JPWO2013065582A1 - 有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子、有機単結晶薄膜の成長方法、有機単結晶薄膜、電子機器および有機単結晶薄膜群 - Google Patents

有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子、有機単結晶薄膜の成長方法、有機単結晶薄膜、電子機器および有機単結晶薄膜群 Download PDF

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Abstract

有機半導体単結晶薄膜などの有機単結晶薄膜の位置、大きさ、結晶方位などを制御することができる有機単結晶薄膜の成長方法を提供する。成長制御領域（Ｐ1）およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域（Ｐ2）を一主面に有する基板１１の成長制御領域および核形成制御領域に、有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する。この有機溶液の溶媒を蒸発させることにより、有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる。

Description

本開示は、有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子、有機単結晶薄膜の成長方法、有機単結晶薄膜、電子機器および有機単結晶薄膜群に関する。
近年、有機半導体結晶薄膜を用いた有機半導体素子の研究開発が盛んに行われている。この有機半導体素子においては、有機半導体結晶薄膜の位置、大きさ、結晶方位などを制御することが重要である。
従来、有機半導体結晶薄膜の成長方法として、次のような方法が提案されている（非特許文献１参照）。すなわち、表面にＳｉＯ2膜が形成された不純物ドープシリコン基板上に堰となるシリコン小片を設ける。このシリコン基板を水平面に対して傾斜させた状態で、シリコン小片の下側のエッジに [1] Benzothieno［3,2-b］benzothiophene 誘導体（Ｃ8−ＢＴＢＴ）を含む原料溶液からなる液滴を保持する。そして、この液滴を乾燥させることにより、液滴の下側から上側に向かってシリコン基板上にＣ8−ＢＴＢＴからなる有機半導体結晶薄膜が成長する。この有機半導体結晶薄膜では、高い電子移動度（５ｃｍ2／Ｖｓ）が得られたと報告されている。
特開２０１０−６７９４号公報
T. Uemura, Y. Hirose, M. Uno, K. Takimiya and J. Takeya: Applied Physics Express 2(2009)111501 N. Kobayashi, M. Sasaki and K. Nomoto: Chem. Mater. 21(2009)552
しかしながら、非特許文献１に提案された従来の有機半導体結晶薄膜の成長方法では、位置、大きさ、結晶方位ともに制御することができないという欠点があった。
そこで、本開示が解決しようとする課題は、有機半導体単結晶薄膜などの各種の有機単結晶薄膜の位置、大きさ、結晶方位などを制御することができる有機単結晶薄膜の成長方法および有機単結晶薄膜を提供することである。
本開示が解決しようとする他の課題は、上記の有機単結晶薄膜の成長方法を用いた有機半導体素子の製造方法およびこの成長方法により成長された有機半導体単結晶薄膜を用いた有機半導体素子を提供することである。
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記の有機半導体素子を用いた電子機器を提供することである。
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、有機半導体単結晶薄膜などの各種の有機単結晶薄膜の結晶方位が揃っている有機単結晶薄膜群を提供することである。
上記課題を解決するために、本開示は、
成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
とを有する有機半導体素子の製造方法である。
また、本開示は、
成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
とを実行することにより製造される有機半導体素子である。
また、本開示は、
成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
とを実行することにより製造される有機半導体素子を有する電子機器である。
上記の有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子および電子機器においては、典型的には、有機溶液の溶媒を蒸発させることにより、成長制御領域（あるいは成長領域）では有機溶液の状態が有機溶液の溶解度−過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、核形成制御領域（あるいは結晶核形成領域）では有機溶液の状態が溶解度−過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする。すなわち、成長制御領域および核形成制御領域への供給直後の有機溶液は溶解度−過溶解度図の溶解度曲線より上側の安定領域にあるが、有機溶液の溶媒が蒸発する過程で、成長制御領域では有機溶液の状態が溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、核形成制御領域では有機溶液の状態が過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする。この状態は、核形成制御領域の面積を成長制御領域の面積に比べて十分に小さく選ぶことにより、容易に実現することができる。すなわち、核形成制御領域に蓄えられる有機溶液の量は、成長制御領域に蓄えられる有機溶液の量に比べて十分に小さいので、核形成制御領域に蓄えられる有機溶液からの溶媒の蒸発速度は、成長制御領域に蓄えられる有機溶液の溶媒の蒸発速度に比べて十分に速い。このため、核形成制御領域では、溶媒の速い蒸発により濃度が増加して有機溶液の状態が不安定領域に入り、一方、これと同時に、成長制御領域では、溶媒の蒸発が遅いことにより濃度の増加が遅く有機溶液の状態が準安定領域に入るようにすることができる。この場合、有機溶液の状態が不安定領域にある核形成制御領域においてのみ有機溶液から核形成を起こさせることができる。このとき、核形成制御領域においては有機溶液中に有機化合物の結晶核が多数形成される。最終的には核形成制御領域において有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により核形成制御領域が塞がれる。そして、この結晶から成長制御領域上に結晶が成長することにより、シングルドメインの結晶（単結晶）が成長する。こうして、有機半導体単結晶薄膜が成長制御領域上に成長する。この場合、典型的には、有機溶液を一定温度、例えば１５゜Ｃ以上２０゜Ｃ以下の一定温度に保持するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一般的には、有機溶液の温度が低い方が溶媒の蒸発が抑制されるため、結晶に溶質分子、すなわち有機化合物の分子が十分に供給される傾向がある。また、有機溶液の温度が低い方が溶媒の蒸発が抑制されることにより、有機溶液の表面の過飽和度が上がりにくく、横方向成長が抑制され、それによって膜厚方向に成長が進むことから、有機半導体単結晶薄膜の膜厚が大きくなる傾向がある。
成長制御領域および核形成制御領域は、好適には、親液性の表面を有し、さらに好適には、成長制御領域および核形成制御領域の周囲の基体の表面は疎液性の表面を有する。こうすることで、成長制御領域および核形成制御領域に有機溶液を供給した場合、有機溶液をこれらの成長制御領域および核形成制御領域上にのみ確実に留めることができる。
核形成制御領域は、典型的には、成長制御領域と連結され、かつ成長制御領域の上記の一辺に対して９０°±１０°傾斜した直線状の第１の部分を有し、あるいはさらに、第１の部分と連結され、かつ上記の一辺に対して傾斜した直線状の第２の部分を有する。あるいは、核形成制御領域は、成長制御領域と連結され、かつ上記の一辺上に第１の辺を有する三角形状の第３の部分およびこの第３の部分と連結され、かつ上記の一辺に対して傾斜した直線状の第４の部分を有する。第１の部分は、成長制御領域の一辺に対して好適には９０°±５°、より好適には９０°±２°、最も好適には９０°±１°傾斜している。第２の部分は、成長制御領域の一辺に対して、０°以上（あるいは０°よりも大きく）９０°未満、例えば２５°以上６５°以下、好適には３０°以上６０°以下傾斜しているが、これに限定されるものではない。第４の部分は、成長制御領域の一辺に対して、０°以上（あるいは０°よりも大きく）９０°以下、例えば２５°以上６５°以下、好適には３０°以上６０°以下傾斜しているが、これに限定されるものではない。第３の部分の第２の辺と第３の辺との間の角度は、例えば、有機半導体単結晶薄膜の結晶構造で決まる多角形の角度に選ばれる。第１の部分、第２の部分および第４の部分の幅は、一般的には０．１μｍ以上５０μｍ以下、好適には１μｍ以上５０μｍ以下、より好適には１μｍ以上３０μｍ以下、さらに好適には１μｍ以上２０μｍ以下あるいは１μｍ以上１０μｍ以下であるが、これに限定されるものではない。成長制御領域の形状は必要に応じて選ばれるが、典型的には、長方形または正方形の形状である。
典型的には、成長制御領域の大きさは核形成制御領域の大きさに比べて十分に大きく選ばれる。例えば、成長制御領域は、典型的には、例えば、上記の一辺の長さが１０００μｍ以上１００００μｍ以下、他の一辺の長さが１００μｍ以上８００μｍ以下の長方形の形状を有し、核形成制御領域に比べて十分に大きい。典型的な一つの例では、成長制御領域は長方形であり、核形成制御領域の第１の部分は成長制御領域の一つの長辺にこの長辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である。
有機半導体単結晶薄膜は、典型的な一つの例では、基体の一主面に対してほぼ平行な方向にπ電子スタック構造を有する。有機半導体単結晶薄膜は、例えば、三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系または正方晶系の結晶構造を有し、ａ軸方向またはｂ軸方向に上記のπ電子スタック構造を有する。この場合、有機半導体単結晶薄膜のａ軸およびｂ軸は基体の一主面にほぼ平行である。有機半導体単結晶薄膜は、典型的には、その｛１１０｝面が上記の第１の部分、第２の部分、第３の部分の第１の辺以外の一辺または第４の部分に平行になるように成長する。また、有機半導体単結晶薄膜は、典型的には、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形または五角形の形状を有する。第３の部分の第２の辺および第３の辺は、例えば、有機半導体単結晶薄膜の｛１１０｝面に平行である。
成長制御領域の一辺には、核形成制御領域が一つだけ設けられてもよいし、複数設けられてもよい。また、成長制御領域は、基体の一主面に一つだけ設けられていてもよいし、互いに離れて複数設けられてもよい。成長制御領域が互いに離れて複数設けられる場合、好適には、これらの成長制御領域のうちの少なくとも二つの成長制御領域は互いに対向して設けられ、これらの二つの成長制御領域の互いに対向する辺にそれぞれ、複数の核形成制御領域が互いに重ならないように設けられる。
有機化合物としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、例えば次のようなものを用いることができる。
（１）ポリピロールおよびその誘導体
（２）ポリチオフェンおよびその誘導体
（３）ポリイソチアナフテンなどのイソチアナフテン類
（４）ポリチェニレンビニレンなどのチェニレンビニレン類
（５）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類
（６）ポリアニリンおよびその誘導体
（７）ポリアセチレン類
（８）ポリジアセチレン類
（９）ポリアズレン類
（１０）ポリピレン類
（１１）ポリカルバゾール類
（１２）ポリセレノフェン類
（１３）ポリフラン類
（１４）ポリ（ｐ−フェニレン）類
（１５）ポリインドール類
（１６）ポリピリダジン類
（１７）ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのアセン類
（１８）アセン類のうちの炭素の一部が窒素、硫黄、酸素などの原子あるいはカルボニル基などの官能基により置換された誘導体、例えば、トリフェノジオキサジン、トリフェノジアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど
（１９）ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどの高分子材料および多環縮合体
（２０）（１９）の高分子材料と同じ繰り返し単位を有するオリゴマー類
（２１）金属フタロシアニン類
（２２）テトラチアフルバレンおよびその誘導体
（２３）テトラチアペンタレンおよびその誘導体
（２４）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）およびＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体
（２５）ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類
（２６）アントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類に代表される縮合環テトラカルボン酸ジイミド類
（２７）メロシアニン色素類またはヘミシアニン色素類などの色素
有機化合物としては、好適には、芳香族化合物またはその誘導体が用いられる。芳香族化合物は、ベンゼン系芳香族化合物、複素芳香族化合物、非ベンゼン系ベンゼン系芳香族化合物に分類される。ベンゼン系芳香族化合物は、縮合環芳香族化合物、例えば、ベンゾ縮合環化合物などである。複素芳香族化合物は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどである。非ベンゼン系芳香族化合物は、例えば、アヌレン、アズレン、シクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエニルカチオン（トロピリウムイオン）、トロポン、メタロセン、アセプレイアジレンなどである。
