 박막의 평면 형상을 원하는 형상이 되도록 제어할 수 있기 때문이다.
여기에서는 용액 축적 영역(11)은, 예를 들어 물방울형(티어드롭형)의 평면 형상을 갖고 있으며, 그 폭은 이동체(4)의 이동 방향을 향하여 넓어진 후에 좁아지고 있다. 또한, 용액 주입 영역(12)은, 예를 들어 직사각형의 평면 형상을 갖고 있으며, 그 폭은 이동체(4)의 이동 방향에 있어서 일정하다.
또한, 제막 장치는 상기 이외의 도시하지 않은 다른 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 다른 구성 요소로서는, 예를 들어 유기 용액을 공급하기 위한 용액 펌프 등을 들 수 있다.
<1-2. 형성 방법>
이어서, 제막 장치를 사용한 유기 박막의 형성 방법에 대하여 설명한다. 도 3 내지 도 7은 유기 박막(30)의 형성 공정을 설명하기 위한 것이며, 모두 도 1에 대응하는 단면 구성 및 평면 구성을 도시하고 있다. 또한, 도 8은 유기 박막(30)의 형성 조건을 설명하기 위하여, 유기 용액(20)에 관한 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2를 나타내고 있으며, 횡축 및 종축은 각각 농도 C 및 온도 T이다.
유기 박막(30)을 형성하는 경우에는, 처음에, 도 3에 도시한 바와 같이, 이동체(4)를 위치 S1에 대기시킴과 함께 지지체(1) 상에 제막용 기체(10)를 고정한다. 이 경우에는 이동체(4)의 높이(제막용 기체(10)와 이동체(4) 사이의 거리) G에 따라 유기 박막(30)의 두께가 결정되기 때문에, 그 높이 G를 원하는 값이 되도록 조정한다.
또한, 제막실(3)의 내부에 유기 용액(20) 중의 용매와 동일한 종류의 용매(보조 용매)의 증기를 채워 증기압 P를 조정해 두는 것이 바람직하다. 증기압 P가 용매의 증발량에 영향을 미치는 것을 억제하기 위해서이다. 이 경우에는, 예를 들어 보조 용매를 넣은 비이커 등의 용기를 제막용 기체(10)와 함께 지지체(1) 상에 놓아두면 된다. 지지체(1)에 의해 유기 용액(20)의 온도와 보조 용매의 온도가 함께 제어되기 때문이다. 단, 제막실(3)의 내부에는 보조 용매의 증기와 함께 1종 또는 2종 이상의 다른 기체(예를 들어, 질소 가스 등)가 채워져 있어도 된다.
계속해서, 제막용 기체(10)의 일면(용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12))에 유기 용액(20)(임의의 농도 C1: 도 8)을 공급한다. 이 경우에는, 예를 들어 용액 축적 영역(11)에 유기 용액(20)을 공급하여, 그 용액 축적 영역(11)으로부터 용액 주입 영역(12)에 유기 용액(20)을 유입시킨다. 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)은 유기 용액에 대하여 친액성(친액성 영역(13))이기 때문에, 그 유기 용액(20)은 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)을 채운다. 유기 용액(20)의 공급량은 임의적이며, 적어도 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)을 채울 수 있는 양이면 된다.
도 3 내지 도 6에서는 후속 공정에 있어서 유기 박막(30)의 형성 메커니즘을 설명하기 위하여, 유기 용액(20) 중 이동체(4)와 처음에 접촉하는 부분(일단부(20A))과, 그 후에 이동체(4)와 접촉하는 부분(중앙부(20B) 및 타단부(20C))을 도시하고 있다. 이 일단부(20A)는, 예를 들어 용액 주입 영역(12)에 존재하고 있다.
유기 용액(20)을 제조하기 위하여 사용하는 용매의 종류는, 용질인 유기 재료를 용해할 수 있는 액체이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 많은 종류의 유기 재료를 안정적으로 용해시키기 쉬움과 함께 우수한 휘발성을 갖는 유기 용제가 바람직하다. 또한, 유기 재료의 종류는 유기 박막(30)의 기능 등에 따라 임의로 선택 가능하다. 일례를 들면, 유기 재료는, 예를 들어 결정의 성장 방향(유기 분자의 배열 방향)에 따라 전기적 특성(전자 이동도 등)이 변화하는 유기 반도체 재료 등이다.
여기에서, 지지체(1)의 온도 TS 및 이동체(4)의 온도 TM은, 도 8에 도시한 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2에 기초하여 설정된다. 이로 인해, 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2는, 유기 박막(30)을 형성하기 위하여 사용하는 유기 재료 및 그것을 용해시키는 용매에 대하여, 유기 박막(30)의 형성 작업을 행하기 전에 미리 준비(측정)되어 있는 것이 바람직하다.
도 8에 도시한 범위 R1 내지 R3은 유기 용액(20) 상태를 나타내고 있다. 용해도 곡선 Y1보다도 고온측의 범위 R3은 결정이 용해하는 상태(용액 상태)이다. 용해도 곡선 Y1과 과용해도 곡선 Y2 사이의 범위 R2는 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장하는 상태(결정 성장 상태)이다. 과용해도 곡선 Y2보다도 저온측의 범위 R1은 결정핵이 형성되는 상태(결정핵 형성 상태)이다. 또한, 점 A 내지 점 C는 유기 박막(30)을 형성할 때의 온도 조건의 일례를 나타내고 있다.
지지체(1)의 온도 TS는 용해도 곡선 Y1과 과용해도 곡선 Y2 사이(범위 R2)에 위치하는 온도이며, 보다 구체적으로는 예를 들어 점 B에 대응하는 T2가 되도록 설정된다. 한편, 이동체(4)의 온도 TM은 용해도 곡선 Y1보다도 고온측(범위 R3)에 위치하는 온도이며, 보다 구체적으로는 예를 들어 점 A에 대응하는 T1이 되도록 설정된다. 이 경우에는 제막실(3)의 내부의 증기압 P가 온도 T2에서의 포화 증기압인 것이 바람직하다. 액층(유기 용액(20))과 기상(증기)이 평형 상태가 되기 때문에, 유기 용액(20) 중의 용매가 의도하지 않게 증발하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
제막용 기체(10)의 일면에 유기 용액(20)이 공급된 상태에서는, 지지체(1)는 제막용 기체(10)를 통하여 유기 용액(20)에 간접적으로 접촉하고 있는 것에 반하여, 이동체(4)는 유기 용액(20)에 접촉하고 있지 않다. 이로 인해, 유기 용액(20)의 초기 상태의 온도 T는 지지체(1)의 온도 TS(=T2)와 동등하게 된다. 이에 의해, 유기 용액(20)은 결정 성장 상태(범위 R2)가 되지만, 그 유기 용액(20) 중에 결정핵은 아직 형성되어 있지 않기 때문에 결정 성장은 발생하지 않는다.
지지체(1)의 온도 TS를 T2로 하는 것은, 온도 TS를 과용해도 곡선 Y2보다도 저온측(범위 R1)에 위치하는 온도, 예를 들어 점 C에 대응하는 T3으로 하면, 유기 용액(20)이 처음부터 결정핵 형성 상태가 되기 때문이다. 이에 의해, 유기 용액(20) 중에 있어서 결정핵이 랜덤하게 형성되기 때문에 벌크 형상의 결정이 형성되어 버린다.
계속해서, 도 4 내지 도 6에 도시한 바와 같이, 이동체(4)를 위치 S1로부터 위치 S2까지 이동시킨다. 이 경우에는 유기 용액(20) 중 지지체(1)보다 고온의 이동체(4)와 접촉한 부분의 온도 T가 순차적으로 상승함과 함께, 접촉 후(이동체(4)의 통과 후)의 부분의 온도 T가 지지체(1)에 의해 순차적으로 냉각된다. 이로 인해, 유기 용액(20) 중에는 이동체(4)의 이동 방향을 향하여 점차 높아지도록 온도 구배가 발생한다. 따라서, 유기 용액(20) 중에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다.
상세하게는, 이동체(4)가 위치 S1로부터 위치 S2까지 이동하는 경우에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 지지체(1)(온도 TS=T2)보다도 고온의 이동체(4)(온도 TM=T1)가 처음에 유기 용액(20)의 일단부(20A)에 접촉한다. 이에 의해, 일단부(20A)는 이동체(4)에 의해 가열되고, 그 온도 T는 T2로부터 T1까지 상승하기 때문에 일단부(20A)는 용액 상태(범위 R3)가 된다.
계속해서, 이동체(4)가 유기 용액(20)의 도중까지 도달하면, 도 5에 도시한 바와 같이, 이동체(4)가 일단부(20A)에 이어서 중앙부(20B)에 접촉한다. 이 경우에는 중앙부(20B)가 고온의 이동체(4)에 의해 가열됨과 함께, 일단부(20A)가 저온의 지지체(1)에 의해 냉각되기 때문에, 유기 용액(20) 중에는 일단부(20A)로부터 중앙부(20B)를 향하여 점차 온도가 높아지도록 온도 구배가 발생한다. 이에 의해, 중앙부(20B)의 온도 T는 T2로부터 T1까지 상승하기 때문에, 그 중앙부(20B)는 용액 상태(범위 R3)가 된다. 한편, 일단부(20A)의 온도 T는 T1로부터 T2까지 저하하기 때문에, 그 일단부(20A)는 결정 성장 상태(범위 R2)로 복귀된다.
여기에서, 결정 성장 상태로 복귀되는 일단부(20A)에서는, 아직 결정핵이 형성되어 있지 않기 때문에, 본래라면 결정핵의 형성도 결정의 성장도 발생하지 않을 것이다. 그런데, 일단부(20A)에서는, 이하의 이유에 의해 유기 용액(20) 중에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다.
