KR20160093375A - 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이종원소 박막의 제작에 관한 것으로 특히, 유연 기판 상에 제조 가능한 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법에 있어서, 포일 형태의 금속 기판 상에 확산 방지막을 형성하는 단계; 및 상기 확산 방지막 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 함유 기체를 공급하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
Description
본 발명은 이종원소 박막의 제작에 관한 것으로 특히, 유연 기판 상에 제조 가능한 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
주기율표 16족에 속하는 원소 중 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 다섯 원소를 산소족 원소(oxygen group element)라고 하며 이들 중 황, 셀레늄, 텔루륨의 세 원소만을 황족원소 또는 칼코겐(chalcogens)이라고도 한다.
산소, 황은 대표적인 비금속원소이나 이밖에는 원자번호의 증가와 함께 비금속성을 잃고 금속성이 증가한다. 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄은 희유원소이고 폴로늄은 천연방사성 원소이다.
금속 칼코게나이드(metal chacogenide)는 전이금속과 칼코겐의 화합물로서 그래핀과 유사한 구조를 가지는 나노 재료이다. 그 두께는 원자 수 층의 두께로 매우 얇기 때문에 유연하고 투명한 특성을 가지며, 전기적으로는 반도체, 도체 등의 다양한 성질을 보인다.
특히, 반도체 성질의 금속 칼코게나이드의 경우 적절한 밴드갭(band gap)을 가지면서 수백 ㎠/V·s의 전자 이동도를 보이므로 트랜지스터 등의 반도체 소자의 응용에 적합하고 향후 유연 트랜지스터 소자에 큰 잠재력을 가지고 있다.
금속 칼코게나이드 물질 중 가장 활발히 연구되고 있는 MoS2, WS2 등의 경우 단층 상태에서 다이렉트 밴드갭(direct band gap)을 가지므로 효율적인 광 흡수가 일어날 수 있어 광센서, 태양전지 등의 광소자 응용에 적합하다.
이러한 금속 칼코게나이드 박막을 효율적으로 이용하기 위하여 대면적 기판 상에 균일하고 연속적인 박막 형성이 가능하고, 또한 유연 기판에 형성 가능한 제조 방법이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 대면적 기판 상에 균일하고 유연 기판에 형성 가능하여 롤투롤 공정을 통하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성할 수 있는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법에 있어서, 포일 형태의 금속 기판 상에 확산 방지막을 형성하는 단계; 및 상기 확산 방지막 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 함유 기체를 공급하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 금속 기판은, 두께가 25 내지 100 ㎛일 수 있다.
여기서, 상기 금속 기판은 Cu, Ni, Pt, Fe, Au, brass, 및 스테인레스 스틸(strainless steel) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 확산 방지막은 Al2O3, HfO2, SiO2, Si3N4, SrTiO3, 수정 (quartz), 유리(glass), mica(운모), 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), hBN, Cu2O, CuO, Cu2O3, NiO, Ni2O3, PtO2, PtO, Pt3O4, FeO, Fe3O4, Fe4O5, 및 Fe2O3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 확산 방지막은, 절연체, 그래핀, 상기 금속 기판을 산화하여 형성한 산화막 및 이들이 조합된 다층 구조 중 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 금속 칼코게나이드 박막은 MX2 (여기서, M은 Mo, W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중 적어도 어느 하나이고, X는 S, Se, Te 중 적어도 어느 하나이다.) 및 이들의 화합물 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 칼코겐 함유 기체는 S, Se, Te 중 적어도 어느 하나를 함유하는 기체, H2S, H2Se, 및 H2Te 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계는 롤투롤(Roll-to-roll) 공정에 의하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 금속 칼코게나이드 박막을 최종 기판으로 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 전사하는 단계는, 상기 금속 칼코게나이드 박막 상에 지지 기판을 형성하는 단계; 상기 금속 기판 및 확산 방지막을 제거하는 단계; 및 상기 금속 칼코게나이드 박막을 상기 최종 기판으로 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 지지 기판을 형성하는 단계는, 전사 테이프를 이용하여 상기 지지 기판을 상기 금속 칼코게나이드 박막 상에 부착하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 전사하는 단계는 롤투롤 공정에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있는 것이다.
