KR20130103913A

KR20130103913A - 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130103913A
Application number: KR1020120024922A
Authority: KR
Inventors: 이창구; 안종현; 이진환; 이영빈
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2013-09-25
Also published as: KR101360997B1

Abstract

본원은 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 금속 칼코게나이드 박막 및 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법에 관한 것이다.

Description

금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법{PREPARING METHOD OF CHACOGENIDE METAL THIN FILM}

칼코게나이드 물질들은 칼코겐 원소 및 전기적 또는 구조적 특성들을 변형하도록 작용하는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 추가적인 원소들을 포함하는 물질들이다. 최근에 이르러, 칼코게나이드 물질은 발광 소자, 광검출기, 촉매, 화학 센서, 생물학적 마커(biological marker), 비선형 광학 물질 등의 다양한 제조 분야에서 응용되고 있다. 다양한 제조 분야의 응용을 위해 칼코게나이드 물질은 칼코게나이드 물질의 넓은 밴드갭 특성 및 단파장 광 방출을 제공하는 잠재성 때문에 널리 연구되어 왔다. 미국 등록특허 제6,875,661호 및 미국특허공개 제2005/0009225호는 금속 칼코게나이드 및 하이드라진 화합물을 포함한 전구체 용액을 이용한 금속 칼코게나이드 막의 용액 증착에 관하여 개시하고 있다. 여기에서는 가용성의 칼코게나이드 하이드라지늄 염을 제조하여 스핀 코팅 방법으로 박막을 형성한다. 그러나, 이와 같은 칼코게나이드 하이드라지늄 염은 화학적으로 불안정하여 용액의 장기 안정성이 저하되는 문제를 안고 있어 실제 소자 제조 라인에 적용하기 어려운 단점이 있다.

본원은 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 금속 칼코게나이드 박막 및 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법을 제공한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법을 제공할 수 있다:

기재 상에 금속 박막을 형성하는 단계;

상기 금속 박막 상에 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하는 단계; 및

상기 금속 및 상기 칼코겐 원자-함유 기체를 반응시켜 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계:

[화학식 1]

M_aX_b

상기 식 중, M = Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, 또는 Po 이고, X = S, Se, 또는 Te 이고, 및, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수임.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는, 금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 포함하는, 소자를 제공할 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 하기를 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법을 제공할 수 있다:

기재 상에 금속 박막을 형성하는 단계;

상기 금속 박막 상에 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하는 단계;

상기 금속 및 상기 칼코겐 원자-함유 기체를 반응시켜 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계;

상기 기재 및 상기 금속 박막을 제거함으로써 상기 금속 칼코게나이드 박막을 분리하는 단계; 및

상기 분리된 상기 금속 칼코게나이드 박막을 목적 기재 상에 전사하는 단계

를 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법:

[화학식 1]

M_aX_b

식 중, M = Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, 또는 Po 이고, X = S, Se, 또는 Te 이고, 및, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수임.

본원의 제 5 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 단수 또는 다수의 층으로서 포함하는 금속 칼코게나이드 박막 적층체를 제공할 수 있다.

본원에 의하여, 화학 기상 증착 방법을 이용하여 금속 칼코게나이드 박막을 용이하게 제조할 수 있으며, 화학 기상 증착 방법을 이용하여 금속 칼코게나이드 박막을 단층부터 복층까지 형성할 수 있다. 또한, 본원의 금속 칼코게나이드 박막은 전계효과 트랜지스터, 광학 센서, 발광소자, 광검출기, 광자기 메모리 소자, 광촉매, 평면 디스플레이, 플렉서블 소자, 태양전지 등 다양한 응용분야에 적용될 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 전사방법을 나타내는 공정도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조를 위해 사용된 장비의 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, Mo-S 계의 2성분 상 다이어그램(binary phase diagram)을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 MoS₂ 박막의 광학현미경 이미지(a) 및 라만 맵핑 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 MoS₂ 박막의 평균 스펙트럼을 나타낸 그래프(a) 및 균일도를 나타낸 그래프(b)이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 MoS₂ 박막 상에 미량의 가스 주입 후 MoS₂ 박막의 광학현미경 이미지(a) 및 라만맵핑이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 MoS₂ 박막 상에 미량의 가스 주입 후 MoS₂ 박막의 평균 스펙트럼을 나타낸 그래프(a) 및 균일도를 나타낸 그래프(b)이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 MoS₂ 박막의 균일도 측정을 위한 MoS₂ 박막의 특정 위치(position)를 나타낸 광학 현미경 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 MoS₂ 박막의 광학 현미경 이미지(a) 및 스펙트럼을 나타낸 그래프(b)이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 MoS₂ 박막의 광학 현미경 이미지(a) 및 스펙트럼을 나타낸 그래프(b)이다.
도 13은 본원의 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 전사 과정을 나타낸 공정도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