유기 용액(20)은 폭이 넓은 용액 축적 영역(11) 및 폭이 좁은 용액 주입 영역(12)에 존재하고 있기 때문에, 용액 축적 영역(11)보다도 용액 주입 영역(12)에 있어서 주입되어 있다. 이에 의해, 상기한 바와 같이, 용액 축적 영역(11)에 존재하고 있는 유기 용액(20)과 용액 주입 영역(12)에 존재하고 있는 유기 용액(20)에서는 기상과 접하는 면적에 차이가 발생한다. 이로 인해, 기상과 접하는 면적이 큰 용액 축적 영역(11)에서는 유기 용액(20) 중의 용매가 증발하기 쉬워지는 것에 반하여, 기상과 접하는 면적이 작은 용액 주입 영역(12)에서는 유기 용액(20) 중의 용매가 증발하기 어려워진다. 이 기상과 접하는 면적의 차이에 따라 증발 속도에 차이가 발생하며, 유기 용액(20) 중에서의 연결 위치의 근방에 있어서 용매의 증발이 국소적으로 빨라지기 때문에, 그 유기 용액(20)의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 이에 의해, 과포화도가 국소적으로 상승한 영역에서는, 유기 용액(20)이 과용해도 곡선 Y2보다도 저온측(범위 R1)의 결정핵 형성 상태와 마찬가지의 상태가 되기 때문에, 그 유기 용액(20) 중의 용질이 결정화한다. 이 결과, 유기 용액(20) 중에서의 좁은 범위(연결 위치의 근방)에 결정핵이 형성된다. 또한, 유기 용액(20) 중에서의 용질의 확산 현상에 의해, 그 유기 용액(20)으로부터 용질이 공급되면서 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다. 이에 의해, 단결정의 유기 박막(30)이 형성된다. 이 경우에는 용액 주입 영역(12)의 폭이 충분히 좁으면, 실질적으로 단일한 결정핵이 형성된다.
계속해서, 이동체(4)가 더 이동하면, 도 6에 도시한 바와 같이, 이동체(4)가 중앙부(20B)에 이어서 타단부(20C)에 접촉한다. 이 경우에는 타단부(20C)가 고온의 이동체(4)에 의해 가열됨과 함께, 중앙부(20B)가 저온의 지지체(1)에 의해 냉각되기 때문에, 유기 용액(20) 중에는 일단부(20A)로부터 타단부(20C)를 향하여 점차 온도가 높아지도록 온도 구배가 발생한다. 이에 의해, 타단부(20C)의 온도 T는 T2로부터 T1까지 상승하기 때문에, 그 타단부(20C)는 용액 상태(범위 R3)가 된다. 한편, 중앙부(20B)의 온도 T는 T1로부터 T2까지 저하하기 때문에, 그 중앙부(20B)는 결정 성장 상태(범위 R2)로 복귀된다.
따라서, 결정 성장 상태로 복귀되는 중앙부(20B)에서는, 앞서 결정 성장 상태로 복귀되어 있는 일단부(20A)에 대하여 설명한 경우와 마찬가지의 이유에 의해 결정핵이 형성될 것이다. 그런데, 일단부(20A)에 있어서 이미 결정핵이 형성되어 있기 때문에, 중앙부(20B)에서는 그 일단부(20A)에 이미 형성되어 있는 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장하게 된다. 이로 인해, 유기 용액(20) 중에서는 이동체(4)의 이동 방향, 즉 일단부(20A)로부터 타단부(20C)를 향하여 용질이 연속적으로 결정화된다.
마지막으로, 이동체(4)가 위치 S2에 도달하면, 도 7에 도시한 바와 같이, 상기한 유기 용액(20) 중에서의 연속적인 결정 성장이 완료된다. 이로 인해, 제막용 기체(10)의 일면에서의 친액성 영역(13)에 두께 H를 갖는 유기 박막(30)이 형성된다. 여기에서는, 예를 들어 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12) 중, 용액 축적 영역(11)의 전부와 용액 주입 영역(12)의 일부를 점유하도록 유기 박막(30)이 형성된다. 단, 유기 박막(30)의 형성 범위는 반드시 이것에 한정되지 않는다.
또한, 여기에서는 설명 및 도시 내용을 간략화하기 위하여, 이동체(4)가 위치 S2에 도달하면 유기 박막(30)이 형성되는 것으로 하고 있다. 그러나, 실제로는, 상기한 유기 박막(30)의 형성 메커니즘으로부터 명확한 바와 같이, 유기 박막(30)은 이동체(4)의 이동에 따라 일단부(20A)로부터 타단부(20C)를 향하여 순차적으로 형성되어 간다.
[유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치에 관한 작용 및 효과]
이 유기 박막의 형성 방법 및 형성 장치에서는 지지체(1)(온도 TS)에 의해 지지된 제막용 기체(10)의 일면(폭이 넓은 용액 축적 영역(11) 및 그것에 연결된 폭이 좁은 용액 주입 영역(12))에 유기 용액(20)을 공급한 후, 이동체(4)(온도 TM)를 유기 용액(20)에 접촉시키면서 지지체(1)의 표면을 따라 이동시키고 있다. 이 지지체(1)의 온도 TS는 용해도 곡선 Y1과 과용해도 곡선 Y2 사이(범위 R2)에 위치하는 온도 T2가 되도록 설정됨과 함께, 이동체(4)의 온도 TM은 용해도 곡선 Y1보다도 고온측(범위 R3)에 위치하는 온도 T1이 되도록 설정된다.
이 경우에는 도 1 내지 도 8을 참조하여 설명한 바와 같이, 유기 용액(20) 중에 있어서 일단부(20A)로부터 타단부(20C)를 향하여 점차 높아지도록 온도 구배가 발생함과 함께, 용액 축적 영역(11)과 용액 주입 영역(12)의 연결 위치의 근방에 있어서 유기 용액(20)의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 이에 의해, 일단부(20A)에서의 좁은 범위에 결정핵이 형성됨과 함께, 중앙부(20B) 및 타단부(20C)에서는 일단부(20A)에 형성된 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다. 이로 인해, 유기 용액(20)을 사용한 용액 성장에 의해 단결정의 유기 박막(30)이 형성된다.
또한, 제막용 기체(10)와 이동체(4) 사이의 거리 G에 의해, 유기 박막(30)의 형성에 사용되는 유기 용액(20)(용질)의 양이 결정되기 때문에, 그 거리 G에 따라 유기 박막(30)의 두께 H가 제어된다. 또한, 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 형성 범위에 의해 유기 박막(30)의 형성 범위가 결정되기 때문에, 그 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상에 따라 유기 박막(30)의 크기가 제어된다.
나아가, 지지체(1)보다도 고온의 이동체(4)가 유기 용액(20)에 접촉하기 때문에, 그 유기 용액(20) 중의 용질을 결정화시키기 위하여 필요한 용매의 증발이 촉진된다. 이에 의해, 용매를 자연 증발시키는 경우와 비교하여 용질을 결정화시키기 위하여 필요로 하는 시간이 짧아진다.
따라서, 두께 및 크기를 제어하면서 단결정의 유기 박막(30)을 신속하게 형성할 수 있다.
특히, 단결정의 유기 박막(30)을 형성하기 위해서는 지지체(1)(온도 TS)에 의해 지지된 제막용 기체(10)의 일면에 유기 용액(20)을 공급한 후, 이동체(4)(온도 TM)를 유기 용액(20)에 접촉시키면서 이동시키기만 해도 된다. 따라서, 감압 환경 등의 특별한 환경을 필요로 하지 않고, 특수한 장치 등도 필요로 하지 않기 때문에, 단결정의 유기 박막(30)을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)이 유기 용액(20)에 대하여 친액성(친액성 영역(13))임과 함께 그 이외의 영역이 유기 용액(20)에 대하여 발액성(발액성 영역(14))이면, 습윤성의 차이를 이용하여 유기 용액(20)이 원하는 범위(친액성 영역(13))에 정착하기 쉬워진다. 따라서, 상기한 유기 용액(20)의 과포화도의 상승이 확실하게 발생하기 때문에, 유기 박막(30)의 형성 위치를 정확하게 제어할 수 있다.
[변형예]
또한, 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상은, 도 2에 도시한 경우에 한정되지 않고 임의로 변경 가능하다. 유기 박막(30)의 평면 형상은 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상에 기초하여 결정되기 때문에, 그 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상의 평면 형상에 따라 유기 박막(30)의 평면 형상을 제어할 수 있다. 여기에서, 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상에 관한 다른 예는, 도 9에 도시한 바와 같다.
도 9의 (A) 내지 (D)에서는 각각 용액 축적 영역(11)의 평면 형상을 마름모형, 계단 형상, 원형 또는 삼각형으로 변경하고 있다. 도 9의 (E), (F)에서는 각각 도 2 및 도 9의 (A)에 도시한 경우에 있어서, 용액 축적 영역(11)을 이동체(4)의 이동 방향으로(위치 S1로부터 위치 S2를 향하여) 확장하고 있다. 이 경우에는 도 9의 (E)에 도시한 바와 같이 용액 축적 영역(11)의 폭을 일정하게 하여도 되고, 도 9의 (F)에 도시한 바와 같이 용액 축적 영역(11)의 폭을 변화시켜도 된다. 도 9의 (G)에서는, 도 9의 (A)에 도시한 경우에 있어서, 용액 축적 영역(11)(친액성 영역(13))의 내측에 발액성 영역(14)을 형성하고 있다. 이 경우에 있어서도 용액 축적 영역(11)을 갖기 때문에, 도 2에 도시한 경우와 마찬가지로 단결정의 유기 박막(30)을 형성할 수 있다. 도 9의 (H), (I)에서는 각각 도 2 및 도 9의 (D)에 도시한 경우에 있어서, 용액 축적 영역(11)으로부터 용액 주입 영역(12)을 향하여 폭을 연속적으로 감소시키고 있다. 이 경우에는 유기 용액(20) 중에 있어서 결정핵의 형성 범위가 보다 좁은 범위로 좁혀지기 때문에, 실질적으로 단일한 결정핵을 형성할 수 있다.