먼저, 기상 반응에 의해 금속 칼코게나이드 박막이 형성하고, 기체 칼코겐 소스를 이용하므로 고품질의 박막을 얻을 수 있으며, 대면적 균일 박막 합성이 가능하다.
이와 같은 금속 칼코게나이드 박막 형성 방법을 통하여, 4인치 웨이퍼 크기 이상의 대면적의 균일하고 연속적인 전이금속 칼코게나이드 박막의 합성이 가능할 수 있다.
또한, 금속 포일과 같이 유연한 금속 기판에 직접 금속 칼코게나이드 박막의 합성 및 전사가 가능하게 되어 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정에 활용할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 금속 칼코게나이드 박막을 제조하는 과정의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 제1실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 제2실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
도 12 내지 도 18은 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
도 18은 롤투롤 공정을 통하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 제1실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 제2실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
도 12 내지 도 18은 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
도 18은 롤투롤 공정을 통하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 과정을 나타내는 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 여러 단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 순서대로 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 칼코게나이드 박막을 제조하는 과정의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 1에서 도시하는 바와 같이, 금속 칼코게나이드 박막을 제조하는 과정은, 포일 형태의 금속 기판 상에 확산 방지막을 형성하는 단계(S10) 및 이러한 확산 방지막 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 함유 기체를 공급하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계(S20)를 포함하여 구성될 수 있다. 이후, 이와 같이 형성된 금속 칼코게나이드 박막을 최종 기판으로 전사하는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다.
이때, 포일 형태의 금속 기판은, 일반적으로 두께가 25 내지 100 ㎛인 유연 기판이 이용될 수 있다. 포일 형태의 유연 기판이란 통상적인 금속 포일 형태의 기판을 의미할 수 있다.
이러한, 금속 기판은 Cu, Ni, Pt, Fe, Au, 황동(brass), 및 스테인레스 스틸(strainless steel) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리 포일과 같은 금속 기판을 이용할 수 있다.
이와 같은 금속 기판 상에 형성되는 확산 방지막은 Al2O3, HfO2, SiO2, Si3N4, SrTiO3, 수정(quartz), 유리(glass), mica(운모), 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), hBN, Cu2O, CuO, Cu2O3, NiO, Ni2O3, PtO2, PtO, Pt3O4, FeO, Fe3O4, Fe4O5, 및 Fe2O3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이러한 확산 방지막은, 절연체, 그래핀 상에 절연체가 위치하는 복층 구조, 및 상기 금속 기판을 산화하여 형성한 금속 산화막 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 확산 방지막의 구조 및 그 형성 과정은 자세히 후술한다.
이와 같은 확산 방지막 상에, MX2 구조를 가지는 금속 칼코게나이드 박막을 형성한다. 여기서, M은 Mo, W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중 적어도 어느 하나이고, X는 S, Se, Te 중 적어도 어느 하나이다.
이러한 금속 칼코게나이드 박막은 이러한 MX2 구조 및 이들의 화합물 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
이와 같은 확산 방지막 상에 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 과정(S20)은 화학기상증착법(CVD; chemical vapor deposition), 용액을 이용한 성장법(solution process), 플라즈마 화학기상증착법(PECVD: plasma enhanced chemical vapor deposition) 및 스퍼터링(sputtering) 등 다양한 방법이 이용될 수 있으며, 이러한 방법에 한정되지 않는다.
구체적으로, 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 과정(S20)은 다음과 같은 방법들을 이용하여 수행될 수 있다.
즉, 고체 금속 소스와 고체 칼코겐 전구체의 기상 증착에 의하여 형성되거나, 금속 박막을 형성하고 이 금속 박막의 황화 반응을 통한 형성할 수 있으며, 또한, 금속 전구체 박막의 황화 반응을 통한 형성이 가능하다.
한편, 화학기상증착(CVD) 장비를 이용하여 기체화된 금속 전구체와 칼코겐 함유 기체를 반응시켜 기상 증착법을 이용하여 금속 칼코게나이드(metal chacogenide) 박막을 형성할 수도 있다.