上記の芳香族化合物の中でも、好適には、縮合環化合物が用いられる。縮合環化合物としては、アセン類（ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンなど）、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピレン、ピセン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族化合物としては、好適には、６，１２−ジオキサアンタントレン（いわゆるペリキサンテノキサンテン、6,12-dioxaanthanthreneであり、「ＰＸＸ」と略称される場合もある）などのジオキサアンタントレン系化合物も用いられる（非特許文献２および特許文献１参照）。
有機半導体素子は、有機半導体単結晶薄膜を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、有機トランジスタ、有機光電変換素子などである。有機半導体素子に用いる有機半導体単結晶薄膜は一層であってもよいし、二層以上であってもよく、二層以上の有機半導体単結晶薄膜は同種のものであっても異種のものであってもよい。有機トランジスタでは、有機半導体単結晶薄膜は、例えば、チャネルが形成される半導体層である。有機光電変換素子では、有機半導体単結晶薄膜は、有機光電変換層である。例えば、有機トランジスタでは、電子が走行する方向が有機半導体単結晶薄膜のキャリアの移動度が高い方向になるように有機半導体単結晶薄膜の結晶方位を設定することにより、高移動度の有機トランジスタを実現することができる。また、有機光電変換素子では、有機半導体単結晶薄膜の結晶方位を偏光軸の方向に設定することにより、偏光に対する感応性が高い偏光有機光電変換素子を実現することができる。偏光有機光電変換素子は、例えば、偏光有機撮像装置や測距機能素子などとして用いることができる。
電子機器は、有機半導体素子などの電子素子を一つまたは二つ以上用いる各種の電子機器であってよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含み、機能や用途も問わない。電子機器の具体例を挙げると、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどのディスプレイ、携帯電話、モバイル機器、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。また、偏光有機光電変換素子は、偏光を利用する各種の電子機器、例えば、偏光有機光電変換素子からなる偏光有機撮像装置を用いる３次元カメラなどである。
また、本開示は、
成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
とを有する有機単結晶薄膜の成長方法である。
また、本開示は、
成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
とを実行することにより成長される有機単結晶薄膜である。
また、本開示は、
成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記核形成制御領域において上記有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により上記核形成制御領域を塞ぎ、この結晶を上記成長制御領域上に成長させることにより上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
とを有する有機単結晶薄膜の成長方法である。
また、本開示は、
基体の一主面に成長された、有機化合物からなる複数の有機単結晶薄膜からなる有機単結晶薄膜群であって、
上記有機単結晶薄膜群のうちの１７％以上４７％以下の個数の有機単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する五角形の形状を有し、
上記有機単結晶薄膜群のうちの１６％以上４１％以下の個数の有機単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形の形状を有する有機単結晶薄膜群である。
上記の有機単結晶薄膜、有機単結晶薄膜の成長方法および有機単結晶薄膜群において、有機単結晶薄膜は、有機半導体単結晶薄膜だけでなく、有機半導体単結晶薄膜以外の各種の有機単結晶薄膜、例えば有機絶縁体単結晶薄膜などを含む。有機単結晶薄膜を形成する有機化合物は、有機単結晶薄膜の種類に応じて適宜選ばれる。
上記の有機単結晶薄膜あるいは有機半導体単結晶薄膜は、各種の電子素子に用いることができる。電子素子は、有機単結晶薄膜あるいは有機半導体単結晶薄膜を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよく、有機半導体素子はその一種である。この電子素子は、一層または二層以上の有機半導体単結晶薄膜のほかに、例えば絶縁膜などの他の薄膜を一層または二層以上含んでもよく、この薄膜は有機薄膜であっても無機薄膜であってもよい。また、例えば、有機半導体単結晶薄膜にタンパク質などのバイオ材料を組み合わせることによりバイオ素子を得ることもできる。
上記の有機単結晶薄膜群において、有機単結晶薄膜は、典型的には、成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程とを実行することにより成長されたものである。
上記の有機単結晶薄膜、有機単結晶薄膜の成長方法および有機単結晶薄膜群の上記以外のことは、その性質に反しない限り、上記の有機半導体素子の製造方法および有機半導体素子に関連して説明したことが成立する。
本開示によれば、有機半導体単結晶薄膜あるいは有機単結晶薄膜の位置、大きさ、結晶方位などを容易に制御することができる。そして、この有機半導体単結晶薄膜あるいは有機単結晶薄膜を用いることにより高性能の有機半導体素子あるいは電子素子を実現することができ、これらの有機半導体素子あるいは電子素子を用いることにより高性能の電子機器を実現することができる。
図１は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法において用いられる有機溶液に関する溶解度−過溶解度図を示す略線図である。 図２は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図４Ａおよび図４Ｂは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを検証するために行ったシミュレーションのモデルを示す略線図である。 図５Ａおよび図５Ｂは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを検証するために行ったシミュレーションの結果を示す略線図である。 図６は、実施例１においてＳｉウェハー上に成長させたＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜のマトリクスアレイおよび典型的な形状のＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図７Ａ、図７Ｂおよび図７Ｃは、実施例１においてＳｉウェハー上に成長させたＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の制限視野電子線回折パターンを示す図面代用写真およびＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜のファセットを示す略線図である。 図８は、実施例１においてＳｉウェハー上に櫛形パターンの櫛歯部の幅を５μｍとしてマトリクスアレイ状に成長させたＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の回転角の分布を示す略線図である。 図９は、実施例１においてＳｉウェハー上に櫛形パターンの櫛歯部の幅を１０μｍとしてマトリクスアレイ状に成長させたＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の回転角の分布を示す略線図である。 図１０Ａおよび図１０Ｂは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。 図１１Ａおよび図１１Ｂは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。 図１２は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。 図１３は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法において用いられる製膜装置を示す略線図である。 図１４は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法において用いられる製膜装置を示す略線図である。 図１５は、第２の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図１６は、第２の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図１７は、第２の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図１８は、第２の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図１９は、実施例２においてＳｉウェハー上にＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を成長した方法を説明するための略線図である。 図２０は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２１は、実施例２においてＳｉウェハー上に１８゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２２は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２３は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２４は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２５は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２６は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２７は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２８は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図２９は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３０は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３１は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３２は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３３は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３４は、実施例２においてＳｉウェハー上にＷ2＝１０μｍの基本パターン上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３５は、実施例２においてＳｉウェハー上にＷ2＝１０μｍの基本パターン上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３６は、実施例２においてＳｉウェハー上にＷ2＝１０μｍの基本パターン上に１６゜Ｃで成長したＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３７は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長した一つのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図３８は、実施例２においてＳｉウェハー上に１６゜Ｃで成長した一つのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の制限視野電子線回折パターンを示す図面代用写真である。 図３９は、Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸのπ電子スタック構造を示す略線図である。 図４０Ａおよび図４０Ｂは、有機半導体単結晶薄膜の成長モデルを説明するための略線図である。 図４１Ａおよび図４１Ｂは、有機半導体単結晶薄膜の成長モデルを説明するための略線図である。 図４２は、第３の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図４３は、第４の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図４４は、第５の実施の形態による有機トランジスタを示す略線図である。 図４５は、第６の実施の形態による積層構造体の第１の例を示す略線図である。 図４６は、第６の実施の形態による積層構造体の第２の例を示す略線図である。 図４７は、第６の実施の形態による積層構造体の第３の例を示す略線図である。 図４８は、第６の実施の形態による積層構造体の第４の例を示す略線図である。 図４９は、第６の実施の形態による積層構造体の第５の例を示す略線図である。 図５０は、第６の実施の形態による積層構造体の第６の例を示す略線図である。 図５１は、第６の実施の形態による積層構造体の第７の例を示す略線図である。 図５２は、第６の実施の形態による積層構造体の第８の例を示す略線図である。 図５３は、第６の実施の形態による積層構造体の第９の例を示す略線図である。 