WO2013065582A1 - 有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子、有機単結晶薄膜の成長方法、有機単結晶薄膜、電子機器および有機単結晶薄膜群 - Google Patents

有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子、有機単結晶薄膜の成長方法、有機単結晶薄膜、電子機器および有機単結晶薄膜群 Download PDF

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後藤　修
大介 保原
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing an organic semiconductor element, an organic semiconductor element, a method for growing an organic single crystal thin film, an organic single crystal thin film, an electronic device, and an organic single crystal thin film group.
  • Non-Patent Document 1 a silicon piece serving as a weir is provided on an impurity-doped silicon substrate having a SiO 2 film formed on the surface. With this silicon substrate inclined with respect to the horizontal plane, droplets made of a raw material solution containing [1] Benzothieno [3,2-b] benzothiophene derivative (C 8 -BTBT) are formed on the lower edge of the silicon piece. Hold. Then, by drying the droplet, an organic semiconductor crystal thin film made of C 8 -BTBT grows on the silicon substrate from the lower side to the upper side of the droplet. In this organic semiconductor crystal thin film, it has been reported that high electron mobility (5 cm 2 / Vs) was obtained.
  • C 8 -BTBTBT Benzothieno [3,2-b] benzothiophene derivative
  • Non-Patent Document 1 has a drawback in that it is impossible to control the position, size, and crystal orientation.
  • the problem to be solved by the present disclosure is that a method for growing an organic single crystal thin film capable of controlling the position, size, crystal orientation, and the like of various organic single crystal thin films such as an organic semiconductor single crystal thin film, and an organic single crystal It is to provide a crystalline thin film.
  • Another problem to be solved by the present disclosure is a method for manufacturing an organic semiconductor element using the organic single crystal thin film growth method and an organic semiconductor element using an organic semiconductor single crystal thin film grown by the growth method. Is to provide.
  • Still another problem to be solved by the present disclosure is to provide an electronic device using the organic semiconductor element.
  • Still another problem to be solved by the present disclosure is to provide an organic single crystal thin film group in which crystal orientations of various organic single crystal thin films such as an organic semiconductor single crystal thin film are aligned.
  • the present disclosure provides: A growth control region and an organic compound in the growth control region and the nucleation control region of the substrate having at least one nucleation control region connected to the growth control region on one side of the growth control region on one main surface Supplying an unsaturated organic solution in which is dissolved in a solvent; Growing the organic semiconductor single crystal thin film made of the organic compound by evaporating the solvent of the organic solution; The manufacturing method of the organic-semiconductor element which has these.
  • this disclosure A growth control region and an organic compound in the growth control region and the nucleation control region of the substrate having at least one nucleation control region connected to the growth control region on one side of the growth control region on one main surface Supplying an unsaturated organic solution in which is dissolved in a solvent; Growing the organic semiconductor single crystal thin film made of the organic compound by evaporating the solvent of the organic solution; It is an organic semiconductor element manufactured by performing these.
  • this disclosure A growth control region and an organic compound in the growth control region and the nucleation control region of the substrate having at least one nucleation control region connected to the growth control region on one side of the growth control region on one main surface Supplying an unsaturated organic solution in which is dissolved in a solvent; Growing the organic semiconductor single crystal thin film made of the organic compound by evaporating the solvent of the organic solution; Is an electronic device having an organic semiconductor element manufactured by executing
  • the solvent of the organic solution is evaporated, so that the state of the organic solution in the growth control region (or growth region) is It is in the metastable region between the solubility curve of the solubility-supersolubility diagram and the supersolubility curve.
  • the state of the organic solution is below the solubility curve of the solubility-supersolubility diagram. Be in the unstable area on the side.
  • the organic solution immediately after being supplied to the growth control region and the nucleation control region is in the stable region above the solubility curve of the solubility-supersolubility diagram, but in the process of evaporating the solvent of the organic solution,
  • the state of the solution is in the metastable region between the solubility curve and the supersolubility curve, and the state of the organic solution is in the unstable region below the oversolubility curve in the nucleation control region.
  • This state can be easily realized by selecting the area of the nucleation control region to be sufficiently smaller than the area of the growth control region.
  • the evaporation rate of the solvent from the organic solution stored in the nucleation control region is This is sufficiently faster than the solvent evaporation rate of the organic solution stored in the growth control region.
  • the concentration increases due to fast evaporation of the solvent, and the state of the organic solution enters the unstable region.
  • the concentration of It is possible to make the organic solution state enter the metastable region with a slow increase. In this case, nucleation can be caused from the organic solution only in the nucleation control region where the state of the organic solution is in the unstable region.
  • the nucleation control region is closed by only one crystal grown from the crystal nucleus formed by nucleation from the organic solution.
  • a single domain crystal is grown by growing a crystal on the growth control region from this crystal.
  • the organic semiconductor single crystal thin film is grown on the growth control region.
  • the organic solution is maintained at a constant temperature, for example, a constant temperature of 15 ° C. or more and 20 ° C. or less, but is not necessarily limited thereto.
  • the growth control region and the nucleation control region preferably have a lyophilic surface, and more preferably, the surface of the substrate surrounding the growth control region and the nucleation control region has a lyophobic surface. . In this way, when an organic solution is supplied to the growth control region and the nucleation control region, the organic solution can be reliably retained only on the growth control region and the nucleation control region.
  • the nucleation control region typically has a linear first portion connected to the growth control region and inclined 90 ° ⁇ 10 ° with respect to the one side of the growth control region, or It has the linear 2nd part connected with the 1st part and inclined with respect to said one side.
  • the nucleation control region is connected to the growth control region and connected to the triangular third portion having the first side on the one side and the third portion and to the one side.
  • the first portion is preferably inclined by 90 ° ⁇ 5 °, more preferably 90 ° ⁇ 2 °, and most preferably 90 ° ⁇ 1 ° with respect to one side of the growth control region.
  • the second portion is inclined by 0 ° or more (or more than 0 °) and less than 90 °, for example, 25 ° or more and 65 ° or less, preferably 30 ° or more and 60 ° or less with respect to one side of the growth control region.
  • the fourth portion is inclined at 0 ° or more (or larger than 0 °) 90 ° or less, for example, 25 ° or more and 65 ° or less, preferably 30 ° or more and 60 ° or less with respect to one side of the growth control region.
  • the angle between the second side and the third side of the third portion is selected as, for example, a polygonal angle determined by the crystal structure of the organic semiconductor single crystal thin film.
  • the width of the first portion, the second portion, and the fourth portion is generally 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and even more preferably Although it is 1 micrometer or more and 20 micrometers or less or 1 micrometer or more and 10 micrometers or less, it is not limited to this.
  • the shape of the growth control region is selected as necessary, but is typically a rectangular or square shape.
  • the size of the growth control region is selected to be sufficiently larger than the size of the nucleation control region.
  • the growth control region typically has, for example, a rectangular shape in which the length of one side is 1000 ⁇ m or more and 10,000 ⁇ m or less and the length of the other side is 100 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less. Big enough compared to In a typical example, the growth control region is a rectangle, and the first portion of the nucleation control region is located on one long side of the growth control region perpendicular to the long side. It is a small rectangle.
  • the organic semiconductor single crystal thin film has a ⁇ electron stack structure in a direction substantially parallel to one main surface of the substrate.
  • the organic semiconductor single crystal thin film has, for example, a triclinic system, a monoclinic system, an orthorhombic system, or a tetragonal system, and has the ⁇ electron stack structure in the a-axis direction or the b-axis direction.
  • the a-axis and b-axis of the organic semiconductor single crystal thin film are substantially parallel to one main surface of the substrate.
  • the organic semiconductor single crystal thin film typically has a ⁇ 110 ⁇ plane parallel to one side or the fourth portion other than the first side of the first portion, the second portion, and the third portion. To grow.
  • the organic semiconductor single crystal thin film typically has a quadrangular or pentagonal shape having a first apex with an apex angle of 82 ° and a second apex with an apex angle of 98 °.
  • the second side and the third side of the third portion are, for example, parallel to the ⁇ 110 ⁇ plane of the organic semiconductor single crystal thin film.
  • nucleation control region or a plurality of nucleation control regions may be provided on one side of the growth control region. Further, only one growth control region may be provided on one main surface of the substrate, or a plurality of growth control regions may be provided apart from each other. When a plurality of growth control regions are provided apart from each other, preferably, at least two of the growth control regions are provided to face each other, and the sides of these two growth control regions that face each other. In addition, a plurality of nucleation control regions are provided so as not to overlap each other.
  • organic compounds can be used as the organic compound.
  • the following can be used.
  • Polypyrrole and its derivatives (2) Polythiophene and its derivatives (3) Isothianaphthenes such as polyisothianaphthene (4) Chenylene vinylenes such as polychenylene vinylene (5) Poly (p-phenylene vinylene) Poly (p-phenylene vinylenes) (6) polyaniline and derivatives thereof (7) polyacetylenes (8) polydiacetylenes (9) polyazulenes (10) polypyrenes (11) polycarbazoles (12) polyselenophene (13) Polyfurans (14) Poly (p-phenylene) s (15) Polyindoles (16) Polypyridazines (17) Naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, pyrene, dibenzo
  • Aromatic compounds are classified into benzene aromatic compounds, heteroaromatic compounds, and non-benzene benzene aromatic compounds.
  • the benzene aromatic compound is a condensed ring aromatic compound such as a benzo condensed ring compound.
  • the heteroaromatic compound include furan, thiophene, pyrrole, and imidazole.
  • Examples of the non-benzene aromatic compound include annulene, azulene, cyclopentadienyl anion, cycloheptatrienyl cation (tropylium ion), tropone, metallocene, and acepleazilene.
  • a condensed ring compound is preferably used.
  • fused ring compounds include, but are not limited to, acenes (naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, etc.), phenanthrene, chrysene, triphenylene, tetraphen, pyrene, picene, pentaphen, perylene, helicene, coronene, and the like. It is not a thing.
  • the aromatic compound is preferably a dioxaanthanthrene such as 6,12-dioxaanthanthrene (so-called perixanthenoxanthene, 6,12-dioxaanthanthrene, sometimes abbreviated as “PXX”).
  • System compounds are also used (see Non-Patent Document 2 and Patent Document 1).
  • the organic semiconductor element may be basically any one as long as it uses an organic semiconductor single crystal thin film, and examples thereof include an organic transistor and an organic photoelectric conversion element.
  • the organic semiconductor single crystal thin film used for the organic semiconductor element may be a single layer or two or more layers, and the organic semiconductor single crystal thin film of two or more layers may be the same or different. May be.
  • the organic semiconductor single crystal thin film is, for example, a semiconductor layer in which a channel is formed.
  • the organic semiconductor single crystal thin film is an organic photoelectric conversion layer.
  • an organic transistor by setting the crystal orientation of the organic semiconductor single crystal thin film so that the direction in which electrons travel is high in the carrier mobility of the organic semiconductor single crystal thin film, Can be realized.
  • a polarization organic photoelectric conversion element having high sensitivity to polarization can be realized by setting the crystal orientation of the organic semiconductor single crystal thin film in the direction of the polarization axis.
  • the polarization organic photoelectric conversion element can be used as, for example, a polarization organic imaging device or a distance measuring function element.
  • the electronic device may be various electronic devices using one or two or more electronic elements such as organic semiconductor elements, including both portable type and stationary type, regardless of function or use.
  • the electronic device include a display such as a liquid crystal display and an organic electroluminescence display, a mobile phone, a mobile device, a personal computer, a game device, an in-vehicle device, a home appliance, and an industrial product.
  • the polarization organic photoelectric conversion element is a variety of electronic devices using polarized light, for example, a three-dimensional camera using a polarization organic imaging device including a polarization organic photoelectric conversion element.
  • this disclosure A growth control region and an organic compound in the growth control region and the nucleation control region of the substrate having at least one nucleation control region connected to the growth control region on one side of the growth control region on one main surface Supplying an unsaturated organic solution in which is dissolved in a solvent; Growing an organic single crystal thin film made of the organic compound by evaporating the solvent of the organic solution; Is a method for growing an organic single crystal thin film.
  • this disclosure A growth control region and an organic compound in the growth control region and the nucleation control region of the substrate having at least one nucleation control region connected to the growth control region on one side of the growth control region on one main surface Supplying an unsaturated organic solution in which is dissolved in a solvent; Growing an organic single crystal thin film made of the organic compound by evaporating the solvent of the organic solution; It is an organic single crystal thin film grown by performing.
  • a growth control region and an organic compound in the growth control region and the nucleation control region of the substrate having at least one nucleation control region connected to the growth control region on one side of the growth control region on one main surface Supplying an unsaturated organic solution in which is dissolved in a solvent; By evaporating the solvent of the organic solution, the nucleation control region is blocked by a single crystal grown from a crystal nucleus formed by nucleation from the organic solution in the nucleation control region.
  • An organic single crystal thin film group consisting of a plurality of organic single crystal thin films made of an organic compound grown on one main surface of a substrate,
  • the organic single crystal thin film of the number of 17% to 47% in the organic single crystal thin film group has a pentagonal shape having a first apex having an apex angle of 82 ° and a second apex having an apex angle of 98 °.
  • Have The organic single crystal thin film having a number of 16% or more and 41% or less in the organic single crystal thin film group has a quadrangular shape having a first apex having an apex angle of 82 ° and a second apex having an apex angle of 98 °. Is an organic single crystal thin film group.
  • the organic single crystal thin film is not only an organic semiconductor single crystal thin film but also various organic single crystal thin films other than an organic semiconductor single crystal thin film.
  • an organic insulator single crystal thin film is included.
  • the organic compound forming the organic single crystal thin film is appropriately selected according to the type of the organic single crystal thin film.
  • the above organic single crystal thin film or organic semiconductor single crystal thin film can be used for various electronic devices.
  • the electronic element may be basically any type, and the organic semiconductor element is one type.
  • this electronic element may include one or more other thin films such as an insulating film.
  • the thin film may be an organic thin film or an inorganic thin film. There may be.
  • a bio element can be obtained by combining a biomaterial such as protein with an organic semiconductor single crystal thin film.
  • the organic single crystal thin film typically includes a growth control region and at least one nucleation control region provided on one side of the growth control region and connected to the growth control region. Supplying an unsaturated organic solution in which an organic compound is dissolved in a solvent to the growth control region and the nucleation control region of the substrate on one main surface; and evaporating the solvent of the organic solution, And a step of growing an organic single crystal thin film made of an organic compound.
  • the organic single crystal thin film, the organic single crystal thin film growth method, and the organic single crystal thin film group other than those described above are related to the method for manufacturing the organic semiconductor element and the organic semiconductor element as long as they do not contradict their properties. The explanation is valid.
  • the position, size, crystal orientation, and the like of the organic semiconductor single crystal thin film or the organic single crystal thin film can be easily controlled.
  • a high-performance organic semiconductor element or electronic device can be realized by using the organic semiconductor single crystal thin film or the organic single crystal thin film, and a high-performance electronic device can be realized by using these organic semiconductor elements or electronic elements. Can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a solubility-oversolubility diagram for an organic solution used in the method for growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the growth method of the organic semiconductor single crystal thin film according to the first embodiment.
  • 3A, 3B, and 3C are schematic diagrams for explaining a method of growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the first embodiment.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are schematic diagrams showing models of simulation performed to verify the growth mechanism of the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment.
  • FIG. 5A and FIG. 5B are schematic diagrams showing the results of simulations performed to verify the growth mechanism of the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a solubility-oversolubility diagram for an organic solution used in the method for growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the growth method of
  • FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a matrix array of C 2 Ph-PXX thin films grown on a Si wafer in Example 1 and a polarizing optical micrograph of C 2 Ph-PXX thin films of typical shapes.
  • 7A, FIG. 7B, and FIG. 7C show drawing-substitute photographs showing the limited-field electron diffraction patterns of the C 2 Ph-PXX thin film grown on the Si wafer in Example 1 and the facets of the C 2 Ph-PXX thin film.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a rotation angle distribution of a C 2 Ph-PXX thin film grown in a matrix array with a comb tooth width of 5 ⁇ m on a Si wafer in Example 1.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a rotation angle distribution of a C 2 Ph-PXX thin film grown in a matrix array with a comb tooth width of 5 ⁇ m on a Si wafer in Example 1.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a rotation angle distribution of a C 2 Ph-PXX thin film grown in a matrix array on the Si wafer in Example 1 with the comb tooth width of the comb pattern being 10 ⁇ m.
  • 10A and 10B are schematic diagrams for explaining the growth mechanism of the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment.
  • 11A and 11B are schematic diagrams for explaining the growth mechanism of the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining the growth mechanism of the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a film forming apparatus used in the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a film forming apparatus used in the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic diagram for explaining a method of growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the second embodiment.
  • FIG. 16 is a schematic diagram for explaining a method of growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the second embodiment.
  • FIG. 17 is a schematic diagram for explaining a method of growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the second embodiment.
  • FIG. 18 is a schematic diagram for explaining a method of growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the second embodiment.
  • FIG. 19 is a schematic diagram for explaining a method of growing a C 2 Ph-PXX thin film on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 19 is a schematic diagram for explaining a method of growing a C 2 Ph-PXX thin film on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 20 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 21 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 18 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 22 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown on a Si wafer at 16 ° C. in Example 2.
  • FIG. 21 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. in Example 2.
  • FIG. 22 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown on a Si wafer at 16 ° C.
  • FIG. 23 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown on a Si wafer at 16 ° C. in Example 2.
  • FIG. 24 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 25 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 24 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 25 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C.
  • FIG. 26 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 27 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 28 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of the C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on the Si wafer in Example 2.
  • FIG. 29 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C.
  • FIG. 30 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 31 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 32 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown on a Si wafer at 16 ° C. in Example 2.
  • FIG. 33 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown at 16 ° C. on a Si wafer in Example 2.
  • FIG. 34
  • FIG. 37 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of one C 2 Ph-PXX thin film grown on a Si wafer at 16 ° C. in Example 2.
  • FIG. 38 is a drawing-substituting photograph showing a limited-field electron diffraction pattern of one C 2 Ph-PXX thin film grown on a Si wafer at 16 ° C. in Example 2.
  • FIG. 39 is a schematic diagram showing a ⁇ electron stack structure of C 2 Ph-PXX.
  • FIG. 40A and 40B are schematic diagrams for explaining a growth model of an organic semiconductor single crystal thin film.
  • 41A and 41B are schematic diagrams for explaining a growth model of an organic semiconductor single crystal thin film.
  • FIG. 42 is a schematic diagram for explaining a method of growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the third embodiment.
  • FIG. 43 is a schematic diagram for explaining a method for growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the fourth embodiment.
  • FIG. 44 is a schematic diagram showing an organic transistor according to the fifth embodiment.
  • FIG. 45 is a schematic diagram illustrating a first example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 46 is a schematic diagram illustrating a second example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 47 is a schematic diagram illustrating a third example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 48 is a schematic diagram illustrating a fourth example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 49 is a schematic diagram illustrating a fifth example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 50 is a schematic diagram illustrating a sixth example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 51 is a schematic diagram illustrating a seventh example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 52 is a schematic diagram illustrating an eighth example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 53 is a schematic diagram illustrating a ninth example of the multilayer structure according to the sixth embodiment.
  • FIG. 54A, 54B and 54C are schematic diagrams for explaining a method of growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the seventh embodiment.
  • 55A, 55B and 55C are schematic diagrams for explaining a method of growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the eighth embodiment.
  • FIG. 56 is a drawing-substituting photograph showing a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film actually grown by the organic semiconductor single crystal thin film growing method according to the eighth embodiment.
  • 57A, FIG. 57B, FIG. 57C, FIG. 57D and FIG. 57E show the time series of the growth of C 2 Ph-PXX thin films actually grown by the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment. It is a drawing substitute photograph shown.
  • FIG. 58 is a drawing-substituting photograph for explaining a preparation method of an electron microscope observation sample obtained by observation with a transmission electron microscope in order to investigate the growth mechanism of the organic semiconductor single crystal thin film.
  • FIG. 59 is a drawing-substituting photograph for explaining a preparation method of an electron microscope observation sample obtained by observation with a transmission electron microscope in order to investigate the growth mechanism of the organic semiconductor single crystal thin film.
  • FIG. 60 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional transmission electron microscope photograph of an electron microscope observation sample.