이러한 금속 칼코게나이드 박막의 형성 과정은, 기체화된 금속 전구체를 공급하는 과정, 칼코겐(chacogen) 함유 기체를 공급하는 과정, 및 확산 방지막 상에 이러한 기체화된 금속 전구체 및 칼코겐 함유 기체를 반응시켜 박막을 형성하는 과정을 포함하여 구성될 수 있다. 이와 같은 과정은 서로 순서를 달리하거나 동시에 이루어질 수 있다.
이때, 칼코겐 함유 기체로서 황화수소(H2S)를 이용할 수 있으며, 그 외에도 S2, Se2, Te2를 포함하는 기체, H2Se, 및 H2Te 중 적어도 어느 하나의 기체를 이용할 수 있다.
기체화된 (전이)금속 전구체는 금속 파우더를 가열하여 만들어질 수 있다. 즉, 금속 파우더를 가열하여 기체화된 라디칼(radical)을 이용할 수 있다.
이러한 금속 파우더는 산화몰리브덴(MoO3)을 이용할 수 있고, 그 외에도, MoO, MoO2, WO2, WO3, VO, VO2, V2O3, V2O5, V3O5, NbO, NbO2, Nb2O5, TaO, TaO2, Ta2O5, TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O5, ZrO2, HfO2, TcO2, Tc2O7, ReO2, ReO3, Re2O3, Re2O7, CoO, Co2O3, Co3O4, Rh2O3, RhO2, IrO2, Ir2O3, IrO2·2H2O, NiO, Ni2O3, PdO, PdO2, PtO, PtO2, PtO3, Pt3O4, PtO2·H2O, GaO, Ga2O, Ga2O3, SnO, SnO2와 같은 산화 금속 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
또한, MoF3, MoF6, MoF4, Mo4F20, MoCl2, MoCl3, MoCl6, MoCl4, MoCl5, MoBr3, MoBr4, MoI2, MoI3, MoI4, WF6, WF4, [WF5]4, WCl2, WCl6, WCl4, [WCl5]2, [W6Cl12]Cl6, WBr3, WBr6, WBr4, WBr5, W6Br14, WI2, WI3, WI4, VF2, VF3, VF4, VF5, VCl2, VCl3, VCl4, VBr2, VBr3, VBr4, VI2, VI3, VI4, NbCl3, NbCl4, NbCl5, NbBr4, NbBr5, NbI3, NbI4, NbI5, TaF3, [TaF5]4, TaCl3, TaCl4, TaCl5, TaBr3, TaBr4, TaBr5, TaI4, TaI5, TiF2, TiF3, TiF4, TiCl4, TiCl3, TiCl2, TiBr3, TiBr4, HfCl4, HfBr2, HfBr4, HfI3, HfI4, ZrF4, ZrCl2, ZrCl3, ZrCl4, ZrBr3, ZrBr4, ZrI2, ZrI3, ZrI4, TcF6, TcF5, TcCl4, TcCl6, TcBr4, ReF6, ReF4, ReF5, ReF7, Re3Cl9, ReCl5, ReCl4, ReCl6, ReBr3, ReBr4, ReBr5, ReI3, ReI4, CoF2, CoF3, CoF4, CoCl2, CoCl3, CoBr2, CoI2, RhF3, RhF6, RhF4, [RhF5]4, RhCl3, RhBr3, RhI3, IrF3, IrF6, IrF4, [IrF5]4, IrCl2, IrCl3, IrCl4, IrBr2, IrBr3, IrBr4, IrI2, IrI3, IrI4, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, PdF2, PdF4, PdCl2, PdBr2, PdI2, PtF6, PtF4, [PtF5]4, PtCl2, PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12, PtBr2, PtBr3, PtBr4, PtI2, PtI3, PtI4, GaF3, GaCl2, GaCl3, GaBr3, GaI3, SnF2, SnF4, SnCl2, SnCl4, SnBr2, SnBr4, SnI2, SnI4와 같은 할로겐화 금속 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
또한, Mo(CO)6, W(CO)6, Nb(CO)6, V(CO)6, Ta(CO)6, Ti(CO)6, Zr(CO)7, Tc2(CO)10, Hf(CO)7 Re2(CO)10, Co2(CO)8, Co4(CO)12, Co6(CO)16, Rh2(CO)8, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12, Ir6(CO)16, Ni(CO)4, Pd(CO)4, Pt(CO)4와 같은 금속 카보닐 화합물 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
이와 같은 금속 파우더 및 칼코겐 함유 기체를 이용하여 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, HfS2, HfSe2, TcS2, ReS2, ReTe2, CoS, CoS2, CoSe2, CoTe, RhS2, RhSe2, RhTe2, IrS2, IrSe2, IrTe3, NiS, NiSe, NiTe, PdS2, PdSe, PdSe2, PdTe, PdTe2, PtS, PtS2, PtSe2, PtTe, PtTe2, GaS, Ga2S3, GaSe, Ga2Se3, Ga2Te3, SnS2, SnS, SnSe2, SnSe, SnTe 중 적어도 어느 하나의 박막을 형성할 수 있다.