이하, 본원의 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의한 금속 칼코게나이드 박막 및 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

기재 상에 금속 박막을 형성하는 단계;

[화학식 1]

M_aX_b

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법을 나타내는 공정도이다.

먼저, 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 기재(10) 상에 금속 박막(20)을 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재(10)는 Si, SiO₂, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al₂O₃, LiAlO₃, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 박막(20)은 Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 박막(20)은 스퍼터링 방법, 전자빔 증착(E-beam evaporator) 방법, 열증착(thermal evaporation) 방법, 이온클러스터빔(ion cluster beam), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 상기 기재 상에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 박막(20) 상에 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하여 금속 칼코게나이드 박막(30)을 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 원자-함유 기체는 S₂, Se₂, Te₂, H₂S, H₂Se, H₂Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 칼코겐 원자-함유 기체의 공급에 의해 상기 금속 박막(20) 상에 상기 금속 박막(20) 및 상기 칼코겐 원자-함유 기체가 반응하여 M_aX_b (상기 식 중, M = Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, 또는 Po 이고, X = S, Se, 또는 Te 이고, 및, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수임)의 화학식으로 표시되는 금속 칼코게나이드 박막(30)이 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 박막(20) 및 상기 칼코겐 원자-함유 기체가 반응하는 반응온도는 약 20℃ 내지 약 1,800℃, 약 100℃ 내지 약 1,700℃, 약 200℃ 내지 약 1,600℃, 약 300℃ 내지 약 1,500℃, 약 400℃ 내지 약 1,400℃, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 600℃ 내지 약 1,200℃, 약 700℃ 내지 약 1,100℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 1,800℃, 약 400℃ 내지 약 1,700℃, 약 400℃ 내지 약 1,500℃, 약 400℃ 내지 약 1,300℃, 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 약 500℃ 내지 약 1,700℃, 약 500℃ 내지 약 1,500℃, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 500℃ 내지 약 1000℃, 약 100℃ 내지 약 1,800℃, 약 100℃ 내지 약 1,700℃ 또는 약 100℃ 내지 약 1,600℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금속 칼코게나이드 박막(30)은 용도에 맞게 적절한 층수로 조절하여 금속 칼코게나이드 박막을 추가적으로 형성하여 다수층으로 적층된 황화 칼코게나이드 적층체(미도시)를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 본원에 따른 금속 칼코게나이드 박막(30)의 다수층으로 적층되어 있는 황화 칼코게나이드 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 박막 상에 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하여 추가 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 것을 1회 이상 수행하는 것을 더 포함하여 금속 칼코게나이드 박막의 층수 또는 두께를 손쉽게 조절할 수 있다.

다수층으로 적층되어 있는 금속 칼코게나이드 박막은 단층의 금속 칼코게나이드 박막 두께인 약 1 층부터 약 100 층에 이르는 두께를 가지는 것이 가능할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 칼코게나이드 박막을 적층하여 약 1 층 내지 약 100 층의 금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 포함하는, 소자를 제공할 수 있다.