図５４Ａ、図５４Ｂおよび図５４Ｃは、第７の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図５５Ａ、図５５Ｂおよび図５５Ｃは、第８の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法を説明するための略線図である。 図５６は、第８の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法により実際に成長させたＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図５７Ａ、図５７Ｂ、図５７Ｃ、図５７Ｄおよび図５７Ｅは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法により実際に成長させたＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の成長の様子を時系列的に示す図面代用写真である。 図５８は、有機半導体単結晶薄膜の成長メカニズムを調べるために透過型電子顕微鏡観察を行った電子顕微鏡観察用試料の作製方法を説明するための図面代用写真である。 図５９は、有機半導体単結晶薄膜の成長メカニズムを調べるために透過型電子顕微鏡観察を行った電子顕微鏡観察用試料の作製方法を説明するための図面代用写真である。 図６０は、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６１Ａおよび図６１Ｂは、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６２Ａおよび図６２Ｂは、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６３Ａおよび図６３Ｂは、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６４Ａおよび図６４Ｂは、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６５は、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６６は、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６７は、電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。 図６８Ａ、図６８Ｂおよび図６８Ｃは、図５８に示す遷移領域と成長結晶との連結部の平面形状を示す図面代用写真である。 図６９Ａ、図６９Ｂ、図６９Ｃ、図６９Ｄおよび図６９Ｅは、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法の成長メカニズムを説明するための略線図である。 図７０Ａおよび図７０Ｂは、有機半導体単結晶薄膜の成長後に有機溶液を排液する方法を説明するための平面図および断面図である。 図７１は、二層のＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜が互いに異なる結晶方位で成長した例を示す図面代用写真である。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
２．第２の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
３．第３の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
４．第４の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
５．第５の実施の形態（有機トランジスタおよびその製造方法）
６．第６の実施の形態（積層構造体およびその製造方法）
７．第７の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
８．第８の実施の形態（有機半導体単結晶薄膜の成長方法）
〈１．第１の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
図１は、第１の実施の形態による有機半導体単結晶薄膜の成長方法において用いられる有機溶液（有機半導体単結晶薄膜の原料となる有機化合物を溶媒に溶解させた溶液）に関する溶解度−過溶解度図（solubility-supersolubility diagram) を示す。図１に示すように、有機溶液の状態は、温度の低下および／または濃度の増加によって、溶解度曲線の上側の不飽和領域（安定領域）から、溶解度曲線の下側の過飽和領域に変化する。安定領域では、自発的な結晶化は起きない。結晶化は過飽和領域で進行可能である。過飽和領域は二つの領域に分けられる。一つの領域は、溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域である。この準安定領域では、結晶成長だけが起き、核形成は起きない。他の領域は、過溶解度曲線の下側の不安定領域である。この不安定領域では、自発的な結晶化が可能である。
図１に基づいて有機半導体単結晶薄膜の成長方法の一例について説明する。図２に示すように、基板１１上に、有機溶液に対して親液性（lyophilic)の表面Ｓ1を有する櫛形パターンＰを形成する。この親液性の表面Ｓ1を有する櫛形パターンＰは、有機溶液に対して濡れやすい領域であり、有機溶液を定着させる性質を有している。この櫛形パターンＰ以外の基板１１の表面は、有機溶液に対して疎液性（lyophobic)の表面Ｓ2とする。この疎液性の表面Ｓ2を有する領域は、有機溶液に対して濡れにくい領域であり、有機溶液をはじく性質を有している。櫛形パターンＰは、長方形の背部Ｐ1と、この背部Ｐ1の一つの長辺に沿って等間隔に、かつこの長辺に対して垂直方向に突き出るように設けられた複数の長方形の櫛歯部Ｐ2とからなる。背部Ｐ1の面積は、各櫛歯部Ｐ2の面積に対して十分に大きい。
今、この櫛形パターンＰ上に有機溶液の液滴を載せると、この液滴はこの櫛形パターンＰの親液性の表面Ｓ1に留まり、この櫛形パターンＰの外側の疎液性の表面Ｓ2に移動しない。この有機溶液の液滴の状態の過飽和領域への移行は、溶媒の蒸発を利用して有機溶液の濃度を高くすることにより実現することができる。図１の破線ＡＢＣは、一例として一定温度Ｔgで上記の操作を行う方法を示す。面積が大きく、多くの有機溶液を蓄えることができる背部Ｐ1では、溶媒の急速な蒸発が抑制される。この背部Ｐ1の領域は成長制御領域（growth control region,ＧＣＲ）として用いられる。一方、櫛歯部Ｐ2の領域は核形成制御領域（nucleation control region,ＮＣＲ）として用いられる。櫛歯部Ｐ2の面積は背部Ｐ1の面積に比べて十分に小さく、従って各櫛歯部Ｐ2上の有機溶液の量は背部Ｐ1上の有機溶液の量に比べて十分に小さいため、各櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域からの溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域からの溶媒の蒸発速度に比べてずっと速い。このように、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域の上の部分の有機溶液と各櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域の上の部分の有機溶液との間で溶媒の蒸発速度に大きな差があることを利用することにより、有機溶液の液滴の局所的な過飽和度を高精度に制御することができる。
図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃを参照して、有機溶液からの溶液成長による有機半導体単結晶薄膜の成長モデルを説明する。図３Ａは櫛形パターンＰのうちの一つの櫛歯部Ｐ2および背部Ｐ1の一部を示す。この背部Ｐ1および櫛歯部Ｐ2の上に不飽和の有機溶液の液滴を保持させる。この状態の有機溶液は図１の安定状態Ａにある。有機溶液の蒸発を開始させると、背部Ｐ1の上の部分の有機溶液に比べて櫛歯部Ｐ2の上の部分の有機溶液の方が溶媒の蒸発が速く、従って有機溶液の濃度の増加が速いため、背部Ｐ1の上の部分の有機溶液は図１の準安定状態Ｂにあり、一方、櫛歯部Ｐ2の上の部分の有機溶液は図１の不安定状態Ｃにある状態が実現される。すなわち、背部Ｐ1と櫛歯部Ｐ2とは互いに隣接しているにもかかわらず、有機溶液の状態を背部Ｐ1では準安定状態Ｂ、櫛歯部Ｐ2では不安定状態Ｃと、互いに異なる状態に同時に設定することができる。有機溶液が不安定状態Ｃにある櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域では自発的な結晶化が可能であり、櫛歯部Ｐ2の上の領域内の複数箇所で結晶核が形成され得るが、最終的には、図３Ｂに示すように、唯一つの結晶Ｃだけが櫛歯部Ｐ2を完全に塞ぐように十分な大きさに成長する。そして、図３Ｃに示すように、有機溶液が準安定状態Ｂにある背部Ｐ1、すなわち成長制御領域に、この櫛歯部Ｐ2を塞いだ安定な結晶Ｃから有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。以上のことから分かるように、この方法によれば、櫛歯部Ｐ2を起点として背部Ｐ1上に有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させることができる。すなわち、有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させる位置を高精度に制御することができることが分かる。
図２に示す破線で囲んだ長方形の領域について有機溶液の溶媒の蒸発の挙動を調べるために、有機溶液の液滴の形状および蒸発速度の計算流体力学シミュレーションを行った。計算を簡単にするために、溶媒の液滴の形状を、計算流体力学（ＣＦＤ）ソフトウェアＦＬＯＷ−３ＤRを用いて、溶媒の表面張力および接触角を考慮して計算した。溶媒の表面張力は３５．９ｍＮ／ｍとした。溶媒の接触角θは、実験により、親液性表面に対しては６度、疎液性表面に対しては６３度と求められた。また、溶媒の粘度はμ＝０．０１Ｐａ・ｓ、密度はρ＝１０３０ｋｇ／ｍ3とした。図４Ａおよび図４Ｂはそれぞれ、櫛形パターンＰ上の溶媒の液滴の初期および最終的な形状を模式的に示す。各部の寸法は図４Ａおよび図４Ｂに示すとおりである。図４Ａに示すように、溶媒の液滴Ｌは、初期には櫛形パターンＰ上に均一の厚さ（この例では１０μｍ）で存在する。図４Ｂに示すように、最終的には、背部Ｐ1の上では、溶媒の液滴Ｌは、表面張力により中央部が盛り上がった形状（ホグバック（hogback)形状）となる。溶媒の液滴Ｌの厚さは、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域の上では１６．５μｍ、櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域では２．７μｍである。従って、櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域上の溶媒の量は、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域上の溶媒の量に比べてずっと小さいことが分かる。この結果、櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域上の溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域上の溶媒の蒸発速度に比べてずっと速くなる。
溶媒の蒸発速度は下記の微分方程式で表される。
ｄｗ／ｄｔ＝−Ｃ（Ｐsat.−Ｐ）
ここで、ｗ、Ｃ、Ｐsat.、Ｐおよびｔはそれぞれ、溶媒の分子の質量、定数係数、溶媒の飽和蒸気圧、溶媒の蒸気圧および時間である。図５Ａおよび図５Ｂは、櫛歯部Ｐ2の上の溶媒の蒸発が終了する前のある時刻における溶媒の蒸気密度の計算結果を示す。ただし、温度は２０゜Ｃとした。図５Ａおよび図５Ｂはそれぞれ、櫛形パターンＰの上方から見たときの溶媒の蒸気密度の分布および櫛形パターンＰの断面内の溶媒の蒸気密度の分布を示す。図５Ａおよび図５Ｂには等蒸気密度線も示す。等蒸気密度線の間隔は傾斜が大きい程狭くなっている。蒸気圧は溶媒の表面における飽和蒸気圧にほぼ等しいので、櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域における溶媒の蒸発速度は、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域における溶媒の蒸発速度に比べていつも速くなっている。これは、櫛歯部Ｐ2は溶媒に囲まれていないため、櫛歯部Ｐ2では、蒸発する溶媒分子の拡散速度が背部Ｐ1より速くなるためである。
上記のシミュレーション結果によれば、図１における安定状態Ａから不安定状態Ｃへの移行は、櫛歯部Ｐ2で最初に起こり、その結果、自発的な結晶化が起きることが裏付けられる。また、溶媒の量だけでなく、蒸発速度によっても、背部Ｐ1、すなわち成長制御領域と櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域との間で溶媒の蒸発に大きな差が生じることも分かる。
有機半導体単結晶薄膜の原料となる有機化合物としては、既に挙げたものを用いることができるが、そのうちペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）系化合物の具体例をいくつか挙げると次の通りである。
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は２〜５）
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は１〜５）
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は１〜５）
（ただし、Ａ1、Ａ2は式（８）で表される）
（ただし、Ｒはアルキル基または他の置換基、Ｒの数は１〜５）
〈実施例１〉
実際に有機半導体単結晶薄膜の成長を行って上述の成長メカニズムを検証した結果について説明する。