이와 같은 금속 칼코게나이드 박막 형성 방법을 통하여, 4인치 웨이퍼 크기 이상의 대면적의 균일하고 연속적인 전이금속 칼코게나이드 박막의 합성이 가능할 수 있다. 또한, 금속 포일과 같이 유연한 금속 기판에 직접 금속 칼코게나이드 박막의 합성 및 전사가 가능하게 되어 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정에 활용할 수 있게 된다.
즉, 이와 같은 대면적 전이금속 칼코게나이드 합성 및 롤투롤 공정을 위해서는 대면적의 유연 기판이 필요하다. 또한, 이들 박막의 합성 시 고온 열처리 과정이 포함될 수 있으므로 높은 온도를 견딜 수 있는 금속 포일 형태의 금속 기판이 유연 기판으로 적합할 수 있다.
그러나 금속 포일은 전이금속 전구체와 합금을 이루고 칼코겐 전구체와 반응할 수 있으므로, 금속 칼코게나이드 박막은 금속 포일 상에 직접 형성하기 어려울 수 있다. 따라서, 금속 기판 상에서 금속 원자와 칼코겐 원자가 서로 반응하는 것을 방지하기 위하여, 금속 포일 표면에 확산 방지막을 형성한 후 전이금속 칼코게나이드 박막을 합성하면 대면적 전이금속 칼코게나이드의 합성 및 롤투롤 공정의 적용이 가능할 수 있다.
확산 방지막은 Al2O3, HfO2, SiO2, Si3N4, SrTiO3, 수정(quartz), 유리(glass), 운모(mica), hBN 등과 같은 절연체 및 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite) 등의 도체가 이용될 수 있다. 반도체 성질의 전이금속 칼코게나이드 박막을 합성하는 경우 쇼트키 다이오드(Schottky diode) 제작을 제외한 대부분의 상황에서 확산 방지막으로 절연체가 더 적합할 수 있다.
이와 같은 포일 형태의 금속 기판 및 이 금속 기판 위에 형성된 확산 방지막은 전용 에칭액이나 BOE(buffered oxide etchant) 등으로 용이하게 제거할 수 있으며, PMMA[poly(methylmethacrylate)], PDMS(polydimethylsiloxane)와 같은 기재, 열전사 테이프(thermal release tape) 및 광전사 테이프와 같은 전사 테이프 등을 이용하여 유연 기판을 포함한 다양한 최종 기판 위에 전사할 수 있다.
이때, 이러한 전사하는 과정은, 금속 칼코게나이드 박막 상에 지지 기판을 형성하는 단계, 금속 기판 및 확산 방지막을 제거하는 단계, 및 금속 칼코게나이드 박막을 최종 기판으로 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 지지 기판을 형성하는 단계는, 위에서 언급한 열전사 테이프 또는 광전사 테이프와 같은 전사 테이프를 이용하여 지지 기판을 금속 칼코게나이드 박막 상에 부착하여 형성할 수 있다.
이와 같이, 지지 기판을 전사 테이프를 이용하여 부착하는 경우에는, 이러한 지지 기판이 열을 가하거나 광을 조사하는 등의 후처리 과정을 통하여 용이하게 제거 가능하게 되는 경우에는 이와 같은 전사 과정의 전체 또는 일부가 롤투롤 공정에 의하여 수행될 수 있다.