상기 금속 칼코게나이드 박막은 다양한 용도에 활용할 수 있다. 상기 금속 칼코게나이드 박막을 반도체층으로서 활용하는 경우, 전계효과 트랜지스터, 광학 센서, 발광소자, 광검출기, 광자기 메모리 소자, 광촉매, 평면 디스플레이, 플렉서블 소자, 태양전지 등을 제조하는 것이 가능해진다.

기재 상에 금속 박막을 형성하는 단계;

상기 분리된 상기 금속 칼코게나이드 박막을 목적 기재 상에 전사하는 단계:

[화학식 1]

M_aX_b

도 2는 본원의 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법을 나타내는 공정도이다.

먼저, 도 2(a)에 도시된 바와 같이, 기재(10) 상에 금속 박막(20)을 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 박막(20)은 Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 박막(20)은 스퍼터링 방법, 전자빔 증착(E-beam evaporator) 방법, 열증착(thermal evaporation) 방법, 이온클러스터빔(ion cluster beam), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 박막(20) 상에 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하여, 상기 칼코겐 원자-함유 기체의 공급에 의해 상기 금속 및 상기 칼코겐 원자-함유 기체가 반응하여 M_aX_b (상기 식 중, M = Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, 또는 Po 이고, X = S, Se, 또는 Te 이고, 및, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수임)의 화학식으로 표시되는 금속 칼코게나이드 박막(30)이 형성될 수 있다. 상기 칼코겐 원자-함유 기체는 예를 들어, S₂, Se₂, Te₂, H₂S, H₂Se, H₂Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 도 2(c)에 도시된 바와같이, 상기 금속 칼코게나이드 박막(30) 상에 폴리머 지지층(40)을 형성할 수 있다.

상기 금속 칼코게나이드 박막(30)을 최종적으로 응용되는 소자에 적용하기 위하여 상기 금속 박막(20)을 제거할 필요가 발생할 수 있다. 상기 상기 금속 박막(20)은 습식 또는 건식 등의 에칭 방법에 의하여 제거되는데, 예를 들어, 습식 에칭의 경우 상기 금속 박막(20)은 에천트인 산과 반응하여 제거된다. 이와 같은 상기 금속 박막(20) 제거 과정에서 금속 칼코게나이드 박막(30)이 손상될 우려가 있다. 따라서, 폴리머 지지층(40)은 에칭 공정으로부터 금속 칼코게나이드 박막(30)을 보호하기 위해 형성될 수 있다.

상기 폴리머 지지층(40)은 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리디메틸실록산(poly-dimethylsiloxanes; PDMS), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol; PVA), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 벤질메타-아크릴레이트(benzylmetha-acrylate), 열박리 테이프, UV 박리 테이프 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 도 2(d)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 박막(20)을 제거함으로써 상기 금속 칼코게나이드 박막(30)을 분리할 수 있다. 상기 금속 박막(20)의 제거는, 예를 들어, RIE(reactive ion etching), ICP-RIE(inductively coupled plasma RIE), ECR-RIE(electron cyclotron resonance RIE), RIBE(reactive ion beam etching) 또는 CAIBE(chemical assistant ion beam etching)와 같은 에칭 장치를 이용한 건식에칭; KOH(potassium hydroxide), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), EDP(ethylene diamine pyrocatechol), BOE(burrered oxide etch), FeCl₃, Fe(NO₃)₃, HF, H₂SO₄, HNO₃, HPO₄, HCL, NaF, KF, NH₄F, AlF₃, NaHF₂, KHF₂, NH₄HF₂, HBF₄ 및 NH₄BF₄와 같은 에천트를 이용한 습식 에칭; 또는 산화막 식각제를 이용한 화학기계적 연마 공정;을 실시하여 수행할 수 있다.