有機半導体単結晶薄膜を成長させる基板として、不純物が高濃度にドープされ、表面にＳｉＯ2膜が形成された４インチのＳｉウェハーを用いた。このＳｉウェハーの表面を清浄化した後、その上に次のようにして櫛形パターンＰを形成した。すなわち、Ｓｉウェハーの表面のうちの櫛形パターンＰを形成する部分以外の部分にリフトオフ法によりアモルファスフッ素樹脂膜（旭硝子株式会社製サイトップ）を形成し、疎液性表面Ｓ2を形成した。この疎液性表面Ｓ2の内側の部分の表面が親液性表面Ｓ1であり、この部分が櫛形パターンＰとなる。櫛形パターンＰの背部Ｐ1の大きさは２００μｍ×６．５ｍｍであり、この櫛形パターンＰを互いに３００μｍ離してかつ互いに平行に１２本形成した。この櫛形パターンＰの櫛歯部Ｐ2の幅は５μｍまたは１０μｍ、長さは４０μｍ、櫛歯部Ｐ2の間隔は２００μｍとした。一つの櫛形パターンＰ当たりの櫛歯部Ｐ2の数は３２個とした。すなわち、櫛歯部Ｐ2を１２×３２マトリックスアレイで形成した。有機半導体単結晶薄膜の原料としては、式（９）で表されるＣ2Ｐｈ−ＰＸＸを選択した。これは、Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸは室温で溶媒に十分に溶解し、空気中で優れた安定性を有するためである。Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸ粉末を室温でテトラリンに溶解し、Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸ濃度が０．４重量％の有機溶液を調製した。空気中でこの有機溶液を上記のＳｉウェハー上に滴下した後、このＳｉウェハーを後述の製膜装置の内部に設けられたホルダー上に載せ、このＳｉウェハー上にＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を成長させた。ホルダーの温度は１７゜Ｃに保持した。すなわち、成長温度は１７゜Ｃである。このＳｉウェハーを製膜装置の内部に導入する際には、約６０゜Ｃに保持されたガス導入管から窒素（Ｎ2）ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。成長終了後、Ｓｉウェハーを真空オーブン中で８０゜Ｃで８時間乾燥させ、Ｓｉウェハー表面に残存している溶媒を完全に除去した。
図６Ａは、上述のようにして成長させたＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の偏光光学顕微鏡写真を示す。ただし、櫛歯部Ｐ2の幅は５μｍとした。図６Ｂおよび図６Ｃは、これらのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の典型的な形状を示す偏光光学顕微鏡写真を示す。図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃより、図１〜図３を参照して説明したとおりに成長が起きていることが分かる。すなわち、全てのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜は櫛歯部Ｐ2と背部Ｐ1との交差部から背部Ｐ1にかけて成長しており、これはＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の成長位置を高精度に制御することができることを示している。これらのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の大きさは約１００×１００μｍ2であった。また、これらのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の厚さは約０．２μｍであった。各Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜におけるコントラストは厚さが場所によって異なることによるものである。全てのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜は８２度または９８度の同様なファセット角を有し、これはファセット成長が起きていることを示す。この結果は、全てのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜はシングルドメインの結晶、言い換えると単結晶薄膜であることを示す。加えて、これらのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の数を櫛歯部Ｐ2の数で割った値で定義される歩留まりは１２×３２のマトリックスアレイの９８．２％であり、これはこの方法が大面積プロセスとしての可能性を有することを示す。
上述のＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の構造を詳細に調べるため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−４０００ＦＸＳ）により、加速電圧４００ｋＶかつ低線量条件で電子顕微鏡観察を行った。図７Ａは、平面ＴＥＭ観察からのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の制限視野電子線回折パターンを示す。図７Ａから分かるように、各回折スポットが明確に観察されており、これはＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜が単結晶であることを示す。平面（ａ軸およびｂ軸）内の格子定数は、回折パターンの周期よりそれぞれ１．１ｎｍおよび１．３ｎｍと得られる。ａ軸とｂ軸との二つの方向により形成される角度は９０．５度である。断面ＴＥＭ写真により、ｃ軸方向の格子定数は２．２ｎｍであることが分かり、これはＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ分子の長さと完全に整合する。ただし、ａ軸とｂ軸との二つの方向により形成される角度は約９０度であるので、Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶構造は斜方晶系と仮定した。図７Ｂには８２度および９８度の特徴的なファセット角が見られる。図７Ｃに示すように、実空間においては、｛１１０｝ファセットにより囲まれた長方形は対角線の両端に８２度および９８度の角度の特徴的な頂点を有する。従って、図７Ｃにファセット成長が明らかに見られるので、全てのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜は単結晶であると結論することができる。
Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶方位を詳細に調べるために、図６Ａに示す全てのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の回転角を調べた。〈−１１０〉方向が櫛歯部Ｐ2、すなわち核形成制御領域の長手方向と平行なＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の形状が回転角０度に対応すると定義する。右向きおよび左向きの回転は、それぞれ＋および−の回転角で表される。図８は、櫛歯部Ｐ2の幅が５μｍのときのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の回転角のヒストグラムを示す。図８の上部の挿入図は各回転角に対応してＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶の形状を示したものである。図８より、Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜は、約−４８度および０度の回転角を有することが明確に観察される。全てのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜のうちの回転角が約−４８度±１０度以内にあるものの割合および回転角が約０度±１０度以内にあるものの割合はそれぞれ２９．１％および１３．１％と見積もられた。従って、回転角が約−４８度の形状が支配的であった。この形状は図６Ｂに示すＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の形状に対応する。図９は、櫛歯部Ｐ2の幅が１０μｍのときのＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜のヒストグラムを示す。図９に示すように、この場合は特別な回転角は存在しない。この結果は、Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶方位は櫛歯部Ｐ2の幅に依存することを示唆する。櫛歯部Ｐ2の幅が減少するに従って、図６Ｂに示す形状のＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜が増加する。
以上より、次のような重要な結果が得られた。第１に、シングルドメイン、すなわち単結晶のＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を成長させることができる。第２に、Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜の結晶方位は櫛歯部Ｐ2の幅に依存する。これらの結果は、櫛歯部Ｐ2の領域内の現象と密接に関係していると考えられる。図１０Ａおよび図１０Ｂは、溶媒の蒸発初期における櫛歯部Ｐ2の領域内の結晶化メカニズムを示す。また、図１１Ａおよび図１１Ｂは、溶媒の蒸発末期における櫛歯部Ｐ2の領域内の結晶化メカニズムを示す。ここで、図１０Ａおよび図１１Ａは断面図、図１０Ｂおよび図１１Ｂは上面図を示す。図１０Ａおよび図１０Ｂに示すように、溶媒の蒸発初期には櫛歯部Ｐ2の領域内で有機溶液の液滴Ｌの表面に複数の結晶核Ｎが形成されるが、溶媒の蒸発末期には、図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、最終的に唯一つの結晶核Ｎが十分に大きく成長して安定な結晶Ｃとなり櫛歯部Ｐ2を塞ぐ。その理由は、図１２に示すように、成長速度に異方性があるためであると考えられる（同図中の破線の矢印の長さは成長速度を示す）。すなわち、蒸発初期には、不均一な核形成のエネルギーの方が均一な核形成のエネルギーよりも低いことにより、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面で不均一に多数の結晶核Ｎが形成される。結晶のファセットは安定な表面であるため、結晶核Ｎは液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面に接触して｛１１０｝面が形成される。結晶核Ｎが液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面に当たらず、液滴Ｌの最上部に移動すると、表面張力が最大になるように結晶核Ｎが配列する。櫛歯部Ｐ2の幅が小さくなるほど、液滴Ｌの曲率半径が小さくなる。従って、櫛歯部Ｐ2の幅が小さくなるほど、結晶核Ｎの形状が細長い方がずっと有利である。結晶核Ｎが直ぐに当たらない場合とゆっくりと当たらない場合との二つの場合がある。直ぐに当たらない場合には、図１０Ｂの（１）に示すように、結晶核Ｎは等方的に成長し、その結果、回転角４８度の形状が形成される。これとは逆に、ゆっくりと当たらない場合には、図１０Ｂの（２）に示すように、成長している〈１１０〉あるいは〈１−１０〉ファセット面は液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面と接触していないことにより、結晶核Ｎは非等方的に成長する。従って、回転角０度付近の形状が非常に有利である。ここで、〈１１０〉あるいは〈１−１０〉ファセット面が液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面と接触すると考える。この場合、回転角約±９０度付近の形状が得られると考えられる。これは、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面と｛１１０｝面との間の結合力が、液滴Ｌと疎液性表面Ｓ2との界面と｛１−１０｝面との間の結合力より大きいためであると考えられる。
［製膜装置］
上述の有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる製膜装置の一例について説明する。
図１３は、有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる製膜装置を示す。図１３に示すように、この製膜装置は、チャンバー２１と連結管２２を介してこのチャンバー２１と連結された溶媒タンク２３とを有する。チャンバー２１は溶媒タンク２３と連結された状態において密閉可能となっている。チャンバー２１には排気管２４が設けられている。チャンバー２１内には、温度制御可能なホルダー２５が設けられており、このホルダー２５上に製膜を行う基体（図示せず）が載置される。
溶媒タンク２３には、有機半導体単結晶薄膜の成長に用いられる有機溶液中の溶媒と同じ種類の補助溶媒２６が蓄積されている。この補助溶媒２６の温度は、図示省略したオイルバスなどの加熱手段により調整可能になっている。この補助溶媒２６には、溶媒タンク２３の外部から内部に導入されたガス導入管２７を通じてガスを導入可能になっている。溶媒タンク２３は、連結管２２を通じてチャンバー２１に補助溶媒２６の蒸気を含む蒸気を供給可能になっている。これにより、補助溶媒２６の温度に応じて、有機溶液の周辺環境、すなわちチャンバー２１の内部における蒸気の圧力（蒸気圧）Ｐが制御されるようになっている。なお、チャンバー２１に供給された蒸気は必要に応じて排気管２４を通じて外部に排気可能である。
この製膜装置を用いて有機半導体単結晶薄膜を成長させるためには、図１４に示すように、基板１１を製膜装置のチャンバー２１内に導入し、ホルダー２５上に載せる。次に、排気管２４を閉じてチャンバー２１および溶媒タンク２３を密閉した後、例えば、ガス導入管２７から溶媒タンク２３に窒素（Ｎ2）などのガス２８を導入する。これにより、補助溶媒２６を含む蒸気２９が溶媒タンク２３から連結管２２を通じてチャンバー２１に供給されるため、このチャンバー２１の内部は蒸気２９が満たされた環境となる。基板１１の温度は、ホルダー２５を用いて図１に示すＴgに設定する。必要に応じて、オイルバスなどを用いて補助溶媒２６の温度もＴgに設定することが好ましい。これにより、チャンバー２１の内部の蒸気圧Ｐが温度Ｔgにおける飽和蒸気圧になるため、液相（有機溶液３０）と気相（蒸気）とが平衡状態になる。このことは、溶媒タンク２３の内部における液相（補助溶媒２６）と気相（蒸気）とにおいても同様である。