즉, 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 과정 및 전사 과정 중 적어도 어느 하나 이상의 과정이 롤투롤 공정에 의하여 연속적으로 수행될 수 있다.
이하, 확산 방지막 상에 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 구체적인 과정을 각 실시예를 통하여 자세히 설명한다.
실시예1
: 절연체 확산 방지막 이용
도 2 내지 도 8은 본 발명의 제1실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
본 실시예는 확산 방지막(20)으로 절연체를 이용하는 예를 구체적으로 나타내고 있다. 이하, 금속 기판(10)으로서 구리 포일을 이용하는 예를 설명한다.
도 2(a)를 참조하면, 구리 포일로 이루어지는 금속 기판(10) 상에 절연체 확산 방지막(20)을 형성한다. 여기서 절연체는 일례로, 알루미늄 산화물(Al2O3) 박막(21)을 이용할 수 있다.
금속 칼코게나이드 박막의 일례로는 MoS2 박막을 예로 들 수 있다. 이러한 MoS2 박막은 MoO3 입자와 H2S 가스를 이용하여 형성할 수 있다. 금속 박막 상에 직접 MoO3 입자와 H2S 가스를 이용하여 MoS2 박막을 형성하는 경우, 대부분의 금속은 H2S 가스에 의해 쉽게 부식되어 박막 합성 시 필요치 않은 불순물을 만들어낼 수 있다.
따라서, 이를 방지 하기 위해서 Al2O3 박막(21) 같은 절연체를 먼저 금속 기판(10) 위에 증착하여 금속(구리)이 황화되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 확산 방지막(20)은 ALD(atomic layer deposition) 공정을 이용하여 원자층(atomic layer) 단위로 형성할 수 있다.
즉, 구리 포일 형태의 금속 기판(10) 위에 ALD 공정으로 수십 나노미터 두께의 Al2O3 박막(21)과 같은 절연체 확산 방지막(20)을 증착시킨다. ALD로 증착된 절연체 확산 방지막(20)의 경우에 격자 구조상의 결함이나 흠이 거의 없어서 H2S 가스의 유입을 효과적으로 차단해 주는 역할을 할 수 있다.
도 3에서는 이러한 구리 포일로 이루어지는 금속 기판(10) 상에 50 nm 두께의 알루미늄 산화물(Al2O3) 박막(21)을 형성한 상태를 나타내고 있다.
이후, 도 2(b)에 도시된 바와 같이, Al2O3 박막(21) 상에 MoS2 박막(30)을 형성할 수 있다.
이러한 MoS2 박막(30)을 형성하는 과정은 다음과 같다.
먼저, 전이금속 전구체(예를 들어, MoO3, WO3, MoCl5, WCl5, Mo(CO)6, W(CO)6 등)에서 증기화 된 전이금속 전구체 라디칼과 H2S 등 칼코겐 전구체 가스의 반응온도 및 함량비 조절에 따라 전이금속 칼코게나이드 박막을 단층부터 다층으로 성장시킨다.
목표 전이금속 칼코게나이드에 따라 금속 전구체 및 칼코겐 전구체 조합은 다양하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 먼저, 위에서 제작한 금속 기판(10) 상에 형성된 확산 방지막(20)을 CVD 챔버 내에 위치시킨다.
확산 방지막(20) 상에 금속 전구체(예를 들면, MoO3) 및 칼코겐 함유 기체(예를 들면, H2S)를 공급한다. 이때, MoO3의 기화 온도는 400 내지 1000 ℃로 설정할 수 있다.
이후, 이러한 금속 전구체와 칼코겐 함유 기체의 반응으로 확산 방지막(20) 상에 금속 칼코게나이드 박막(30)이 형성된다. 이때, MoS2의 합성온도는 400 내지 1000 ℃일 수 있다.
도 4는 이러한 Al2O3 박막(21) 상에 형성된 MoS2 박막(30)의 사진을 나타내고 있다.