이어서, 도 2(e)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 칼코게나이드 박막(30) 및 상기 폴리머 지지층(40)은 목적 기재(50) 상에 전사되어 형성될 수 있다. 상기 목적 기재(50)는 다양한 소재의 기재로서, 유리, 석영, 사파이어, SiC, MgO, 플라스틱, 세라믹, 고무 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 목적 기재(50)는 투명 기재, 플렉서블 기재, 또는 투명 플렉서블 기재일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 목적 기재는, 예를 들어, 유리, 석영, 사파이어, SiC, MgO 등의 투명한 무기물 기재, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE) 등의 투명 플렉서블한 유기물 기재 또는 Si, Ge, GaAs, InP, InSb, InAs, AlAs, AlSb, CdTe, ZnTe, ZnS, CdSe, CdSb, GaP 등의 기재를 사용할 수 있다. 디바이스용 기재로 PET와 같은 플라스틱 기재를 사용하면 전자 소자를 유연성 있는 디바이스로 제조할 수 있다.

이어서, 도 2(f)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 칼코게나이드 박막(30) 상에 형성했던 상기 폴리머 지지층(40)을 제거할 수 있다. 상기 금속 칼코게나이드 박막(30)을 상기 목적 기재(50)로의 전사 공정 이후에, 상기 금속 칼코게나이드 박막(20)의 에칭 공정 동안 상기 금속 칼코게나이드 박막(30)을 보호하기 위하여 상기 금속 칼코게나이드 박막(30) 상에 형성했던 상기 폴리머 지지층(40)은 아세톤 등에 의해 제거될 수 있다.

상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 대하여 기술된 내용은 모두 상기 본원의 제 2 측면 내지 제 4 측면에 대하여 적용될 수 있으며, 편의 상 그의 중복 기재를 생략한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

도 3의 도시된 장비를 이용하여 Si/SiO₂ 기판 상에 전자빔 증착(e-beam evaporation) 방법을 이용하여 금속 Mo를 3 nm 증착하였다. 이어서, 도 4에 도시된 바와 같이, 약 750℃의 온도에서 H₂S를 1 시간 동안 주입하고, 아르곤 분위기에서 급냉하여 MoS₂ 층을 형성하였다. Mo-S의 2성분 상 다이어그램(binary phase diagram)을 도 5에 나타내었다. 도 5 는 Mo와 S의 2상 상태도이다. CVD에 의해 MoS₂가 형성되는 영역을 표시 도 5 상에 표시하였다. 온도가 약 0℃ 내지 약 550℃ 범위이고, S 함량이 약 65% 이하일 때 Mo및 MoS₂가 생성됨을 확인할 수 있다. 또한, 온도가 약 444.6℃ 내지 약 1750±50℃ 범위이고, S 함량이 약70% 이상일 때 MoS₂와 1 기압의 기체가 생성됨을 확인할 수 있다. 여기서, 상기 S 함량은 Mo원자와 S 원자 전체를 100% 로 하였을 때 S 원자 함량을 의미한다. 형성된 MoS₂ 층은 평균 약 5층이 관찰되었다 (하기 도 7 참조).

도 6(a)는 기판과 MoS₂ 의 광학 현미경 사진으로서, 왼쪽 상단의 작은 부분이 기판 표면을 나타낸다. MoS₂ 표면의 하얀색의 균열이 관찰되었으며, 상기 균열을 확인하기 위하여, 상기 MoS₂ 표면의 라만 맵핑 이미지(도 6(b))를 분석하였다. 도 6(a)의 MoS₂ 표면의 하얀색 균열은 도 6(b)에서도 관찰되었다. 왼쪽 상단의 기판 표면은 피크가 전혀 검출되지 않았기 때문에 검은색으로 표시되었고, 상기 MoS₂ 표면의 균열은 색의 차이가 있지만 피크가 검출된 것으로 보아, 상기 균열은 전사과정 중에 남은 PMMA등에 의하여 표면이 가려져 있어 형성된 것임을 확인할 수 있었다.