도 2 및 도 9를 참조하여 설명한 일련의 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상에 관한 특징은 임의로 조합되어도 된다. 일례를 들면, 도 9의 (A) 대신에 도 9의 (C) 등에 도시한 경우에 있어서, 도 9의 (G)에 도시한 바와 같이 용액 축적 영역(11)(친액성 영역(13))의 내측에 발액성 영역(14)을 형성하여도 된다. 또한, 도 2 대신에 도 9의 (B) 등에 도시한 경우에 있어서, 도 9의 (E), (F)에 도시한 바와 같이 용액 축적 영역(11)을 확장하여도 된다.
또한, 도 9의 (E), (F)에 도시한 바와 같이, 용액 축적 영역(11)을 확장한 경우에는, 용액 축적 영역(11)의 일부 및 용액 주입 영역(12)에만 유기 용액(20)을 공급해 둔다. 그리고, 필요에 따라 용액 펌프 등을 사용하여 용액 축적 영역(11)에 유기 용액(20)을 추가 공급하면서 유기 박막(30)을 형성하여도 된다. 이 경우에는 유기 용액(20)의 공급량에 따라 유기 박막(30)의 형성 범위가 넓어지기 때문에, 유기 박막(30)의 크기(평면 크기)를 제어할 수 있다.
또한, 제막용 기체(10)의 일면에 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)을 1조만 형성하도록 하였지만, 도 2에 대응하는 도 10에 도시한 바와 같이, 복수조의 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)을 형성하여도 된다. 이 경우에 있어서, 복수조의 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 배열 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 도 10의 (A)에 도시한 바와 같이, 이동체(4)의 이동 방향에 있어서 각 열에서의 위치가 일치하도록 복수조의 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)을 배열하여도 된다. 또는, 도 10의 (B)에 도시한 바와 같이, 이동체(4)의 이동 방향에 있어서 각 열에서의 위치가 교대로 어긋나도록 복수조의 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)을 배열하여도 된다. 이 경우에는 각 조의 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)에 유기 박막(30)이 형성되기 때문에 복수의 유기 박막(30)을 일괄 형성할 수 있다. 물론, 복수조의 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)의 평면 형상은, 도 2에 도시한 평면 형상에 한정되지 않고, 도 9에 도시한 평면 형상 중 어느 하나이어도 되고, 2종류 이상의 평면 형상이 혼재하여도 된다.
또한, 도 3 내지 도 7에 도시한 바와 같이, 제막용 기체(10)의 일면에 유기 용액(20)을 공급하고 나서 이동체(4)를 이동시키는 대신에, 도 11 및 도 12에 도시한 바와 같이, 제막용 기체(10)의 일면에 유기 용액(20)을 공급하면서 이동체(4)를 이동시켜도 된다.
이 경우에는, 처음에, 도 11에 도시한 바와 같이, 위치 S1에 대기하고 있는 이동체(4)의 상부에 평탄부(테이퍼부)(4F)를 형성하고, 그 평탄부(4F)에 소량의 유기 용액(20)을 공급한다. 이 유기 용액(20)은 이동체(4)의 측면부(곡면부)를 따라 제막용 기체(10)의 일면(발액성 영역(14))에 도달하지만, 그 발액성 영역(14)에 정착할 수는 없다.
그 후, 도 3 내지 도 7을 참조하여 설명한 경우와 마찬가지로, 이동체(4)를 위치 S1로부터 위치 S2까지 이동시킨다. 이 경우에는, 도 12에 도시한 바와 같이, 유기 용액(20)이 이동체(4)와 함께 이동하기 때문에, 그 이동체(4)가 친액성 영역(13)에 도달하면 유기 용액(20)이 친액성 영역(13)에 정착한다. 나아가, 유기 용액(20)이 친액성 영역(13)에 정착되면서 이동체(4)가 이동하는 과정에 있어서, 친액성 영역(13)에 정착시키기 위하여 유기 용액(20)이 소비되어도 이동체(4)의 평탄부(4F) 상에 축적되어 있는 유기 용액(20)이 추가 공급된다. 따라서, 이동체(4)가 위치 S1로부터 위치 S2까지 이동하면, 제막용 기체(10)의 일면에 유기 용액(20)을 공급하고 나서 이동체(4)를 이동시킨 경우와 마찬가지로, 친액성 영역(13)(용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12))에 유기 용액(20)이 공급된다.
이 경우에 있어서도, 도 3 내지 도 7을 참조하여 설명한 경우와 마찬가지의 작용이 얻어지기 때문에, 유기 용액(20)을 사용한 용액 성장에 의해 단결정의 유기 박막(30)이 형성된다. 따라서, 두께 및 크기를 제어하면서 단결정의 유기 박막(30)을 신속하면서 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 유기 용액(20)을 공급하면서 이동체(4)를 이동시키는 경우에는, 용액 축적 영역(11) 및 용액 주입 영역(12)을 채우기 위하여 필요로 하는 유기 용액(20)의 양이 적어도 됨과 함께, 이동체(4)의 평탄부(4F)에 유기 용액(20)을 공급하는 것만이어도 된다. 따라서, 소량의 유기 용액(20)을 사용하여 단결정의 유기 박막(30)을 간단하게 형성할 수 있다.
<2. 다른 유기 박막의 형성 방법>
<2-1. 용액 온도 제어형>
도 13 내지 도 20은 본 기술의 일 실시 형태에서의 다른 유기 박막의 형성 방법 중 용액 온도 제어형을 설명하기 위한 것이다. 도 13 및 도 14는 각각 유기 박막의 형성 방법에 사용되는 장치(제막 장치(100))의 단면 구성 및 제막용 기체(110)의 평면 구성을 도시하고 있다. 도 15 내지 도 19는 유기 박막의 형성 공정을 설명하기 위하여 도 13 및 도 14에 대응하는 단면 구성 및 평면 구성을 도시하고 있다. 도 20은 유기 박막의 형성 조건을 설명하기 위하여 유기 용액(120)에 관한 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2를 나타내고 있으며, 횡축 및 종축은 각각 농도 C 및 온도 T이다.
여기에서 설명하는 유기 박막의 형성 방법은 유기 용액(120)을 사용하여 용액 성장에 의해 단결정의 유기 박막(130)을 형성하는 방법이다. 또한, 유기 용액(120)은 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하고 있으며, 필요에 따라 그들 이외의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
이하에서는 유기 박막의 형성 방법에 대하여 설명하기 전에, 그 형성 방법에 사용되는 제막 장치(100) 및 제막용 기체(110)의 구성과, 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2의 내용에 대하여 설명한다.
[제막 장치의 구성]
제막 장치(100)는, 예를 들어 도 13 및 도 15에 도시한 바와 같이, 배기관(102)이 설치된 챔버(101)와, 그 챔버(101)에 연결관(103)을 통하여 연결된 용매 탱크(104)를 구비하고 있다.
챔버(101)는 기체 홀더(105)를 수용하고 있으며, 용매 탱크(104)와 연통된 상태에 있어서 밀폐 가능하게 되어 있다. 기체 홀더(105)는 제막용 기체(110)를 지지하는 것이며, 예를 들어 온도 제어 가능한 서셉터 등이다. 이에 의해, 제막용 기체(110)의 온도에 따라 유기 용액(120)의 온도 TS가 제어되도록 되어 있다.
용매 탱크(104)는 유기 용액(120) 중의 용매와 동일한 종류의 용매(보조 용매)(106)를 축적하고 있으며, 그 보조 용매(106)의 온도는 도시하지 않은 오일 배스 등에 의해 조정 가능하게 되어 있다. 여기에서는 용매 탱크(104)에 축적되어 있는 용매와 유기 용액(120) 중의 용매를 구별하기 위하여, 전자의 용매를 보조 용매(106)라고 호칭하고 있다. 이 보조 용매(106)에는 용매 탱크(104)의 외부로부터 내부에 도입된 가스 도입관(107)을 통하여 가스 G를 도입 가능하게 되어 있고, 용매 탱크(104)는 연결관(103)을 통하여 챔버(101)에 보조 용매(106)를 포함하는 증기 V를 공급 가능하게 되어 있다. 이에 의해, 보조 용매(106)의 온도에 따라 유기 용액(120)의 주변 환경(챔버(101)의 내부)에서의 증기 V의 압력(증기압) P가 제어되도록 되어 있다. 또한, 챔버(101)에 공급된 증기 V는, 필요에 따라 배기관(102)을 통하여 외부에 배기 가능하다.
[제막용 기체의 구성]
제막용 기체(110)는 유기 용액(120)이 공급됨과 함께 유기 박막(130)이 형성되는 기체이며, 예를 들어 유리, 플라스틱 재료 또는 금속 재료 등의 기판이어도 되고, 플라스틱 재료 또는 금속 재료 등의 필름이어도 되며, 그 이외이어도 된다. 이 제막용 기체(110)는, 상기한 기판 또는 필름 등의 위에 1층 또는 2층 이상의 각종 막이 설치된 것이어도 된다.
이 제막용 기체(110)는, 도 14에 도시한 바와 같이, 유기 박막(130)이 형성되는 측의 일면에, 유기 용액(120)이 공급되는 용액 축적 영역(111) 및 그것에 연결된 용액 주입 영역(112)을 갖고 있다.
용액 축적 영역(111)은 유기 박막(130)을 형성하기 위하여 소비되는 유기 용액(120)을 축적해 두기 위한 영역이며, 그 면적은 폭 W1 및 길이 L1에 의해 결정된다. 유기 용액(120)의 양을 확보하기 위하여 폭 W1 및 길이 L1은 충분히 큰 것이 바람직하며, 예를 들어 폭 W1=1000㎛ 내지 10000㎛ 및 길이 L1=100㎛ 내지 800㎛이다. 단, 폭 W1 및 길이 L1은 임의로 변경 가능하다.