이렇게 형성된 MoS2 박막(30)은 그 자체로도 MOSFET 소자로서 활용할 수 있지만 전사를 통하여 다양한 기판, 특히 투명 기판 및 유연 기판 등의 소자 개발에 활용될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 구리 포일 금속 기판(10)이나 Al2O3 박막(21)은 전용 에칭액이나 BOE(buffered oxide etchant) 등으로 손쉽게 제거할 수 있다.
또한, PMMA[poly(methylmethacrylate)], PDMS(polydimethylsiloxane)와 같은 기재, 열전사 테이프(thermal release tape) 및 광전사 테이프와 같은 전사 테이프 등을 이용하여 유연 기판을 포함한 다양한 최종 기판(40) 위에 전사할 수 있다(도 3(c) 참고).
도 5는 최종 기판인 실리콘 기판(40) 상에 전사된 MoS2 박막(30)을 나타내고 있다. 이때, 실리콘 기판(40)과 MoS2 박막(30) 사이에는 실리콘 산화물(SiO2)가 위치할 수 있다.
도 6은 이러한 MoS2 박막(30)의 라만 스펙트럼을 나타내고 있으며, 고품질의 균일한 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
도 7은 MoS2 박막의 500 배율 광학 현미경 사진이고, 도 8은 MoS2 박막의 500 배율 광학 현미경 사진이다. 도시하는 바와 같이, 균일한 고품질의 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예2
:
하이브리드
확산 방지막 이용
도 9 내지 도 11은 본 발명의 제2실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
본 실시예는 확산 방지막(20)으로 그래핀(22)과 절연체(21)로 이루어지는 하이브리드 박막을 이용하는 예를 나타내고 있다. 이하, 금속 기판(10)으로서 구리 포일을 이용하는 예를 설명한다.
도 9(a)를 참조하면, 구리 포일로 이루어지는 금속 기판(10) 상에 그래핀(22)과 절연체(21)로 이루어지는 하이브리드 확산 방지막(20)을 형성한다. 여기서 절연체는 알루미늄 산화물(Al2O3) 박막(21)을 이용할 수 있다.
이와 같이, 확산 방지막(20)으로 그래핀(22)과 절연체(21)의 복층 구조를 활용하면 H2S가 금속 기판(10)으로 확산되는 것을 더욱 감소시킬 수 있다.
즉, 구리(Cu)와 같은 금속 포일로 이루어지는 금속 기판(10) 위에 그래핀(22) 박막을 형성하고, 그 후에 ALD 공정을 이용하여 절연체(21) 박막을 형성함으로써 확산 방지막(20)을 형성할 수 있다.
확산 방지막(20)의 그래핀(22)은 CVD(chemical vapor deposition) 방법을 활용하여 성장할 수 있다. 절연체(21) 박막으로는 Al2O3 또는 HfO2와 같은 물질을 ALD 방법으로 증착하여 형성할 수 있다.
이후, 도 9(b)에 도시된 바와 같이, 절연체(21) 박막 상에 MoS2 박막(30)을 형성할 수 있다. 이러한 MoS2 박막(30)을 형성하는 과정은 제1실시예에서 설명한 바와 같다.
위에서 언급한 바와 같이, 구리 포일 금속 기판(10)이나 Al2O3과 같은 절연체(21) 박막은 전용 에칭액이나 BOE(buffered oxide etchant) 등으로 손쉽게 제거할 수 있다.
또한, PMMA[poly(methylmethacrylate)], PDMS(polydimethylsiloxane)와 같은 기재, 열전사 테이프(thermal release tape) 및 광전사 테이프와 같은 전사 테이프 등을 이용하여 유연 기판을 포함한 다양한 최종 기판(40) 위에 전사할 수 있다(도 9(c) 참고).
도 10은 최종 기판으로서 실리콘 기판(40) 상에 전사된 MoS2 박막(30)을 나타내고 있다. 이러한 실리콘 기판(40)과 MoS2 박막(30) 사이에는 실리콘 산화물(SiO2)가 위치할 수 있다.
도 11은 이러한 하이브리드 확산 방지막(20) 상에 형성된 MoS2 박막(30)의 라만 스펙트럼을 나타내고 있으며, 고품질의 균일한 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
그 외에 설명되지 않은 부분은 위에서 설명한 실시예와 동일한 사항이 적용될 수 있다.