  • 61A and 61B are drawing-substituting photographs showing cross-sectional transmission electron microscope photographs of the electron microscope observation samples.
  • FIG. 65 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional transmission electron microscope photograph of an electron microscope observation sample.
  • FIG. 66 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional transmission electron microscope photograph of an electron microscope observation sample.
  • FIG. 67 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional transmission electron microscope photograph of an electron microscope observation sample.
  • 68A, 68B and 68C are drawing-substituting photographs showing the planar shape of the connecting portion between the transition region and the grown crystal shown in FIG. 69A, 69B, 69C, 69D, and 69E are schematic diagrams for explaining the growth mechanism of the organic semiconductor single crystal thin film growth method according to the first embodiment.
  • 70A and 70B are a plan view and a cross-sectional view for explaining a method of draining the organic solution after the growth of the organic semiconductor single crystal thin film.
  • FIG. 71 is a drawing-substituting photograph showing an example in which two-layer C 2 Ph-PXX thin films are grown in different crystal orientations.
  • FIG. 1 is a solubility-oversolubility diagram relating to an organic solution (a solution obtained by dissolving an organic compound as a raw material of an organic semiconductor single crystal thin film in a solvent) used in the method for growing an organic semiconductor single crystal thin film according to the first embodiment.
  • Solubility-supersolubility diagram is shown.
  • the state of the organic solution changes from an unsaturated region (stable region) on the upper side of the solubility curve to a supersaturated region on the lower side of the solubility curve due to a decrease in temperature and / or an increase in concentration. In the stable region, spontaneous crystallization does not occur.
  • Crystallization can proceed in the supersaturated region.
  • the supersaturated region is divided into two regions.
  • One region is a metastable region between the solubility curve and the supersolubility curve. In this metastable region, only crystal growth occurs and no nucleation occurs.
  • the other region is the unstable region below the supersolubility curve. In this unstable region, spontaneous crystallization is possible.
  • a comb pattern P having a surface S 1 that is lyophilic with respect to an organic solution is formed on a substrate 11.
  • the comb pattern P having the lyophilic surface S 1 is a region that is easily wetted with an organic solution, and has a property of fixing the organic solution.
  • the surface of the substrate 11 other than the comb pattern P is a lyophobic surface S 2 with respect to the organic solution.
  • the region having the lyophobic surface S 2 is a region that is difficult to wet with the organic solution and has a property of repelling the organic solution.
  • Comb pattern P the back P 1 rectangle, at regular intervals along one of the long sides of the dorsal P 1, and a plurality of rectangular comb teeth provided to project in a direction perpendicular to the long side consisting of part P 2 Metropolitan.
  • the area of the back portion P 1 is sufficiently larger than the area of each comb tooth portion P 2 .
  • Dashed line ABC in Figure 1 illustrates a method of performing the above operation at a constant temperature T g as an example.
  • T g constant temperature
  • the region of the back portion P 1 is used as a growth control region (GCR).
  • the region of the comb tooth portion P 2 is used as a nucleation control region (NCR). Since the area of the comb tooth portion P 2 is sufficiently smaller than the area of the back portion P 1 , the amount of the organic solution on each comb tooth portion P 2 is sufficiently smaller than the amount of the organic solution on the back portion P 1. The evaporation rate of the solvent from each comb tooth P 2 , that is, the nucleation control region is much faster than the evaporation rate of the solvent from the back portion P 1 , that is, the growth control region.
  • FIG. 3A shows a part of one comb tooth portion P 2 and back portion P 1 of the comb pattern P.
  • a droplet of the unsaturated organic solution is held on the back portion P 1 and the comb portion P 2 .
  • the organic solution in this state is in a stable state A in FIG.
  • the organic solution in the upper part of the comb tooth part P 2 evaporates faster than the organic solution in the upper part of the back part P 1 , and thus the concentration of the organic solution increases.
  • the organic solution in the upper part of the back portion P 1 is in the metastable state B in FIG. 1, while the organic solution in the upper part of the comb tooth portion P 2 is in the unstable state C in FIG. Is realized. That is, although the back portion P 1 and the comb tooth portion P 2 are adjacent to each other, the state of the organic solution is the metastable state B in the back portion P 1 and the unstable state C in the comb tooth portion P 2. Different states can be set simultaneously.
  • Comb teeth P 2 in which the organic solution is in the metastable state C, that is in the nucleation control region is capable of spontaneous crystallization, crystal nuclei are formed at a plurality of locations in the region above the comb teeth P 2 obtained but, in the end, as shown in FIG.
  • the organic semiconductor single crystal thin film F grows from the stable crystal C in which the comb tooth portion P 2 is blocked in the back portion P 1 where the organic solution is in the metastable state B, that is, in the growth control region.
  • the organic semiconductor single crystal thin film F can be grown on the back portion P 1 with the comb tooth portion P 2 as a starting point. That is, it can be seen that the position where the organic semiconductor single crystal thin film F is grown can be controlled with high accuracy.
  • FIGS. 4A and 4B schematically show the initial and final shapes of the solvent droplets on the comb pattern P, respectively.
  • the dimensions of each part are as shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the solvent droplets L initially exist on the comb pattern P with a uniform thickness (10 ⁇ m in this example).
  • the solvent droplet L has a shape (hogback shape) in which the central portion is raised by surface tension.
  • the thickness of the solvent droplet L is 16.5 ⁇ m on the back portion P 1 , that is, the growth control region, and 2.7 ⁇ m on the comb tooth portion P 2 , that is, the nucleation control region.
  • the amount of the solvent on the comb portion P 2 that is, the nucleation control region is much smaller than the amount of the solvent on the back portion P 1 , that is, the growth control region.
  • the evaporation rate of the solvent on the comb-tooth portion P 2 that is, the nucleation control region is much faster than the evaporation rate of the solvent on the back portion P 1 , that is, the growth control region.
  • the evaporation rate of the solvent is expressed by the following differential equation.
  • dw / dt -C (P sat. -P)
  • w, C, P sat. , P and t are the mass of the solvent molecule, the constant coefficient, the saturated vapor pressure of the solvent, the vapor pressure of the solvent and the time, respectively.
  • 5A and 5B show calculation results of the vapor density of the solvent at a certain time before the evaporation of the solvent on the comb tooth portion P 2 is completed. However, the temperature was 20 ° C. 5A and 5B respectively show the distribution of the vapor density of the solvent when viewed from above the comb pattern P and the distribution of the vapor density of the solvent in the cross section of the comb pattern P.
  • 5A and 5B also show isovapor density lines.
  • the interval between the equal vapor density lines becomes narrower as the inclination increases. Since the vapor pressure is almost equal to the saturated vapor pressure at the surface of the solvent, the evaporation rate of the solvent in the comb tooth P 2 , that is, the nucleation control region is always higher than the evaporation rate of the solvent in the back portion P 1 , that is, the growth control region. It's getting faster. This is because the comb tooth portion P 2 is not surrounded by the solvent, and therefore, the diffusion speed of the evaporated solvent molecules is faster in the comb tooth portion P 2 than in the back portion P 1 .
  • PXX perixanthenoxanthene
  • R may be an alkyl group, straight chain, or branched
  • R may be an alkyl group, straight chain, or branched
  • R may be an alkyl group, straight chain, or branched
  • R may be an alkyl group, straight chain, or branched
  • R is an alkyl group, and the number of R is 2 to 5)
  • R is an alkyl group, and the number of R is 1 to 5
  • R is an alkyl group, and the number of R is 1 to 5
  • a 1 and A 2 are represented by Formula (8)) (Where R is an alkyl group or other substituent, and the number of R is 1 to 5)
  • a 4-inch Si wafer doped with impurities at a high concentration and having a SiO 2 film formed on the surface thereof was used.
  • a comb pattern P was formed thereon as follows. That is, amorphous fluorine resin film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. CYTOP) was formed by a lift-off method in a portion other than the portion forming the comb pattern P of the surfaces of the Si wafer to form a lyophobic surface S 2.
  • the surface of the inner portion of the lyophobic surface S 2 is the lyophilic surface S 1 , and this portion becomes the comb pattern P.
  • the size of the back portion P 1 of the comb-shaped pattern P is 200 ⁇ m ⁇ 6.5 mm. Twelve comb-shaped patterns P are formed 300 ⁇ m apart from each other and in parallel with each other.
  • the width of the comb tooth portion P 2 of the comb pattern P was 5 ⁇ m or 10 ⁇ m, the length was 40 ⁇ m, and the interval between the comb tooth portions P 2 was 200 ⁇ m.
  • the number of comb teeth P 2 per comb pattern P was 32. That is, the comb tooth portion P 2 was formed with a 12 ⁇ 32 matrix array.
  • C 2 Ph-PXX represented by the formula (9) was selected as a raw material for the organic semiconductor single crystal thin film.
  • C 2 Ph-PXX is sufficiently dissolved in a solvent at room temperature and has excellent stability in air.
  • C 2 Ph-PXX powder was dissolved in tetralin at room temperature to prepare an organic solution having a C 2 Ph-PXX concentration of 0.4% by weight. After dropping the organic solution onto the Si wafer in the air, the Si wafer is placed on a holder provided in the film forming apparatus described later, and a C 2 Ph-PXX thin film is grown on the Si wafer. I let you.
  • the temperature of the holder was kept at 17 ° C. That is, the growth temperature is 17 ° C.
  • nitrogen (N 2 ) gas was supplied at a flow rate of 0.3 L / min from a gas introduction tube maintained at about 60 ° C. After completion of the growth, the Si wafer was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 8 hours to completely remove the solvent remaining on the Si wafer surface.
  • FIG. 6A shows a polarizing optical micrograph of a C 2 Ph-PXX thin film grown as described above. However, the width of the comb tooth portion P 2 was 5 ⁇ m.
  • 6B and 6C show polarized optical micrographs showing typical shapes of these C 2 Ph-PXX thin films. 6A, 6B, and 6C, it can be seen that growth occurs as described with reference to FIGS. That is, all the C 2 Ph-PXX thin films grow from the intersection of the comb tooth portion P 2 and the back portion P 1 to the back portion P 1 , which controls the growth position of the C 2 Ph-PXX thin film with high accuracy. Shows that you can.
  • the size of these C 2 Ph-PXX thin films was about 100 ⁇ 100 ⁇ m 2 .
  • the thickness of these C 2 Ph-PXX thin films was about 0.2 ⁇ m.
  • the contrast in each C 2 Ph-PXX thin film is due to the difference in thickness depending on location.
  • All C 2 Ph-PXX thin films have a similar facet angle of 82 degrees or 98 degrees, indicating that facet growth is occurring. This result shows that all C 2 Ph-PXX thin films are single domain crystals, in other words, single crystal thin films.
  • the yield defined by the number of these C 2 Ph-PXX thin films divided by the number of comb teeth P 2 , is 98.2% of the 12 ⁇ 32 matrix array. It shows potential as a large area process.
  • FIG. 7A shows a limited field electron diffraction pattern of the C 2 Ph-PXX thin film from planar TEM observation. As can be seen from FIG. 7A, each diffraction spot is clearly observed, which indicates that the C 2 Ph-PXX thin film is a single crystal.
  • the lattice constants in the plane (a axis and b axis) are obtained as 1.1 nm and 1.3 nm, respectively, from the period of the diffraction pattern.
  • the angle formed by the two directions of the a axis and the b axis is 90.5 degrees.
  • the cross-sectional TEM photograph shows that the lattice constant in the c-axis direction is 2.2 nm, which perfectly matches the length of the C 2 Ph-PXX molecule.
  • the angle formed by the two directions of the a axis and the b axis is about 90 degrees, the crystal structure of the C 2 Ph-PXX thin film was assumed to be orthorhombic.
  • characteristic facet angles of 82 degrees and 98 degrees can be seen. As shown in FIG.
  • FIG. 6A shows a histogram of the rotation angle of the C 2 Ph-PXX thin film when the width of the comb tooth portion P 2 is 5 ⁇ m. The inset at the top of FIG.
  • FIG. 8 shows the crystal shape of the C 2 Ph-PXX thin film corresponding to each rotation angle. From FIG. 8, it is clearly observed that the C 2 Ph-PXX thin film has rotation angles of about ⁇ 48 degrees and 0 degrees. Of all the C 2 Ph-PXX thin films, the ratio of those having a rotation angle within about ⁇ 48 degrees ⁇ 10 degrees and the ratio of those having a rotation angle within about 0 degrees ⁇ 10 degrees are 29.1% and 13. Estimated 1%. Therefore, the shape having a rotation angle of about ⁇ 48 degrees was dominant. This shape corresponds to the shape of the C 2 Ph-PXX thin film shown in FIG. 6B. FIG.
  • FIG. 9 shows a histogram of the C 2 Ph-PXX thin film when the width of the comb tooth portion P 2 is 10 ⁇ m. As shown in FIG. 9, there is no special rotation angle in this case. This result suggests that the crystal orientation of the C 2 Ph-PXX thin film depends on the width of the comb tooth portion P 2 . As the width of the comb tooth portion P 2 decreases, the C 2 Ph-PXX thin film having the shape shown in FIG. 6B increases.
  • a plurality of crystal nuclei N are formed on the surface of the droplet L of the organic solution in the region of the comb tooth portion P 2 at the initial stage of evaporation of the solvent.
  • 11A and 11B finally, only one crystal nucleus N grows sufficiently large to become a stable crystal C and closes the comb tooth portion P 2 . The reason is considered to be because there is anisotropy in the growth rate as shown in FIG. 12 (the length of the dashed arrow in the figure indicates the growth rate).
  • the energy of non-uniform nucleation is lower than the energy of uniform nucleation, so that a large number of crystal nuclei are unevenly distributed at the interface between the droplet L and the lyophobic surface S 2.
  • N is formed. Since the crystal facet is a stable surface, the crystal nucleus N contacts the interface between the droplet L and the lyophobic surface S 2 to form a ⁇ 110 ⁇ plane. When the crystal nucleus N does not hit the interface between the droplet L and the lyophobic surface S 2 and moves to the top of the droplet L, the crystal nucleus N is arranged so that the surface tension becomes maximum.
  • the shape of the crystal nucleus N is elongated as the width of the comb tooth portion P 2 becomes smaller.
  • the crystal nucleus N does not hit immediately and the case where it does not hit slowly.
  • the crystal nucleus N grows isotropically, and as a result, a shape with a rotation angle of 48 degrees is formed.
  • the growing ⁇ 110> or ⁇ 1-10> facet surface is the droplet L and the lyophobic surface S.
  • the crystal nucleus N grows anisotropically because it is not in contact with the interface with 2 . Therefore, the shape around the rotation angle of 0 degree is very advantageous.
  • a shape with a rotation angle of about ⁇ 90 degrees can be obtained. This is because the bonding force between the interface between the droplet L and the lyophobic surface S 2 and the ⁇ 110 ⁇ plane is such that the interface between the droplet L and the lyophobic surface S 2 and the ⁇ 1-10 ⁇ plane This is considered to be because it is larger than the binding force between the two.
  • FIG. 13 shows a film forming apparatus used for growing an organic semiconductor single crystal thin film.
  • the film forming apparatus includes a chamber 21 and a solvent tank 23 connected to the chamber 21 via a connecting pipe 22.
  • the chamber 21 can be sealed when connected to the solvent tank 23.
  • the chamber 21 is provided with an exhaust pipe 24.
  • a temperature-controllable holder 25 is provided in the chamber 21, and a substrate (not shown) for film formation is placed on the holder 25.
  • an auxiliary solvent 26 of the same type as the solvent in the organic solution used for the growth of the organic semiconductor single crystal thin film is accumulated.
  • the temperature of the auxiliary solvent 26 can be adjusted by heating means such as an oil bath (not shown).
  • a gas can be introduced into the auxiliary solvent 26 through a gas introduction pipe 27 introduced from the outside to the inside of the solvent tank 23.
  • the solvent tank 23 can supply vapor including the vapor of the auxiliary solvent 26 to the chamber 21 through the connecting pipe 22.
  • the ambient pressure of the organic solution, that is, the vapor pressure (vapor pressure) P inside the chamber 21 is controlled according to the temperature of the auxiliary solvent 26.
  • the steam supplied to the chamber 21 can be exhausted to the outside through the exhaust pipe 24 as necessary.
  • the substrate 11 is introduced into the chamber 21 of the film forming apparatus and placed on the holder 25 as shown in FIG.
  • a gas 28 such as nitrogen (N 2 ) is introduced into the solvent tank 23 from the gas introduction pipe 27.
  • N 2 nitrogen
  • steam 29 containing the auxiliary solvent 26 is supplied to the chamber 21 from the solvent tank 23 through the connection pipe 22, the inside of this chamber 21 will be the environment where the vapor
  • the temperature of the substrate 11 is set to T g shown in FIG. If necessary, the temperature of the auxiliary solvent 26 is preferably set to T g using an oil bath or the like.
  • an organic solution 30 in which an organic compound used for growing an organic semiconductor single crystal thin film is dissolved in a solvent is prepared.
  • a conventionally known solvent can be used as the solvent, and is selected as necessary. Specifically, for example, xylene, p-xylene, mesitylene, toluene, tetralin, anisole, benzene, 1,2-di- At least one of chlorobenzene, o-dichlorobenzene, cyclohexane and ethylcyclohexane.
  • the organic solution 30 prepared in this way is supplied on the board
  • the temperature of the organic solution 30 is maintained at T g and the solvent in the organic solution 30 is evaporated, so that crystal nuclei are formed from the organic solution 30 stored on the comb tooth portion P 2.
  • a single crystal C formed and grown from this crystal nucleus plugs the comb tooth portion P 2 of the connecting portion with the back portion P 1, and this crystal C starts growing in the organic solution 30 stored on the back portion P 1.
  • the organic semiconductor single crystal thin film grows on the back portion P 1 .
  • the crystal orientation, position, and size of the organic semiconductor single crystal thin film can be controlled. For this reason, for example, in an organic transistor, by setting the crystal orientation of the organic semiconductor single crystal thin film so that the direction in which electrons travel is in the direction in which the carrier mobility of the organic semiconductor single crystal thin film is high, A high-performance organic transistor can be realized. Moreover, in the organic photoelectric conversion element, a polarization organic photoelectric conversion element having high sensitivity to polarization can be realized by setting the crystal orientation of the organic semiconductor single crystal thin film in the direction of the polarization axis.
  • Second Embodiment> [Growth method of organic semiconductor single crystal thin film] As shown in FIG. 15, a growth control region 32 having a lyophilic surface and a nucleation control region 33 connected to the growth control region 32 are formed on one main surface of the substrate 31. The surface of a portion other than the growth control region 32 and the nucleation control region 33 on one main surface of the substrate 31 is lyophobic.
  • the growth control region 32 and the nucleation control region 33 having a lyophilic surface are regions that are easily wetted with an organic solution and have a property of fixing the organic solution.
  • regions having a lyophobic surface other than the growth control region 32 and the nucleation control region 33 are regions that are difficult to wet with the organic solution and have a property of repelling the organic solution.
  • the growth control region 32 and the nucleation control region 33 having a lyophilic surface are, for example, those obtained by performing a lyophobic surface treatment or film formation treatment on the surface of the lyophilic substrate 31.
  • an amorphous fluororesin film (Cytop manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) may be formed in a region where lyophilicity is desired.
  • the growth control region 32 has a rectangular shape.
  • the area of the growth control region 32 is determined by the width W 1 and the length L 1 .
  • the nucleation control region 33 is connected to the first portion 33 a perpendicular to the one side 32 a which is the long side of the growth control region 32, and the one side 32 a of the growth control region 32. 0 ° to less than 90 °, for example, of a second portion 33b which is the angle theta 1 inclination of 25 ° or more 65 ° or less with respect.
  • the width W 2 of the first portion 33 a and the second portion 33 b is narrower than the width W 1 of the growth control region 32, and is located at the connection position 34 between the growth control region 32 and the nucleation control region 33. Is formed with a convex corner 35.
  • the width W 2 is preferably selected to be sufficiently small.
  • the width W 2 is selected to be 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the tip shape of the corner portion 35 is not particularly limited, but is preferably a sharp shape. Further, the angle ⁇ 2 of the corner portion 35 is not particularly limited, but is preferably approximately 90 °.