一方、有機半導体単結晶薄膜の成長に用いる有機化合物を溶媒に溶解させた有機溶液３０を調製する。溶媒としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体的には、例えば、キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、トルエン、テトラリン、アニソール、ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンのうちの少なくとも一つである。
そして、図１４に示すように、こうして調製された有機溶液３０を、図示しないノズルを介して基板１１上に供給する。
次に、上述の成長方法と同様に有機溶液３０の温度をＴgに保って有機溶液３０中の溶媒を蒸発させることにより、櫛歯部Ｐ2上に蓄えられた有機溶液３０から結晶核が形成され、この結晶核から成長した唯一つの結晶Ｃが背部Ｐ1との連結部の櫛歯部Ｐ2を塞ぎ、この結晶Ｃが背部Ｐ1上に蓄えられた有機溶液３０中で成長を始め、背部Ｐ1上に有機半導体単結晶薄膜が成長する。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、有機半導体単結晶薄膜の結晶方位や位置や大きさを制御することができる。このため、例えば、有機トランジスタでは、電子が走行する方向が有機半導体単結晶薄膜のキャリアの移動度が高い方向になるように有機半導体単結晶薄膜の結晶方位を設定することにより、高移動度の高性能の有機トランジスタを実現することができる。また、有機光電変換素子では、有機半導体単結晶薄膜の結晶方位を偏光軸の方向に設定することにより、偏光に対する感応性が高い偏光有機光電変換素子を実現することができる。
〈２．第２の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
図１５に示すように、基板３１の一主面に、親液性の表面を有する成長制御領域３２およびこの成長制御領域３２と連結された核形成制御領域３３を形成する。基板３１の一主面のうちの成長制御領域３２および核形成制御領域３３以外の部分の表面は疎液性である。親液性の表面を有する成長制御領域３２および核形成制御領域３３は、有機溶液に対して濡れやすい領域であり、有機溶液を定着させる性質を有している。一方、成長制御領域３２および核形成制御領域３３以外の、疎液性の表面を有する領域は、有機溶液に対して濡れにくい領域であり、有機溶液をはじく性質を有している。親液性の表面を有する成長制御領域３２および核形成制御領域３３は、例えば、親液性の基板３１の表面に疎液性の表面処理または膜形成処理が施されたものである。親液性の基板３１の表面を疎液性とするためには、例えば、アモルファスフッ素樹脂膜（旭硝子株式会社製サイトップ）を疎液性としたい領域に形成すればよい。
成長制御領域３２は、この例では長方形の形状を有する。この成長制御領域３２の面積は幅Ｗ1および長さＬ1により決定される。幅Ｗ1および長さＬ1は有機半導体単結晶薄膜の形状および大きさに応じて適宜選ばれるが、有機溶液の量を確保するために、幅Ｗ1および長さＬ1は好適には十分に大きく選ばれる。例えば、幅Ｗ1＝１０００〜１００００μｍ、長さＬ1＝１００〜８００μｍに選ばれる。
核形成制御領域３３は、成長制御領域３２の長辺である一辺３２ａに対して垂直な第１の部分３３ａと、この第１の部分３３ａと連結され、かつ成長制御領域３２の上記の一辺３２ａに対して０°以上９０°未満、例えば２５°以上６５°以下の角度θ1傾斜した第２の部分３３ｂとからなる。これらの第１の部分３３ａおよび第２の部分３３ｂの幅Ｗ2は、成長制御領域３２の幅Ｗ1よりも狭くなっており、成長制御領域３２と核形成制御領域３３との連結位置３４には、内側に向かって凸状の角部３５が形成されている。幅Ｗ2は好適には十分に小さく選ばれ、例えば、幅Ｗ2＝０．１〜３０μｍに選ばれる。第１の部分３３ａの長さＬ2は例えばＬ2＝５〜５０μｍ、第２の部分３３ｂの長さＬ3は例えばＬ3＝１０〜１５０μｍに選ばれるが、これに限定されるものではない。
角部３５の先端形状は、特に限定されないが、好適には先鋭な形状とする。また、角部３５の角度θ2は、特に限定されないが、好適にはほぼ９０°とする。
図１６に示すように、成長制御領域３２および核形成制御領域３３上に有機溶液３６を供給する。その後、第１の実施の形態と同様にして有機溶液３６の溶媒を蒸発させることにより、例えば第１の部分３３ａに形成された結晶核から成長した結晶により第１の部分３３ａが塞がれ、この結晶が結晶成長することより、図１７に示すように、成長制御領域３２上に有機半導体単結晶薄膜３９が成長する。
最後に、必要に応じて、基板３１の一主面から有機溶液３６を除去することにより、図１８に示すように、有機半導体単結晶薄膜３９が得られる。
図１８に示すように、例えば、成長制御領域３２上に、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する五角形の形状を有する有機半導体単結晶薄膜３９が成長する。有機半導体単結晶薄膜３９は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形の形状を有することもある。
必要に応じて、有機半導体単結晶薄膜３９を成長させた後、エッチング法などを用いて所望の平面形状となるように有機半導体単結晶薄膜３９をパターニングしてもよい。
〈実施例２〉
基板３１として実施例１と同様なＳｉウェハーを用い、その表面の所定部分の疎液性処理を行い、親液性の表面を有する成長制御領域３２および核形成制御領域３３からなる７ｍｍ×７ｍｍサイズの基本パターンを１０行９列で配置した。ただし、Ｓｉウェハーは円形であるので、１〜４行目と８〜１０行目までは９列未満となる。基本パターンには、核形成制御領域３３の第１の部分３３ａと第２の部分３３ｂとの間の角度θ3（＝９０°−θ1）が４５°、６０°、３０°の場合のものが含まれる。成長制御領域３２の大きさは２００μｍ×６．５ｍｍであり、この成長制御領域３２を互いに３００μｍ離してかつ互いに平行に１０本形成した。成長制御領域３２の一つの長辺の方向の核形成制御領域３３の間隔は２００μｍ、核形成制御領域３３の幅Ｗ2は５μｍまたは１０μｍ、第１の部分３３ａの長さＬ2は４０μｍ、第２の部分３３ｂの長さＬ3は１００μｍとした。図１９に示すように、図１４に示す製膜装置のホルダー２５上にこのＳｉウェハー４０を２枚載せ、このＳｉウェハー４０上に有機半導体単結晶薄膜３９を成長させる。成長温度（基板温度）は１６゜Ｃ（１６゜Ｃ±１゜Ｃでも同様な結果が得られる）または１８゜Ｃ（１８゜Ｃ±１゜Ｃでも同様な結果が得られる）とした。図１４に示す製膜装置のガス導入管２７から窒素（Ｎ2）ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。ガス導入管２７の温度は５８゜Ｃに設定した。
有機半導体単結晶薄膜３９の原料としては、式（９）で表されるＣ2Ｐｈ−ＰＸＸを用いた。
Ｓｉウェハー４０の全面に成長した全ての有機半導体単結晶薄膜３９の偏光光学顕微鏡写真を図２０および図２１に示す。図２０は成長温度１６゜Ｃの場合、図２１は成長温度１８゜Ｃの場合である。Ｓｉウェハー４０の一主面に有機溶液３６を供給し、ガス導入管２７からＮ2ガスの供給を開始してから約８分で有機溶液３６の溶媒の乾燥が開始し、Ｓｉウェハー４０の全体で有機溶液３６の溶媒の乾燥が終了するのに要した時間は１時間強であった。図２０および図２１の１〜４行目はθ3＝４５°、５〜８行目はθ3＝６０°、９〜１２行目はθ3＝３０°の場合である。
図２２〜図２４に、Ｓｉウェハー４０上の一段目（θ3＝４５°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。これらの図２２〜図２４には、各有機半導体単結晶薄膜３９の付近に、結晶構造から予想される｛１１０｝面ファセットからなる四角形を挿入した（以下の図２５〜図３６においても同様）。図２５〜図２７に、Ｓｉウェハー４０上の５段目（θ3＝６０°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。図２８〜図３０に、Ｓｉウェハー４０上の９段目（θ3＝３０°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。図３１〜図３３に、Ｓｉウェハー４０上の１２段目（θ3＝３０°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。
図２０〜図３３に示すように、成長制御領域３２上の有機半導体単結晶薄膜３９の形状としては、頂角８２°の第１の頂点および頂角９８°の第２の頂点を有する四角形または五角形が観察される。これらの二種類の形状を有する有機半導体単結晶薄膜３９の個数と全体に占める割合を求めたところ、下記のようになった。
成長温度：１６゜Ｃ
θ3 五角形の個数 四角形の個数
４５° ４２（３３％） ３１（２４％）
６０° ３７（２９％） ２７（２１％）
３０° ３１（２４％） ４１（３２％）
成長温度：１８゜Ｃ
θ3 五角形の個数 四角形の個数
４５° ６０（４７％） １６（１３％）
６０° ２７（２１％） ３１（２４％）
３０° ２０（１７％） ２９（２３％）
図３４〜図３６は、Ｓｉウェハー４４上の四段目（θ3＝４５°）の有機半導体単結晶薄膜３９を拡大して示す。核形成制御領域３３の幅Ｗ2は１０μｍである。
図３４〜図３６より、核形成制御領域３３の幅Ｗ2が５μｍの方が、幅Ｗ2が１０μｍの場合に比べて有機半導体単結晶薄膜３９の歩留まりが高い。
図３７に、上述のようにして成長された一つの有機半導体単結晶薄膜３９の平面透過型電子顕微鏡写真（平面ＴＥＭ写真）を示す。図３８に、この有機半導体単結晶薄膜３９に対してほぼ垂直な方向から電子線を入射させたときの平面制限視野電子線回折パターンを示す。図３８より、ａ＝１．１ｎｍ、ｂ＝１．３ｎｍ、ａ軸とｂ軸との間の角度γはγ＝９０．５°であった。Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸからなる分子結晶薄膜のＸ線回折測定によれば、ａ＝１１．４４Å（１．１４４ｎｍ）、ｂ＝１２．６７Å（１．２６７ｎｍ）、ｃ＝２２．１７Å（２．２１７ｎｍ）、α＝９４．８°、β＝８８．４°、γ＝９４．８°あるいはａ＝１１．４３Å（１．１４３ｎｍ）、ｂ＝１２．６３Å（１．２６３ｎｍ）、ｃ＝２２．８０Å（２．２８０ｎｍ）、α＝９４．５°、β＝８８．３°、γ＝９４．８°であり、三斜晶系または単斜晶系の結晶構造を有することが分かっている。図３８より得られるａ、ｂはＸ線回折測定により求められた値とほぼ等しいが、図３８より得られるγはＸ線回折測定により求められた値より僅かに小さい。有機半導体単結晶薄膜３９のｃ軸は電子線の入射方向とほぼ等しい。これらの結果を踏まえると、図３７に示す平面ＴＥＭで観察される有機半導体単結晶薄膜３９のファセットは｛１１０｝面であると結論することができる。
図３９は、Ｃ2Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体単結晶薄膜３９のａ軸方向のπ電子スタック構造を模式的に示したものである。図３９では、π電子スタックの方向が分かるようにＣ2Ｐｈ−ＰＸＸの主骨格の配列を模式的に示した。
以上の結果を踏まえて、有機半導体単結晶薄膜３９の成長モデルについて考察する。第１の実施の形態で説明したとおり、成長初期において、結晶核は、核形成制御領域３３の第１の部分３３ａまたは第２の部分３３ｂに形成される。図４０Ａおよび図４０Ｂは、核形成制御領域３３の第２の部分３３ｂで結晶核が形成され、唯一つの結晶が成長して第２の部分３３ｂを塞ぐ場合を示す。この場合、結晶核は｛１１０｝面で囲まれた四角形の形状を有し、この結晶核のａ軸またはｂ軸が第２の部分３３ｂの側壁に平行になるように形成される。そして、この結晶核の結晶方位を保持したままこの結晶核から成長した唯一つの結晶により第２の部分３３ｂが塞がれる。こうして第２の部分３３ｂを塞いだ結晶が成長制御領域３２上に成長する結果、成長制御領域３２上に有機半導体単結晶薄膜３９が成長する。この有機半導体単結晶薄膜３９は、８２°の頂角を有する第１の頂点および９８°の頂角を有する第２の頂点を有し、四辺が｛１１０｝面に平行な五角形の形状を有する。図４１Ａおよび図４１Ｂは、核形成制御領域３３の第１の部分３３ａで結晶核が形成され、唯一つの結晶が成長して第１の部分３３ａを塞ぐ場合を示す。図４０Ａおよび図４０Ｂの場合と同様に、結晶核は｛１１０｝面で囲まれた四角形の形状を有し、この結晶のａ軸またはｂ軸が第１の部分３３ａの側壁に平行になるように形成される。そして、この結晶の結晶方位を保持したまま成長制御領域３２上に結晶成長が進む結果、成長制御領域３２上に成長する有機半導体単結晶薄膜３９は、８２°の頂角を有する第１の頂点および９８°の頂角を有する第２の頂点を有し、三辺が｛１１０｝面に平行な四角形の形状を有する。
図２０〜図３３に示す有機半導体単結晶薄膜３９の成長制御領域３２上の形状と上記の成長モデルから導かれる形状とを比較すると、ばらつきはあるものの概ね一致する。このことから、有機半導体単結晶薄膜３９の成長は、上記成長モデルでほぼ説明されると考えることができる。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈３．第３の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
第３の実施の形態においては、基板３１の一主面に設ける成長制御領域３２および核形成制御領域３３のパターンとして図４２に示すようなものを用いる。
図４２に示すように、第３の実施の形態においては、核形成制御領域３３は、成長制御領域３２の一辺３２ａを第１の辺とする三角形状の第３の部分３３ｃと、この第３の部分３３ｃと第１の辺に対向する頂点部で連結され、かつ成長制御領域３２の上記の一辺３２ａに対して０°以上９０°以下、例えば２５°以上６５°以下の角度θ1傾斜した直線状の第４の部分３３ｄとからなる。三角形状の第３の部分３３ｃの第２の辺３３ｅは第４の部分３３ｄの一つの側壁と同一線上にあり、成長制御領域３２の上記の一辺３２ａに対して０°以上９０°以下、例えば２５°以上６５°以下の角度θ1傾斜している。三角形状の第３の部分３３ｃの第２の辺３３ｅと第３の辺３３ｆとの間の角度は有機半導体単結晶薄膜３９の結晶構造で決まる角度であり、一例を挙げると９８°あるいは８２°である。第３の部分３３ｃの第２の辺３３ｅと第３の辺３３ｆとの間の角度が９８°の場合を図４２の左の部分、８２°の場合を図４２の右の部分に示す。