실시예3
: 금속
산화막
확산 방지막 이용
도 12 내지 도 18은 본 발명의 제3실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법의 예를 나타내는 도이다.
본 실시예는 금속 기판(10)을 산화시켜 형성된 금속 산화막(23)으로 이루어지는 확산 방지막(20)을 이용하는 예를 나타내고 있다. 이하, 금속 기판(10)으로서 구리 포일을 이용하는 예를 설명한다.
도 12(a)를 참조하면, 구리 포일로 이루어지는 금속 기판(10) 상에 금속 산화막(23)을 포함하는 확산 방지막(20)을 형성한다.
이러한 금속 산화막(23)은 금속 기판(10) 표면에 건식/습식 열산화, 산소 플라즈마 산화, 전기화학적 산화 등의 방법을 통해 형성하여 H2S가 금속 기판(10)으로 확산되는 것을 방지하기 위한 확산 방지막(20)으로 이용될 수 있다. 이러한 금속 산화막(23)은 금속 포일 형태의 금속 기판(10) 자체를 산화하여 형성할 수 있기 때문에 형성이 간편한 장점이 있다.
도 13은 금속 기판(10) 상에 금속 산화막(23)으로서 구리 산화막이 형성된 상태를 나타내고 있다.
이후, 도 12(b)에 도시된 바와 같이, 금속 산화막(23) 상에 MoS2 박막(30)을 형성할 수 있다. 이러한 MoS2 박막(30)을 형성하는 과정은 제1실시예에서 설명한 바와 같다.
도 14는 금속 산화막(23)으로 이루어지는 확산 방지막(20) 상에 MoS2 박막(30)이 형성된 상태를 나타내는 사진이고, 도 15는 금속 산화막(23)으로 이루어지는 확산 방지막(20) 상에 MoS2 박막(30)이 형성된 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다. 도시하는 바와 같이, 균일한 고품질의 MoS2 박막(30)이 형성되었음을 알 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 금속 산화막(23) 및 금속 기판(10)은 전용 에칭액이나 BOE(buffered oxide etchant) 등으로 손쉽게 제거할 수 있다.
또한, PMMA[poly(methylmethacrylate)], PDMS(polydimethylsiloxane)와 같은 기재, 열전사 테이프(thermal release tape) 및 광전사 테이프와 같은 전사 테이프 등을 이용하여 유연 기판을 포함한 다양한 최종 기판(40) 위에 전사할 수 있다(도 12(c) 참고).
도 16은 최종 기판으로서 실리콘 기판(40) 상에 전사된 MoS2 박막(30)을 나타내고 있다. 이러한 실리콘 기판(40)과 MoS2 박막(30) 사이에는 실리콘 산화물(SiO2)가 위치할 수 있다.
도 17은 이러한 금속 산화막(23)을 포함하는 확산 방지막(20) 상에 형성된 MoS2 박막(30)의 라만 스펙트럼을 나타내고 있으며, 고품질의 균일한 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
그 외에 설명되지 않은 부분은 위에서 설명한 실시예와 동일한 사항이 적용될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 금속 칼코게나이드 박막(30)의 형성 및 전사 과정 중 적어도 어느 하나 이상은 롤투롤 공정을 통하여 이루어질 수 있다.
도 18은 롤투롤 공정을 통하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 18을 참조하면, (전이)금속 칼코게나이드 박막을 롤투롤 공정을 통하여 CVD 방법을 이용하여 형성하는 경우, 아래와 같은 과정을 거칠 수 있다.
먼저, 확산 방지막(20)이 형성된 포일 형태의 금속 기판(10)을 한쪽 롤(공급롤; 51)에 감고, 이러한 금속 기판(10)을 CVD 챔버(61)를 통과시킨 후 반대편 롤(권취롤; 52)에 연결한다.
이후, CVD 챔버(61)에 칼코게나이드 전구체 가스(예를 들면, H2S) 및 금속 전구체와 캐리어 가스가 섞인 유체(예를 들면, MoO3+Ar)를 공급하며, 열원(60)을 통하여 고온(400 내지 1000 ℃)으로 가열한다. 이때, 확산 방지막(20)이 형성된 금속 기판(10)은 공급롤(51)에서 권취롤(52) 측으로 연속적으로 진행할 수 있다.