용액 주입 영역(112)은 용액 축적 영역(111)에 공급된 유기 용액(120)을 주입하기 위한 영역이며, 그 면적은 폭 W2 및 길이 L2에 의해 결정된다. 이 용액 주입 영역(112)의 폭 W2는 용액 축적 영역(111)의 폭 W1보다도 좁게 되어 있으며, 용액 축적 영역(111)과 용액 주입 영역(112)의 연결 위치 N에는 내측을 향하여 볼록 형상의 코너부 C가 형성되어 있다. 용액 축적 영역(111)으로부터 용액 주입 영역(112)으로 유입되는 유기 용액(120)을 주입하기 위하여 폭 W2는 충분히 작은 것이 바람직하며, 예를 들어 폭 W2=5㎛ 내지 30㎛ 및 길이 L2=5㎛ 내지 200㎛이다. 단, 폭 W2가 폭 W1보다도 좁게 되어 있으면, 폭 W2 및 길이 L2는 임의로 변경 가능하다.
제막용 기체(110)가 폭이 넓은 용액 축적 영역(111) 및 폭이 좁은 용액 주입 영역(112)을 갖고 있는 것은, 기상(증기 V)과 접하는 액상(유기 용액(120))의 면적에 차이를 발생시키기 위해서이다. 기상과 접하는 면적이 큰(폭 W1이 폭 W2보다도 넓은) 용액 축적 영역(111)에서는 유기 용액(120) 중의 용매가 증발하기 쉬워진다. 이에 반해, 기상과 접하는 면적이 작은(폭 W2가 폭 W1보다도 좁은) 용액 주입 영역(112)에서는 유기 용액(120) 중의 용매가 증발하기 어려워진다. 이에 의해, 연결 위치 N의 근방에 있어서 용매의 증발이 국소적으로 빨라지기 때문에, 유기 용액(120)의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 본 기술에서는 유기 용액(120)을 사용한 용액 성장에 의해 유기 박막(130)을 형성하기 때문에, 상기한 과포화도의 국소적 상승을 이용하여 유기 용액(120) 중의 용질(유기 재료)을 결정화시킨다. 이 유기 박막(130)의 형성 메커니즘에 관한 상세에 대해서는 후술한다.
코너부 C의 선단 형상은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 연결 위치 N에 있어서 유기 용액(120)을 확실하게 주입하기 위하여 첨예한 것이 바람직하다. 또한, 코너부 C의 각도 θ는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 코너부 C의 선단 형상과 마찬가지의 이유에 의해 직각인 것이 바람직하다.
특히, 제막용 기체(110)는, 예를 들어 도 14에 도시한 바와 같이, 친액성 영역(113) 및 발액성 영역(114)을 일면에 갖고 있으며, 상기한 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)은 친액성 영역(113)인 것이 바람직하다. 이 경우에는 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)이 유기 용액(120)에 대하여 친액성(친액성 영역(113))이 되는 것에 반하여, 그 이외의 영역이 유기 용액(120)에 대하여 발액성(발액성 영역(114))이 된다. 여기에서는 친액성 영역(113)의 수(용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)의 조의 수)는, 예를 들어 1개(1조)이다.
친액성 영역(113)은 유기 용액(120)에 대하여 젖기 쉬운 영역이며, 제막용 기체(110)의 일면에 있어서 유기 용액(120)을 정착시키는 성질을 갖고 있다. 한편, 발액성 영역(114)은 유기 용액(120)에 대하여 젖기 어려운 영역이며, 제막용 기체(110)의 일면에 있어서 유기 용액(120)을 튕기는 성질을 갖고 있다. 친액성 영역(113) 및 발액성 영역(114)을 갖는 제막용 기체(110)는, 예를 들어 친액성의 기판 등의 표면에 발액성의 표면 처리 또는 막 형성 처리가 실시된 것이어도 되고, 발액성의 기판 등의 표면에 친액성의 표면 처리 또는 막 형성 처리가 실시된 것이어도 된다. 전자의 경우에는 표면 처리 등이 실시된 영역이 발액성 영역(114)이 되고, 그 이외의 영역이 친액성 영역(113)이 된다. 후자의 경우에는 표면 처리 등이 실시된 영역이 친액성 영역(113)이 되고, 그 이외의 영역이 발액성 영역(114)이 된다.
제막용 기체(110)가 친액성 영역(113) 및 발액성 영역(114)을 갖고 있는 것은, 습윤성의 차이를 이용하여 유기 용액(120)을 원하는 영역(친액성 영역(113))에 정착시키기 위해서이다. 이에 의해, 유기 용액(120)의 존재 범위가 정확하게 제어된다. 또한, 친액성 영역(113) 및 발액성 영역(114)의 각각의 습윤성(표면 에너지)은, 친액성 영역(113)에 유기 용액(120)을 정착시킬 수 있을 정도로 상이하면 된다.
[용해도 곡선 및 과용해도 곡선]
도 20에 도시한 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2는 유기 재료의 용해 특성을 나타내고 있다. 이 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2는, 유기 박막(130)을 형성하기 위하여 사용하는 유기 재료 및 그것을 용해시키는 용매에 대하여, 유기 박막(130)의 형성 작업을 행하기 전에 미리 준비(측정)되어 있는 것이 바람직하다.
범위 R1 내지 R3은 유기 용액(120)의 상태를 나타내고 있다. 용해도 곡선 Y1보다도 고온측의 범위 R3은 결정이 용해하는 상태(용액 상태)이다. 용해도 곡선 Y1과 과용해도 곡선 Y2 사이의 범위 R2는 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장하는 상태(결정 성장 상태)이다. 과용해도 곡선 Y2보다도 저온측의 범위 R1은 결정핵이 형성되는 상태(결정핵 형성 상태)이다. 또한, 점 A 내지 점 C는 유기 박막(130)을 형성할 때의 온도 조건의 일례를 나타내고 있다.
[유기 박막의 형성 공정]
유기 박막(130)을 형성하는 경우에는, 처음에, 유기 용액(120)(임의의 농도 C1: 도 20)과, 그 유기 용액(120)에 관한 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2(도 20)와, 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)을 일면에 갖는 제막용 기체(110)(도 14)를 준비한다.
유기 용액(120)을 제조하기 위하여 사용하는 용매의 종류는, 용질인 유기 재료를 용해할 수 있는 액체이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 많은 종류의 유기 재료를 안정적으로 용해시키기 쉬움과 함께 우수한 휘발성을 갖는 유기 용제가 바람직하다. 또한, 유기 재료의 종류는 유기 박막(130)의 재질에 따라 임의로 선택 가능하다. 일례를 들면, 유기 재료는, 예를 들어 결정의 성장 방향(유기 분자의 배열 방향)을 따라 전기적 특성(전자 이동도 등)이 변화하는 유기 반도체 재료 등이다.
계속해서, 도 15 및 도 16에 도시한 바와 같이, 제막 장치(100)를 사용하여 챔버(101)의 내부에서의 기체 홀더(105) 상에 제막용 기체(110)를 고정함과 함께, 용매 탱크(104)에 유기 용액(120) 중의 용매와 동일한 종류의 보조 용매(106)를 축적한다.
계속해서, 제막용 기체(110)의 일면(친액성 영역(113)인 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112))에 유기 용액(120)을 공급한다. 이 경우에는, 예를 들어 용액 축적 영역(111)에 유기 용액(120)을 공급하여, 그 용액 축적 영역(111)으로부터 용액 주입 영역(112)에 유기 용액(120)을 유입시킨다. 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)은 유기 용액(120)에 대하여 친액성(친액성 영역(113))이기 때문에, 그 유기 용액(120)은 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)을 채우도록 정착한다. 유기 용액(120)의 공급량은 임의적이며, 적어도 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)을 채울 수 있는 양이면 된다.
계속해서, 배기관(102)을 폐쇄하여 제막 장치(100)(챔버(101) 및 용매 탱크(104))를 밀폐한 후, 예를 들어 가스 도입관(107)으로부터 용매 탱크(104)에 질소(N2) 등의 가스 G를 도입한다. 이에 의해, 보조 용매(106)를 포함하는 증기 V가 용매 탱크(104)로부터 연결관(103)을 통하여 챔버(101)에 공급되기 때문에, 그 챔버(101)의 내부는 증기 V가 채워진 환경이 된다.
이 경우에는 기체 홀더(105)를 사용하여 제막용 기체(110)의 온도를 T1로 설정한다. 또한, 오일 배스 등을 사용하여 보조 용매(106)의 온도도 T1로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 챔버(101)의 내부의 증기압 P가 온도 T1에서의 포화 증기압이 되기 때문에, 액층(유기 용액(120))과 기상(증기 V)이 평형 상태가 된다. 이것은 용액 탱크(104)의 내부에서의 액상(보조 용매(106))과 기상(증기 V)에 있어서도 마찬가지이다.
여기에서 설정되는 온도 T1은, 도 20에 도시한 바와 같이, 용해도 곡선 Y1보다도 고온측(범위 R3)에 위치하는 온도이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 점 A에 대응하는 온도이다. 이에 의해, 유기 용액(120)의 온도 TS도 T1이 되기 때문에, 그 유기 용액(120)은 용액 상태가 된다. 이후, 유기 용액(120)의 온도 TS 등은, 상기한 기체 홀더(105) 등을 사용하여 적절하게 설정된다.
계속해서, 유기 용액(120)의 온도 TS를 T1로부터 T2까지 저하시킨다. 이 경우에는 보조 용매(106)의 온도도 T1로부터 T2까지 저하시키는 것이 바람직하다. 유기 용액(120)의 온도 TS뿐만 아니라 보조 용매(106)의 온도도 함께 저하시키는 것은, 액층과 기상의 평형 상태를 유지하여 증기압 P가 용매의 증발에 영향을 미치는 것을 억제하기 위해서이며, 이후에 있어서도 마찬가지이다.