  • an organic solution 36 is supplied onto the growth control region 32 and the nucleation control region 33. After that, by evaporating the solvent of the organic solution 36 in the same manner as in the first embodiment, for example, the first portion 33a is blocked by the crystal grown from the crystal nucleus formed in the first portion 33a. As the crystal grows, an organic semiconductor single crystal thin film 39 grows on the growth control region 32 as shown in FIG.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 39 is obtained as shown in FIG. 18 by removing the organic solution 36 from one main surface of the substrate 31 as necessary.
  • an organic semiconductor single crystal thin film 39 having a pentagonal shape having a first apex with an apex angle of 82 ° and a second apex with an apex angle of 98 °.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 39 may have a quadrangular shape having a first apex having an apex angle of 82 ° and a second apex having an apex angle of 98 °.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 39 may be patterned to have a desired planar shape using an etching method or the like.
  • Example 2 A Si wafer similar to that of Example 1 is used as the substrate 31, and a predetermined portion of the surface thereof is subjected to a lyophobic treatment, and a 7 mm ⁇ 7 mm size comprising a growth control region 32 and a nucleation control region 33 having a lyophilic surface.
  • the size of the growth control region 32 was 200 ⁇ m ⁇ 6.5 mm, and ten growth control regions 32 were formed 300 ⁇ m apart from each other and parallel to each other.
  • the interval between the nucleation control regions 33 in the direction of one long side of the growth control region 32 is 200 ⁇ m
  • the width W 2 of the nucleation control region 33 is 5 ⁇ m or 10 ⁇ m
  • the length L 2 of the first portion 33a is 40 ⁇ m
  • the length L 3 of the second portion 33b was 100 ⁇ m.
  • two Si wafers 40 are placed on the holder 25 of the film forming apparatus shown in FIG. 14, and an organic semiconductor single crystal thin film 39 is grown on the Si wafer 40.
  • the growth temperature (substrate temperature) was set to 16 ° C. (the same result can be obtained at 16 ° C ⁇ 1 ° C.) or 18 ° C. (the same result can be obtained at 18 ° C ⁇ 1 ° C.).
  • Nitrogen (N 2 ) gas was supplied at a flow rate of 0.3 L / min from the gas introduction pipe 27 of the film forming apparatus shown in FIG.
  • the temperature of the gas introduction pipe 27 was set to 58 ° C.
  • FIGS. 20 and 21 Polarized optical micrographs of all the organic semiconductor single crystal thin films 39 grown on the entire surface of the Si wafer 40 are shown in FIGS. 20 shows the case where the growth temperature is 16 ° C.
  • FIG. 21 shows the case where the growth temperature is 18 ° C.
  • the organic solution 36 is supplied to one main surface of the Si wafer 40, and the drying of the solvent of the organic solution 36 starts about 8 minutes after the supply of N 2 gas from the gas introduction pipe 27 is started. Thus, the time required to complete the drying of the solvent of the organic solution 36 was just over 1 hour.
  • a square made of ⁇ 110 ⁇ facets expected from the crystal structure is inserted in the vicinity of each organic semiconductor single crystal thin film 39 (the same applies to the following FIG. 25 to FIG. 36).
  • the shape of the organic semiconductor single crystal thin film 39 on the growth control region 32 is a quadrangle having a first vertex having an apex angle of 82 ° and a second apex having an apex angle of 98 °. A pentagon is observed.
  • the number of organic semiconductor single crystal thin films 39 having these two kinds of shapes and the ratio of the total amount to the whole were determined as follows.
  • FIG. The width W 2 of the nucleation control region 33 is 10 ⁇ m.
  • the yield of the organic semiconductor single crystal thin film 39 is higher when the width W 2 of the nucleation control region 33 is 5 ⁇ m than when the width W 2 is 10 ⁇ m.
  • FIG. 37 shows a plane transmission electron micrograph (plane TEM photograph) of one organic semiconductor single crystal thin film 39 grown as described above.
  • a and b obtained from FIG. 38 are substantially equal to values obtained by X-ray diffraction measurement
  • ⁇ obtained from FIG. 38 is slightly smaller than a value obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the c-axis of the organic semiconductor single crystal thin film 39 is substantially equal to the incident direction of the electron beam. Based on these results, it can be concluded that the facet of the organic semiconductor single crystal thin film 39 observed by the planar TEM shown in FIG. 37 is the ⁇ 110 ⁇ plane.
  • FIG. 39 schematically shows the ⁇ electron stack structure in the a-axis direction of the organic semiconductor single crystal thin film 39 made of C 2 Ph-PXX.
  • the arrangement of the main skeleton of C 2 Ph-PXX is schematically shown so that the direction of the ⁇ electron stack can be seen.
  • the growth model of the organic semiconductor single crystal thin film 39 will be considered.
  • crystal nuclei are formed in the first portion 33a or the second portion 33b of the nucleation control region 33 in the initial stage of growth.
  • 40A and 40B show a case where crystal nuclei are formed in the second portion 33b of the nucleation control region 33, and only one crystal grows to block the second portion 33b.
  • the crystal nucleus has a quadrangular shape surrounded by ⁇ 110 ⁇ planes, and is formed so that the a-axis or b-axis of the crystal nucleus is parallel to the side wall of the second portion 33b.
  • the second portion 33b is blocked by a single crystal grown from the crystal nucleus while maintaining the crystal orientation of the crystal nucleus.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 39 grows on the growth control region 32.
  • This organic semiconductor single crystal thin film 39 has a first apex having an apex angle of 82 ° and a second apex having an apex angle of 98 °, and has a pentagonal shape whose four sides are parallel to the ⁇ 110 ⁇ plane.
  • 41A and 41B show a case where crystal nuclei are formed in the first portion 33a of the nucleation control region 33, and only one crystal grows to block the first portion 33a.
  • the crystal nucleus has a quadrangular shape surrounded by ⁇ 110 ⁇ planes, and the a-axis or b-axis of this crystal is parallel to the side wall of the first portion 33a. Formed.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 39 grown on the growth control region 32 has a first apex having an apex angle of 82 °. And a second vertex having an apex angle of 98 °, and a quadrilateral shape whose three sides are parallel to the ⁇ 110 ⁇ plane.
  • Third Embodiment> [Growth method of organic semiconductor single crystal thin film]
  • a pattern as shown in FIG. 42 is used as a pattern of the growth control region 32 and the nucleation control region 33 provided on one main surface of the substrate 31.
  • the nucleation control region 33 includes a triangular third portion 33c having one side 32a of the growth control region 32 as a first side, and the third portion Of the growth control region 32 and is inclined at an angle ⁇ 1 of 0 ° or more and 90 ° or less, for example, 25 ° or more and 65 ° or less with respect to the one side 32a of the growth control region 32. It consists of a linear fourth portion 33d.
  • the second side 33e of the triangular third portion 33c is collinear with one side wall of the fourth portion 33d and is 0 ° to 90 ° with respect to the one side 32a of the growth control region 32, for example,
  • the angle ⁇ 1 is inclined from 25 ° to 65 °.
  • the angle between the second side 33e and the third side 33f of the triangular third portion 33c is an angle determined by the crystal structure of the organic semiconductor single crystal thin film 39, and an example is 98 ° or 82 °. It is.
  • the case where the angle between the second side 33e and the third side 33f of the third portion 33c is 98 ° is shown in the left portion of FIG. 42, and the case where it is 82 ° is shown in the right portion of FIG.
  • the width W 2 of the fourth portion 33 d is narrower than the width W 1 of the growth control region 32.
  • the nucleation control region 33 has a shape in which the width W 2 is constant in the fourth portion 33d, but the width W 2 gradually increases in the third portion 33c.
  • the width W 2 is preferably selected to be sufficiently small.
  • the width W 2 is selected to be 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 39 is grown in a quadrangular or pentagonal shape having a first apex having an apex angle of 82 ° and a second apex having an apex angle of 98 °.
  • a pattern as shown in FIG. 43 is used as a pattern of the growth control region 32 and the nucleation control region 33 provided on one main surface of the substrate 31.
  • a plurality of growth control regions 32 are provided in parallel to each other and apart from each other on one main surface of a substrate 31 (not shown).
  • a plurality of nucleation control regions 33 are typically arranged at regular intervals and not overlapping each other on the mutually opposing sides 32a of two growth control regions 32 adjacent to each other among these growth control regions 32. Is provided.
  • each nucleation control region 33 in one growth control region 32 of the two growth control regions 32 facing each other is positioned between each nucleation control region 33 in the other growth control region 32. Is provided.
  • Each nucleation control region 33 of one growth control region 32 is provided in the vicinity of each nucleation control region 33 of the other growth control region 32 so as to face each other.
  • the fourth embodiment is the same as the first embodiment except for the above.
  • a plurality of nucleation control regions 33 are provided on opposite sides of two growth control regions 32 adjacent to each other so as not to overlap each other, and each nucleation control region 33 of one growth control region 32 has the other
  • the growth control region 32 is provided in the vicinity of each nucleation control region 33. For this reason, evaporation of the solvent of the organic solution 36 supplied to the nucleation control region 33 can be promoted while suppressing the evaporation of the solvent of the organic solution 36 supplied to the growth control region 32, and the organic semiconductor single crystal The growth rate of the thin film 39 can be improved.
  • FIG. 44 shows this organic transistor.
  • a gate electrode 52 is provided on a substrate 51.
  • a gate insulating film 53 is provided so as to cover the gate electrode 52.
  • An organic semiconductor single crystal thin film 54 that becomes a channel region is provided on the gate insulating film 53.
  • a source electrode 55 and a drain electrode 56 are provided on the organic semiconductor single crystal thin film 54.
  • the gate electrode 52, the organic semiconductor single crystal thin film 54, the source electrode 55, and the drain electrode 56 constitute a top contact / bottom gate type organic transistor having an insulated gate field effect transistor configuration.
  • the channel length direction (the direction connecting the source electrode 55 and the drain electrode 56) is preferably set in the direction in which the carrier mobility of the organic semiconductor single crystal thin film 54 is high.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 54 is made of the organic compound already described.
  • the gate insulating film 53 is made of, for example, an inorganic insulator, an organic insulator, an organic insulating polymer, or the like.
  • the inorganic insulator include silicon dioxide (SiO 2 ) and silicon nitride (Si 3 N 4 or SiN x ).
  • the organic insulator or organic insulating polymer include polyvinylphenol, polymethyl methacrylate, polyimide, fluororesin, PVP-RSiCl 3 , DAP, isoDAP, poly ( ⁇ -methylstyrene), and cycloolefin copolymer. Can be mentioned.
  • the thicknesses of the organic semiconductor single crystal thin film 54 and the gate insulating film 63 are appropriately selected according to characteristics required for the organic transistor.
  • the material of the substrate 51 is selected from conventionally known materials as required, and may be a material transparent to visible light or an opaque material.
  • the substrate 51 may be conductive or non-conductive. Further, the substrate 51 may be flexible (flexible) or not flexible.
  • the material of the substrate 51 polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl phenol (PVP), polyethersulfone (PES), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate ( Examples thereof include various plastics (organic polymers) such as PET) and polyethylene naphthalate (PEN), mica, various glass substrates, quartz substrates, silicon substrates, various alloys such as stainless steel, various metals, and the like.
  • the substrate 51 By using plastic as the material of the substrate 51, the substrate 51 can be made flexible, and thus a flexible organic transistor can be obtained.
  • the plastic substrate for example, a substrate made of polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, or the like is used.
  • Examples of materials constituting the gate electrode 52, the source electrode 55, and the drain electrode 56 include platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), molybdenum (Mo), nickel (Ni), Metals such as aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), or these metal elements Examples thereof include various conductive substances such as alloys containing, conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, and polysilicon containing impurities.
  • Examples of the material constituting the gate electrode 52, the source electrode 55, and the drain electrode 56 include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid [PEDOT / PSS] and tetrathiafulvalene-7,7,8,8.
  • An organic conductive material (conductive polymer) such as tetracyanoquinodimethane (TTF-TCNQ) is also included.
  • the gate electrode 52, the source electrode 55, and the drain electrode 56 may have a stacked structure of two or more kinds of layers made of these materials. The width (gate length) of the gate electrode 52 in the channel length direction and the distance (channel length) between the source electrode 55 and the drain electrode 56 are appropriately selected according to characteristics required for the organic transistor.
  • a gate electrode 52 is formed on a substrate 51 by a conventionally known method, a gate insulating film 53 is formed thereon.
  • an organic solution in which an organic compound is dissolved in a solvent is prepared. Then, using this organic solution, the organic semiconductor single crystal thin film 39 is grown on the gate insulating film 53 by the method of any one of the first to fourth embodiments, for example.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 39 thus formed is patterned into a predetermined shape by etching or the like, and then the source electrode 55 and the drain electrode 56 are formed on the organic semiconductor single crystal thin film 39 by a conventionally known method. Form.
  • the desired top contact / bottom gate type organic transistor is manufactured.
  • the crystal orientation of the organic semiconductor single crystal thin film 39 can be controlled, the direction in which the carrier mobility of the organic semiconductor single crystal thin film 39 is high is set as the channel length direction.
  • a high-performance organic transistor with high mobility can be realized.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 62 and the organic semiconductor polycrystalline thin film 63 are sequentially stacked on the substrate 61 in the stacked structure according to the first example shown in FIG.
  • the conductivity type of the organic semiconductor single crystal thin film 62 and the organic semiconductor polycrystalline thin film 63 may be any of p-type, n-type, and i-type, and is selected as necessary.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 62 and the organic semiconductor polycrystalline thin film 63 are provided with electrodes or wirings as necessary.
  • As the substrate 61 for example, a substrate similar to the substrate 51 in the fifth embodiment can be used, and is selected as necessary (the same applies to the following examples).
  • the organic semiconductor single crystal thin film 62 can be grown, for example, as in the first to fourth embodiments.
  • the organic semiconductor polycrystalline thin film 63 can be grown by various methods such as solution growth (liquid phase growth), vapor phase growth, and vacuum deposition.
  • an organic semiconductor polycrystalline thin film 63 and an organic semiconductor single crystal thin film 62 are sequentially laminated on a substrate 61. That is, the stacking order of the organic semiconductor single crystal thin film 62 and the organic semiconductor polycrystalline thin film 63 is reversed from the stacked structure shown in FIG.
  • an organic semiconductor single crystal thin film 62 and an inorganic thin film 64 made of an inorganic material are sequentially laminated on a substrate 61.
  • the conductivity type of the organic semiconductor single crystal thin film 62 may be any of p-type, n-type, and i-type, and is selected as necessary.
  • the inorganic thin film 64 may be conductive or insulating, and is selected as necessary.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 62 can be grown, for example, as in the first to fourth embodiments.
  • the inorganic thin film 64 can be grown by various methods, for example, solution growth (liquid phase growth), chemical vapor deposition, vacuum deposition, and sputtering.
  • an inorganic thin film 64 made of an inorganic material and an organic semiconductor single crystal thin film 62 are sequentially laminated on a substrate 61. That is, the stacking order of the organic semiconductor single crystal thin film 62 and the inorganic thin film 64 is reversed from the stacked structure shown in FIG.
  • an organic semiconductor single crystal thin film 62 and an organic semiconductor single crystal thin film 65 different from the organic semiconductor single crystal thin film 62 are sequentially laminated on a substrate 61.
  • These organic semiconductor single crystal thin films 62 and 65 can be grown, for example, in the same manner as in the first to fourth embodiments.
  • This laminated structure can be applied to various semiconductor elements using a heterojunction such as a light emitting diode (LED), a semiconductor laser, and a heterointerface FET (HIFET). Further, by stacking still another organic semiconductor single crystal thin film, for example, a heterojunction bipolar transistor (HBT) can be realized.
  • LED light emitting diode
  • HFET heterointerface FET
  • the organic semiconductor single crystal thin film 65 and the organic semiconductor single crystal thin film 62 are sequentially stacked on the substrate 61 in the stacked structure according to the sixth example shown in FIG. That is, the stacking order of the organic semiconductor single crystal thin films 62 and 65 is reverse to that of the stacked structure shown in FIG.
  • the organic semiconductor single crystal thin film 65 and the organic semiconductor single crystal thin film 62 are sequentially laminated on the substrate 61 as in the laminated structure shown in FIG.
  • the size of the upper organic semiconductor single crystal thin film 62 is smaller than that of the lower organic semiconductor single crystal thin film 65.
  • a lead portion 65 a is provided at one end of the lower organic semiconductor single crystal thin film 65.
  • a lead portion 62 a is provided at one end of the upper organic semiconductor single crystal thin film 62 on the side opposite to the lead portion 65 a of the organic semiconductor single crystal thin film 65.
  • the lead portions 62a and 65a can be used as regions for forming electrodes or wirings, for example.
  • an electrode 66 is provided on a substrate 61, and thin films 67 to 70 are sequentially laminated thereon. At least one of the thin films 67 to 70 is an organic semiconductor single crystal thin film.
  • This organic semiconductor single crystal thin film can be grown, for example, as in the first to fourth embodiments.
  • the thin films other than the organic semiconductor single crystal thin film among the thin films 67 to 70 can be grown by various methods, for example, solution growth (liquid phase growth), chemical vapor deposition, vacuum deposition, sputtering and the like.
  • electrodes 66 and 71 are provided on the substrate 61 so as to be separated from each other.
  • Thin films 67 to 70 are sequentially stacked on the electrode 66.
  • Thin films 72 to 75 are sequentially stacked on the electrode 71.
  • At least one of the thin films 67 to 70 is an organic semiconductor single crystal thin film.
  • At least one of the thin films 72 to 75 is an organic semiconductor single crystal thin film.
  • the thin films 76 to 82 whose film surface is substantially perpendicular to the main surface of the substrate 61 are arranged in a direction parallel to the main surface of the substrate 61. It is provided sequentially.
  • the sixth embodiment it is possible to obtain a laminated structure as a base for various electronic elements such as an organic transistor, a light emitting diode (LED), and a semiconductor laser.
  • various electronic elements such as an organic transistor, a light emitting diode (LED), and a semiconductor laser.
  • a comb pattern P having a small width of the comb tooth portion P 2 (for example, a width of 5 ⁇ m) and a small interval between the comb tooth portions P 2 is formed.
  • a crystal is grown at the base of each comb tooth portion P 2 , and an organic semiconductor single crystal thin film F is formed on the back portion P 1 from this crystal. Grow.
  • the distance between the comb teeth P 2 is small, so that the organic semiconductor single crystal thin films F grown from the roots of the comb teeth P 2 are parallel to the longitudinal sides of the comb pattern P. Furthermore, since the organic semiconductor single crystal thin films F are aligned with each other because the width of the comb tooth portion P 2 is small, a single organic semiconductor single crystal thin film F having an elongated shape is obtained. Conversely, the interval of the comb teeth portion P 2 after growth in a short time, the organic semiconductor single crystal thin film F between grown from the root of each comb tooth P 2 are chosen such coalesce. When the growth continues further, as shown in FIG.
  • the organic semiconductor single crystal thin film F thus grown has not only a large area but also a small thickness.
  • an advantage that a large-area organic semiconductor single crystal thin film F can be grown is obtained. Can do.
  • a comb pattern P having a small width (for example, a width of 5 ⁇ m) of the comb-tooth portion P 2 is formed on the substrate 11.
  • the substrate 11 that is normally installed parallel to the horizontal plane is installed so that the longitudinal direction of the comb pattern P is inclined at a predetermined angle with respect to the horizontal plane.
  • the inclination angle is appropriately selected according to the organic solution to be used, and is, for example, 1 ° to 20 °, preferably 5 ° to 20 °.
  • a crystal is grown at the root of the comb tooth portion P 2 , and an organic semiconductor single crystal thin film F is grown from the crystal on the back portion P 1. Let At this time, since the substrate 11 is inclined, the organic solution flows downstream in the inclination direction.
  • a large area organic semiconductor single crystal thin film F extending in the longitudinal direction of the back portion P 1 grows on the back portion P 1 of the comb pattern P as shown in FIG. 55C.
  • the reason why such a large-area organic semiconductor single crystal thin film F grows is considered as follows.
  • the organic solution spreads and decreases in thickness, so that the surface area of the organic solution increases and the amount of the organic solvent evaporated from the surface of the organic solution increases. To do. This increases the degree of supersaturation of the organic solution, so that the state of the organic solution tends to be “metastable” (FIG. 1).