第４の部分３３ｄの幅Ｗ2は、成長制御領域３２の幅Ｗ1よりも狭くなっている。言い換えると、この場合、核形成制御領域３３は、第４の部分３３ｄでは幅Ｗ2が一定であるが、第３の部分３３ｃでは幅Ｗ2が徐々に広がった形となっている。幅Ｗ2は好適には十分に小さく選ばれ、例えば、幅Ｗ2＝０．１〜３０μｍに選ばれる。第３の部分３３ａの第２の辺３３ｅの長さＬ3は例えばＬ3＝５〜５０μｍ、第４の部分３３ｄの長さＬ4は例えばＬ4＝１０〜１５０μｍに選ばれる。
核形成制御領域３３の形状を上記のように選ぶことにより、成長初期に核形成制御領域３３の第４の部分３３ｄ上に結晶核が形成され、唯一つの結晶が成長して第４の部分３３ｄを塞ぐ。この結晶が第３の部分３３ａを経由して成長制御領域３２上に成長し、この際第３の部分３３ｃの第２の辺３３ｅと第３の辺３３ｆとの間の角度で規定されるファセットが出現するように結晶成長が進む。その結果、例えば８２°の頂角を有する第１の頂点および９８°の頂角を有する第２の頂点を有する四角形または五角形の形状に有機半導体単結晶薄膜３９が成長する。
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈４．第４の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
第４の実施の形態においては、基板３１の一主面に設ける成長制御領域３２および核形成制御領域３３のパターンとして図４３に示すようなものを用いる。図４３に示すように、基板３１（図示せず）の一主面に、複数の成長制御領域３２が互いに平行にかつ互いに離れて設けられている。これらの成長制御領域３２のうちの互いに隣接する二つの成長制御領域３２の互いに対向する辺３２ａにそれぞれ、複数の核形成制御領域３３が、典型的には等間隔に、かつ互いに重ならないように設けられている。この場合、互いに対向する二つの成長制御領域３２のうちの一方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３は、他方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３の間に位置するように設けられている。また、一方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３は、他方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３の近傍に互いに対向して設けられている。
この第４の実施の形態においては、上記以外のことについては、第１の実施の形態と同様である。
この第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、互いに隣接する二つの成長制御領域３２の互いに対向する辺にそれぞれ、複数の核形成制御領域３３が互いに重ならないように設けられ、一方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３は他方の成長制御領域３２の各核形成制御領域３３の近傍に設けられている。このため、成長制御領域３２に供給された有機溶液３６の溶媒の蒸発を抑制しながら、核形成制御領域３３に供給された有機溶液３６の溶媒の蒸発を促進することができ、有機半導体単結晶薄膜３９の成長速度の向上を図ることができる。
〈５．第５の実施の形態〉
［有機トランジスタ］
第５の実施の形態においては、有機半導体単結晶薄膜を用いた有機トランジスタおよびその製造方法について説明する。
図４４はこの有機トランジスタを示す。図４４に示すように、この有機トランジスタにおいては、基板５１上にゲート電極５２が設けられている。このゲート電極５２を覆うようにゲート絶縁膜５３が設けられている。このゲート絶縁膜５３上にチャネル領域となる有機半導体単結晶薄膜５４が設けられている。そして、この有機半導体単結晶薄膜５４上にソース電極５５およびドレイン電極５６が設けられている。これらのゲート電極５２、有機半導体単結晶薄膜５４、ソース電極５５およびドレイン電極５６により、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの構成を有するトップコンタクト・ボトムゲート型の有機トランジスタが構成されている。
この有機トランジスタにおいては、好適には、チャネル長方向（ソース電極５５とドレイン電極５６とを結ぶ方向）が有機半導体単結晶薄膜５４のキャリア移動度が高い方向に設定されている。
有機半導体単結晶薄膜５４は、既に述べた有機化合物からなる。ゲート絶縁膜５３は、例えば、無機絶縁体、有機絶縁体、有機絶縁性高分子などからなる。無機絶縁体としては、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4あるいはＳｉＮx）などが挙げられる。有機絶縁体あるいは有機絶縁性高分子としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、フッ素樹脂、ＰＶＰ−ＲＳｉＣｌ3、ＤＡＰ、ｉｓｏＤＡＰ、ポリ（α−メチルスチレン）、シクロオレフィン・コポリマーなどが挙げられる。有機半導体単結晶薄膜５４およびゲート絶縁膜６３の厚さは、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。
基板５１の材料は、従来公知の材料の中から必要に応じて選ばれ、可視光に対して透明な材料であっても不透明な材料であってもよい。また、基板５１は、導電性であっても非導電性であってもよい。また、基板５１は、フレキシブル（可撓性）であってもフレキシブルでなくてもよい。具体的には、基板５１の材料としては、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの各種のプラスチック（有機ポリマー）、雲母、各種のガラス基板、石英基板、シリコン基板、ステンレス鋼などの各種の合金、各種の金属などが挙げられる。基板５１の材料としてプラスチックを用いることにより、基板５１をフレキシブルにすることができ、ひいてはフレキシブルな有機トランジスタを得ることができる。プラスチック基板としては、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォンなどからなるものが用いられる。
ゲート電極５２、ソース電極５５およびドレイン電極５６を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）などの金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属からなる導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコンなどの各種の導電性物質が挙げられる。ゲート電極５２、ソース電極５５およびドレイン電極５６を構成する材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］やテトラチアフルバレン−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの有機導電材料（導電性高分子）も挙げられる。ゲート電極５２、ソース電極５５およびドレイン電極５６は、これらの物質からなる二種以上の層の積層構造とすることもできる。チャネル長方向のゲート電極５２の幅（ゲート長）やソース電極５５とドレイン電極５６との間の距離（チャネル長）は、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。
［有機トランジスタの製造方法］
図４４に示すように、まず、従来公知の方法により、基板５１上にゲート電極５２を形成した後、その上にゲート絶縁膜５３を形成する。
一方、第１の実施の形態と同様にして、有機化合物を溶媒に溶解させた有機溶液を調製する。そして、この有機溶液を用いて例えば第１〜第４の実施の形態のいずれかの方法によりゲート絶縁膜５３上に有機半導体単結晶薄膜３９を成長させる。
次に、必要に応じて、こうして形成された有機半導体単結晶薄膜３９をエッチングなどにより所定形状にパターニングした後、この有機半導体単結晶薄膜３９上に従来公知の方法によりソース電極５５およびドレイン電極５６を形成する。
以上により、目的とするトップコンタクト・ボトムゲート型有機トランジスタが製造される。
この第５の実施の形態によれば、有機半導体単結晶薄膜３９の結晶方位を制御することができるので、この有機半導体単結晶薄膜３９のキャリアの移動度が高い方向をチャネル長方向に設定することにより、高移動度の高性能の有機トランジスタを実現することができる。
〈６．第６の実施の形態〉
［積層構造体］
第６の実施の形態においては、有機半導体単結晶薄膜を含む各種の積層構造体について説明する。この積層構造体は各種の電子素子に用いられる。
図４５に示す第１の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６２および有機半導体多結晶薄膜６３が順次積層されている。有機半導体単結晶薄膜６２および有機半導体多結晶薄膜６３の導電型はｐ型、ｎ型、ｉ型のいずれであってもよく、必要に応じて選ばれる。有機半導体単結晶薄膜６２および有機半導体多結晶薄膜６３には、必要に応じて電極または配線が設けられる。基板６１としては、例えば、第５の実施の形態における基板５１と同様なものを用いることができ、必要に応じて選ばれる（以下の例においても同様）。有機半導体単結晶薄膜６２は、例えば、第１〜第４の実施の形態と同様に成長させることができる。有機半導体多結晶薄膜６３は、各種の方法、例えば、溶液成長（液相成長）、気相成長、真空蒸着などにより成長させることができる。
図４６に示す第２の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体多結晶薄膜６３および有機半導体単結晶薄膜６２が順次積層されている。すなわち、有機半導体単結晶薄膜６２および有機半導体多結晶薄膜６３の積層順序が図４５に示す積層構造体と逆になっている。
図４７に示す第３の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６２および無機材料からなる無機薄膜６４が順次積層されている。有機半導体単結晶薄膜６２の導電型はｐ型、ｎ型、ｉ型のいずれであってもよく、必要に応じて選ばれる。無機薄膜６４は導電性であっても絶縁性であってもよく、必要に応じて選ばれる。有機半導体単結晶薄膜６２は、例えば、第１〜第４の実施の形態と同様に成長させることができる。無機薄膜６４は、各種の方法、例えば、溶液成長（液相成長）、化学気相成長、真空蒸着、スパッタリングなどにより成長させることができる。
図４８に示す第４の例による積層構造体においては、基板６１上に無機材料からなる無機薄膜６４および有機半導体単結晶薄膜６２が順次積層されている。すなわち、有機半導体単結晶薄膜６２および無機薄膜６４の積層順序が図４７に示す積層構造体と逆になっている。
図４９に示す第５の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６２およびこの有機半導体単結晶薄膜６２と異なる有機半導体単結晶薄膜６５が順次積層されている。これらの有機半導体単結晶薄膜６２、６５は、例えば、第１〜第４の実施の形態と同様に成長させることができる。この積層構造体は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、ヘテロ界面ＦＥＴ（ＨＩＦＥＴ）などのヘテロ接合を用いる各種の半導体素子に適用することができる。また、さらにもう一層の有機半導体単結晶薄膜を積層することにより、例えばヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）なども実現することができる。
図５０に示す第６の例による積層構造体においては、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６５および有機半導体単結晶薄膜６２が順次積層されている。すなわち、有機半導体単結晶薄膜６２、６５の積層順序が図４９に示す積層構造体と逆になっている。
図５１に示す第７の例による積層構造体においては、図５０に示す積層構造体と同様に、基板６１上に有機半導体単結晶薄膜６５および有機半導体単結晶薄膜６２が順次積層されているが、上層の有機半導体単結晶薄膜６２の大きさは下層の有機半導体単結晶薄膜６５よりも小さくなっている。下層の有機半導体単結晶薄膜６５の一端には引き出し部６５ａが設けられている。上層の有機半導体単結晶薄膜６２の、有機半導体単結晶薄膜６５の引き出し部６５ａとは反対側の一端には引き出し部６２ａが設けられている。引き出し部６２ａ、６５ａは、例えば、電極または配線を形成する領域として用いることができる。
図５２に示す第８の例による積層構造体においては、基板６１上に電極６６が設けられ、その上に薄膜６７〜７０が順次積層されている。薄膜６７〜７０のうちの少なくとも一層は有機半導体単結晶薄膜である。この有機半導体単結晶薄膜は、例えば、第１〜第４の実施の形態と同様に成長させることができる。薄膜６７〜７０のうちの有機半導体単結晶薄膜以外の薄膜は、各種の方法、例えば、溶液成長（液相成長）、化学気相成長、真空蒸着、スパッタリングなどにより成長させることができる。
図５３に示す第９の例による積層構造体においては、基板６１上に電極６６、７１が互いに離れて設けられている。電極６６上には薄膜６７〜７０が順次積層されている。電極７１上には薄膜７２〜７５が順次積層されている。薄膜６７〜７０のうちの少なくとも一層は有機半導体単結晶薄膜である。また、薄膜７２〜７５のうちの少なくとも一層は有機半導体単結晶薄膜である。さらに、電極６６、７１の間の部分の基板６１上には、膜面がこの基板６１の一主面に対してほぼ垂直方向の薄膜７６〜８２が基板６１の一主面に平行な方向に順次設けられている。
この第６の実施の形態によれば、有機トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザなどの各種の電子素子の元になる積層構造体を得ることができる。
〈７．第７の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