여기에서 설정되는 온도 T2는, 도 20에 도시한 바와 같이, 용해도 곡선 Y1과 과용해도 곡선 Y2 사이(범위 R2)에 위치하는 온도이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 점 B에 대응하는 온도이다. 이에 의해, 유기 용액(120)은 결정 성장 상태가 된다.
여기에서, 유기 용액(120) 중에는 아직 결정핵이 형성되어 있지 않기 때문에, 그 유기 용액(120)이 결정 성장 상태가 되어도, 본래라면 결정핵의 형성도 결정의 성장도 발생하지 않을 것이다. 그런데, 온도 TS가 T2가 되면, 이하의 이유에 의해, 도 17 및 도 18에 도시한 바와 같이, 유기 용액(120) 중에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다.
유기 용액(120)은 폭이 넓은 용액 축적 영역(111) 및 폭이 좁은 용액 주입 영역(112)에 존재하고 있기 때문에, 용액 축적 영역(111)보다도 용액 주입 영역(112)에 있어서 주입되고 있다. 이에 의해, 상기한 바와 같이, 용액 축적 영역(111)에 존재하고 있는 유기 용액(120)과 용액 주입 영역(112)에 존재하고 있는 유기 용액(120)에서는 기상(증기 V)과 접하는 면적에 차이가 발생한다. 이로 인해, 기상과 접하는 면적이 큰 용액 축적 영역(111)에서는 유기 용액(120) 중의 용매가 증발하기 쉬워지는 것에 반하여, 기상과 접하는 면적이 작은 용액 주입 영역(112)에서는 유기 용액(120) 중의 용매가 증발하기 어려워진다. 이 기상과 접하는 면적의 차이에 따라 증발 속도에 차이가 발생하고, 유기 용액(120) 중에서의 연결 위치 N의 근방에 있어서 용매의 증발이 국소적으로 빨라지기 때문에, 그 유기 용액(120)의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 이에 의해, 과포화도가 국소적으로 상승한 영역에서는, 유기 용액(120)이 과용해도 곡선 Y2보다도 저온측(범위 R1)의 결정핵 형성 상태와 마찬가지의 상태가 되기 때문에, 그 유기 용액(120) 중의 용질이 결정화한다. 이 결과, 유기 용액(120) 중에서의 좁은 범위(연결 위치 N의 근방)에 결정핵이 형성된다. 또한, 유기 용액(120) 중에서의 용질의 확산 현상에 의해, 그 유기 용액(120)으로부터 용질이 공급되면서 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다. 이에 의해, 단결정의 유기 박막(130)이 형성된다. 이 경우에는 용액 주입 영역(112)의 폭 W2가 충분히 좁으면, 실질적으로 단일한 결정핵이 형성된다.
그 후, 필요에 따라 유기 용액(120)의 온도 TS를 T2로부터 그보다도 낮은 온도까지 저하시켜도 된다. 이 경우에는 보조 용매(106)의 온도도 마찬가지로 저하시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 목표 온도는 온도 T2보다도 낮은 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도 20에 도시한 바와 같이, 과용해도 곡선 Y2보다도 저온측(범위 R1)에 위치하는 온도, 보다 구체적으로는 점 C에 대응하는 T3이다. 온도 TS를 T2보다도 저하시키면, 결정 성장을 진행시키기 위한 강한 구동력이 발생하기 때문에, 유기 박막(130)이 크게 성장한다.
마지막으로, 필요에 따라 흡인 등을 하여 제막용 기체(110)의 일면으로부터 유기 용액(120)을 제거함으로써, 도 19에 도시한 바와 같이 유기 박막(130)이 얻어진다.
여기에서는, 예를 들어 도 19에 도시한 바와 같이, 대략 삼각형의 평면 형상을 갖는 유기 박막(130)이 형성된다. 단, 유기 용액(120)의 체류성(흐름의 유무 및 정도) 등의 조건에 따라서는, 직사각형 등의 다른 평면 형상을 갖는 유기 박막(130)이 형성되는 경우도 있다. 이 경우에는 필요에 따라 에칭법 등을 이용하여 원하는 평면 형상이 되도록 유기 박막(130)을 패터닝하여도 된다.
또한, 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)의 구성과 유기 박막(130)의 구성에는, 이하와 같은 관계가 있다.
첫번째, 용액 축적 영역(111)과 용액 주입 영역(112)의 연결 위치 N은, 유기 용액(120)의 과포화도가 국소적으로 상승하는 위치를 결정하기 때문에 결정핵이 형성되는 위치를 결정하게 된다. 따라서, 연결 위치 N에 따라 결정의 성장 개시 위치 및 유기 박막(130)의 형성 위치를 제어할 수 있다.
두번째, 용액 축적 영역(111)의 길이 L1은, 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장할 때에 그 결정 성장을 계속적으로 진행시키기 위하여 용질을 계속해서 공급할 수 있는 유기 용액(120)의 양을 결정하게 된다. 따라서, 길이 L1에 따라 유기 박막(130)의 크기(평면 크기)를 제어할 수 있다.
세번째, 용액 주입 영역(112)의 폭 W2는, 결정핵의 형성 범위 및 수에 영향을 미친다. 폭 W2가 충분히 좁으면, 결정핵의 형성 범위가 극히 좁은 범위로 좁혀지기 때문에, 단일한 결정핵이 형성되기 쉬워진다. 또한, 폭 W2가 큰 경우에는, 코너부 C마다 결정핵이 형성되기 때문에, 각 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다고 생각된다. 따라서, 폭 W2가 커도 그 폭 W2가 충분히 좁은 경우와 마찬가지로, 코너부 C마다 단결정의 유기 박막(130)을 형성할 수 있을 것이다. 단, 코너부 C마다 결정핵이 형성되는 경우에는, 폭 W2가 지나치게 좁으면, 결정의 성장 도중에 있어서 유기 박막(130)끼리 충돌할 가능성이 있기 때문에, 그 충돌을 피하기 위해서는 오히려 폭 W2를 충분히 크게 하는 것이 바람직하다.
네번째, 결정이 두께 방향으로 성장하는 양은, 그 결정의 성장 과정에 있어서 유기 용액(120)으로부터 공급되는 용질의 공급 속도에 의존한다. 즉, 용매의 증발 속도가 빨라지면, 단위 시간당에 있어서 결정 성장에 소비되는 용질의 양이 많아지기 때문에 유기 박막(130)의 두께가 두꺼워진다. 한편, 용매의 증발 속도가 느려지면, 단위 시간당에 있어서 결정 성장에 소비되는 용질의 양이 적어지기 때문에 유기 박막(130)의 두께가 얇아진다. 이 용질의 공급 속도의 차이는, 용액 축적 영역(111)과 용액 주입 영역(112)에서의 용매의 증발 속도(기상과 접하는 면적)의 차이에 의해 결정될 것이다. 따라서, 폭 W1, W2에 따라 유기 박막(130)의 두께를 제어할 수 있다.
[유기 박막의 형성 방법의 작용 및 효과]
이 유기 박막의 형성 방법(용액 온도 제어형)에서는 유기 용액(120)의 온도 TS가 T1이 됨과 함께 증기압 P가 T1에서의 포화 증기압이 되도록 하여 폭이 넓은 용액 축적 영역(111) 및 폭이 좁은 용액 주입 영역(112)에 유기 용액(120)을 공급한 후, 온도 TS를 T1로부터 T2까지 저하시키고 있다. 이 T1은 용해도 곡선 Y1보다도 고온측(범위 R3)에 위치하는 온도이고, T2는 용해도 곡선 Y1과 과용해도 곡선 Y2 사이(범위 R2)에 위치하는 온도이다.
이 경우에는, 도 13 내지 도 20을 참조하여 설명한 바와 같이, 유기 용액(120)의 온도 TS의 저하에 기인하여 용액 축적 영역(111)과 용액 주입 영역(112)의 연결 위치 N의 근방에 있어서 유기 용액(120)의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 이에 의해, 유기 용액(120) 중에서의 좁은 범위에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장하기 때문에, 유기 분자가 규칙적으로 배열된 단결정의 유기 박막(130)이 형성된다. 따라서, 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향을 제어하여 단결정의 유기 박막(130)을 형성할 수 있다.
특히, 단결정의 유기 박막(130)을 형성하기 위해서는, 증기압 P가 포화 증기압인 환경 중에 있어서 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)에 유기 용액(120)을 공급한 후, 그 유기 용액(120)의 온도 TS를 변화시키는 것만이어도 된다. 따라서, 감압 환경 등의 특별한 환경을 필요로 하지 않고, 특수한 장치 등도 필요로 하지 않기 때문에, 단결정의 유기 박막(130)을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 온도 TS를 T2보다도 더 저하시키면, 결정 성장을 진행시키기 위한 강한 구동력이 발생하기 때문에, 유기 박막(130)의 평면 크기를 크게 할 수 있다.
또한, 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)이 유기 용액(120)에 대하여 친액성(친액성 영역(113))임과 함께 그 이외의 영역이 유기 용액(120)에 대하여 발액성(발액성 영역(114))이면, 습윤성의 차이를 이용하여 유기 용액(120)이 원하는 범위(친액성 영역(113))에 정착하기 쉬워진다. 따라서, 상기한 유기 용액(120)의 과포화도의 상승이 확실하게 발생하기 때문에, 유기 박막(130)의 형성 위치를 정확하게 제어할 수 있다.