  • organic compound molecules as a growth raw material are constantly supplied to the step end of the organic semiconductor single crystal thin film F, and a large and thin organic semiconductor single crystal thin film F is obtained.
  • the organic semiconductor single crystal thin film F is asymmetrical with respect to the comb tooth portion P 2 , specifically, downstream of the flow of the organic solution. Grows so that the width is larger than the upstream side.
  • FIG. 56 shows an example in which the organic semiconductor single crystal thin film F is grown while the substrate 11 is actually inclined.
  • the organic semiconductor single crystal thin film F a C 2 Ph-PXX thin film was used.
  • a large-area organic semiconductor single crystal thin film is grown, and the width of the organic semiconductor single crystal thin film on the downstream side of the flow of the organic solution is larger than that on the upstream side with respect to the comb tooth portion. You can see that it is growing.
  • FIGS. 57A, 57B, 57C, 57D and 57E This shows the initial state of crystal growth taken with a video camera and edited into 5 frames, and the time advances from FIG. 57A to FIG. 57E.
  • FIG. 58 is an optical micrograph showing a growth crystal growing from an initial crystal grown at the base of one comb tooth portion. When this optical micrograph is seen in detail, it can be seen that there is a transition region between the initial crystal and the grown crystal.
  • FIG. 59 shows an optical micrograph in which a region surrounded by a broken-line square in FIG. 58 is enlarged.
  • a carbon protective film was formed on the entire surface of the sample for protection, and in particular, a thick carbon protective film was formed on the surface of the elongated rectangular region at the center of this region.
  • the region where the thick carbon protective film was formed was cut out and a sample for electron microscope observation was collected. Then, this electron microscope observation sample was observed with a transmission electron microscope from the direction indicated by the arrow in FIG.
  • FIG. 60 shows a cross-sectional transmission electron micrograph (low magnification image) showing a cross-sectional shape in the vicinity of the transition region of the electron microscope observation sample.
  • an insulating film is a SiO 2 film formed on the surface of a Si substrate (Si wafer) (the same applies hereinafter).
  • FIG. 61B shows a cross-sectional transmission electron micrograph of the initial crystal portion surrounded by the rectangle of the electron microscope observation sample shown in FIG. 61A.
  • one cycle of a plurality of crystal planes corresponds to one molecular layer, and about 20 layers are observed.
  • the crystal plane A is substantially parallel to the crystal surface.
  • FIG. 62B shows a cross-sectional transmission electron micrograph of a transition region portion surrounded by a rectangle of the electron microscope observation sample shown in FIG. 62A.
  • the molecular layer constituting the crystal increases from 21 layers to 26 layers, and the surface of the crystal is inclined accordingly.
  • a portion exhibiting white contrast is observed on the substrate side, which indicates a porous region (in the transmission electron micrograph, the porous region has white contrast).
  • This porous region is considered as a defect absorbing portion that absorbs crystal defects.
  • a growth crystal grows from the initial crystal, it is considered that a crystal defect is generated in the transition region so that strain is absorbed, and as a result, the growth crystal grows well.
  • FIG. 63B shows a cross-sectional transmission electron micrograph of the transition region portion surrounded by a rectangle of the electron microscope observation sample shown in FIG. 63A.
  • the crystal plane A is substantially parallel to the inclined surface, and the molecular layers are arranged one by one in the direction from the initial crystal to the grown crystal. It has increased. Accordingly, in FIG. 63B, steps are observed on the substrate side as indicated by arrows ( ⁇ ).
  • FIG. 64B shows a cross-sectional transmission electron micrograph of the portion of the grown crystal surrounded by the rectangle of the electron microscope observation sample shown in FIG. 64A.
  • the crystal in the grown crystal portion, the crystal has a surface substantially parallel to the substrate surface, and the crystal plane A is substantially parallel to the crystal surface.
  • FIG. 65 shows a cross-sectional transmission electron micrograph of this electron microscope observation sample.
  • FIG. 66 shows a cross-sectional transmission electron micrograph showing an enlarged cross section of a portion near the transition region of this electron microscope observation sample. As shown in FIG. 66, both the initial crystal and the transition region crystal are divided into upper and lower layers.
  • FIG. 67 shows a cross-sectional transmission electron micrograph showing an enlarged transition region. As shown in FIG.
  • FIG. 68A shows an optical micrograph of a connection portion between a transition region and a grown crystal when a favorable grown crystal is obtained. As shown in FIG. 68A, both sides of the connecting portion between the transition region and the growth crystal have a shape curved in an arc shape. The curvature radius of this curved portion is about 2.5 ⁇ m.
  • FIG. 68B shows a case where only one side of the connecting portion between the transition region and the grown crystal has a shape curved in an arc shape.
  • FIG. 68C shows a case where neither side of the connecting portion between the transition region and the grown crystal has a circularly curved shape.
  • the grown crystal does not have good crystallinity. From the above observation results, it is desirable that at least one side of the connecting portion between the transition region and the grown crystal, preferably both sides be curved in an arc shape, in order to grow a crystal with good crystallinity. Conceivable.
  • an organic solution is supplied to the lyophilic surface S 1 of the comb pattern P.
  • the organic solution L is rises significantly on the back P 1
  • the comb-tooth portion P 2 is Spread thinly.
  • the organic solution L was actually constricted at the portion on the comb tooth P 2 side of the connecting portion between the comb tooth portion P 2 and the back portion P 1 as shown in FIG. 69A due to the action of surface tension. It becomes a shape.
  • the organic solvent hardly evaporates from the organic solution L on the back portion P 1 , but after the growth of the crystal C, the organic solvent starts to evaporate from the surface of the organic solution L on the back portion P 1. Then, the growth of the molecular layer starts from the surface of the organic solution L. As shown in FIG. 69C, at this time, this molecular layer grows on the back P 1 side using the crystal C as a seed, and a grown crystal having the same thickness as the crystal C on the surface of the organic solution L, that is, an organic semiconductor single crystal thin film F is formed.
  • the organic solution L remaining under the thin film F may be forcibly removed.
  • it may be formed a groove for drainage in the substrate 11 below the back P 1.
  • the bottom surface and both side surfaces of the groove are both lyophilic surfaces.
  • the cross-sectional shape of the groove is not particularly limited, and may be selected as necessary. Examples thereof include a rectangle, a semicircle, a U shape, and a V shape.
  • the planar shape of the groove is not particularly limited, and is selected as necessary.
  • FIG. 70A and 70B show an example in which the grooves are formed in a lattice shape.
  • FIG. 70A is a plan view
  • FIG. 70B is a sectional view taken along line BB of FIG. 70A.
  • a groove G having a rectangular cross-sectional shape is formed on the main surface of the substrate 11 so as to extend vertically and horizontally.
  • the width of the groove G and the width of the convex portion between the adjacent grooves G are, for example, 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the depth of the groove G is, for example, 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • a first organic semiconductor single crystal thin film is first grown by the same method as described above.
  • the substrate 11 is tilted so that the organic solution flows again into the comb-tooth portion P 2 (nucleation control region)
  • the substrate 11 is again leveled and the second layer organic semiconductor is formed by the same method as described above.
  • a single crystal thin film is grown.
  • the widths of both the back portion P 1 and the comb tooth portion P 2 are sufficiently large.
  • FIG. 71 shows an actual growth example.
  • a C 2 Ph-PXX thin film was grown.
  • FIG. 71 it can be seen that the two-layer C 2 Ph-PXX thin films are grown in different crystal orientations.
  • a heterostructure is formed as follows. First, two or more kinds of organic compounds having different solubility as raw materials for the organic semiconductor single crystal thin film are dissolved in an organic solvent. Next, when this organic solution is supplied onto the comb pattern P and the organic solvent of the organic solution is evaporated at a constant growth temperature, crystals grow from the organic compound having the lowest solubility, and then the solubility is increased. Crystals grow sequentially from an organic compound having a low solubility to an organic compound having a high solubility, such as a crystal growing from a low organic compound. If necessary, as already described, the substrate 11 is inclined so that the organic solution flows again into the comb tooth portion P 2 (nucleation control region). In this way, a heterostructure in which different organic semiconductor single crystal thin films are joined is formed.
  • a heterostructure is formed as follows. First, a first organic semiconductor single crystal thin film is grown by the above-described method using a first organic solution obtained by dissolving a first organic compound as a raw material for an organic semiconductor single crystal thin film in a first organic solvent. Next, two layers are formed on the first organic semiconductor single crystal thin film by the above-described method using a second organic solution obtained by dissolving a second organic compound different from the first organic compound in a second organic solvent. The organic semiconductor single crystal thin film is grown. As the second organic solvent, an organic solvent in which the first-layer organic semiconductor single crystal thin film does not dissolve or the solubility of the first organic compound is extremely small is used. The above process is repeated as many times as necessary. In this way, a heterostructure in which different organic semiconductor single crystal thin films are joined is formed.
  • this indication can also take the following structures.
  • the growth control region and the nucleation control region of the substrate having at least one nucleation control region provided on one side of the growth control region and connected to the growth control region on one side of the growth control region Supplying an unsaturated organic solution in which an organic compound is dissolved in a solvent; Growing the organic semiconductor single crystal thin film made of the organic compound by evaporating the solvent of the organic solution; The manufacturing method of the organic-semiconductor element which has these.
  • the state of the organic solution is in a metastable region between the solubility curve and the supersolubility curve of the solubility-oversolubility diagram of the organic solution.
  • [5] The method for manufacturing an organic semiconductor element according to any one of [1] to [4], wherein the growth control region and the nucleation control region have a lyophilic surface.
  • the nucleation control region includes a linear first portion connected to the growth control region and inclined by 90 ° ⁇ 10 ° with respect to the one side of the growth control region.
  • [7] The method for manufacturing an organic semiconductor element according to any one of [1] to [6], wherein the width of the first portion is not less than 0.1 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m.
  • the growth control region is rectangular, and the first portion of the nucleation control region is smaller than the growth control region provided on one long side of the growth control region perpendicular to the long side.
  • the method for producing an organic semiconductor element according to any one of [1] to [7], which is rectangular.
  • a method for producing an organic semiconductor element is connected to the growth control region, and is connected to the triangular third portion having the first side on the one side and the third portion, and to the one side.
  • the organic semiconductor single crystal thin film has a triclinic, monoclinic, orthorhombic or tetragonal crystal structure, and has the ⁇ electron stack structure in the a-axis direction or the b-axis direction.