第７の実施の形態においては、大面積の有機半導体単結晶薄膜を成長させる方法について説明する。
図８および図９を参照して説明したように、例えば図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃに示すような櫛形パターンＰの櫛歯部Ｐ2（核形成制御領域）の幅が小さい方が、この櫛歯部Ｐ2に形成される結晶Ｃから成長する有機半導体単結晶薄膜Ｆの配向が揃う傾向がある。
そこで、第７の実施の形態においては、まず、図５４Ａに示すように、櫛歯部Ｐ2の幅が小さく（例えば、幅５μｍ）、かつ櫛歯部Ｐ2の間隔が小さい櫛形パターンＰを形成する。
次に、図５４Ｂに示すように、第１の実施の形態と同様にして、各櫛歯部Ｐ2の根元に結晶を成長させ、この結晶から背部Ｐ1上に有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させる。
成長を続けると、櫛歯部Ｐ2の間隔が小さいことにより、各櫛歯部Ｐ2の根元から成長した各有機半導体単結晶薄膜Ｆ同士が、櫛形パターンＰの長手方向の辺に平行な方向に合体し、しかも櫛歯部Ｐ2の幅が小さいことにより各有機半導体単結晶薄膜Ｆ同士の配向が揃っているため、細長い形状の単一の有機半導体単結晶薄膜Ｆが得られる。逆に言えば、櫛歯部Ｐ2の間隔は、成長後、短時間で、各櫛歯部Ｐ2の根元から成長した有機半導体単結晶薄膜Ｆ同士が合体するように選ばれる。さらに成長を続けると、図５４Ｃに示すように、櫛形パターンＰの背部Ｐ1上にこの背部Ｐ1の長手方向の幅と同じ幅を有する大面積の長方形の有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。こうして成長した有機半導体単結晶薄膜Ｆは大面積であるだけでなく厚さが小さい。
以上のように、この第７の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、大面積の有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させることができるという利点を得ることができる。
〈８．第８の実施の形態〉
［有機半導体単結晶薄膜の成長方法］
第８の実施の形態においては、第７の実施の形態と同様に、大面積の有機半導体単結晶薄膜を成長させる方法について説明する。
第８の実施の形態においては、まず、図５５Ａに示すように、基板１１上に櫛歯部Ｐ2の幅が小さい（例えば、幅５μｍ）櫛形パターンＰを形成する。
次に、図５５Ｂに示すように、通常は水平面に対して平行に設置される基板１１を、櫛形パターンＰの長手方向が水平面に対して所定の角度傾斜するように設置する。この傾斜角度は、使用する有機溶液などに応じて適宜選ばれるが、例えば、１°以上２０°以下、好適には５°以上２０°以下である。そして、基板１１を傾斜させたまま、第１の実施の形態と同様にして、櫛歯部Ｐ2の根元に結晶を成長させ、この結晶から背部Ｐ1上に有機半導体単結晶薄膜Ｆを成長させる。このとき、基板１１が傾斜していることにより、有機溶液はこの傾斜方向の下流側に流れる。
さらに成長を続けると、図５５Ｃに示すように、櫛形パターンＰの背部Ｐ1上にこの背部Ｐ1の長手方向に延びる大面積の有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。このように大面積の有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する理由は、以下のように考えられる。基板１１の傾斜方向の下流側に有機溶液の流れが存在する結果、有機溶液が広がり厚さが小さくなるために有機溶液の表面積が増大し、有機溶液の表面から蒸発する有機溶媒の量が増大する。これにより、有機溶液の過飽和度が増大するので、有機溶液の状態が「準安定」（図１）になりやすくなる。したがって、有機半導体単結晶薄膜Ｆのステップ端に絶えず成長原料である有機化合物分子が供給され、大きく薄い有機半導体単結晶薄膜Ｆが得られると考えられる。また、このとき、基板１１の傾斜方向に有機溶液の流れが存在する結果、有機半導体単結晶薄膜Ｆは、櫛歯部Ｐ2に関して左右非対称に、具体的には、有機溶液の流れの下流側の方が上流側より幅が大きくなるように成長する。
図５６に、実際に基板１１を傾斜させて有機半導体単結晶薄膜Ｆの成長を行った例を示す。有機半導体単結晶薄膜ＦとしてはＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を用いた。図５６に示すように、大面積の有機半導体単結晶薄膜が成長しており、この有機半導体単結晶薄膜は櫛歯部に関して、有機溶液の流れの下流側の方が上流側より幅が大きくなるように成長していることが分かる。
この第８の実施の形態によれば、第７の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
ここで、第１の実施の形態において、櫛形パターンＰの櫛歯部Ｐ2の根元に結晶Ｃ（初期結晶）が成長し、この結晶Ｃから有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する様子を撮影した結果について説明する。有機半導体単結晶薄膜ＦとしてはＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を用いた。図５７Ａ、図５７Ｂ、図５７Ｃ、図５７Ｄ及び図５７Ｅにその結果を示す。これは、結晶成長初期の様子をビデオカメラで撮影し、５コマに編集して示したものであり、図５７Ａから図５７Ｅに向かって時間が進んでいる。図５７Ａ、図５７Ｂ、図５７Ｃ、図５７Ｄ及び図５７Ｅに示すように、櫛歯部の根元にこの櫛歯部を塞ぐように初期結晶が成長し、この初期結晶から徐々に背部に向かって有機半導体単結晶薄膜が成長して行く様子が分かる。この観察結果は、既に説明した有機半導体単結晶薄膜の成長メカニズムが正しいことを裏付けるものである。
次に、櫛形パターンの櫛歯部の根元に成長した初期結晶から有機半導体単結晶薄膜（成長結晶）が成長する過程を詳細に検討した結果について説明する。有機半導体単結晶薄膜としてはＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を用いた。
図５８は一つの櫛歯部の根元に成長した初期結晶から成長結晶が成長した様子を示す光学顕微鏡写真である。この光学顕微鏡写真を詳細に見ると、初期結晶と成長結晶との間に遷移領域が存在することが分かる。
図５８の破線の四角で囲まれた領域を拡大した光学顕微鏡写真を図５９に示す。試料全面にカーボン保護膜を形成して保護し、特にこの領域の中央部の細長い長方形の領域の表面には厚いカーボン保護膜を形成して保護した。厚いカーボン保護膜を形成した領域を切り出し、電子顕微鏡観察用試料を採取した。そして、この電子顕微鏡観察用試料を図５９の矢印で示す方向から透過型電子顕微鏡により観察した。
図６０は電子顕微鏡観察用試料の遷移領域近傍の断面形態を示す断面透過型電子顕微鏡写真（低倍率像）を示す。図６０に示すように、初期結晶と成長結晶との間の遷移領域においては、初期結晶から成長結晶に向かって結晶の厚さが徐々に増加している。なお、図６０において、絶縁膜とあるのは、Ｓｉ基板（Ｓｉウェハー）の表面に形成されたＳｉＯ2膜である（以下同様）。
図６１Ａに示す電子顕微鏡観察用試料の長方形で囲んだ初期結晶の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図６１Ｂに示す。図６１Ｂにおいては、複数の結晶面（結晶面Ａと表示する）の１周期が１分子層に対応し、約２０層観察される。図６１Ｂに示すように、結晶面Ａは結晶の表面に対してほぼ平行になっている。
図６２Ａに示す電子顕微鏡観察用試料の長方形で囲んだ遷移領域の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図６２Ｂに示す。図６２Ｂに示すように、遷移領域においては、結晶を構成する分子層が２１層から２６層に増加し、これに伴い結晶の表面が傾斜している。この遷移領域の傾斜表面を有する部分においては基板側に白いコントラストを呈した部分が観察されるが、これは多孔質領域を示す（透過型電子顕微鏡写真では多孔質の領域は白いコントラストとなって写る）。この多孔質領域は結晶欠陥を吸収する欠陥吸収部と考えられる。言い換えると、初期結晶から成長結晶が成長する際には、遷移領域において結晶欠陥が発生することにより歪みが吸収され、その結果、成長結晶が良好に成長するものと考えられる。
図６３Ａに示す電子顕微鏡観察用試料の長方形で囲んだ遷移領域の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図６３Ｂに示す。図６３Ｂに示すように、遷移領域の傾斜表面を有する部分においては、結晶面Ａは傾斜表面にほぼ平行になっており、初期結晶から成長結晶に向かう方向に分子層が２７層から１層ずつ増加している。これに伴い、図６３Ｂにおいては、基板側に、矢印（→）で示すように、ステップが観察されている。
図６４Ａに示す電子顕微鏡観察用試料の長方形で囲んだ成長結晶の部分の断面透過型電子顕微鏡写真を図６４Ｂに示す。図６４Ｂに示すように、成長結晶の部分においては、結晶は基板表面にほぼ平行な表面を有し、結晶面Ａは結晶表面にほぼ平行になっている。成長結晶を構成する分子層は６２層である。
次に、有機溶液からの成長の途中で成長温度を強制的に下げたことを除いて上記と同様にして電子顕微鏡観察用試料を作製し、断面透過型電子顕微鏡観察を行った結果について説明する。図６５はこの電子顕微鏡観察用試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す。図６６はこの電子顕微鏡観察用試料の遷移領域近傍の部分の断面を拡大して示す断面透過型電子顕微鏡写真を示す。図６６に示すように、初期結晶および遷移領域の結晶とも上下二層に分かれている。図６７は遷移領域を拡大して示す断面透過型電子顕微鏡写真を示す。図６７に示すように、結晶の上層部（表面結晶）には表面に平行な結晶面が明瞭に観察されているが、その下層部には結晶面が観察されず、これは単結晶になっていないことを示す。この観察結果は、有機溶液からの結晶成長が有機溶液の表面から開始することを裏付けるものである。すなわち、有機溶液の表面から有機溶媒が蒸発することにより有機溶液の表面が最初に過飽和となるためである。これについては後に改めて議論する。
次に、初期結晶から遷移領域を介して成長結晶が成長する際の遷移領域と成長結晶との連結部の平面形状の特徴について説明する。図６８Ａは良好な成長結晶が得られた場合における遷移領域と成長結晶との連結部の光学顕微鏡写真を示す。図６８Ａに示すように、遷移領域と成長結晶との連結部の両側とも円弧状に湾曲した形状を有する。この湾曲部の曲率半径は約２．５μｍである。図６８Ｂは遷移領域と成長結晶との連結部の片側のみ円弧状に湾曲した形状を有する場合を示す。この場合、成長結晶のうちの遷移領域との連結部が円弧状の形状を有する部分は結晶の乱れが抑制されており、良好な単結晶の成長結晶が得られている。図６８Ｃは遷移領域と成長結晶との連結部の両側とも円弧状に湾曲した形状を有していない場合を示す。図６８Ｃに示すように、この場合、遷移領域の結晶の乱れが成長結晶まで継続している結果、成長結晶は良好な結晶性を有していない。以上の観察結果から、良好な結晶性の成長結晶が成長するためには、少なくとも遷移領域と成長結晶との連結部の片側、好適には両側とも円弧状に湾曲した形状を有することが望ましいと考えられる。
次に、上述の電子顕微鏡観察の結果に基づいて、初期結晶から遷移領域を介して成長結晶が成長する成長モデルを考察した結果について説明する。
図３において、櫛形パターンＰの親液性の表面Ｓ1に有機溶液を供給する。この場合、図４Ｂに示すように、櫛歯部Ｐ2の面積が背部Ｐ1の面積よりずっと小さいことにより、有機溶液Ｌは、背部Ｐ1上では大きく盛り上がるが、櫛歯部Ｐ2上では薄く広がる。このとき、実際には、有機溶液Ｌは、表面張力の作用により、図６９Ａに示すように、櫛歯部Ｐ2と背部Ｐ1との連結部の櫛歯部Ｐ2側の部分でくびれた形状となる。一方、既に述べたように、成長時においては、櫛歯部Ｐ2上の有機溶液Ｌの表面から優先的に有機溶媒の蒸発が進み、この櫛歯部Ｐ2上の有機溶液Ｌの表面から分子層の成長が開始する。有機溶媒の蒸発がさらに進むと、有機溶液Ｌの厚さが最も小さい、櫛歯部Ｐ2と背部Ｐ1との間のくびれた部分において分子層の厚さ方向の成長が終了する。こうして、図６９Ｂに示すように、最終的に櫛歯部Ｐ2に接し、かつ櫛歯部Ｐ2の根元の部分を塞ぐように結晶Ｃが形成される（図３Ｂ参照）。結晶Ｃの成長中は、背部Ｐ1の上の有機溶液Ｌから有機溶媒はほとんど蒸発しないが、結晶Ｃの成長後には、背部Ｐ1の上の有機溶液Ｌの表面から有機溶媒の蒸発が開始し、この有機溶液Ｌの表面から分子層の成長が開始する。図６９Ｃに示すように、このとき、この分子層は結晶Ｃを種として背部Ｐ1側に成長し、有機溶液Ｌの表面に結晶Ｃとほぼ同じ厚さの成長結晶、すなわち有機半導体単結晶薄膜Ｆが形成される。背部Ｐ1の上の有機溶液Ｌの液面は櫛歯部Ｐ2から背部Ｐ1の中央部に向かって上り坂のように傾斜しているが、有機溶媒の蒸発に伴って徐々に傾斜が小さくなる。この過程で有機溶液Ｌは櫛歯部Ｐ2から背部Ｐ1の中央部に向かう方向に徐々になくなっていき、それに伴い、この方向の距離が増す毎に結晶の下面に１分子層ずつ成長する結果、この方向に結晶、すなわち有機半導体単結晶薄膜Ｆの厚さが徐々に大きくなってくる。これが、図６３Ｂに示すように、遷移領域の分子層の数が櫛歯部Ｐ2から背部Ｐ1の中央部に向かって１分子層ずつ増加している理由である。こうして成長した有機半導体単結晶薄膜Ｆは有機溶液Ｌからの有機溶媒の蒸発とともに徐々に沈下し、最終的に背部Ｐ1上に接する。以上のようにして、最終的に、図６９Ｄに示すように、有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長する。