다음에, 이러한 금속 전구체와 칼코게나이드 전구체의 기상 반응에 의해 확산 방지막(20)이 형성된 금속 기판(10) 위에 전이금속 칼코게나이드 박막이 형성될 수 있다. 이때, 금속 기판(10)은 포일 형태로서 유연하여 공급롤(51)에서 권취롤(52)로 진행하며 합성이 되므로 전이금속 칼코게나이드 박막이 롤투롤 공정을 통하여 증착될 수 있는 것이다.
금속 칼코게나이드 박막의 합성이 완료되면 CVD 챔버(61)를 상온으로 냉각시키고 상압으로 조절한 후, 롤투롤 과정을 통하여 합성된 전이금속 칼코게나이드 박막을 챔버(61)에서 꺼낸다.
이후, 이러한 금속 기판(10) 상에 형성된 금속 칼코게나이드 박막을 최종 기판으로 전사하는 과정 또한 롤투롤 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 롤러를 통하여 금속 칼코게나이드 박막 상에 전사 테이프를 부착한 지지 기판이 연속적으로 부착될 수 있다.
또한, 금속 기판(10) 및 확산 방지막(20)을 제거하는 과정을 거친 후, 최종 기판에 전사하는 과정 및 지지 기판을 분리하는 과정 또한 연속적으로 롤투롤 과정을 통하여 이루어질 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 이와 같은 금속 칼코게나이드 박막 형성 방법을 통하여, 4인치 웨이퍼 크기 이상의 대면적의 균일하고 연속적인 전이금속 칼코게나이드 박막의 합성이 가능할 수 있다.
또한, 금속 포일과 같이 유연한 금속 기판에 직접 금속 칼코게나이드 박막의 합성 및 전사가 가능하게 되어 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정에 활용할 수 있게 된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 금속 기판
20: 확산 방지막
30: 금속 칼코게나이드 박막 40: 최종 기판
51: 공급롤 52: 권취롤
60: 열원 61: CVD 챔버
30: 금속 칼코게나이드 박막 40: 최종 기판
51: 공급롤 52: 권취롤
60: 열원 61: CVD 챔버
Claims (12)
- 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법에 있어서,
포일 형태의 금속 기판 상에 확산 방지막을 형성하는 단계; 및
상기 확산 방지막 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 함유 기체를 공급하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 금속 기판은, 두께가 25 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 기판은 Cu, Ni, Pt, Fe, Au, brass, 및 스테인레스 스틸(strainless steel) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 확산 방지막은 Al2O3, HfO2, SiO2, Si3N4, SrTiO3, 수정 (quartz), 유리(glass), mica(운모), 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), hBN, Cu2O, CuO, Cu2O3, NiO, Ni2O3, PtO2, PtO, Pt3O4, FeO, Fe3O4, Fe4O5, 및 Fe2O3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 확산 방지막은, 절연체, 그래핀, 상기 금속 기판을 산화하여 형성한 산화막 및 이들이 조합된 다층 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 박막은 MX2 (여기서, M은 Mo, W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중 적어도 어느 하나이고, X는 S, Se, Te 중 적어도 어느 하나이다.) 및 이들의 화합물 또는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 칼코겐 함유 기체는 S, Se, Te 중 적어도 어느 하나를 함유하는 기체, H2S, H2Se, 및 H2Te 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계는 롤투롤(Roll-to-roll) 공정에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 박막을 최종 기판으로 전사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 전사하는 단계는,
상기 금속 칼코게나이드 박막 상에 지지 기판을 형성하는 단계;
상기 금속 기판 및 확산 방지막을 제거하는 단계; 및
상기 금속 칼코게나이드 박막을 상기 최종 기판으로 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 지지 기판을 형성하는 단계는, 전사 테이프를 이용하여 상기 지지 기판을 상기 금속 칼코게나이드 박막 상에 부착하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 전사하는 단계는 롤투롤 공정에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법.
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