  • the organic semiconductor single crystal thin film on the growth control region has a quadrangular or pentagonal shape having a first apex having an apex angle of 82 ° and a second apex having an apex angle of 98 °.
  • the manufacturing method of the organic-semiconductor element in any one of [12].
  • a plurality of the growth control regions are provided apart from each other on the one main surface of the substrate, and at least two of the growth control regions are provided to face each other, and these two growth control regions are provided.

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Abstract

　有機半導体単結晶薄膜などの有機単結晶薄膜の位置、大きさ、結晶方位などを制御することができる有機単結晶薄膜の成長方法を提供する。　成長制御領域（Ｐ1）およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域（Ｐ2）を一主面に有する基板１１の成長制御領域および核形成制御領域に、有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する。この有機溶液の溶媒を蒸発させることにより、有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる。

Description

有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子、有機単結晶薄膜の成長方法、有機単結晶薄膜、電子機器および有機単結晶薄膜群
　本開示は、有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子、有機単結晶薄膜の成長方法、有機単結晶薄膜、電子機器および有機単結晶薄膜群に関する。
　近年、有機半導体結晶薄膜を用いた有機半導体素子の研究開発が盛んに行われている。この有機半導体素子においては、有機半導体結晶薄膜の位置、大きさ、結晶方位などを制御することが重要である。
　従来、有機半導体結晶薄膜の成長方法として、次のような方法が提案されている（非特許文献１参照）。すなわち、表面にＳｉＯ2膜が形成された不純物ドープシリコン基板上に堰となるシリコン小片を設ける。このシリコン基板を水平面に対して傾斜させた状態で、シリコン小片の下側のエッジに [1] Benzothieno［3,2-b］benzothiophene 誘導体（Ｃ8－ＢＴＢＴ）を含む原料溶液からなる液滴を保持する。そして、この液滴を乾燥させることにより、液滴の下側から上側に向かってシリコン基板上にＣ8－ＢＴＢＴからなる有機半導体結晶薄膜が成長する。この有機半導体結晶薄膜では、高い電子移動度（５ｃｍ2／Ｖｓ）が得られたと報告されている。
特開２０１０－６７９４号公報
T. Uemura, Y. Hirose, M. Uno, K. Takimiya and J. Takeya: Applied Physics Express 2(2009)111501 N. Kobayashi, M. Sasaki and K. Nomoto: Chem. Mater. 21(2009)552
　しかしながら、非特許文献１に提案された従来の有機半導体結晶薄膜の成長方法では、位置、大きさ、結晶方位ともに制御することができないという欠点があった。
　そこで、本開示が解決しようとする課題は、有機半導体単結晶薄膜などの各種の有機単結晶薄膜の位置、大きさ、結晶方位などを制御することができる有機単結晶薄膜の成長方法および有機単結晶薄膜を提供することである。
　本開示が解決しようとする他の課題は、上記の有機単結晶薄膜の成長方法を用いた有機半導体素子の製造方法およびこの成長方法により成長された有機半導体単結晶薄膜を用いた有機半導体素子を提供することである。
　本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記の有機半導体素子を用いた電子機器を提供することである。
　本開示が解決しようとするさらに他の課題は、有機半導体単結晶薄膜などの各種の有機単結晶薄膜の結晶方位が揃っている有機単結晶薄膜群を提供することである。
　上記課題を解決するために、本開示は、
　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
とを有する有機半導体素子の製造方法である。
　また、本開示は、
　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
とを実行することにより製造される有機半導体素子である。
　また、本開示は、
　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
とを実行することにより製造される有機半導体素子を有する電子機器である。
　上記の有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子および電子機器においては、典型的には、有機溶液の溶媒を蒸発させることにより、成長制御領域（あるいは成長領域）では有機溶液の状態が有機溶液の溶解度－過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、核形成制御領域（あるいは結晶核形成領域）では有機溶液の状態が溶解度－過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする。すなわち、成長制御領域および核形成制御領域への供給直後の有機溶液は溶解度－過溶解度図の溶解度曲線より上側の安定領域にあるが、有機溶液の溶媒が蒸発する過程で、成長制御領域では有機溶液の状態が溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、核形成制御領域では有機溶液の状態が過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする。この状態は、核形成制御領域の面積を成長制御領域の面積に比べて十分に小さく選ぶことにより、容易に実現することができる。すなわち、核形成制御領域に蓄えられる有機溶液の量は、成長制御領域に蓄えられる有機溶液の量に比べて十分に小さいので、核形成制御領域に蓄えられる有機溶液からの溶媒の蒸発速度は、成長制御領域に蓄えられる有機溶液の溶媒の蒸発速度に比べて十分に速い。このため、核形成制御領域では、溶媒の速い蒸発により濃度が増加して有機溶液の状態が不安定領域に入り、一方、これと同時に、成長制御領域では、溶媒の蒸発が遅いことにより濃度の増加が遅く有機溶液の状態が準安定領域に入るようにすることができる。この場合、有機溶液の状態が不安定領域にある核形成制御領域においてのみ有機溶液から核形成を起こさせることができる。このとき、核形成制御領域においては有機溶液中に有機化合物の結晶核が多数形成される。最終的には核形成制御領域において有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により核形成制御領域が塞がれる。そして、この結晶から成長制御領域上に結晶が成長することにより、シングルドメインの結晶（単結晶）が成長する。こうして、有機半導体単結晶薄膜が成長制御領域上に成長する。この場合、典型的には、有機溶液を一定温度、例えば１５゜Ｃ以上２０゜Ｃ以下の一定温度に保持するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
　一般的には、有機溶液の温度が低い方が溶媒の蒸発が抑制されるため、結晶に溶質分子、すなわち有機化合物の分子が十分に供給される傾向がある。また、有機溶液の温度が低い方が溶媒の蒸発が抑制されることにより、有機溶液の表面の過飽和度が上がりにくく、横方向成長が抑制され、それによって膜厚方向に成長が進むことから、有機半導体単結晶薄膜の膜厚が大きくなる傾向がある。
　成長制御領域および核形成制御領域は、好適には、親液性の表面を有し、さらに好適には、成長制御領域および核形成制御領域の周囲の基体の表面は疎液性の表面を有する。こうすることで、成長制御領域および核形成制御領域に有機溶液を供給した場合、有機溶液をこれらの成長制御領域および核形成制御領域上にのみ確実に留めることができる。
　核形成制御領域は、典型的には、成長制御領域と連結され、かつ成長制御領域の上記の一辺に対して９０°±１０°傾斜した直線状の第１の部分を有し、あるいはさらに、第１の部分と連結され、かつ上記の一辺に対して傾斜した直線状の第２の部分を有する。あるいは、核形成制御領域は、成長制御領域と連結され、かつ上記の一辺上に第１の辺を有する三角形状の第３の部分およびこの第３の部分と連結され、かつ上記の一辺に対して傾斜した直線状の第４の部分を有する。第１の部分は、成長制御領域の一辺に対して好適には９０°±５°、より好適には９０°±２°、最も好適には９０°±１°傾斜している。第２の部分は、成長制御領域の一辺に対して、０°以上（あるいは０°よりも大きく）９０°未満、例えば２５°以上６５°以下、好適には３０°以上６０°以下傾斜しているが、これに限定されるものではない。第４の部分は、成長制御領域の一辺に対して、０°以上（あるいは０°よりも大きく）９０°以下、例えば２５°以上６５°以下、好適には３０°以上６０°以下傾斜しているが、これに限定されるものではない。第３の部分の第２の辺と第３の辺との間の角度は、例えば、有機半導体単結晶薄膜の結晶構造で決まる多角形の角度に選ばれる。第１の部分、第２の部分および第４の部分の幅は、一般的には０．１μｍ以上５０μｍ以下、好適には１μｍ以上５０μｍ以下、より好適には１μｍ以上３０μｍ以下、さらに好適には１μｍ以上２０μｍ以下あるいは１μｍ以上１０μｍ以下であるが、これに限定されるものではない。成長制御領域の形状は必要に応じて選ばれるが、典型的には、長方形または正方形の形状である。
　典型的には、成長制御領域の大きさは核形成制御領域の大きさに比べて十分に大きく選ばれる。例えば、成長制御領域は、典型的には、例えば、上記の一辺の長さが１０００μｍ以上１００００μｍ以下、他の一辺の長さが１００μｍ以上８００μｍ以下の長方形の形状を有し、核形成制御領域に比べて十分に大きい。典型的な一つの例では、成長制御領域は長方形であり、核形成制御領域の第１の部分は成長制御領域の一つの長辺にこの長辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である。
　有機半導体単結晶薄膜は、典型的な一つの例では、基体の一主面に対してほぼ平行な方向にπ電子スタック構造を有する。有機半導体単結晶薄膜は、例えば、三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系または正方晶系の結晶構造を有し、ａ軸方向またはｂ軸方向に上記のπ電子スタック構造を有する。この場合、有機半導体単結晶薄膜のａ軸およびｂ軸は基体の一主面にほぼ平行である。有機半導体単結晶薄膜は、典型的には、その｛１１０｝面が上記の第１の部分、第２の部分、第３の部分の第１の辺以外の一辺または第４の部分に平行になるように成長する。また、有機半導体単結晶薄膜は、典型的には、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形または五角形の形状を有する。第３の部分の第２の辺および第３の辺は、例えば、有機半導体単結晶薄膜の｛１１０｝面に平行である。
　成長制御領域の一辺には、核形成制御領域が一つだけ設けられてもよいし、複数設けられてもよい。また、成長制御領域は、基体の一主面に一つだけ設けられていてもよいし、互いに離れて複数設けられてもよい。成長制御領域が互いに離れて複数設けられる場合、好適には、これらの成長制御領域のうちの少なくとも二つの成長制御領域は互いに対向して設けられ、これらの二つの成長制御領域の互いに対向する辺にそれぞれ、複数の核形成制御領域が互いに重ならないように設けられる。
　有機化合物としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、例えば次のようなものを用いることができる。
（１）ポリピロールおよびその誘導体
（２）ポリチオフェンおよびその誘導体
（３）ポリイソチアナフテンなどのイソチアナフテン類
（４）ポリチェニレンビニレンなどのチェニレンビニレン類
（５）ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ－フェニレンビニレン）類
（６）ポリアニリンおよびその誘導体
（７）ポリアセチレン類
（８）ポリジアセチレン類
（９）ポリアズレン類
（１０）ポリピレン類
（１１）ポリカルバゾール類
（１２）ポリセレノフェン類
（１３）ポリフラン類
（１４）ポリ（ｐ－フェニレン）類
（１５）ポリインドール類
（１６）ポリピリダジン類
（１７）ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのアセン類
（１８）アセン類のうちの炭素の一部が窒素、硫黄、酸素などの原子あるいはカルボニル基などの官能基により置換された誘導体、例えば、トリフェノジオキサジン、トリフェノジアジン、ヘキサセン－６，１５－キノンなど
（１９）ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどの高分子材料および多環縮合体
（２０）（１９）の高分子材料と同じ繰り返し単位を有するオリゴマー類
（２１）金属フタロシアニン類
（２２）テトラチアフルバレンおよびその誘導体
（２３）テトラチアペンタレンおよびその誘導体
（２４）ナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’－ビス（１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロブチル）およびＮ，Ｎ’－ジオクチルナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド誘導体
（２５）ナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類
（２６）アントラセン２，３，６，７－テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類に代表される縮合環テトラカルボン酸ジイミド類
（２７）メロシアニン色素類またはヘミシアニン色素類などの色素
　有機化合物としては、好適には、芳香族化合物またはその誘導体が用いられる。芳香族化合物は、ベンゼン系芳香族化合物、複素芳香族化合物、非ベンゼン系ベンゼン系芳香族化合物に分類される。ベンゼン系芳香族化合物は、縮合環芳香族化合物、例えば、ベンゾ縮合環化合物などである。複素芳香族化合物は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどである。非ベンゼン系芳香族化合物は、例えば、アヌレン、アズレン、シクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエニルカチオン（トロピリウムイオン）、トロポン、メタロセン、アセプレイアジレンなどである。
　上記の芳香族化合物の中でも、好適には、縮合環化合物が用いられる。縮合環化合物としては、アセン類（ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンなど）、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族化合物としては、好適には、６，１２－ジオキサアンタントレン（いわゆるペリキサンテノキサンテン、6,12-dioxaanthanthreneであり、「ＰＸＸ」と略称される場合もある）などのジオキサアンタントレン系化合物も用いられる（非特許文献２および特許文献１参照）。
　有機半導体素子は、有機半導体単結晶薄膜を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、有機トランジスタ、有機光電変換素子などである。有機半導体素子に用いる有機半導体単結晶薄膜は一層であってもよいし、二層以上であってもよく、二層以上の有機半導体単結晶薄膜は同種のものであっても異種のものであってもよい。有機トランジスタでは、有機半導体単結晶薄膜は、例えば、チャネルが形成される半導体層である。有機光電変換素子では、有機半導体単結晶薄膜は、有機光電変換層である。例えば、有機トランジスタでは、電子が走行する方向が有機半導体単結晶薄膜のキャリアの移動度が高い方向になるように有機半導体単結晶薄膜の結晶方位を設定することにより、高移動度の有機トランジスタを実現することができる。また、有機光電変換素子では、有機半導体単結晶薄膜の結晶方位を偏光軸の方向に設定することにより、偏光に対する感応性が高い偏光有機光電変換素子を実現することができる。偏光有機光電変換素子は、例えば、偏光有機撮像装置や測距機能素子などとして用いることができる。
　電子機器は、有機半導体素子などの電子素子を一つまたは二つ以上用いる各種の電子機器であってよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含み、機能や用途も問わない。電子機器の具体例を挙げると、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどのディスプレイ、携帯電話、モバイル機器、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。また、偏光有機光電変換素子は、偏光を利用する各種の電子機器、例えば、偏光有機光電変換素子からなる偏光有機撮像装置を用いる３次元カメラなどである。
　また、本開示は、
　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
とを有する有機単結晶薄膜の成長方法である。
　また、本開示は、
　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
とを実行することにより成長される有機単結晶薄膜である。
　また、本開示は、
　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記核形成制御領域において上記有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により上記核形成制御領域を塞ぎ、この結晶を上記成長制御領域上に成長させることにより上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
とを有する有機単結晶薄膜の成長方法である。
　また、本開示は、
　基体の一主面に成長された、有機化合物からなる複数の有機単結晶薄膜からなる有機単結晶薄膜群であって、
　上記有機単結晶薄膜群のうちの１７％以上４７％以下の個数の有機単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する五角形の形状を有し、
　上記有機単結晶薄膜群のうちの１６％以上４１％以下の個数の有機単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形の形状を有する有機単結晶薄膜群である。
　上記の有機単結晶薄膜、有機単結晶薄膜の成長方法および有機単結晶薄膜群において、有機単結晶薄膜は、有機半導体単結晶薄膜だけでなく、有機半導体単結晶薄膜以外の各種の有機単結晶薄膜、例えば有機絶縁体単結晶薄膜などを含む。有機単結晶薄膜を形成する有機化合物は、有機単結晶薄膜の種類に応じて適宜選ばれる。
　上記の有機単結晶薄膜あるいは有機半導体単結晶薄膜は、各種の電子素子に用いることができる。電子素子は、有機単結晶薄膜あるいは有機半導体単結晶薄膜を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよく、有機半導体素子はその一種である。この電子素子は、一層または二層以上の有機半導体単結晶薄膜のほかに、例えば絶縁膜などの他の薄膜を一層または二層以上含んでもよく、この薄膜は有機薄膜であっても無機薄膜であってもよい。また、例えば、有機半導体単結晶薄膜にタンパク質などのバイオ材料を組み合わせることによりバイオ素子を得ることもできる。
　上記の有機単結晶薄膜群において、有機単結晶薄膜は、典型的には、成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程とを実行することにより成長されたものである。
　上記の有機単結晶薄膜、有機単結晶薄膜の成長方法および有機単結晶薄膜群の上記以外のことは、その性質に反しない限り、上記の有機半導体素子の製造方法および有機半導体素子に関連して説明したことが成立する。
　本開示によれば、有機半導体単結晶薄膜あるいは有機単結晶薄膜の位置、大きさ、結晶方位などを容易に制御することができる。そして、この有機半導体単結晶薄膜あるいは有機単結晶薄膜を用いることにより高性能の有機半導体素子あるいは電子素子を実現することができ、これらの有機半導体素子あるいは電子素子を用いることにより高性能の電子機器を実現することができる。
図１は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法において用いられる有機溶液に関する溶解度－過溶解度図を示す略線図である。 図２は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図４Ａおよび図４Ｂは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを検証するために行ったシミュレーションのモデルを示す略線図である。 図５Ａおよび図５Ｂは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを検証するために行ったシミュレーションの結果を示す略線図である。 図６は、実施例１においてＳｉウェハー上に成長させたＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜のマトリクスアレイおよび典型的な形状のＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図７Ａ、図７Ｂおよび図７Ｃは、実施例１においてＳｉウェハー上に成長させたＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の制限視野電子線回折パターンを示す図面代用写真およびＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜のファセットを示す略線図である。 図８は、実施例１においてＳｉウェハー上に櫛形パターンの櫛歯部の幅を５μｍとしてマトリクスアレイ状に成長させたＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の回転角の分布を示す略線図である。 図９は、実施例１においてＳｉウェハー上に櫛形パターンの櫛歯部の幅を１０μｍとしてマトリクスアレイ状に成長させたＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の回転角の分布を示す略線図である。 図１０Ａおよび図１０Ｂは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。 図１１Ａおよび図１１Ｂは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。 図１２は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。 図１３は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法において用いられる製膜装置を示す略線図である。 図１４は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法において用いられる製膜装置を示す略線図である。 図１５は、第２の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図１６は、第２の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図１７は、第２の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図１８は、第２の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図１９は、実施例２においてＳｉウェハー上にＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜を成長した方法を説明するための略線図である。 図２０は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２１は、実施例２においてＳｉウェハー上に１８゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２２は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２３は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２４は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２５は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２６は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２７は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２８は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２９は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３０は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３１は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３２は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３３は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３４は、実施例２においてＳｉウェハー上にＷ2＝１０μｍの基本パターン上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３５は、実施例２においてＳｉウェハー上にＷ2＝１０μｍの基本パターン上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３６は、実施例２においてＳｉウェハー上にＷ2＝１０μｍの基本パターン上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３７は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長した一つのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３８は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長した一つのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の制限視野電子線回折パターンを示す図面代用写真である。 図３９は、Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸのπ電子スタック構造を示す略線図である。 図４０Ａおよび図４０Ｂは、有機半導体単結晶薄膜の成長モデルを説明するための略線図である。 図４１Ａおよび図４１Ｂは、有機半導体単結晶薄膜の成長モデルを説明するための略線図である。 図４２は、第３の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図４３は、第４の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図４４は、第５の実施の形態による有機トランジスタを示す略線図である。 図４５は、第６の実施の形態による積層構造体の第１の例を示す略線図である。 図４６は、第６の実施の形態による積層構造体の第２の例を示す略線図である。 図４７は、第６の実施の形態による積層構造体の第３の例を示す略線図である。 図４８は、第６の実施の形態による積層構造体の第４の例を示す略線図である。 図４９は、第６の実施の形態による積層構造体の第５の例を示す略線図である。 図５０は、第６の実施の形態による積層構造体の第６の例を示す略線図である。 図５１は、第６の実施の形態による積層構造体の第７の例を示す略線図である。 図５２は、第６の実施の形態による積層構造体の第８の例を示す略線図である。 図５３は、第６の実施の形態による積層構造体の第９の例を示す略線図である。 図５４Ａ、図５４Ｂおよび図５４Ｃは、第７の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図５５Ａ、図５５Ｂおよび図５５Ｃは、第８の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図５６は、第８の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法により実際に成長させたＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図５７Ａ、図５７Ｂ、図５７Ｃ、図５７Ｄおよび図５７Ｅは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法により実際に成長させたＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の成長の様子を時系列的に示す図面代用写真である。 図５８は、有機半導体単結晶薄膜の成長メカニズムを調べるために透過型電子顕微鏡観察を行った電子顕微鏡観察用試料の作製方法を説明するための図面代用写真である。 図５９は、有機半導体単結晶薄膜の成長メカニズムを調べるために透過型電子顕微鏡観察を行った電子顕微鏡観察用試料の作製方法を説明するための図面代用写真である。 図６０は、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６１Ａおよび図６１Ｂは、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６２Ａおよび図６２Ｂは、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６３Ａおよび図６３Ｂは、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６４Ａおよび図６４Ｂは、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６５は、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６６は、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６７は、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６８Ａ、図６８Ｂおよび図６８Ｃは、図５８に示す遷移領域と成長結晶との連結部の平面形状を示す図面代用写真である。 図６９Ａ、図６９Ｂ、図６９Ｃ、図６９Ｄおよび図６９Ｅは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。 図７０Ａおよび図７０Ｂは、有機半導体単結晶薄膜の成長後に有機溶液を排液する方法を説明するための平面図および断面図である。 図７１は、二層のＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜が互いに異なる結晶方位で成長した例を示す図面代用写真である。