[변형예]
또한, 챔버(101)에 연결관(103)을 통하여 용매 탱크(104)를 연결시켰지만, 반드시 이것에 한정되지 않는다. 챔버(101) 내의 공간이 좁은 경우에는, 상기한 바와 같이, 챔버(101)와는 별개로 용매 탱크(104)를 설치하여, 그 챔버(101)에 외부로부터 증기 V를 공급하여도 된다. 이에 반해, 챔버(101) 내의 공간이 넓은 경우에는, 예를 들어 챔버(101)에 용매 탱크(104)를 연결시키는 대신에 보조 용매(106)를 넣은 비이커 등의 용기를 기체 홀더(105) 상에 제막용 기체(110)과 함께 두어도 된다. 이 경우에는 기체 홀더(105)를 사용하여 유기 용액(120)의 온도 TS와 보조 용매(106)의 온도를 함께 제어할 수 있다.
또한, 도 14에서는 제막용 기체(110)의 일면에 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)을 1조만 형성하였지만, 복수조의 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)을 형성하여도 된다. 이 경우에 있어서, 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)의 조의 수 및 배열 방법은 임의적이다.
일례를 들면, 도 21에 도시한 바와 같이, 복수조의 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112) 중 인접하는 용액 축적 영역(111)끼리를 연결시킨 연결 영역을 형성함과 함께, 그 용액 축적 영역(111)끼리의 연결 방향(X축 방향)과 교차하는 방향(Y축 방향)에 복수의 연결 영역을 배열하여도 된다. 이 경우의 연결수 및 배열수는 임의적이다. 각 연결 영역에서는 1개의 용액 축적 영역(111)에 복수의 용액 주입 영역(112)이 연결되게 된다. 단, 연결 영역을 1개만 사용하여도 된다.
또는, 도 22에 도시한 바와 같이, 복수의 연결 영역을 배열시킨 경우(도 21)에 있어서, 그 배열 방향에 있어서 인접하는 용액 축적 영역(111)과 용액 주입 영역(112)을 연결시킴과 함께, 동일 방향에 있어서 용액 주입 영역(112)의 위치를 어긋나게 하여도 된다. 용액 주입 영역(112)의 위치를 어긋나게 하는 것은, 유기 박막(130)끼리 부딪치는 것을 피하기 위해서이다. 단, 유기 박막(130)끼리 부딪치지 않을 정도까지 용액 축적 영역(111)의 길이 L1(도 14 참조)이 충분히 크면, 용액 주입 영역(112)의 위치를 어긋나게 하지 않아도 된다.
도 21 및 도 22에 도시한 어느 경우에 있어서도, 인접하는 용액 주입 영역(112) 사이의 간격 D는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1mm 내지 1mm이다. 복수조의 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)을 형성한 경우에는, 연결 위치 N의 근방마다 유기 박막(130)이 형성되기 때문에 복수의 유기 박막(130)을 일괄 형성할 수 있다.
<2-2. 증기압 제어형>
이어서, 본 기술의 일 실시 형태에서의 다른 유기 박막의 형성 방법 중 증기압 제어형에 대하여 설명한다.
여기에서 설명하는 유기 박막의 형성 방법은, 결정핵을 형성함과 함께 그 결정핵을 기점으로 하여 결정을 성장시키는 수순이 상이한 것을 제외하고, 용액 온도 제어형과 마찬가지의 수순에 의한 것이다. 이하에서는 증기압 제어형의 유기 박막의 형성 방법에 대하여, 용액 온도 제어형에 있어서 설명한 도면(도 13 내지 도 20)을 수시로 인용하면서 설명한다.
[유기 박막의 형성 공정]
유기 박막을 형성하는 경우에는, 용액 온도 제어형과 마찬가지로, 유기 용액(120)과, 용해도 곡선 Y1 및 과용해도 곡선 Y2(도 20)와, 제막용 기체(110)(도 14)를 준비한다. 그 후, 도 15 및 도 16에 도시한 바와 같이, 챔버(101)의 내부에 증기 V가 채워진 환경 중에 있어서, 제막용 기체(110)의 일면(용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112))에 유기 용액(120)(임의의 농도 C1: 도 20)을 공급한다.
이 경우에는 제막용 기체(110)의 온도 및 보조 용매(106)의 온도를 T2로 설정함과 함께, 증기압 P를 온도 T2에서의 포화 증기압으로 하여 액상과 기상을 평형 상태로 한다.
여기에서 설정되는 온도 T2는, 도 20에 도시한 바와 같이, 용해도 곡선 Y1과 과용해도 곡선 Y2 사이(범위 R2)에 위치하는 온도이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 점 B에 대응하는 온도이다. 이에 의해, 유기 용액(120)은 결정 성장 상태가 된다.
계속해서, 유기 용액(120)의 온도 TS를 T2로 유지한 채, 증기압 P를 저하시킨다. 이 경우에는, 예를 들어 배기관(102)을 약간 개방하여 챔버(101) 내의 증기 V를 외부에 배출하면 된다. 이 경우에 있어서의 증기 V의 배출량(목표 증기압)은 임의적이다. 단, 유기 용액(120) 중에 있어서 결정핵이 랜덤하게 형성되는 것을 방지하기 위하여, 증기압 P를 급격하게 과잉 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
여기에서, 유기 용액(120) 중에는 아직 결정핵이 형성되어 있지 않기 때문에, 증기압 P를 저하시켜도, 본래라면 결정핵의 형성도 결정의 성장도 발생하지 않을 것이다. 그런데, 증기압 P가 저하하면, 이하의 이유에 의해, 도 17 및 도 18에 도시한 바와 같이, 유기 용액(120) 중에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장한다.
증기압 P가 저하하면, 액상과 기상의 평형 상태가 무너지기 때문에, 유기 용액(120) 중의 용매가 증발하기 쉬워진다. 이 경우에는 폭이 넓은 용액 축적 영역(111) 및 폭이 좁은 용액 주입 영역(112)에 유기 용액(120)이 존재하고 있기 때문에, 용액 온도 제어형과 마찬가지로, 연결 위치 N의 근방에 있어서 유기 용액(120)의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 따라서, 유기 용액(120) 중에서의 좁은 범위에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정성이 성장하기 때문에 단결정의 유기 박막(130)이 형성된다.
마지막으로, 용액 온도 제어형과 마찬가지로, 필요에 따라 제막용 기체(110)의 일면으로부터 유기 용액(120)을 제거함으로써, 도 19에 도시한 바와 같이 유기 박막(130)이 얻어진다.
[유기 박막의 형성 방법의 작용 및 효과]
이 유기 박막의 형성 방법(증기압 제어형)에서는 유기 용액(120)의 온도 TS가 T2가 됨과 함께 증기압 P가 T2에서의 포화 증기압이 되도록 하여 폭이 넓은 용액 축적 영역(111) 및 폭이 좁은 용액 주입 영역(112)에 유기 용액(120)을 공급한 후, 증기압 P를 저하시키고 있다. 이 T2는 용해도 곡선 Y1과 과용해도 곡선 Y2 사이(범위 R2)에 위치하는 온도이다.
이 경우에는, 도 13 내지 도 20을 참조하여 설명한 바와 같이, 증기압 P의 저하에 기인하여 용액 온도 제어형과 마찬가지로 용액 축적 영역(111)과 용액 주입 영역(112)의 연결 위치 N의 근방에 있어서 유기 용액(120)의 과포화도가 국소적으로 상승한다. 이에 의해, 유기 용액(120) 중에서의 좁은 범위에 결정핵이 형성됨과 함께, 그 결정핵을 기점으로 하여 결정이 성장하기 때문에 단결정의 유기 박막(130)이 형성된다. 따라서, 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향을 제어하여 단결정의 유기 박막(130)을 형성할 수 있다.
특히, 증기압 제어형에서는 용액 온도 제어형보다도 단시간에 단결정의 유기 박막(130)을 형성할 수 있다. 증기압 P를 저하시키면, 유기 용액(120)의 온도 TS를 저하시키는 경우보다도 용매가 현저하게 증발하기 쉽기 때문에, 그 유기 용액(120)의 과포화도가 단시간에 상승하기 쉽기 때문이다. 또한, 증기압 제어형에 관한 상기 이외의 작용, 효과 및 변형예는 용액 온도 제어형과 마찬가지이다.
<2. 유기 디바이스의 제조 방법>
이어서, 상기한 일련의 유기 박막의 형성 방법의 적용예에 대하여 설명한다.
유기 박막의 형성 방법은 유기 박막을 사용한 다양한 유기 디바이스의 제조 방법에 적용 가능하다. 여기에서는 유기 박막의 형성 방법의 적용예로서, 유기 반도체 재료를 사용하여 형성된 유기 박막을 채널층으로서 이용하는 유기 박막 트랜지스터(TFT)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[유기 TFT의 구성]
도 23은 유기 박막의 형성 방법을 이용하여 제조되는 유기 TFT의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 유기 TFT는, 예를 들어 기체(41) 상에 게이트 전극(42)과, 게이트 절연층(43)과, 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)과, 채널층(46)이 이 순서대로 적층된 것이다. 이 유기 TFT는 게이트 전극(42)이 채널층(46)의 하측(기체(41)에 가까운 측)에 위치함과 함께 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)이 채널층(46)의 하측에 겹치는 보텀 게이트ㆍ보텀 콘택트형이다.
기체(41)는, 예를 들어 상기한 제막용 기체(10)와 마찬가지의 기판 또는 필름 등이다.
게이트 전극(42)은, 기체(41) 상에 있어서, 예를 들어 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 몰리브덴(Mo), 알루미늄, 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 니켈, 그들의 화합물 또는 그들의 합금 등에 의해 형성되어 있다.
게이트 절연층(43)은 게이트 전극(42) 및 그 주변의 기체(41)를 덮고 있으며, 예를 들어 무기 절연성 재료 또는 유기 절연성 고분자 재료 등에 의해 형성되어 있다. 무기 절연성 재료는, 예를 들어 산화규소(SiO2) 또는 질화규소(Si3N4) 등이다. 유기 절연성 고분자 재료는, 예를 들어 폴리비닐페놀, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리이미드 또는 불소 수지 등이다.