以上のプロセスにおいて、背部Ｐ1の有機溶液Ｌの表面に所望の厚さの有機半導体単結晶薄膜Ｆが成長した場合には、それ以上成長を行う必要がないため、例えば、この有機半導体単結晶薄膜Ｆの下に残存する有機溶液Ｌを強制的に除去してもよい。このためには、例えば、背部Ｐ1の下方に基板１１に排液用の溝を形成すればよい。この溝の底面および両側面は、いずれも親液性表面としておく。この溝の断面形状は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、長方形、半円形、Ｕ形、Ｖ形などである。この溝の平面形状も特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、スリット状、格子状などである。典型的には、この溝の少なくとも一端は、基板１１の端面に露出するようにする。こうすることで、この溝の露出した一端から基板１１の外部に有機溶液Ｌを排液することができる。図７０Ａおよび図７０Ｂに、溝が格子状に形成された一例を示す。ここで、図７０Ａは平面図、図７０Ｂは図７０ＡのＢ−Ｂ線に沿っての断面図である。図７０Ａおよび図７０Ｂに示すように、この例では、基板１１の主面に長方形の断面形状を有する溝Ｇが縦横に延びて形成されている。溝Ｇの幅および互いに隣接する溝Ｇの間の凸部の幅は例えば５０μｍ以上１００μｍ以下、溝Ｇの深さは例えば１００μｍ以上３００μｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
次に、有機半導体単結晶薄膜の原料となる有機化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液を用いて結晶方位が互いに異なる二層の有機半導体単結晶薄膜からなる積層構造を形成する方法について説明する。
このためには、まず、上述と同様な方法により一層目の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。次に、櫛歯部Ｐ2（核形成制御領域）に有機溶液が再度流れ込むように基板１１を傾斜させた後、再度、基板１１を水平にして上述と同様な方法により二層目の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。このとき、有機溶液が櫛形パターンＰ上に残るようにするために、好適には、背部Ｐ1および櫛歯部Ｐ2とも幅を十分に大きくする。
図７１に実際の成長例を示す。この例ではＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜を成長させた。図７１に示すように、二層のＣ2Ｐｈ−ＰＸＸ薄膜が互いに異なる結晶方位で成長していることが分かる。
次に、互いに異なる半導体からなる二層以上の有機半導体単結晶薄膜からなるヘテロ構造の形成方法について説明する。
第１の方法では、次のようにしてヘテロ構造を形成する。まず、有機半導体単結晶薄膜の原料となる互いに溶解度が異なる二種類以上の有機化合物を有機溶媒に溶解させる。次に、この有機溶液を櫛形パターンＰ上に供給し、成長温度を一定にして有機溶液の有機溶媒を蒸発させると、溶解度が最も低い有機化合物から結晶が成長し、続いて、次に溶解度が低い有機化合物から結晶が成長するというように、溶解度が低い有機化合物から溶解度が高い有機化合物から順次、結晶が成長する。必要に応じて、既に述べたように、櫛歯部Ｐ2（核形成制御領域）に有機溶液が再度流れ込むように基板１１を傾斜させる。こうして、互いに異なる有機半導体単結晶薄膜が接合されたヘテロ構造が形成される。
第２の方法では、次のようにしてヘテロ構造を形成する。まず、有機半導体単結晶薄膜の原料となる第１の有機化合物を第１の有機溶媒に溶解した第１の有機溶液を用いて上述の方法により一層目の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。次に、この一層目の有機半導体単結晶薄膜上に、第１の有機化合物と異なる第２の有機化合物を第２の有機溶媒に溶解した第２の有機溶液を用いて上述の方法により二層目の有機半導体単結晶薄膜を成長させる。第２の有機溶媒としては、一層目の有機半導体単結晶薄膜が溶けない、あるいは第１の有機化合物の溶解度が極めて小さい有機溶媒を用いる。以上のプロセスを必要な回数繰り返し行う。こうして、互いに異なる有機半導体単結晶薄膜が接合されたヘテロ構造が形成される。
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
［１］成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
とを有する有機半導体素子の製造方法。
［２］上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記成長制御領域では上記有機溶液の状態が上記有機溶液の溶解度−過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、上記核形成制御領域では上記有機溶液の状態が上記溶解度−過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする前記［１］に記載の有機半導体素子の製造方法。
［３］上記核形成制御領域において上記有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により上記核形成制御領域が塞がれ、この結晶が上記成長制御領域上に成長する前記［１］または［２］に記載の有機半導体素子の製造方法。
［４］上記有機溶液を一定温度に保持する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［５］上記成長制御領域および上記核形成制御領域は親液性の表面を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［６］上記核形成制御領域は、上記成長制御領域と連結され、かつ上記成長制御領域の上記一辺に対して９０°±１０°傾斜した直線状の第１の部分を有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［７］上記第１の部分の幅は０．１μｍ以上５０μｍ以下である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［８］上記成長制御領域は長方形であり、上記核形成制御領域の上記第１の部分は上記成長制御領域の一つの長辺にこの長辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［９］上記核形成制御領域は、上記第１の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第２の部分を有する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１０］上記核形成制御領域は、上記成長制御領域と連結され、かつ上記一辺上に第１の辺を有する三角形状の第３の部分およびこの第３の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第４の部分を有する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１１］上記有機半導体単結晶薄膜は、上記基体の上記一主面に対してほぼ平行な方向にπ電子スタック構造を有する前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１２］上記有機半導体単結晶薄膜は、三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系または正方晶系の結晶構造を有し、ａ軸方向またはｂ軸方向に上記π電子スタック構造を有する前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１３］上記成長制御領域上の上記有機半導体単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形または五角形の形状を有する前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
［１４］上記基体の上記一主面に上記成長制御領域が互いに離れて複数設けられ、これらの成長制御領域のうちの少なくとも二つの成長制御領域は互いに対向して設けられ、これらの二つの成長制御領域の互いに対向する辺にそれぞれ、複数の上記核形成制御領域が互いに重ならないように設けられている前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
１１ 基板
３０ 有機溶液
３１ 基板
３２ 成長制御領域
３３ 核形成制御領域
３３ａ 第１の部分
３３ｂ 第２の部分
３３ｃ 第３の部分
３３ｄ 第４の部分
３６ 有機溶液
３９ 有機半導体単結晶薄膜
４０ Ｓｉウェハー
Ｐ 櫛形パターン
Ｐ1 背部
Ｐ2 櫛歯部
Ｓ1 親液性の表面
Ｓ2 疎液性の表面
Ｆ 有機半導体単結晶薄膜

Claims (20)

  1. 成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを有する有機半導体素子の製造方法。
  2. 上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記成長制御領域では上記有機溶液の状態が上記有機溶液の溶解度−過溶解度図の溶解度曲線と過溶解度曲線との間の準安定領域にあり、上記核形成制御領域では上記有機溶液の状態が上記溶解度−過溶解度図の過溶解度曲線の下側の不安定領域にあるようにする請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
  3. 上記核形成制御領域において上記有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により上記核形成制御領域が塞がれ、この結晶が上記成長制御領域上に成長する請求項２記載の有機半導体素子の製造方法。
  4. 上記有機溶液を一定温度に保持する請求項３記載の有機半導体素子の製造方法。
  5. 上記成長制御領域および上記核形成制御領域は親液性の表面を有する請求項４記載の有機半導体素子の製造方法。
  6. 上記核形成制御領域は、上記成長制御領域と連結され、かつ上記成長制御領域の上記一辺に対して９０°±１０°傾斜した直線状の第１の部分を有する請求項５記載の有機半導体素子の製造方法。
  7. 上記第１の部分の幅は０．１μｍ以上５０μｍ以下である請求項６記載の有機半導体素子の製造方法。
  8. 上記成長制御領域は長方形であり、上記核形成制御領域の上記第１の部分は上記成長制御領域の一つの長辺にこの長辺に垂直に設けられた上記成長制御領域よりも小さい長方形である請求項７記載の有機半導体素子の製造方法。
  9. 上記核形成制御領域は、上記第１の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第２の部分を有する請求項６記載の有機半導体素子の製造方法。
  10. 上記核形成制御領域は、上記成長制御領域と連結され、かつ上記一辺上に第１の辺を有する三角形状の第３の部分およびこの第３の部分と連結され、かつ上記一辺に対して傾斜した直線状の第４の部分を有する請求項５記載の有機半導体素子の製造方法。
  11. 上記有機半導体単結晶薄膜は、上記基体の上記一主面に対してほぼ平行な方向にπ電子スタック構造を有する請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
  12. 上記有機半導体単結晶薄膜は、三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系または正方晶系の結晶構造を有し、ａ軸方向またはｂ軸方向に上記π電子スタック構造を有する請求項１１記載の有機半導体素子の製造方法。
  13. 上記成長制御領域上の上記有機半導体単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形または五角形の形状を有する請求項１２記載の有機半導体素子の製造方法。
  14. 上記基体の上記一主面に上記成長制御領域が互いに離れて複数設けられ、これらの成長制御領域のうちの少なくとも二つの成長制御領域は互いに対向して設けられ、これらの二つの成長制御領域の互いに対向する辺にそれぞれ、複数の上記核形成制御領域が互いに重ならないように設けられている請求項１記載の有機半導体素子の製造方法。
  15. 成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機半導体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを実行することにより製造される有機半導体素子。
  16. 成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機半導体を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機半導体からなる有機半導体単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを実行することにより製造される有機半導体素子を有する電子機器。
  17. 成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを有する有機単結晶薄膜の成長方法。
  18. 成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを実行することにより成長される有機単結晶薄膜。
  19. 成長制御領域およびこの成長制御領域の一辺にこの成長制御領域と連結されて設けられた少なくとも一つの核形成制御領域を一主面に有する基体の上記成長制御領域および上記核形成制御領域に有機化合物を溶媒に溶解させた不飽和の有機溶液を供給する工程と、
    上記有機溶液の上記溶媒を蒸発させることにより、上記核形成制御領域において上記有機溶液からの核形成により形成された結晶核から成長した唯一つの結晶により上記核形成制御領域を塞ぎ、この結晶を上記成長制御領域上に成長させることにより上記有機化合物からなる有機単結晶薄膜を成長させる工程、
    とを有する有機単結晶薄膜の成長方法。
  20. 基体の一主面に成長された、有機化合物からなる複数の有機単結晶薄膜からなる有機単結晶薄膜群であって、
    上記有機単結晶薄膜群のうちの１７％以上４７％以下の個数の有機単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する五角形の形状を有し、
    上記有機単結晶薄膜群のうちの１６％以上４１％以下の個数の有機単結晶薄膜は、頂角が８２°の第１の頂点および頂角が９８°の第２の頂点を有する四角形の形状を有する有機単結晶薄膜群。
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