　以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
２．第２の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
３．第３の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
４．第４の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
５．第５の実施の形態（有機トランジスタおよびその製造方法）
６．第６の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
７．第７の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
８．第８の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
〈１．第１の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
　図１は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法において用いられる有機溶液（有機半導体単結晶薄膜の原料となる有機化合物を溶媒に溶解させた溶液）に関する溶解度－過溶解度図（solubility-supersolubility diagram) を示す。図１に示すように、有機溶液の状態は、温度の低下および／または濃度の増加によって、溶解度曲線の上側の不飽和領域（安定領域）から、溶解度曲線の下側の過飽和領域に変化する。安定領域では、自発的な結晶化は起きない。結晶化は過飽和領域で進行可能である。過飽和領域は二つの領域に分けられる。一つの領域は、溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域である。この準安定領域では、結晶成長だけが起き、核形成は起きない。他の領域は、過溶解度曲線の下側の不安定領域である。この不安定領域では、自発的な結晶化が可能である。
　図１に基づいて有機半導体単結晶薄膜の成長方法の一例について説明する。図２に示すように、基板１１上に、有機溶液に対して親液性（lyophilic)の表面Ｓ1を有する櫛形パターンＰを形成する。この親液性の表面Ｓ1を有する櫛形パターンＰは、有機溶液に対して濡れやすい領域であり、有機溶液を定着させる性質を有している。この櫛形パターンＰ以外の基板１１の表面は、有機溶液に対して疎液性（lyophobic)の表面Ｓ2とする。この疎液性の表面Ｓ2を有する領域は、有機溶液に対して濡れにくい領域であり、有機溶液をはじく性質を有している。櫛形パターンＰは、長方形の背部Ｐ1と、この背部Ｐ1の一つの長辺に沿って等間隔に、かつこの長辺に対して垂直方向に突き出るように設けられた複数の長方形の櫛歯部Ｐ2とからなる。背部Ｐ1の面積は、各櫛歯部Ｐ2の面積に対して十分に大きい。
　今、この櫛形パターンＰ上に有機溶液の液滴を載せると、この液滴はこの櫛形パターンＰの親液性の表面Ｓ1に留まり、この櫛形パターンＰの外側の疎液性の表面Ｓ2に移動しない。この有機溶液の液滴の状態の過飽和領域への移行は、溶媒の蒸発を利用して有機溶液の濃度を高くすることにより実現することができる。図１の破線ＡＢＣは、一例として一定温度Ｔgで上記の操作を行う方法を示す。面積が大きく、多くの有機溶液を蓄えることができる背部Ｐ1では、溶媒の急速な蒸発が抑制される。この背部Ｐ1の領域は成長制御領域（growth control region,ＧＣＲ）として用いられる。一方、櫛歯部Ｐ2の領域は核形成制御領域（nucleation control region,ＮＣＲ）として用いられる。櫛歯部Ｐ2の面積は背部Ｐ1の面積に比べて十分に小さく、従って各櫛歯部Ｐ2上の有機溶液の量は背部Ｐ1上の有機溶液の量に比べて十分に小さいため、各櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域からの溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域からの溶媒の蒸発速度に比べてずっと速い。このように、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域の上の部分の有機溶液と各櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域の上の部分の有機溶液との間で溶媒の蒸発速度に大きな差があることを利用することにより、有機溶液の液滴の局所的な過飽和度を高精度に制御することができる。
　図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃを参照して、有機溶液からの溶液成長による有機半導体単結晶薄膜の成長モデルを説明する。図３Ａは櫛形パターンＰのうちの一つの櫛歯部Ｐ2および背部Ｐ1の一部を示す。この背部Ｐ1および櫛歯部Ｐ2の上に不飽和の有機溶液の液滴を保持させる。この状態の有機溶液は図１の安定状態Ａにある。有機溶液の蒸発を開始させると、背部Ｐ1の上の部分の有機溶液に比べて櫛歯部Ｐ2の上の部分の有機溶液の方が溶媒の蒸発が速く、従って有機溶液の濃度の増加が速いため、背部Ｐ1の上の部分の有機溶液は図１の準安定状態Ｂにあり、一方、櫛歯部Ｐ2の上の部分の有機溶液は図１の不安定状態Ｃにある状態が実現される。すなわち、背部Ｐ1と櫛歯部Ｐ2とは互いに隣接しているにもかかわらず、有機溶液の状態を背部Ｐ1では準安定状態Ｂ、櫛歯部Ｐ2では不安定状態Ｃと、互いに異なる状態に同時に設定することができる。有機溶液が不安定状態Ｃにある櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域では自発的な結晶化が可能であり、櫛歯部Ｐ2の上の領域内の複数箇所で結晶核が形成され得るが、最終的には、図３Ｂに示すように、唯一つの結晶Ｃだけが櫛歯部Ｐ2を完全に塞ぐように十分な大きさに成長する。そして、図３Ｃに示すように、有機溶液が準安定状態Ｂにある背部Ｐ1、すなわち成長制御領域に、この櫛歯部Ｐ2を塞いだ安定な結晶Ｃから有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。以上のことから分かるように、この方法によれば、櫛歯部Ｐ2を起点として背部Ｐ1上に有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させることができる。すなわち、有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させる位置を高精度に制御することができることが分かる。
　図２に示す破線で囲んだ長方形の領域について有機溶液の溶媒の蒸発の挙動を調べるために、有機溶液の液滴の形状および蒸発速度の計算流体力学シミュレーションを行った。計算を簡単にするために、溶媒の液滴の形状を、計算流体力学（ＣＦＤ）ソフトウェアＦＬＯＷ－３ＤRを用いて、溶媒の表面張力および接触角を考慮して計算した。溶媒の表面張力は３５．９ｍＮ／ｍとした。溶媒の接触角θは、実験により、親液性表面に対しては６度、疎液性表面に対しては６３度と求められた。また、溶媒の粘度はμ＝０．０１Ｐａ・ｓ、密度はρ＝１０３０ｋｇ／ｍ3とした。図４Ａおよび図４Ｂはそれぞれ、櫛形パターンＰ上の溶媒の液滴の初期および最終的な形状を模式的に示す。各部の寸法は図４Ａおよび図４Ｂに示すとおりである。図４Ａに示すように、溶媒の液滴Ｌは、初期には櫛形パターンＰ上に均一の厚さ（この例では１０μｍ）で存在する。図４Ｂに示すように、最終的には、背部Ｐ1の上では、溶媒の液滴Ｌは、表面張力により中央部が盛り上がった形状（ホグバック（hogback)形状）となる。溶媒の液滴Ｌの厚さは、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域の上では１６．５μｍ、櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域では２．７μｍである。従って、櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域上の溶媒の量は、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域上の溶媒の量に比べてずっと小さいことが分かる。この結果、櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域上の溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域上の溶媒の蒸発速度に比べてずっと速くなる。
　溶媒の蒸発速度は下記の微分方程式で表される。
　　　ｄｗ／ｄｔ＝－Ｃ（Ｐsat.－Ｐ）
ここで、ｗ、Ｃ、Ｐsat.、Ｐおよびｔはそれぞれ、溶媒の分子の質量、定数係数、溶媒の飽和蒸気圧、溶媒の蒸気圧および時間である。図５Ａおよび図５Ｂは、櫛歯部Ｐ2の上の溶媒の蒸発が終了する前のある時刻における溶媒の蒸気密度の計算結果を示す。ただし、温度は２０゜Ｃとした。図５Ａおよび図５Ｂはそれぞれ、櫛形パターンＰの上方から見たときの溶媒の蒸気密度の分布および櫛形パターンＰの断面内の溶媒の蒸気密度の分布を示す。図５Ａおよび図５Ｂには等蒸気密度線も示す。等蒸気密度線の間隔は傾斜が大きい程狭くなっている。蒸気圧は溶媒の表面における飽和蒸気圧にほぼ等しいので、櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域における溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域における溶媒の蒸発速度に比べていつも速くなっている。これは、櫛歯部Ｐ2は溶媒に囲まれていないため、櫛歯部Ｐ2では、蒸発する溶媒分子の拡散速度が背部Ｐ1より速くなるためである。
　上記のシミュレーション結果によれば、図１における安定状態Ａから不安定状態Ｃへの移行は、櫛歯部Ｐ2で最初に起こり、その結果、自発的な結晶化が起きることが裏付けられる。また、溶媒の量だけでなく、蒸発速度によっても、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域と櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域との間で溶媒の蒸発に大きな差が生じることも分かる。
　有機半導体単結晶薄膜の原料となる有機化合物としては、既に挙げたものを用いることができるが、そのうちペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）系化合物の具体例をいくつか挙げると次の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は２～５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は１～５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は１～５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（ただし、Ａ1、Ａ2は式（８）で表される）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（ただし、Ｒはアルキル基または他の置換基、Ｒの数は１～５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
〈実施例１〉
　実際に有機半導体単結晶薄膜の成長を行って上述の成長メカニズムを検証した結果について説明する。
　有機半導体単結晶薄膜を成長させる基板として、不純物が高濃度にドープされ、表面にＳｉＯ2膜が形成された４インチのＳｉウェハーを用いた。このＳｉウェハーの表面を清浄化した後、その上に次のようにして櫛形パターンＰを形成した。すなわち、Ｓｉウェハーの表面のうちの櫛形パターンＰを形成する部分以外の部分にリフトオフ法によりアモルファスフッ素樹脂膜（旭硝子株式会社製サイトップ）を形成し、疎液性表面Ｓ2を形成した。この疎液性表面Ｓ2の内側の部分の表面が親液性表面Ｓ1であり、この部分が櫛形パターンＰとなる。櫛形パターンＰの背部Ｐ1の大きさは２００μｍ×６．５ｍｍであり、この櫛形パターンＰを互いに３００μｍ離してかつ互いに平行に１２本形成した。この櫛形パターンＰの櫛歯部Ｐ2の幅は５μｍまたは１０μｍ、長さは４０μｍ、櫛歯部Ｐ2の間隔は２００μｍとした。一つの櫛形パターンＰ当たりの櫛歯部Ｐ2の数は３２個とした。すなわち、櫛歯部Ｐ2を１２×３２マトリックスアレイで形成した。有機半導体単結晶薄膜の原料としては、式（９）で表されるＣ2Ｐｈ－ＰＸＸを選択した。これは、Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸは室温で溶媒に十分に溶解し、空気中で優れた安定性を有するためである。Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸ粉末を室温でテトラリンに溶解し、Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸ濃度が０．４重量％の有機溶液を調製した。空気中でこの有機溶液を上記のＳｉウェハー上に滴下した後、このＳｉウェハーを後述の製膜装置の内部に設けられたホルダー上に載せ、このＳｉウェハー上にＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜を成長させた。ホルダーの温度は１７゜Ｃに保持した。すなわち、成長温度は１７゜Ｃである。このＳｉウェハーを製膜装置の内部に導入する際には、約６０゜Ｃに保持されたガス導入管から窒素（Ｎ2）ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。成長終了後、Ｓｉウェハーを真空オーブン中で８０゜Ｃで８時間乾燥させ、Ｓｉウェハー表面に残存している溶媒を完全に除去した。
　図６Ａは、上述のようにして成長させたＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す。ただし、櫛歯部Ｐ2の幅は５μｍとした。図６Ｂおよび図６Ｃは、これらのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の典型的な形状を示す偏光光学顕微鏡写真を示す。図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃより、図１～図３を参照して説明したとおりに成長が起きていることが分かる。すなわち、全てのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜は櫛歯部Ｐ2と背部Ｐ1との交差部から背部Ｐ1にかけて成長しており、これはＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の成長位置を高精度に制御することができることを示している。これらのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の大きさは約１００×１００μｍ2であった。また、これらのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の厚さは約０．２μｍであった。各Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜におけるコントラストは厚さが場所によって異なることによるものである。全てのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜は８２度または９８度の同様なファセット角を有し、これはファセット成長が起きていることを示す。この結果は、全てのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜はシングルドメインの結晶、言い換えると単結晶薄膜であることを示す。加えて、これらのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の数を櫛歯部Ｐ2の数で割った値で定義される歩留まりは１２×３２のマトリックスアレイの９８．２％であり、これはこの方法が大面積プロセスとしての可能性を有することを示す。
　上述のＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の構造を詳細に調べるため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ　ＪＥＭ－４０００ＦＸＳ）により、加速電圧４００ｋＶかつ低線量条件で電子顕微鏡観察を行った。図７Ａは、平面ＴＥＭ観察からのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の制限視野電子線回折パターンを示す。図７Ａから分かるように、各回折スポットが明確に観察されており、これはＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜が単結晶であることを示す。平面（ａ軸およびｂ軸）内の格子定数は、回折パターンの周期よりそれぞれ１．１ｎｍおよび１．３ｎｍと得られる。ａ軸とｂ軸との二つの方向により形成される角度は９０．５度である。断面ＴＥＭ写真により、ｃ軸方向の格子定数は２．２ｎｍであることが分かり、これはＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ分子の長さと完全に整合する。ただし、ａ軸とｂ軸との二つの方向により形成される角度は約９０度であるので、Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の結晶構造は斜方晶系と仮定した。図７Ｂには８２度および９８度の特徴的なファセット角が見られる。図７Ｃに示すように、実空間においては、｛１１０｝ファセットにより囲まれた長方形は対角線の両端に８２度および９８度の角度の特徴的な頂点を有する。従って、図７Ｃにファセット成長が明らかに見られるので、全てのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜は単結晶であると結論することができる。
　Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の結晶方位を詳細に調べるために、図６Ａに示す全てのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の回転角を調べた。〈－１１０〉方向が櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域の長手方向と平行なＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の形状が回転角０度に対応すると定義する。右向きおよび左向きの回転は、それぞれ＋および－の回転角で表される。図８は、櫛歯部Ｐ2の幅が５μｍのときのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の回転角のヒストグラムを示す。図８の上部の挿入図は各回転角に対応してＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の結晶の形状を示したものである。図８より、Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜は、約－４８度および０度の回転角を有することが明確に観察される。全てのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜のうちの回転角が約－４８度±１０度以内にあるものの割合および回転角が約０度±１０度以内にあるものの割合はそれぞれ２９．１％および１３．１％と見積もられた。従って、回転角が約－４８度の形状が支配的であった。この形状は図６Ｂに示すＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の形状に対応する。図９は、櫛歯部Ｐ2の幅が１０μｍのときのＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜のヒストグラムを示す。図９に示すように、この場合は特別な回転角は存在しない。この結果は、Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の結晶方位は櫛歯部Ｐ2の幅に依存することを示唆する。櫛歯部Ｐ2の幅が減少するに従って、図６Ｂに示す形状のＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜が増加する。
　以上より、次のような重要な結果が得られた。第１に、シングルドメイン、すなわち単結晶のＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜を成長させることができる。第２に、Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜の結晶方位は櫛歯部Ｐ2の幅に依存する。これらの結果は、櫛歯部Ｐ2の領域内の現象と密接に関係していると考えられる。図１０Ａおよび図１０Ｂは、溶媒の蒸発初期における櫛歯部Ｐ2の領域内の結晶化メカニズムを示す。また、図１１Ａおよび図１１Ｂは、溶媒の蒸発末期における櫛歯部Ｐ2の領域内の結晶化メカニズムを示す。ここで、図１０Ａおよび図１１Ａは断面図、図１０Ｂおよび図１１Ｂは上面図を示す。図１０Ａおよび図１０Ｂに示すように、溶媒の蒸発初期には櫛歯部Ｐ2の領域内で有機溶液の液滴Ｌの表面に複数の結晶核Ｎが形成されるが、溶媒の蒸発末期には、図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、最終的に唯一つの結晶核Ｎが十分に大きく成長して安定な結晶Ｃとなり櫛歯部Ｐ2を塞ぐ。その理由は、図１２に示すように、成長速度に異方性があるためであると考えられる（同図中の破線の矢印の長さは成長速度を示す）。すなわち、蒸発初期には、不均一な核形成のエネルギーの方が均一な核形成のエネルギーよりも低いことにより、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面で不均一に多数の結晶核Ｎが形成される。結晶のファセットは安定な表面であるため、結晶核Ｎは液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面に接触して｛１１０｝面が形成される。結晶核Ｎが液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面に当たらず、液滴Ｌの最上部に移動すると、表面張力が最大になるように結晶核Ｎが配列する。櫛歯部Ｐ2の幅が小さくなるほど、液滴Ｌの曲率半径が小さくなる。従って、櫛歯部Ｐ2の幅が小さくなるほど、結晶核Ｎの形状が細長い方がずっと有利である。結晶核Ｎが直ぐに当たらない場合とゆっくりと当たらない場合との二つの場合がある。直ぐに当たらない場合には、図１０Ｂの（１）に示すように、結晶核Ｎは等方的に成長し、その結果、回転角４８度の形状が形成される。これとは逆に、ゆっくりと当たらない場合には、図１０Ｂの（２）に示すように、成長している〈１１０〉あるいは〈１－１０〉ファセット面は液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面と接触していないことにより、結晶核Ｎは非等方的に成長する。従って、回転角０度付近の形状が非常に有利である。ここで、〈１１０〉あるいは〈１－１０〉ファセット面が液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面と接触すると考える。この場合、回転角約±９０度付近の形状が得られると考えられる。これは、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面と｛１１０｝面との間の結合力が、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面と｛１－１０｝面との間の結合力より大きいためであると考えられる。
［製膜装置］
　上述の有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる製膜装置の一例について説明する。
　図１３は、有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる製膜装置を示す。図１３に示すように、この製膜装置は、チャンバー２１と連結管２２を介してこのチャンバー２１と連結された溶媒タンク２３とを有する。チャンバー２１は溶媒タンク２３と連結された状態において密閉可能となっている。チャンバー２１には排気管２４が設けられている。チャンバー２１内には、温度制御可能なホルダー２５が設けられており、このホルダー２５上に製膜を行う基体（図示せず）が載置される。
　溶媒タンク２３には、有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる有機溶液中の溶媒と同じ種類の補助溶媒２６が蓄積されている。この補助溶媒２６の温度は、図示省略したオイルバスなどの加熱手段により調整可能になっている。この補助溶媒２６には、溶媒タンク２３の外部から内部に導入されたガス導入管２７を通じてガスを導入可能になっている。溶媒タンク２３は、連結管２２を通じてチャンバー２１に補助溶媒２６の蒸気を含む蒸気を供給可能になっている。これにより、補助溶媒２６の温度に応じて、有機溶液の周辺環境、すなわちチャンバー２１の内部における蒸気の圧力（蒸気圧）Ｐが制御されるようになっている。なお、チャンバー２１に供給された蒸気は必要に応じて排気管２４を通じて外部に排気可能である。
　この製膜装置を用いて有機半導体単結晶薄膜を成長させるためには、図１４に示すように、基板１１を製膜装置のチャンバー２１内に導入し、ホルダー２５上に載せる。次に、排気管２４を閉じてチャンバー２１および溶媒タンク２３を密閉した後、例えば、ガス導入管２７から溶媒タンク２３に窒素（Ｎ2）などのガス２８を導入する。これにより、補助溶媒２６を含む蒸気２９が溶媒タンク２３から連結管２２を通じてチャンバー２１に供給されるため、このチャンバー２１の内部は蒸気２９が満たされた環境となる。基板１１の温度は、ホルダー２５を用いて図１に示すＴgに設定する。必要に応じて、オイルバスなどを用いて補助溶媒２６の温度もＴgに設定することが好ましい。これにより、チャンバー２１の内部の蒸気圧Ｐが温度Ｔgにおける飽和蒸気圧になるため、液相（有機溶液３０）と気相（蒸気）とが平衡状態になる。このことは、溶媒タンク２３の内部における液相（補助溶媒２６）と気相（蒸気）とにおいても同様である。