소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)은 게이트 절연층(43) 상에 있어서 서로 분리되어 있으며, 예를 들어 무기 도전성 재료 또는 유기 도전성 재료 등에 의해 형성되어 있다. 무기 도전성 재료는, 예를 들어 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 니켈(Ni), 인듐(In), 주석(Sn), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 루비듐(Rb), 그들의 화합물 또는 그들의 합금 등이다. 유기 도전성 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술폰산(PEDOT-PSS) 또는 테트라티아풀발렌-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TTF-TCNQ) 등이다.
채널층(46)은 유기 박막의 형성 방법을 이용하여 형성되는 유기 박막이며, 게이트 절연층(42), 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45) 상에 형성되어 있다. 이 채널층(46)은, 예를 들어 이하의 유기 반도체 재료에 의해 형성되어 있다. (1) 폴리피롤 및 그의 유도체, (2) 폴리티오펜 및 그의 유도체, (3) 폴리이소티아나프텐 등의 이소티아나프텐류, (4) 폴리티에닐렌비닐렌 등의 티에닐렌비닐렌류, (5) 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌)류, (6) 폴리아닐린 및 그의 유도체, (7) 폴리아세틸렌류, (8) 폴리디아세틸렌류, (9) 폴리아줄렌류 또는 (10) 폴리 피렌류이다. (11) 폴리카르바졸류, (12) 폴리셀레노펜류, (13) 폴리푸란류, (14) 폴리(p-페닐렌)류, (15) 폴리인돌류, (16) 폴리피리다진류, (17) 나프타센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 디벤조펜타센, 테트라벤조펜타센, 피렌, 디벤조피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 테릴렌, 오발렌, 쿠아테릴렌 또는 서컴안트라센 등의 아센류, (18) 아센류 중 탄소의 일부가 질소(N), 황(S) 또는 산소(O) 등의 원자 혹은 카르보닐기 등의 관능기에 의해 치환된 유도체, 예를 들어 트리페노디옥사진, 트리페노디티아진 또는 헥사센-6,15-퀴논 등, (19) 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌술피드 또는 폴리비닐렌술피드 등의 고분자 재료 및 다환 축합체, 또는 (20) 이들 고분자 재료와 동일한 반복 단위를 갖는 올리고머류이다. (21) 금속 프탈로시아닌류, (22) 테트라티아풀발렌 및 그의 유도체, (23) 테트라티아펜탈렌 및 그의 유도체, (24) 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 디이미드, N,N'-비스(4-트리플루오로메틸벤질)나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 디이미드와 함께 N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로옥틸), N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸) 및 N,N'-디옥틸나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 디이미드 유도체, (25) 나프탈렌 2,3,6,7-테트라카르복실산 디이미드 등의 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드류, (26) 안트라센 2,3,6,7-테트라카르복실산 디이미드 등의 안트라센테트라카르복실산 디이미드류로 대표되는 축합환 테트라카르복실산 디이미드류, (27) C60, C70, C76, C78 또는 C84 등의 풀러렌류, (28) 단층 나노튜브(SWNT) 등의 카본 나노튜브, (29) 멜로시아닌 색소류 또는 헤미시아닌 색소류 등의 색소이다.
[유기 TFT의 제조 방법]
유기 TFT를 제조하는 경우에는, 처음에, 기체(41)의 일면에 게이트 전극(42)을 패턴 형성한다. 이 경우에는, 예를 들어 기상 성장법 등을 이용하여 기체(41)의 표면을 덮도록 게이트 전극(42)의 형성 재료를 퇴적시켜 전극층(도시하지 않음)을 형성한 후, 포토리소그래피법 및 에칭법 등을 이용하여 전극층을 패터닝한다. 기상 성장법은, 예를 들어 스퍼터링법, 증착법 또는 화학 기상 성장(CVD)법 등이다. 에칭법은, 예를 들어 이온 밀링법 또는 반응성 이온 에칭(RIE)법 등의 건식 에칭법 혹은 습식 에칭법 등이다. 또한, 패터닝 공정에서는 전극층의 표면에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피법을 이용하여 포토레지스트막을 패터닝한 후, 그 포토레지스트막을 마스크로 하여 전극층을 에칭한다.
계속해서, 기상 성장법 등을 이용하여 게이트 전극(42) 및 그 주변의 기체(41)를 덮도록 게이트 절연층(43)을 형성한다.
계속해서, 게이트 절연층(43) 상에 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)을 패턴 형성한다. 이 경우에는, 예를 들어 게이트 절연층(43)의 표면을 덮도록 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)의 형성 재료를 퇴적시켜 전극층(도시하지 않음)을 형성한 후, 그 전극층을 패터닝한다. 또한, 전극층의 형성 방법 및 패터닝 방법은, 예를 들어 게이트 전극(42)을 형성한 경우와 마찬가지이다.
마지막으로, 상기한 유기 박막의 형성 장치 및 형성 방법을 이용하여, 게이트 절연층(43), 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45) 상에 유기 박막인 채널층(46)을 형성한다. 이 경우에는 필요에 따라 친액성 영역(113) 또는 발액성 영역(114)(도 14)을 형성하기 위하여 표면 처리(임의의 막 형성 처리 등)를 행하여도 된다. 이 유기 박막의 형성 방법에 의해 형성되는 채널층(46)에서는 결정의 성장 방향에 따라 전기적 특성(예를 들어 전자 이동도 등)이 변화한다. 이로 인해, 채널층(46)을 형성하는 경우에는, 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)의 위치 관계에 따라 원하는 전기적 특성이 얻어지도록 채널층(46)을 형성하는 방향을 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해 유기 TFT가 완성된다.
[유기 TFT의 제조 방법의 작용 및 효과]
이 유기 TFT의 제조 방법에서는, 상기한 유기 박막의 형성 장치 및 형성 방법을 이용하여 채널층(46)을 형성하고 있으므로, 채널층(46)의 두께 및 크기가 제어됨과 함께, 그 채널층(46)이 신속하면서 용이하게 형성된다. 따라서, 유기 TFT를 안정되게 신속하면서 용이하게 제조할 수 있다. 나아가, 결정핵의 형성 위치 및 결정의 성장 방향을 제어하면서 단결정의 채널층(46)이 형성된다. 따라서, 채널층(46)의 전기적 특성(전자 이동도 등)을 향상시킬 수 있다. 이외의 작용 및 효과는 유기 박막의 형성 방법과 마찬가지이다.
[변형예]
유기 TFT는, 예를 들어 도 23에 대응하는 도 24에 도시한 바와 같이, 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)이 채널층(46)의 상측에 겹치는 보텀 게이트ㆍ톱 콘택트형이어도 된다. 이 경우에는 유기 TFT는 기체(41) 상에 게이트 전극(42)과, 게이트 절연층(43)과, 채널층(46)과, 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)이 이 순서대로 적층된 것이 된다. 이 톱 콘택트형의 유기 TFT는 채널층(46)을 형성하고 나서 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)을 형성하는 것을 제외하고, 보텀 콘택트형의 유기 TFT와 마찬가지의 제조 수순에 의해 제조된다. 이 경우에 있어서도 단결정의 채널층(46)이 형성되기 때문에 유기 TFT의 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 톱 콘택트형의 유기 TFT를 제조하는 경우에는, 채널층(46)을 형성할 때에 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)이 아직 형성되어 있지 않기 때문에, 게이트 절연층(43)의 표면이 평탄하면, 그 평탄한 게이트 절연층(43) 상에 채널층(46)을 용이하게 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 유기 TFT는, 예를 들어 도 23에 대응하는 도 25 및 도 26에 도시한 바와 같이, 게이트 전극(42)이 채널층(46)의 상측(기체(41)로부터 먼 측)에 위치하는 톱 게이트형이어도 된다. 톱 게이트ㆍ보텀 콘택트형의 유기 TFT는, 도 25에 도시한 바와 같이, 기체(41) 상에 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)과, 채널층(46)과, 게이트 절연층(43)과, 게이트 전극(42)이 이 순서대로 적층된 것이 된다. 또한, 톱 게이트ㆍ톱 콘택트형의 유기 TFT는, 도 26에 도시한 바와 같이, 기체(41) 상에 채널층(46)과, 소스 전극(44) 및 드레인 전극(45)과, 게이트 절연층(43)과, 게이트 전극(42)이 이 순서대로 적층된 것이 된다. 이들 경우에 있어서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
이어서, 본 기술의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
도 13에 도시한 제막 장치(100) 및 도 21에 도시한 제막용 기체(110)(용액 주입 영역(112)의 수=3, 연결 영역의 수=1)를 사용하고, 용액 온도 제어형의 형성 방법을 이용하여 유기 박막(130)의 형성 시험을 행하였다. 이 제막용 기체(110)는 실리콘 기판의 일면을 덮도록 설치된 유기 절연막(폴리비닐피롤리돈 필름) 상에 아몰퍼스 불소 수지막(아사히 글래스 가부시끼가이샤제 사이톱)이 부분적으로 형성됨으로써, 친액성 영역(113)(용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)) 및 발액성 영역(114)이 형성된 것이다. 제막용 기체(110)에서의 각 부의 치수는, 용액 축적 영역(111)의 폭 W1=6500㎛ 및 길이 L1=400㎛, 용액 주입 영역(112)의 폭 W2=10㎛, 길이 L2=100㎛ 및 간격 D=1mm이다. 유기 용액(120)을 제조하는 경우에는, 용질로서 식 (1)로 표시되는 유기 반도체 재료, 용매로서 테트랄린을 사용함과 함께, 그 용질의 농도를 0.5중량％로 하였다. 보조 용매(106)는 유기 용매(120) 중의 용매와 동일한 테트랄린이다.