도 7(a)는 도 6(b)의 평균 스펙트라를 나타낸 것으로서, E¹ _2g 피크 와 A¹ _1g 피크 사이의 거리로서 MoS₂의 원자층수를 추정할 수 있다. 도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 갈라져 있는 부분에서도 또렷하게 피크가 관찰되었다. 도 7(b)는 참고문헌(출처 C.Lee ACS Nano, 4(5), 2695, (2011))의 MoS₂ 박막의 균일도를 나타낸 그래프이다. 도 7(b) 를 참고할 때, 상기 E¹ _2g 피크와 A¹ _1g 피크 사이의 거리는 약 24.5 cm^-1 로서, MoS₂의 원자층이 5층임을 추정할 수 있다. 도 7(b) 의 사각형은 E¹ _2g 의 피크 포지션이고 삼각형은 A¹ _1g 의 피크 포지션을 나타낸다(왼쪽 눈금). 붉은색은 피크 간 거리를 나타낸다 (오른쪽 눈금).

도 8은 MoS₂ 박막 상에 미량의 H₂S 가스를 주입한 후 MoS₂ 박막의 광학현미경 이미지(a) 및 라만맵핑 이미지(b)를 나타내며, H₂S 가스를 아주 미량으로 주입한 경우에도 도 8과 같이 균일한 균열이 형성되었다. 도 8(a) 상단 부분이 기판 표면을 나타내고, 하단 부분이 MoS₂ 박막을 나타낸다 (합성조건 H2S 1sccm, 10 min). 붉은색 사각형은 도 8(b)를 측정한 위치를 의미한다. 도 8(b) 의 검은색으로 표시된 부분이 기판 표면을 나타내고, 노란 부분이 MoS₂ 박막을 나타낸다. 피크가 고르게 나오는것으로 보아, MoS₂ 박막이 균일하게 형성된 것으로 추정할 수 있다.

도 9(a)는 도 8(b)의 평균 스펙트라를 나타낸 것으로서, E¹ _2g 피크 와 A¹ _1g 피크 사이의 거리로서 MoS₂의 원자층수를 추정할 수 있다. 도 9(b)는 참고문헌(출처 C.Lee ACS Nano, 4(5), 2695, (2011))의 MoS₂ 박막의 균일도를 나타낸 그래프이다. 도 9(b) 를 참고할 때, 상기 E¹ _2g 피크와 A¹ _1g 피크 사이의 거리는 약 22 cm^- ¹ 로서, MoS₂의 원자층이 2층임을 추정할 수 있다. 도 9(b) 의 사각형은 E¹ _2g 의 피크 포지션이고 삼각형은 A¹ _1g 의 피크 포지션을 나타낸다(왼쪽 눈금). 붉은색은 피크 간 거리를 나타낸다 (오른쪽 눈금).

도10은MoS₂ 박막의 균일도 측정을 위한 MoS₂ 박막의 특정 위치(position)를 나타낸 광학 현미경 이미지이다. 도 6과 같은 시편으로 임의의 3점에서 E¹ _2g 피크와 A¹ _1g 피크 간 거리를 측정하였다. 도 10(a) (샘플 1) 및 도 10(b) (샘플 2) 에 표시된 각 포인트별 피크 간의 거리를 하기 표 1에 나타내었다.

균일도 측면에서 두 번째 샘플이 2층으로 피크 사이의 거리가 재현성이 나타났다. 따라서 본 실시예에 따른 화학 기상 증착 방법을 응용하면, 얇은 필름상에서 성장이 가능하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 합성된 샘플을 이용하여 FET에 응용할 수 있다.

[ 실시예 2]

Mo 호일에서 750℃의 온도에서 H₂S를 15 분 동안 동안 주입하여 MoS₂ 층을 형성하였다. 도 11(a)는 상기 MoS₂ 샘플의 광학현미경 사진이다. 오른쪽 부근에 보라색이 기판 표면이다. 상기 형성된 MoS₂가 상기 Mo 호일의 표면 상태에 상당한 영향을 받은 것을 확인할 수 있다. 도 11(a) 상의 붉은색 십자 표시는 가장 얇은 층으로 추측되는 지점을 표시한 것이다. 상기 붉은색의 십자 표시 부분을 라만 측정하여 도 11(b) 에 나타내었다. E¹ _2g 피크 와 A¹ _1g 피크 사이의 거리는 23.5 cm^- ¹ 로서, 도 7(b) 또는 도 9(b)를 참고할 때, 상기 형성된 MoS₂가 3층임을 추정할 수 있다.