　一方、有機半導体単結晶薄膜の成長に用いる有機化合物を溶媒に溶解させた有機溶液３０を調製する。溶媒としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体的には、例えば、キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、トルエン、テトラリン、アニソール、ベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、シクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンのうちの少なくとも一つである。
　そして、図１４に示すように、こうして調製された有機溶液３０を、図示しないノズルを介して基板１１上に供給する。
　次に、上述の成長方法と同様に有機溶液３０の温度をＴgに保って有機溶液３０中の溶媒を蒸発させることにより、櫛歯部Ｐ2上に蓄えられた有機溶液３０から結晶核が形成され、この結晶核から成長した唯一つの結晶Ｃが背部Ｐ1との連結部の櫛歯部Ｐ2を塞ぎ、この結晶Ｃが背部Ｐ1上に蓄えられた有機溶液３０中で成長を始め、背部Ｐ1上に有機半導体単結晶薄膜が成長する。
　以上のように、この第１の実施の形態によれば、有機半導体単結晶薄膜の結晶方位や位置や大きさを制御することができる。このため、例えば、有機トランジスタでは、電子が走行する方向が有機半導体単結晶薄膜のキャリアの移動度が高い方向になるように有機半導体単結晶薄膜の結晶方位を設定することにより、高移動度の高性能の有機トランジスタを実現することができる。また、有機光電変換素子では、有機半導体単結晶薄膜の結晶方位を偏光軸の方向に設定することにより、偏光に対する感応性が高い偏光有機光電変換素子を実現することができる。
〈２．第２の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
　図１５に示すように、基板３１の一主面に、親液性の表面を有する成長制御領域３２およびこの成長制御領域３２と連結された核形成制御領域３３を形成する。基板３１の一主面のうちの成長制御領域３２および核形成制御領域３３以外の部分の表面は疎液性である。親液性の表面を有する成長制御領域３２および核形成制御領域３３は、有機溶液に対して濡れやすい領域であり、有機溶液を定着させる性質を有している。一方、成長制御領域３２および核形成制御領域３３以外の、疎液性の表面を有する領域は、有機溶液に対して濡れにくい領域であり、有機溶液をはじく性質を有している。親液性の表面を有する成長制御領域３２および核形成制御領域３３は、例えば、親液性の基板３１の表面に疎液性の表面処理または膜形成処理が施されたものである。親液性の基板３１の表面を疎液性とするためには、例えば、アモルファスフッ素樹脂膜（旭硝子株式会社製サイトップ）を疎液性としたい領域に形成すればよい。
　成長制御領域３２は、この例では長方形の形状を有する。この成長制御領域３２の面積は幅Ｗ1および長さＬ1により決定される。幅Ｗ1および長さＬ1は有機半導体単結晶薄膜の形状および大きさに応じて適宜選ばれるが、有機溶液の量を確保するために、幅Ｗ1および長さＬ1は好適には十分に大きく選ばれる。例えば、幅Ｗ1＝１０００～１００００μｍ、長さＬ1＝１００～８００μｍに選ばれる。
　核形成制御領域３３は、成長制御領域３２の長辺である一辺３２ａに対して垂直な第１の部分３３ａと、この第１の部分３３ａと連結され、かつ成長制御領域３２の上記の一辺３２ａに対して０°以上９０°未満、例えば２５°以上６５°以下の角度θ1傾斜した第２の部分３３ｂとからなる。これらの第１の部分３３ａおよび第２の部分３３ｂの幅Ｗ2は、成長制御領域３２の幅Ｗ1よりも狭くなっており、成長制御領域３２と核形成制御領域３３との連結位置３４には、内側に向かって凸状の角部３５が形成されている。幅Ｗ2は好適には十分に小さく選ばれ、例えば、幅Ｗ2＝０．１～３０μｍに選ばれる。第１の部分３３ａの長さＬ2は例えばＬ2＝５～５０μｍ、第２の部分３３ｂの長さＬ3は例えばＬ3＝１０～１５０μｍに選ばれるが、これに限定されるものではない。
　角部３５の先端形状は、特に限定されないが、好適には先鋭な形状とする。また、角部３５の角度θ2は、特に限定されないが、好適にはほぼ９０°とする。
　図１６に示すように、成長制御領域３２および核形成制御領域３３上に有機溶液３６を供給する。その後、第１の実施の形態と同様にして有機溶液３６の溶媒を蒸発させることにより、例えば第１の部分３３ａに形成された結晶核から成長した結晶により第１の部分３３ａが塞がれ、この結晶が結晶成長することより、図１７に示すように、成長制御領域３２上に有機半導体単結晶薄膜３９が成長する。
　最後に、必要に応じて、基板３１の一主面から有機溶液３６を除去することにより、図１８に示すように、有機半導体単結晶薄膜３９が得られる。
　図１８に示すように、例えば、成長制御領域３２上に、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する五角形の形状を有する有機半導体単結晶薄膜３９が成長する。有機半導体単結晶薄膜３９は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形の形状を有することもある。
　必要に応じて、有機半導体単結晶薄膜３９を成長させた後、エッチング法などを用いて所望の平面形状となるように有機半導体単結晶薄膜３９をパターニングしてもよい。
〈実施例２〉
　基板３１として実施例１と同様なＳｉウェハーを用い、その表面の所定部分の疎液性処理を行い、親液性の表面を有する成長制御領域３２および核形成制御領域３３からなる７ｍｍ×７ｍｍサイズの基本パターンを１０行９列で配置した。ただし、Ｓｉウェハーは円形であるので、１～４行目と８～１０行目までは９列未満となる。基本パターンには、核形成制御領域３３の第１の部分３３ａと第２の部分３３ｂとの間の角度θ3（＝９０°－θ1）が４５°、６０°、３０°の場合のものが含まれる。成長制御領域３２の大きさは２００μｍ×６．５ｍｍであり、この成長制御領域３２を互いに３００μｍ離してかつ互いに平行に１０本形成した。成長制御領域３２の一つの長辺の方向の核形成制御領域３３の間隔は２００μｍ、核形成制御領域３３の幅Ｗ2は５μｍまたは１０μｍ、第１の部分３３ａの長さＬ2は４０μｍ、第２の部分３３ｂの長さＬ3は１００μｍとした。図１９に示すように、図１４に示す製膜装置のホルダー２５上にこのＳｉウェハー４０を２枚載せ、このＳｉウェハー４０上に有機半導体単結晶薄膜３９を成長させる。成長温度（基板温度）は１６゜Ｃ（１６゜Ｃ±１゜Ｃでも同様な結果が得られる）または１８゜Ｃ（１８゜Ｃ±１゜Ｃでも同様な結果が得られる）とした。図１４に示す製膜装置のガス導入管２７から窒素（Ｎ2）ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。ガス導入管２７の温度は５８゜Ｃに設定した。
　有機半導体単結晶薄膜３９の原料としては、式（９）で表されるＣ2Ｐｈ－ＰＸＸを用いた。
　Ｓｉウェハー４０の全面に成長した全ての有機半導体単結晶薄膜３９の偏光光学顕微鏡写真を図２０および図２１に示す。図２０は成長温度１６゜Ｃの場合、図２１は成長温度１８゜Ｃの場合である。Ｓｉウェハー４０の一主面に有機溶液３６を供給し、ガス導入管２７からＮ2ガスの供給を開始してから約８分で有機溶液３６の溶媒の乾燥が開始し、Ｓｉウェハー４０の全体で有機溶液３６の溶媒の乾燥が終了するのに要した時間は１時間強であった。図２０および図２１の１～４行目はθ3＝４５°、５～８行目はθ3＝６０°、９～１２行目はθ3＝３０°の場合である。
　図２２～図２４に、Ｓｉウェハー４０上の一段目（θ3＝４５°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。これらの図２２～図２４には、各有機半導体単結晶薄膜３９の付近に、結晶構造から予想される｛１１０｝面ファセットからなる四角形を挿入した（以下の図２５～図３６においても同様）。図２５～図２７に、Ｓｉウェハー４０上の５段目（θ3＝６０°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。図２８～図３０に、Ｓｉウェハー４０上の９段目（θ3＝３０°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。図３１～図３３に、Ｓｉウェハー４０上の１２段目（θ3＝３０°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。
　図２０～図３３に示すように、成長制御領域３２上の有機半導体単結晶薄膜３９の形状としては、頂角８２°の第１の頂点および頂角９８°の第２の頂点を有する四角形または五角形が観察される。これらの二種類の形状を有する有機半導体単結晶薄膜３９の個数と全体に占める割合を求めたところ、下記のようになった。
　成長温度：１６゜Ｃ
　　　θ3　　　　　　　五角形の個数　　　　　　　　四角形の個数
　　４５°　　　　　　　４２（３３％）　　　　　　　３１（２４％）
　　６０°　　　　　　　３７（２９％）　　　　　　　２７（２１％）
　　３０°　　　　　　　３１（２４％）　　　　　　　４１（３２％）
　成長温度：１８゜Ｃ
　　　θ3　　　　　　　五角形の個数　　　　　　　　四角形の個数
　　４５°　　　　　　　６０（４７％）　　　　　　　１６（１３％）
　　６０°　　　　　　　２７（２１％）　　　　　　　３１（２４％）
　　３０°　　　　　　　２０（１７％）　　　　　　　２９（２３％）
　図３４～図３６は、Ｓｉウェハー４４上の四段目（θ3＝４５°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。核形成制御領域３３の幅Ｗ2は１０μｍである。
　図３４～図３６より、核形成制御領域３３の幅Ｗ2が５μｍの方が、幅Ｗ2が１０μｍの場合に比べて有機半導体単結晶薄膜３９の歩留まりが高い。
　図３７に、上述のようにして成長された一つの有機半導体単結晶薄膜３９の平面透過型電子顕微鏡写真（平面ＴＥＭ写真）を示す。図３８に、この有機半導体単結晶薄膜３９に対してほぼ垂直な方向から電子線を入射させたときの平面制限視野電子線回折パターンを示す。図３８より、ａ＝１．１ｎｍ、ｂ＝１．３ｎｍ、ａ軸とｂ軸との間の角度γはγ＝９０．５°であった。Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸからなる分子結晶薄膜のＸ線回折測定によれば、ａ＝１１．４４Å（１．１４４ｎｍ）、ｂ＝１２．６７Å（１．２６７ｎｍ）、ｃ＝２２．１７Å（２．２１７ｎｍ）、α＝９４．８°、β＝８８．４°、γ＝９４．８°あるいはａ＝１１．４３Å（１．１４３ｎｍ）、ｂ＝１２．６３Å（１．２６３ｎｍ）、ｃ＝２２．８０Å（２．２８０ｎｍ）、α＝９４．５°、β＝８８．３°、γ＝９４．８°であり、三斜晶系または単斜晶系の結晶構造を有することが分かっている。図３８より得られるａ、ｂはＸ線回折測定により求められた値とほぼ等しいが、図３８より得られるγはＸ線回折測定により求められた値より僅かに小さい。有機半導体単結晶薄膜３９のｃ軸は電子線の入射方向とほぼ等しい。これらの結果を踏まえると、図３７に示す平面ＴＥＭで観察される有機半導体単結晶薄膜３９のファセットは｛１１０｝面であると結論することができる。
　図３９は、Ｃ2Ｐｈ－ＰＸＸからなる有機半導体単結晶薄膜３９のａ軸方向のπ電子スタック構造を模式的に示したものである。図３９では、π電子スタックの方向が分かるようにＣ2Ｐｈ－ＰＸＸの主骨格の配列を模式的に示した。
　以上の結果を踏まえて、有機半導体単結晶薄膜３９の成長モデルについて考察する。第１の実施の形態で説明したとおり、成長初期において、結晶核は、核形成制御領域３３の第１の部分３３ａまたは第２の部分３３ｂに形成される。図４０Ａおよび図４０Ｂは、核形成制御領域３３の第２の部分３３ｂで結晶核が形成され、唯一つの結晶が成長して第２の部分３３ｂを塞ぐ場合を示す。この場合、結晶核は｛１１０｝面で囲まれた四角形の形状を有し、この結晶核のａ軸またはｂ軸が第２の部分３３ｂの側壁に平行になるように形成される。そして、この結晶核の結晶方位を保持したままこの結晶核から成長した唯一つの結晶により第２の部分３３ｂが塞がれる。こうして第２の部分３３ｂを塞いだ結晶が成長制御領域３２上に成長する結果、成長制御領域３２上に有機半導体単結晶薄膜３９が成長する。この有機半導体単結晶薄膜３９は、８２°の頂角を有する第１の頂点および９８°の頂角を有する第２の頂点を有し、四辺が｛１１０｝面に平行な五角形の形状を有する。図４１Ａおよび図４１Ｂは、核形成制御領域３３の第１の部分３３ａで結晶核が形成され、唯一つの結晶が成長して第１の部分３３ａを塞ぐ場合を示す。図４０Ａおよび図４０Ｂの場合と同様に、結晶核は｛１１０｝面で囲まれた四角形の形状を有し、この結晶のａ軸またはｂ軸が第１の部分３３ａの側壁に平行になるように形成される。そして、この結晶の結晶方位を保持したまま成長制御領域３２上に結晶成長が進む結果、成長制御領域３２上に成長する有機半導体単結晶薄膜３９は、８２°の頂角を有する第１の頂点および９８°の頂角を有する第２の頂点を有し、三辺が｛１１０｝面に平行な四角形の形状を有する。
　図２０～図３３に示す有機半導体単結晶薄膜３９の成長制御領域３２上の形状と上記の成長モデルから導かれる形状とを比較すると、ばらつきはあるものの概ね一致する。このことから、有機半導体単結晶薄膜３９の成長は、上記成長モデルでほぼ説明されると考えることができる。
　この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈３．第３の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
　第３の実施の形態においては、基板３１の一主面に設ける成長制御領域３２および核形成制御領域３３のパターンとして図４２に示すようなものを用いる。
　図４２に示すように、第３の実施の形態においては、核形成制御領域３３は、成長制御領域３２の一辺３２ａを第１の辺とする三角形状の第３の部分３３ｃと、この第３の部分３３ｃと第１の辺に対向する頂点部で連結され、かつ成長制御領域３２の上記の一辺３２ａに対して０°以上９０°以下、例えば２５°以上６５°以下の角度θ1傾斜した直線状の第４の部分３３ｄとからなる。三角形状の第３の部分３３ｃの第２の辺３３ｅは第４の部分３３ｄの一つの側壁と同一線上にあり、成長制御領域３２の上記の一辺３２ａに対して０°以上９０°以下、例えば２５°以上６５°以下の角度θ1傾斜している。三角形状の第３の部分３３ｃの第２の辺３３ｅと第３の辺３３ｆとの間の角度は有機半導体単結晶薄膜３９の結晶構造で決まる角度であり、一例を挙げると９８°あるいは８２°である。第３の部分３３ｃの第２の辺３３ｅと第３の辺３３ｆとの間の角度が９８°の場合を図４２の左の部分、８２°の場合を図４２の右の部分に示す。
　第４の部分３３ｄの幅Ｗ2は、成長制御領域３２の幅Ｗ1よりも狭くなっている。言い換えると、この場合、核形成制御領域３３は、第４の部分３３ｄでは幅Ｗ2が一定であるが、第３の部分３３ｃでは幅Ｗ2が徐々に広がった形となっている。幅Ｗ2は好適には十分に小さく選ばれ、例えば、幅Ｗ2＝０．１～３０μｍに選ばれる。第３の部分３３ａの第２の辺３３ｅの長さＬ3は例えばＬ3＝５～５０μｍ、第４の部分３３ｄの長さＬ4は例えばＬ4＝１０～１５０μｍに選ばれる。
　核形成制御領域３３の形状を上記のように選ぶことにより、成長初期に核形成制御領域３３の第４の部分３３ｄ上に結晶核が形成され、唯一つの結晶が成長して第４の部分３３ｄを塞ぐ。この結晶が第３の部分３３ａを経由して成長制御領域３２上に成長し、この際第３の部分３３ｃの第２の辺３３ｅと第３の辺３３ｆとの間の角度で規定されるファセットが出現するように結晶成長が進む。その結果、例えば８２°の頂角を有する第１の頂点および９８°の頂角を有する第２の頂点を有する四角形または五角形の形状に有機半導体単結晶薄膜３９が成長する。
　この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈４．第４の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
　第４の実施の形態においては、基板３１の一主面に設ける成長制御領域３２および核形成制御領域３３のパターンとして図４３に示すようなものを用いる。図４３に示すように、基板３１（図示せず）の一主面に、複数の成長制御領域３２が互いに平行にかつ互いに離れて設けられている。これらの成長制御領域３２のうちの互いに隣接する二つの成長制御領域３２の互いに対向する辺３２ａにそれぞれ、複数の核形成制御領域３３が、典型的には等間隔に、かつ互いに重ならないように設けられている。この場合、互いに対向する二つの成長制御領域３２のうちの一方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３は、他方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３の間に位置するように設けられている。また、一方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３は、他方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３の近傍に互いに対向して設けられている。
　この第４の実施の形態においては、上記以外のことについては、第１の実施の形態と同様である。
　この第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、互いに隣接する二つの成長制御領域３２の互いに対向する辺にそれぞれ、複数の核形成制御領域３３が互いに重ならないように設けられ、一方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３は他方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３の近傍に設けられている。このため、成長制御領域３２に供給された有機溶液３６の溶媒の蒸発を抑制しながら、核形成制御領域３３に供給された有機溶液３６の溶媒の蒸発を促進することができ、有機半導体単結晶薄膜３９の成長速度の向上を図ることができる。
〈５．第５の実施の形態〉
［有機トランジスタ］
　第５の実施の形態においては、有機半導体単結晶薄膜を用いた有機トランジスタおよびその製造方法について説明する。
　図４４はこの有機トランジスタを示す。図４４に示すように、この有機トランジスタにおいては、基板５１上にゲート電極５２が設けられている。このゲート電極５２を覆うようにゲート絶縁膜５３が設けられている。このゲート絶縁膜５３上にチャネル領域となる有機半導体単結晶薄膜５４が設けられている。そして、この有機半導体単結晶薄膜５４上にソース電極５５およびドレイン電極５６が設けられている。これらのゲート電極５２、有機半導体単結晶薄膜５４、ソース電極５５およびドレイン電極５６により、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの構成を有するトップコンタクト・ボトムゲート型の有機トランジスタが構成されている。
　この有機トランジスタにおいては、好適には、チャネル長方向（ソース電極５５とドレイン電極５６とを結ぶ方向）が有機半導体単結晶薄膜５４のキャリア移動度が高い方向に設定されている。
　有機半導体単結晶薄膜５４は、既に述べた有機化合物からなる。ゲート絶縁膜５３は、例えば、無機絶縁体、有機絶縁体、有機絶縁性高分子などからなる。無機絶縁体としては、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4あるいはＳｉＮx）などが挙げられる。有機絶縁体あるいは有機絶縁性高分子としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、フッ素樹脂、ＰＶＰ－ＲＳｉＣｌ3、ＤＡＰ、ｉｓｏＤＡＰ、ポリ（α－メチルスチレン）、シクロオレフィン・コポリマーなどが挙げられる。有機半導体単結晶薄膜５４およびゲート絶縁膜６３の厚さは、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。
　基板５１の材料は、従来公知の材料の中から必要に応じて選ばれ、可視光に対して透明な材料であっても不透明な材料であってもよい。また、基板５１は、導電性であっても非導電性であってもよい。また、基板５１は、フレキシブル（可撓性）であってもフレキシブルでなくてもよい。具体的には、基板５１の材料としては、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの各種のプラスチック（有機ポリマー）、雲母、各種のガラス基板、石英基板、シリコン基板、ステンレス鋼などの各種の合金、各種の金属などが挙げられる。基板５１の材料としてプラスチックを用いることにより、基板５１をフレキシブルにすることができ、ひいてはフレキシブルな有機トランジスタを得ることができる。プラスチック基板としては、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォンなどからなるものが用いられる。
　ゲート電極５２、ソース電極５５およびドレイン電極５６を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）などの金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属からなる導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコンなどの各種の導電性物質が挙げられる。ゲート電極５２、ソース電極５５およびドレイン電極５６を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］やテトラチアフルバレン－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ－ＴＣＮＱ）などの有機導電材料（導電性高分子）も挙げられる。ゲート電極５２、ソース電極５５およびドレイン電極５６は、これらの物質からなる二種以上の層の積層構造とすることもできる。チャネル長方向のゲート電極５２の幅（ゲート長）やソース電極５５とドレイン電極５６との間の距離（チャネル長）は、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。
［有機トランジスタの製造方法］
　図４４に示すように、まず、従来公知の方法により、基板５１上にゲート電極５２を形成した後、その上にゲート絶縁膜５３を形成する。
　一方、第１の実施の形態と同様にして、有機化合物を溶媒に溶解させた有機溶液を調製する。そして、この有機溶液を用いて例えば第１～第４の実施の形態のいずれかの方法によりゲート絶縁膜５３上に有機半導体単結晶薄膜３９を成長させる。
　次に、必要に応じて、こうして形成された有機半導体単結晶薄膜３９をエッチングなどにより所定形状にパターニングした後、この有機半導体単結晶薄膜３９上に従来公知の方法によりソース電極５５およびドレイン電極５６を形成する。
　以上により、目的とするトップコンタクト・ボトムゲート型有機トランジスタが製造される。
　この第５の実施の形態によれば、有機半導体単結晶薄膜３９の結晶方位を制御することができるので、この有機半導体単結晶薄膜３９のキャリアの移動度が高い方向をチャネル長方向に設定することにより、高移動度の高性能の有機トランジスタを実現することができる。
〈６．第６の実施の形態〉
［積層構造体］
　第６の実施の形態においては、有機半導体単結晶薄膜を含む各種の積層構造体について説明する。この積層構造体は各種の電子素子に用いられる。
　図４５に示す第１の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６２および有機半導体多結晶薄膜６３が順次積層されている。有機半導体単結晶薄膜６２および有機半導体多結晶薄膜６３の導電型はｐ型、ｎ型、ｉ型のいずれであってもよく、必要に応じて選ばれる。有機半導体単結晶薄膜６２および有機半導体多結晶薄膜６３には、必要に応じて電極または配線が設けられる。基板６１としては、例えば、第５の実施の形態における基板５１と同様なものを用いることができ、必要に応じて選ばれる（以下の例においても同様）。有機半導体単結晶薄膜６２は、例えば、第１～第４の実施の形態と同様に成長させることができる。有機半導体多結晶薄膜６３は、各種の方法、例えば、溶液成長（液相成長）、気相成長、真空蒸着などにより成長させることができる。
　図４６に示す第２の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体多結晶薄膜６３および有機半導体単結晶薄膜６２が順次積層されている。すなわち、有機半導体単結晶薄膜６２および有機半導体多結晶薄膜６３の積層順序が図４５に示す積層構造体と逆になっている。
　図４７に示す第３の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６２および無機材料からなる無機薄膜６４が順次積層されている。有機半導体単結晶薄膜６２の導電型はｐ型、ｎ型、ｉ型のいずれであってもよく、必要に応じて選ばれる。無機薄膜６４は導電性であっても絶縁性であってもよく、必要に応じて選ばれる。有機半導体単結晶薄膜６２は、例えば、第１～第４の実施の形態と同様に成長させることができる。無機薄膜６４は、各種の方法、例えば、溶液成長（液相成長）、化学気相成長、真空蒸着、スパッタリングなどにより成長させることができる。
　図４８に示す第４の例による積層構造体においては、基板６１上に無機材料からなる無機薄膜６４および有機半導体単結晶薄膜６２が順次積層されている。すなわち、有機半導体単結晶薄膜６２および無機薄膜６４の積層順序が図４７に示す積層構造体と逆になっている。
　図４９に示す第５の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６２およびこの有機半導体単結晶薄膜６２と異なる有機半導体単結晶薄膜６５が順次積層されている。これらの有機半導体単結晶薄膜６２、６５は、例えば、第１～第４の実施の形態と同様に成長させることができる。この積層構造体は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、ヘテロ界面ＦＥＴ（ＨＩＦＥＴ）などのヘテロ接合を用いる各種の半導体素子に適用することができる。また、さらにもう一層の有機半導体単結晶薄膜を積層することにより、例えばヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）なども実現することができる。
　図５０に示す第６の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６５および有機半導体単結晶薄膜６２が順次積層されている。すなわち、有機半導体単結晶薄膜６２、６５の積層順序が図４９に示す積層構造体と逆になっている。
　図５１に示す第７の例による積層構造体においては、図５０に示す積層構造体と同様に、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６５および有機半導体単結晶薄膜６２が順次積層されているが、上層の有機半導体単結晶薄膜６２の大きさは下層の有機半導体単結晶薄膜６５よりも小さくなっている。下層の有機半導体単結晶薄膜６５の一端には引き出し部６５ａが設けられている。上層の有機半導体単結晶薄膜６２の、有機半導体単結晶薄膜６５の引き出し部６５ａとは反対側の一端には引き出し部６２ａが設けられている。引き出し部６２ａ、６５ａは、例えば、電極または配線を形成する領域として用いることができる。
　図５２に示す第８の例による積層構造体においては、基板６１上に電極６６が設けられ、その上に薄膜６７～７０が順次積層されている。薄膜６７～７０のうちの少なくとも一層は有機半導体単結晶薄膜である。この有機半導体単結晶薄膜は、例えば、第１～第４の実施の形態と同様に成長させることができる。薄膜６７～７０のうちの有機半導体単結晶薄膜以外の薄膜は、各種の方法、例えば、溶液成長（液相成長）、化学気相成長、真空蒸着、スパッタリングなどにより成長させることができる。
　図５３に示す第９の例による積層構造体においては、基板６１上に電極６６、７１が互いに離れて設けられている。電極６６上には薄膜６７～７０が順次積層されている。電極７１上には薄膜７２～７５が順次積層されている。薄膜６７～７０のうちの少なくとも一層は有機半導体単結晶薄膜である。また、薄膜７２～７５のうちの少なくとも一層は有機半導体単結晶薄膜である。さらに、電極６６、７１の間の部分の基板６１上には、膜面がこの基板６１の一主面に対してほぼ垂直方向の薄膜７６～８２が基板６１の一主面に平行な方向に順次設けられている。
　この第６の実施の形態によれば、有機トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザなどの各種の電子素子の元になる積層構造体を得ることができる。
〈７．第７の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
　第７の実施の形態においては、大面積の有機半導体単結晶薄膜を成長させる方法について説明する。