Figure pct00001
용액 온도 제어형의 수순에 의해, 보조 용매(106)의 증기 V(질소 가스를 포함함)가 채워진 챔버(101)의 내부에 있어서, 용액 축적 영역(111) 및 용액 주입 영역(112)에 유기 용액(120)을 공급한 후, 그 유기 용액(120)의 온도 TS를 변화시켰다. 이 경우에는 온도 T1=25℃, 온도 T2=19℃, 온도 T3=17℃로 하였다.
온도 TS를 T3까지 저하시켜 방치한 후, 광학 현미경을 사용하여 제막용 기체(110)의 표면을 관찰하였더니, 도 27 및 도 28에 도시한 결과가 얻어졌다. 도 27 및 도 28은 유기 박막(130)의 형성 방법에 관한 실험 결과를 나타내는 광학 현미경 사진이며, 도 28의 (A) 내지 (C)에서는 각각 도 27에 도시한 범위 RA 내지 RC를 확대하고 있다.
도 27 및 도 28에 도시한 바와 같이, 연결 위치 N의 근방에, 그 연결 위치 N마다 대략 삼각형의 평면 형상을 갖는 유기 박막(130)이 형성되었다. X선 회절법을 이용하여 유기 박막(130)을 분석하였더니, 그 유기 박막(130)은 단결정인 것이 확인되었다.
이상, 실시 형태를 들어 본 기술을 설명하였지만, 본 기술은 실시 형태에 있어서 설명한 형태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 기술의 유기 박막의 형성 방법에 있어서 사용되는 유기 재료의 종류는, 유기 반도체 재료에 한정되지 않고 다른 종류의 재료이어도 된다. 또한, 본 기술의 유기 박막의 형성 방법은, 유기 TFT 이외의 다른 유기 디바이스의 제조 방법에 적용되어도 된다. 이러한 다른 유기 디바이스로서는, 예를 들어 유기 박막을 편광 필터로서 이용하는 광 디바이스 등을 들 수 있다. 이 광 디바이스에서는 결정의 성장 방향(배향 방향)에 따라 편광 방향이 변화한다.

Claims (19)

  1. 유기 박막의 형성 방법으로서,
    온도를 제어 가능한 지지체에 의해 지지된 제막용 기체의 일면에서의 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 용액 주입 영역에, 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액을 공급하고,
    상기 제막용 기체로부터 이격되도록 상기 지지체에 대향 배치됨과 함께 상기 지지체와는 독립하여 온도를 제어 가능한 이동체를 상기 유기 용액에 접촉시키면서 상기 지지체의 표면을 따라 이동시키도록 하고,
    상기 용액 주입 영역의 폭을 상기 용액 축적 영역의 폭보다도 좁게 함과 함께, 상기 용액 주입 영역을 상기 용액 축적 영역보다도 상기 이동체의 이동 방향에서의 후방에 배치하고,
    상기 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도)과 과용해도 곡선(농도 대 온도) 사이의 온도가 되도록 상기 지지체의 온도를 설정함과 함께, 상기 용해도 곡선보다도 고온측의 온도가 되도록 상기 이동체의 온도를 설정하는, 유기 박막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역은 상기 유기 용액에 대하여 친액성이며, 그 이외의 영역은 상기 유기 용액에 대하여 발액성인, 유기 박막의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 용액의 주변 환경의 증기압을 상기 지지체의 온도에서의 포화 증기압으로 하는, 유기 박막의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 박막은 단결정인, 유기 박막의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 재료는 유기 반도체 재료인, 유기 박막의 형성 방법.
  6. 유기 박막의 형성 장치로서,
    제막용 기체와,
    상기 제막용 기체를 지지함과 함께 온도를 제어 가능한 지지체와,
    상기 제막용 기체로부터 이격되도록 상기 지지체에 대향 배치되어, 상기 지지체의 표면을 따라 이동 가능함과 함께 상기 지지체와는 독립하여 온도를 제어 가능한 이동체를 구비하며,
    상기 제막용 기체는, 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액이 공급되는 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 용액 주입 영역을 일면에 갖고,
    상기 용액 주입 영역의 폭은 상기 용액 축적 영역의 폭보다도 좁게 되어 있음과 함께, 상기 용액 주입 영역은 상기 용액 축적 영역보다도 상기 이동체의 이동 방향에서의 후방에 배치되어 있고,
    상기 이동체는, 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역에 공급된 상기 유기 용액에 접촉하면서 이동하는, 유기 박막의 형성 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지지체의 온도는, 상기 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도)과 과용해도 곡선(농도 대 온도) 사이의 온도가 되도록 설정됨과 함께, 상기 이동체의 온도는, 상기 용해도 곡선보다도 고온측의 온도가 되도록 설정되는, 유기 박막의 형성 장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역은 상기 유기 용액에 대하여 친액성이며, 그 이외의 영역은 상기 유기 용액에 대하여 발액성인, 유기 박막의 형성 장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 용액의 주변 환경의 증기압은 상기 지지체의 온도에서의 포화 증기압인, 유기 박막의 형성 장치.
  10. 유기 박막을 사용한 유기 디바이스를 제조하기 위하여,
    온도를 제어 가능한 지지체에 의해 지지된 제막용 기체의 일면에서의 용액 축적 영역 및 그것에 연결된 용액 주입 영역에, 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액을 공급하고,
    상기 제막용 기체로부터 이격되도록 상기 지지체에 대향 배치됨과 함께 상기 지지체와는 독립하여 온도를 제어 가능한 이동체를 상기 유기 용액에 접촉시키면서 상기 지지체의 표면을 따라 이동시키도록 하고,
    상기 용액 주입 영역의 폭을 상기 용액 축적 영역의 폭보다도 좁게 함과 함께, 상기 용액 주입 영역을 상기 용액 축적 영역보다도 상기 이동체의 이동 방향에서의 후방에 배치하고,
    상기 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도)과 과용해도 곡선(농도 대 온도) 사이의 온도가 되도록 상기 지지체의 온도를 설정함과 함께, 상기 용해도 곡선보다도 고온측의 온도가 되도록 상기 이동체의 온도를 설정하는, 유기 디바이스의 제조 방법.
  11. 유기 박막의 형성 방법으로서,
    (1) 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액과, 상기 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도) 및 과용해도 곡선(농도 대 온도)과, 서로 연결된 용액 축적 영역 및 그보다도 폭이 좁은 용액 주입 영역을 일면에 갖는 제막용 기체를 준비하고,
    (2) 상기 유기 용액의 온도 TS가 상기 용해도 곡선보다도 고온측에 위치하는 온도 T1이 됨과 함께, 상기 유기 용액의 주변 환경의 증기압 P가 상기 온도 T1에서의 포화 증기압이 되도록 하여, 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역에 상기 유기 용액을 공급하고,
    (3) 상기 온도 TS를 상기 온도 T1로부터 상기 용해도 곡선과 상기 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도 T2까지 저하시키는, 유기 박막의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, (4) 상기 온도 TS를 상기 온도 T2로부터 저하시키는, 유기 박막의 형성 방법.
  13. 유기 박막의 형성 방법으로서,
    (1) 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액과, 상기 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도) 및 과용해도 곡선(농도 대 온도)과, 서로 연결된 용액 축적 영역 및 그보다도 폭이 좁은 용액 주입 영역을 일면에 갖는 제막용 기체를 준비하고,
    (2) 상기 유기 용액의 온도 TS가 상기 용해도 곡선과 상기 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도 T2가 됨과 함께, 상기 유기 용액의 주변 환경의 증기압 P가 상기 온도 T2에서의 포화 증기압이 되도록 하여, 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역에 상기 유기 용액을 공급하고,
    (3) 상기 증기압 P를 저하시키는, 유기 박막의 형성 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 박막은 단결정인, 유기 박막의 형성 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역은 상기 유기 용액에 대하여 친액성이며, 그 이외의 영역은 상기 유기 용액에 대하여 발액성인, 유기 박막의 형성 방법.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제막용 기체는 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역을 복수조 갖는, 유기 박막의 형성 방법.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 재료는 유기 반도체 재료인, 유기 박막의 형성 방법.
  18. 유기 박막을 사용한 유기 디바이스를 제조하기 위하여,
    (1) 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액과, 상기 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도) 및 과용해도 곡선(농도 대 온도)과, 서로 연결된 용액 축적 영역 및 그보다도 폭이 좁은 용액 주입 영역을 일면에 갖는 제막용 기체를 준비하고,
    (2) 상기 유기 용액의 온도 TS가 상기 용해도 곡선보다도 고온측에 위치하는 온도 T1이 됨과 함께, 상기 유기 용액의 주변 환경의 증기압 P가 상기 온도 T1에서의 포화 증기압이 되도록 하여, 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역에 상기 유기 용액을 공급하고,
    (3) 상기 온도 TS를 상기 온도 T1로부터 상기 용해도 곡선과 상기 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도 T2까지 저하시키는, 유기 디바이스의 제조 방법.
  19. 유기 박막을 사용한 유기 디바이스를 제조하기 위하여,
    (1) 용매 및 그것에 용해된 유기 재료를 포함하는 유기 용액과, 상기 유기 용액에 관한 용해도 곡선(농도 대 온도) 및 과용해도 곡선(농도 대 온도)과, 서로 연결된 용액 축적 영역 및 그보다도 폭이 좁은 용액 주입 영역을 일면에 갖는 제막용 기체를 준비하고,
    (2) 상기 유기 용액의 온도 TS가 상기 용해도 곡선과 상기 과용해도 곡선 사이에 위치하는 온도 T2가 됨과 함께, 상기 유기 용액의 주변 환경의 증기압 P가 상기 온도 T2에서의 포화 증기압이 되도록 하여, 상기 용액 축적 영역 및 상기 용액 주입 영역에 상기 유기 용액을 공급하고,
    (3) 상기 증기압 P를 저하시키는, 유기 디바이스의 제조 방법.

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