도 12(a) 또한 상기 MoS₂ 샘플의 광학현미경 사진이다. 도 12(a) 상의 붉은색 십자 표시는 가장 얇은 층으로 추측되는 지점을 표시한 것이다. 상기 붉은색의 십자 표시 부분을 라만 측정하여 도 12(b) 에 나타내었다. E¹ _2g 피크 와 A¹ _1g 피크 사이의 거리는 약 22 cm^- ¹ 로서, 도 7(b) 또는 도 9(b)를 참고할 때, 상기 형성된 MoS₂가 2층임을 추정할 수 있다.

[ 실시예 3]

도 13은 금속 칼코게나이드 박막의 전사 과정을 나타낸공정도이다. Si/SiO₂ 기판 상에 전자빔 증착(e-beam evaporation) 방법을 이용하여 금속 Mo를 3 nm 증착하였다. 이어서,도 13에 도시된 바와 같이, 750℃의 온도에서 H₂S를 15 분 동안 주입하여 MoS₂ 층을 형성하였다. MoS₂ 층 상에 폴리머 지지층으로서 PMMA를 코팅하고, KOH 용액(~15 M)을 사용하여 Mo 층 및 기재 SiO₂ 를 에칭하여 MoS₂ 층을 분리하였다. 분리된 MoS₂ 층/PMMA 층을 목적기재 상에 전사하였다. 전사 후 PMMA층을 아세톤을 이용하여 제거하였다.

이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.

Claims

기재 상에 금속 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 박막 상에 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하는 단계; 및
상기 금속 및 상기 칼코겐 원자-함유 기체를 반응시켜 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계
를 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법:
[화학식 1]
M_aX_b
상기 식 중, M = Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, 또는 Po 이고, X = S, Se, 또는 Te 이고, 및, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수임.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 박막은 Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 박막은 스퍼터링 방법, 전자빔 증착(E-beam evaporator) 방법, 열증착(thermal evaporation) 방법, 이온클러스터빔(ion cluster beam), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성되는 것인, 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 칼코겐 원자-함유 기체는 S₂, Se₂, Te₂, H₂S, H₂Se, H₂Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 칼코게나이드 박막 상에 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하여 금속 칼코게나이드 박막을 추가 형성하는 것을 1회 이상 수행하는 것을 더 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기재는 Si, SiO₂, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al₂O₃, LiAlO₃, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는, 금속 칼코게나이드 박막.
제 7 항에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 소자.
기재 상에 금속 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 박막 상에 칼코겐 원자-함유 기체를 공급하는 단계;
상기 금속 및 상기 칼코겐 원자-함유 기체를 반응시켜 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계;
상기 기재 및 상기 금속 박막을 제거함으로써 상기 금속 칼코게나이드 박막을 분리하는 단계; 및
상기 분리된 상기 금속 칼코게나이드 박막을 목적 기재 상에 전사하는 단계
를 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법:
M_aX_b
상기 식 중, M = Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, 또는 Po 이고, X = S, Se, 또는 Te 이고, 및, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수임.
제 9 항에 있어서,
상기 금속 칼코게나이드 박막을 형성한 후에 상기 금속 칼코게나이드 박막 상에 폴리머 지지층을 형성하는 단계를 추가 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 금속 칼코게나이드 박막을 목적 기재 상에 전사하는 단계 이후, 상기 폴리머 지지층을 제거하는 단계를 추가 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 폴리머 지지층은 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리디메틸실록산(poly-dimethylsiloxanes; PDMS), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol; PVA), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 벤질메타-아크릴레이트(benzylmetha-acrylate), 열박리 테이프, UV 박리 테이프 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 기재는 Si, SiO₂, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al₂O₃, LiAlO₃, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 목적 기재는 유리, 석영, 사파이어, SiC, MgO, 플라스틱, 세라믹, 고무 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 칼코게나이드 박막의 전사 방법.
제 7 항에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 단수 또는 복수의 층으로서 포함하는, 금속 칼코게나이드 박막 적층체.