　図８および図９を参照して説明したように、例えば図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃに示すような櫛形パターンＰの櫛歯部Ｐ2（核形成制御領域）の幅が小さい方が、この櫛歯部Ｐ2に形成される結晶Ｃから成長する有機半導体単結晶薄膜Ｆの配向が揃う傾向がある。
　そこで、第７の実施の形態においては、まず、図５４Ａに示すように、櫛歯部Ｐ2の幅が小さく（例えば、幅５μｍ）、かつ櫛歯部Ｐ2の間隔が小さい櫛形パターンＰを形成する。
　次に、図５４Ｂに示すように、第１の実施の形態と同様にして、各櫛歯部Ｐ2の根元に結晶を成長させ、この結晶から背部Ｐ1上に有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させる。
　成長を続けると、櫛歯部Ｐ2の間隔が小さいことにより、各櫛歯部Ｐ2の根元から成長した各有機半導体単結晶薄膜Ｆ同士が、櫛形パターンＰの長手方向の辺に平行な方向に合体し、しかも櫛歯部Ｐ2の幅が小さいことにより各有機半導体単結晶薄膜Ｆ同士の配向が揃っているため、細長い形状の単一の有機半導体単結晶薄膜Ｆが得られる。逆に言えば、櫛歯部Ｐ2の間隔は、成長後、短時間で、各櫛歯部Ｐ2の根元から成長した有機半導体単結晶薄膜Ｆ同士が合体するように選ばれる。さらに成長を続けると、図５４Ｃに示すように、櫛形パターンＰの背部Ｐ1上にこの背部Ｐ1の長手方向の幅と同じ幅を有する大面積の長方形の有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。こうして成長した有機半導体単結晶薄膜Ｆは大面積であるだけでなく厚さが小さい。
　以上のように、この第７の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、大面積の有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させることができるという利点を得ることができる。
〈８．第８の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
　第８の実施の形態においては、第７の実施の形態と同様に、大面積の有機半導体単結晶薄膜を成長させる方法について説明する。
　第８の実施の形態においては、まず、図５５Ａに示すように、基板１１上に櫛歯部Ｐ2の幅が小さい（例えば、幅５μｍ）櫛形パターンＰを形成する。
　次に、図５５Ｂに示すように、通常は水平面に対して平行に設置される基板１１を、櫛形パターンＰの長手方向が水平面に対して所定の角度傾斜するように設置する。この傾斜角度は、使用する有機溶液などに応じて適宜選ばれるが、例えば、１°以上２０°以下、好適には５°以上２０°以下である。そして、基板１１を傾斜させたまま、第１の実施の形態と同様にして、櫛歯部Ｐ2の根元に結晶を成長させ、この結晶から背部Ｐ1上に有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させる。このとき、基板１１が傾斜していることにより、有機溶液はこの傾斜方向の下流側に流れる。
　さらに成長を続けると、図５５Ｃに示すように、櫛形パターンＰの背部Ｐ1上にこの背部Ｐ1の長手方向に延びる大面積の有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。このように大面積の有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する理由は、以下のように考えられる。基板１１の傾斜方向の下流側に有機溶液の流れが存在する結果、有機溶液が広がり厚さが小さくなるために有機溶液の表面積が増大し、有機溶液の表面から蒸発する有機溶媒の量が増大する。これにより、有機溶液の過飽和度が増大するので、有機溶液の状態が「準安定」（図１）になりやすくなる。したがって、有機半導体単結晶薄膜Ｆのステップ端に絶えず成長原料である有機化合物分子が供給され、大きく薄い有機半導体単結晶薄膜Ｆが得られると考えられる。また、このとき、基板１１の傾斜方向に有機溶液の流れが存在する結果、有機半導体単結晶薄膜Ｆは、櫛歯部Ｐ2に関して左右非対称に、具体的には、有機溶液の流れの下流側の方が上流側より幅が大きくなるように成長する。
　図５６に、実際に基板１１を傾斜させて有機半導体単結晶薄膜Ｆの成長を行った例を示す。有機半導体単結晶薄膜ＦとしてはＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜を用いた。図５６に示すように、大面積の有機半導体単結晶薄膜が成長しており、この有機半導体単結晶薄膜は櫛歯部に関して、有機溶液の流れの下流側の方が上流側より幅が大きくなるように成長していることが分かる。
　この第８の実施の形態によれば、第７の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
　ここで、第１の実施の形態において、櫛形パターンＰの櫛歯部Ｐ2の根元に結晶Ｃ（初期結晶）が成長し、この結晶Ｃから有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する様子を撮影した結果について説明する。有機半導体単結晶薄膜ＦとしてはＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜を用いた。図５７Ａ、図５７Ｂ、図５７Ｃ、図５７Ｄ及び図５７Ｅにその結果を示す。これは、結晶成長初期の様子をビデオカメラで撮影し、５コマに編集して示したものであり、図５７Ａから図５７Ｅに向かって時間が進んでいる。図５７Ａ、図５７Ｂ、図５７Ｃ、図５７Ｄ及び図５７Ｅに示すように、櫛歯部の根元にこの櫛歯部を塞ぐように初期結晶が成長し、この初期結晶から徐々に背部に向かって有機半導体単結晶薄膜が成長して行く様子が分かる。この観察結果は、既に説明した有機半導体単結晶薄膜の成長メカニズムが正しいことを裏付けるものである。
　次に、櫛形パターンの櫛歯部の根元に成長した初期結晶から有機半導体単結晶薄膜（成長結晶）が成長する過程を詳細に検討した結果について説明する。有機半導体単結晶薄膜としてはＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜を用いた。
　図５８は一つの櫛歯部の根元に成長した初期結晶から成長結晶が成長した様子を示す光学顕微鏡写真である。この光学顕微鏡写真を詳細に見ると、初期結晶と成長結晶との間に遷移領域が存在することが分かる。
　図５８の破線の四角で囲まれた領域を拡大した光学顕微鏡写真を図５９に示す。試料全面にカーボン保護膜を形成して保護し、特にこの領域の中央部の細長い長方形の領域の表面には厚いカーボン保護膜を形成して保護した。厚いカーボン保護膜を形成した領域を切り出し、電子顕微鏡観察用試料を採取した。そして、この電子顕微鏡観察用試料を図５９の矢印で示す方向から透過型電子顕微鏡により観察した。
　図６０は電子顕微鏡観察用試料の遷移領域近傍の断面形態を示す断面透過型電子顕微鏡写真（低倍率像）を示す。図６０に示すように、初期結晶と成長結晶との間の遷移領域においては、初期結晶から成長結晶に向かって結晶の厚さが徐々に増加している。なお、図６０において、絶縁膜とあるのは、Ｓｉ基板（Ｓｉウェハー）の表面に形成されたＳｉＯ2膜である（以下同様）。
　図６１Ａに示す電子顕微鏡観察用試料の長方形で囲んだ初期結晶の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図６１Ｂに示す。図６１Ｂにおいては、複数の結晶面（結晶面Ａと表示する）の１周期が１分子層に対応し、約２０層観察される。図６１Ｂに示すように、結晶面Ａは結晶の表面に対してほぼ平行になっている。
　図６２Ａに示す電子顕微鏡観察用試料の長方形で囲んだ遷移領域の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図６２Ｂに示す。図６２Ｂに示すように、遷移領域においては、結晶を構成する分子層が２１層から２６層に増加し、これに伴い結晶の表面が傾斜している。この遷移領域の傾斜表面を有する部分においては基板側に白いコントラストを呈した部分が観察されるが、これは多孔質領域を示す（透過型電子顕微鏡写真では多孔質の領域は白いコントラストとなって写る）。この多孔質領域は結晶欠陥を吸収する欠陥吸収部と考えられる。言い換えると、初期結晶から成長結晶が成長する際には、遷移領域において結晶欠陥が発生することにより歪みが吸収され、その結果、成長結晶が良好に成長するものと考えられる。
　図６３Ａに示す電子顕微鏡観察用試料の長方形で囲んだ遷移領域の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図６３Ｂに示す。図６３Ｂに示すように、遷移領域の傾斜表面を有する部分においては、結晶面Ａは傾斜表面にほぼ平行になっており、初期結晶から成長結晶に向かう方向に分子層が２７層から１層ずつ増加している。これに伴い、図６３Ｂにおいては、基板側に、矢印（→）で示すように、ステップが観察されている。
　図６４Ａに示す電子顕微鏡観察用試料の長方形で囲んだ成長結晶の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図６４Ｂに示す。図６４Ｂに示すように、成長結晶の部分においては、結晶は基板表面にほぼ平行な表面を有し、結晶面Ａは結晶表面にほぼ平行になっている。成長結晶を構成する分子層は６２層である。
　次に、有機溶液からの成長の途中で成長温度を強制的に下げたことを除いて上記と同様にして電子顕微鏡観察用試料を作製し、断面透過型電子顕微鏡観察を行った結果について説明する。図６５はこの電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す。図６６はこの電子顕微鏡観察用試料の遷移領域近傍の部分の断面を拡大して示す断面透過型電子顕微鏡写真を示す。図６６に示すように、初期結晶および遷移領域の結晶とも上下二層に分かれている。図６７は遷移領域を拡大して示す断面透過型電子顕微鏡写真を示す。図６７に示すように、結晶の上層部（表面結晶）には表面に平行な結晶面が明瞭に観察されているが、その下層部には結晶面が観察されず、これは単結晶になっていないことを示す。この観察結果は、有機溶液からの結晶成長が有機溶液の表面から開始することを裏付けるものである。すなわち、有機溶液の表面から有機溶媒が蒸発することにより有機溶液の表面が最初に過飽和となるためである。これについては後に改めて議論する。
　次に、初期結晶から遷移領域を介して成長結晶が成長する際の遷移領域と成長結晶との連結部の平面形状の特徴について説明する。図６８Ａは良好な成長結晶が得られた場合における遷移領域と成長結晶との連結部の光学顕微鏡写真を示す。図６８Ａに示すように、遷移領域と成長結晶との連結部の両側とも円弧状に湾曲した形状を有する。この湾曲部の曲率半径は約２．５μｍである。図６８Ｂは遷移領域と成長結晶との連結部の片側のみ円弧状に湾曲した形状を有する場合を示す。この場合、成長結晶のうちの遷移領域との連結部が円弧状の形状を有する部分は結晶の乱れが抑制されており、良好な単結晶の成長結晶が得られている。図６８Ｃは遷移領域と成長結晶との連結部の両側とも円弧状に湾曲した形状を有していない場合を示す。図６８Ｃに示すように、この場合、遷移領域の結晶の乱れが成長結晶まで継続している結果、成長結晶は良好な結晶性を有していない。以上の観察結果から、良好な結晶性の成長結晶が成長するためには、少なくとも遷移領域と成長結晶との連結部の片側、好適には両側とも円弧状に湾曲した形状を有することが望ましいと考えられる。
　次に、上述の電子顕微鏡観察の結果に基づいて、初期結晶から遷移領域を介して成長結晶が成長する成長モデルを考察した結果について説明する。
　図３において、櫛形パターンＰの親液性の表面Ｓ1に有機溶液を供給する。この場合、図４Ｂに示すように、櫛歯部Ｐ2の面積が背部Ｐ1の面積よりずっと小さいことにより、有機溶液Ｌは、背部Ｐ1上では大きく盛り上がるが、櫛歯部Ｐ2上では薄く広がる。このとき、実際には、有機溶液Ｌは、表面張力の作用により、図６９Ａに示すように、櫛歯部Ｐ2と背部Ｐ1との連結部の櫛歯部Ｐ2側の部分でくびれた形状となる。一方、既に述べたように、成長時においては、櫛歯部Ｐ2上の有機溶液Ｌの表面から優先的に有機溶媒の蒸発が進み、この櫛歯部Ｐ2上の有機溶液Ｌの表面から分子層の成長が開始する。有機溶媒の蒸発がさらに進むと、有機溶液Ｌの厚さが最も小さい、櫛歯部Ｐ2と背部Ｐ1との間のくびれた部分において分子層の厚さ方向の成長が終了する。こうして、図６９Ｂに示すように、最終的に櫛歯部Ｐ2に接し、かつ櫛歯部Ｐ2の根元の部分を塞ぐように結晶Ｃが形成される（図３Ｂ参照）。結晶Ｃの成長中は、背部Ｐ1の上の有機溶液Ｌから有機溶媒はほとんど蒸発しないが、結晶Ｃの成長後には、背部Ｐ1の上の有機溶液Ｌの表面から有機溶媒の蒸発が開始し、この有機溶液Ｌの表面から分子層の成長が開始する。図６９Ｃに示すように、このとき、この分子層は結晶Ｃを種として背部Ｐ1側に成長し、有機溶液Ｌの表面に結晶Ｃとほぼ同じ厚さの成長結晶、すなわち有機半導体単結晶薄膜Ｆが形成される。背部Ｐ1の上の有機溶液Ｌの液面は櫛歯部Ｐ2から背部Ｐ1の中央部に向かって上り坂のように傾斜しているが、有機溶媒の蒸発に伴って徐々に傾斜が小さくなる。この過程で有機溶液Ｌは櫛歯部Ｐ2から背部Ｐ1の中央部に向かう方向に徐々になくなっていき、それに伴い、この方向の距離が増す毎に結晶の下面に１分子層ずつ成長する結果、この方向に結晶、すなわち有機半導体単結晶薄膜Ｆの厚さが徐々に大きくなってくる。これが、図６３Ｂに示すように、遷移領域の分子層の数が櫛歯部Ｐ2から背部Ｐ1の中央部に向かって１分子層ずつ増加している理由である。こうして成長した有機半導体単結晶薄膜Ｆは有機溶液Ｌからの有機溶媒の蒸発とともに徐々に沈下し、最終的に背部Ｐ1上に接する。以上のようにして、最終的に、図６９Ｄに示すように、有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。
　以上のプロセスにおいて、背部Ｐ1の有機溶液Ｌの表面に所望の厚さの有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長した場合には、それ以上成長を行う必要がないため、例えば、この有機半導体単結晶薄膜Ｆの下に残存する有機溶液Ｌを強制的に除去してもよい。このためには、例えば、背部Ｐ1の下方に基板１１に排液用の溝を形成すればよい。この溝の底面および両側面は、いずれも親液性表面としておく。この溝の断面形状は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、長方形、半円形、Ｕ形、Ｖ形などである。この溝の平面形状も特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、スリット状、格子状などである。典型的には、この溝の少なくとも一端は、基板１１の端面に露出するようにする。こうすることで、この溝の露出した一端から基板１１の外部に有機溶液Ｌを排液することができる。図７０Ａおよび図７０Ｂに、溝が格子状に形成された一例を示す。ここで、図７０Ａは平面図、図７０Ｂは図７０ＡのＢ－Ｂ線に沿っての断面図である。図７０Ａおよび図７０Ｂに示すように、この例では、基板１１の主面に長方形の断面形状を有する溝Ｇが縦横に延びて形成されている。溝Ｇの幅および互いに隣接する溝Ｇの間の凸部の幅は例えば５０μｍ以上１００μｍ以下、溝Ｇの深さは例えば１００μｍ以上３００μｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
　次に、有機半導体単結晶薄膜の原料となる有機化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液を用いて結晶方位が互いに異なる二層の有機半導体単結晶薄膜からなる積層構造を形成する方法について説明する。
　このためには、まず、上述と同様な方法により一層目の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。次に、櫛歯部Ｐ2（核形成制御領域）に有機溶液が再度流れ込むように基板１１を傾斜させた後、再度、基板１１を水平にして上述と同様な方法により二層目の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。このとき、有機溶液が櫛形パターンＰ上に残るようにするために、好適には、背部Ｐ1および櫛歯部Ｐ2とも幅を十分に大きくする。
　図７１に実際の成長例を示す。この例ではＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜を成長させた。図７１に示すように、二層のＣ2Ｐｈ－ＰＸＸ薄膜が互いに異なる結晶方位で成長していることが分かる。
　次に、互いに異なる半導体からなる二層以上の有機半導体単結晶薄膜からなるヘテロ構造の形成方法について説明する。
　第１の方法では、次のようにしてヘテロ構造を形成する。まず、有機半導体単結晶薄膜の原料となる互いに溶解度が異なる二種類以上の有機化合物を有機溶媒に溶解させる。次に、この有機溶液を櫛形パターンＰ上に供給し、成長温度を一定にして有機溶液の有機溶媒を蒸発させると、溶解度が最も低い有機化合物から結晶が成長し、続いて、次に溶解度が低い有機化合物から結晶が成長するというように、溶解度が低い有機化合物から溶解度が高い有機化合物から順次、結晶が成長する。必要に応じて、既に述べたように、櫛歯部Ｐ2（核形成制御領域）に有機溶液が再度流れ込むように基板１１を傾斜させる。こうして、互いに異なる有機半導体単結晶薄膜が接合されたヘテロ構造が形成される。
　第２の方法では、次のようにしてヘテロ構造を形成する。まず、有機半導体単結晶薄膜の原料となる第１の有機化合物を第１の有機溶媒に溶解した第１の有機溶液を用いて上述の方法により一層目の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。次に、この一層目の有機半導体単結晶薄膜上に、第１の有機化合物と異なる第２の有機化合物を第２の有機溶媒に溶解した第２の有機溶液を用いて上述の方法により二層目の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。第２の有機溶媒としては、一層目の有機半導体単結晶薄膜が溶けない、あるいは第１の有機化合物の溶解度が極めて小さい有機溶媒を用いる。以上のプロセスを必要な回数繰り返し行う。こうして、互いに異なる有機半導体単結晶薄膜が接合されたヘテロ構造が形成される。
　以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。
　例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
　なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
［１］成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
とを有する有機半導体素子の製造方法。
［２］上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記成長制御領域では上記有機溶液の状態が上記有機溶液の溶解度－過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、上記核形成制御領域では上記有機溶液の状態が上記溶解度－過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする前記［１］に記載の有機半導体素子の製造方法。
［３］上記核形成制御領域において上記有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により上記核形成制御領域が塞がれ、この結晶が上記成長制御領域上に成長する前記［１］または［２］に記載の有機半導体素子の製造方法。
［４］上記有機溶液を一定温度に保持する前記［１］～［３］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［５］上記成長制御領域および上記核形成制御領域は親液性の表面を有する前記［１］～［４］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［６］上記核形成制御領域は、上記成長制御領域と連結され、かつ上記成長制御領域の上記一辺に対して９０°±１０°傾斜した直線状の第１の部分を有する前記［１］～［５］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［７］上記第１の部分の幅は０．１μｍ以上５０μｍ以下である前記［１］～［６］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［８］上記成長制御領域は長方形であり、上記核形成制御領域の上記第１の部分は上記成長制御領域の一つの長辺にこの長辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である前記［１］～［７］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［９］上記核形成制御領域は、上記第１の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第２の部分を有する前記［１］～［８］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１０］上記核形成制御領域は、上記成長制御領域と連結され、かつ上記一辺上に第１の辺を有する三角形状の第３の部分およびこの第３の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第４の部分を有する前記［１］～［８］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１１］上記有機半導体単結晶薄膜は、上記基体の上記一主面に対してほぼ平行な方向にπ電子スタック構造を有する前記［１］～［１０］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１２］上記有機半導体単結晶薄膜は、三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系または正方晶系の結晶構造を有し、ａ軸方向またはｂ軸方向に上記π電子スタック構造を有する前記［１］～［１１］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１３］上記成長制御領域上の上記有機半導体単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形または五角形の形状を有する前記［１］～［１２］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１４］上記基体の上記一主面に上記成長制御領域が互いに離れて複数設けられ、これらの成長制御領域のうちの少なくとも二つの成長制御領域は互いに対向して設けられ、これらの二つの成長制御領域の互いに対向する辺にそれぞれ、複数の上記核形成制御領域が互いに重ならないように設けられている前記［１］～［１３］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
　１１　基板
　３０　有機溶液
　３１　基板
　３２　成長制御領域
　３３　核形成制御領域
　３３ａ　第１の部分
　３３ｂ　第２の部分
　３３ｃ　第３の部分
　３３ｄ　第４の部分
　３６　有機溶液
　３９　有機半導体単結晶薄膜
　４０　Ｓｉウェハー
　Ｐ　　櫛形パターン
　Ｐ1　背部
　Ｐ2　櫛歯部
　Ｓ1　親液性の表面
　Ｓ2　疎液性の表面
　Ｆ　有機半導体単結晶薄膜

Claims (20)

  1. 　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを有する有機半導体素子の製造方法。
  2. 　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記成長制御領域では上記有機溶液の状態が上記有機溶液の溶解度－過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、上記核形成制御領域では上記有機溶液の状態が上記溶解度－過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
  3. 　上記核形成制御領域において上記有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により上記核形成制御領域が塞がれ、この結晶が上記成長制御領域上に成長する請求項２記載の有機半導体素子の製造方法。
  4. 　上記有機溶液を一定温度に保持する請求項３記載の有機半導体素子の製造方法。
  5. 　上記成長制御領域および上記核形成制御領域は親液性の表面を有する請求項４記載の有機半導体素子の製造方法。
  6. 　上記核形成制御領域は、上記成長制御領域と連結され、かつ上記成長制御領域の上記一辺に対して９０°±１０°傾斜した直線状の第１の部分を有する請求項５記載の有機半導体素子の製造方法。
  7. 　上記第１の部分の幅は０．１μｍ以上５０μｍ以下である請求項６記載の有機半導体素子の製造方法。
  8. 　上記成長制御領域は長方形であり、上記核形成制御領域の上記第１の部分は上記成長制御領域の一つの長辺にこの長辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である請求項７記載の有機半導体素子の製造方法。
  9. 　上記核形成制御領域は、上記第１の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第２の部分を有する請求項６記載の有機半導体素子の製造方法。
  10. 　上記核形成制御領域は、上記成長制御領域と連結され、かつ上記一辺上に第１の辺を有する三角形状の第３の部分およびこの第３の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第４の部分を有する請求項５記載の有機半導体素子の製造方法。
  11. 　上記有機半導体単結晶薄膜は、上記基体の上記一主面に対してほぼ平行な方向にπ電子スタック構造を有する請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
  12. 　上記有機半導体単結晶薄膜は、三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系または正方晶系の結晶構造を有し、ａ軸方向またはｂ軸方向に上記π電子スタック構造を有する請求項１１記載の有機半導体素子の製造方法。
  13. 　上記成長制御領域上の上記有機半導体単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形または五角形の形状を有する請求項１２記載の有機半導体素子の製造方法。
  14. 　上記基体の上記一主面に上記成長制御領域が互いに離れて複数設けられ、これらの成長制御領域のうちの少なくとも二つの成長制御領域は互いに対向して設けられ、これらの二つの成長制御領域の互いに対向する辺にそれぞれ、複数の上記核形成制御領域が互いに重ならないように設けられている請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
  15. 　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機半導体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを実行することにより製造される有機半導体素子。
  16. 　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機半導体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを実行することにより製造される有機半導体素子を有する電子機器。
  17. 　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを有する有機単結晶薄膜の成長方法。
  18. 　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを実行することにより成長される有機単結晶薄膜。
  19. 　成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    　上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記核形成制御領域において上記有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により上記核形成制御領域を塞ぎ、この結晶を上記成長制御領域上に成長させることにより上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを有する有機単結晶薄膜の成長方法。
  20. 　基体の一主面に成長された、有機化合物からなる複数の有機単結晶薄膜からなる有機単結晶薄膜群であって、
    　上記有機単結晶薄膜群のうちの１７％以上４７％以下の個数の有機単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する五角形の形状を有し、
    　上記有機単結晶薄膜群のうちの１６％以上４１％以下の個数の有機単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形の形状を有する有機単結晶薄膜群。
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