CN115161616B - 一种大面积双层3r相mx2纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大面积双层3R相MX2纳米片的制备方法。本发明基于空间限域与前驱体设计策略的化学气相沉积法可以实现大面积双层3R相MX2纳米片的可控制备；将三氧化钼箔或者三氧化钨箔盖在玻璃基底上方作为前驱体，硫粉或硒粉放置在加热中心上游低温区域。通过调节限域空间的高度构建可控的微型反应空间，空间限域策略一方面可以提供均匀的反应前驱体供给并有效调控前驱体浓度，同时可以确保反应过程中限域空间为稳定的平流环境。待化学气相沉积系统升温至指定温度后，前驱体被输运至衬底上；调控生长参数，成功实现大面积双层3R相MX2纳米片的制备；且依据本发明的方法，可实现大面积双层3R相MX2纳米片的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及到二维材料的合成，特别涉及一种大面积双层3R相MX2(M:Mo,W；X:S,Se)纳米片的制备方法。
背景技术
过渡金属硫属化合物(TMDCs)是一类典型的二维半导体材料，其化学式为MX2(M:Mo,W；X:S,Se)。单层2D TMDCs是直接带隙半导体，具有高开关比、高载流子迁移率、高光致发光效率、谷极化和优异的催化活性，使其在电子学、光电子学、谷电子学以及储能领域中具备巨大的应用潜力。近年来，大量研究表明2H相TMDCs是探索非线性光学的优秀候选材料，特别是在二次谐波(SHG)方面展现出多种非线性光学应用，例如频率转换、非线性光调制器和生物医学成像。单层2H相TMDCs由于反演对称性破缺而具有较强的SHG非线性性能，而块体的2H TMDCs由于具有中心反演对称的晶体结构导致二阶非线性响应消失。然而即使是单层2H相TMDCs材料，由于原子尺度上光物质相互作用长度的减少，二维2H相TMDCs的非线性转换效率仍然非常有限。
为了增强低维2H TMDCs的SHG转换效率，研究人员基于TMDCs的微腔设计及在其表面构建等离子体纳米结构等方式能够有效地增加光物质相互作用的长度，进而提升其SHG转换效率。然而，微腔和金属纳米结构的制造工艺复杂且成本较高，极大地限制其实际应用。先前的报道表明通过施加外部电场可以调控二维TMDCs中的反演对称性从而提升其SHG信号，然而这种方法一般需要施加很大的电场。不同于2H相TMDC，3R相TMDCs具有中心反演对称性破缺的晶体结构，研究表明3R相MoS2纳米片的SHG强度随着层数的增加而增加，被证明是制备超薄非线性光学器件的理想候选材料。
3R相二维TMDCs纳米结构的可控生长仍然是一个重大挑战。研究人员主要采用气相传输技术合成3R MoS2块状晶体，然后通过机械剥离法获得超薄的3R相MoS2纳米片。该方法制备的TMDCs纳米片的形貌、横向尺寸和厚度不可控，不适合大规模生产。因此，大面积3R相TMDCs二维纳米结构的可控制备具有重要的科学意义。我们基于前驱体设计与空间限域策略的化学气相沉积法，成功在玻璃基底上生长出大面积双层3R相TMDCs二维纳米片。该方法中玻璃基底的成本低，适用于可重复性的大面积双层3R相MX2(M:Mo,W；X:S,Se)纳米片的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种大面积双层3R相MX2纳米片的制备方法，其中，M为Mo或W，X为S或Se，采用常压化学气相沉积方法制备，所得3R相MX2纳米片在光电子学、非线性光学和能谷电子学等领域展现出优异的性能，且3R相MX2纳米片在空气中性质十分稳定。本发明为研究3R相MX2纳米片在非线性光学、光电子学与生物成像领域的应用提供了优异的实验平台。这一方法成本较低，适用于可重复性的厚度可控的3R相MX2纳米片的制备。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种大面积双层3R相MX2纳米片的制备方法，其中，M为Mo或W，X为S或Se，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属钼箔放置在管式炉加热区中心，升高温度至450-500℃，在空气氛围中氧化得到三氧化钼箔，或将金属钨箔放置在管式炉加热区中心，升高温度至550-600℃，在空气氛围中氧化得到三氧化钨箔；
(2)将玻璃基底置于管式炉的加热中心，按照气流由上游至下游的顺序，依次放置装有硫粉或硒粉的氧化铝舟与三氧化钼箔或三氧化钨箔；
(3)向管式炉的反应腔内通入20-40分钟的载气，对反应腔进行清洗；
(4)继续在载气氛围下，升高管式炉的温度，使硫粉的温度至280-350℃或使硒粉的温度至350-400℃、三氧化钼箔的温度至480-490℃或三氧化钨箔的温度至750-800℃，进行双层3R相MoS2纳米片的生长；
(5)生长结束后，温度自然冷却降至室温，关闭载气，得到双层3R相MoS2纳米片的样品。
优选地，所述步骤(1)中，金属钼箔的氧化时间为5-10分钟；金属钨箔的氧化时间为25-35分钟。
优选地，所述步骤(2)中，三氧化钼箔或三氧化钨箔与玻璃基底的舟是按以下方法放置的：将一块玻璃基底面朝上放在管式炉中心区域，再将三氧化钼箔或三氧化钨箔面对面盖在上面，形成一种微反应空间。
优选地，所述步骤(4)中，硫粉或硒粉的量为200～320mg，硫粉或硒粉与三氧化钼箔或三氧化钨箔的距离为24～26cm。
优选地，所述步骤(4)中，生长时间为10～20分钟。
优选地，所述步骤(3)和(4)中，所述载气为氩气或氩气与氢气的混合气，当选用硫粉时，优选氩气，其流量为100-120sccm；当选用硒粉时，优选氩气和氢气的混合气，氩气和氢气的流量分别为80-120sccm和10-30sccm。
本发明与现有技术相比较具有如下优点：
1)利用普通玻璃作为生长衬底，实验成本方面有着极大优势。常压化学气相沉积方法的使用可以实现大面积双层3R相MX2纳米片的批量制备；
2)透明玻璃基底上制备得到的双层3R相MX2纳米片样品可以直接进行原子力显微镜、开尔文探针显微镜、扫描电子显微镜等表征，进而可以实现其微观形貌和电子结构的探索；
3)可以直接在玻璃基底上进行大面积双层3R相MX2纳米片器件的规模化集成，进行非线性光学、光探测器、气体传感器的系统探索，避免了因样品转移而引入的杂质残留。
附图说明
图1为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoS2纳米片的光学显微镜表征结果；
图2为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoS2纳米片的拉曼表征结果；
图3为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoS2纳米片的原子力显微镜表征结果。
图4为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoS2纳米片的SHG信号强度图像表征结果。
图5为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoS2纳米片的激光功率与SHG信号强度的关系曲线图。
图6为实施例2所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoSe2纳米片的光学显微镜表征结果；
图7为实施例2所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoSe2纳米片的拉曼表征结果；
图8为实施例2所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoSe2纳米片的原子力显微镜表征结果。
图9为实施例2所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoSe2纳米片的SHG信号强度图像表征结果。
图10为实施例2所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相MoSe2纳米片的激光功率与SHG信号强度的关系曲线图。
图11为实施例3所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WS2纳米片的光学显微镜表征结果；
图12为实施例3所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WS2纳米片的拉曼表征结果；
图13为实施例3所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WS2纳米片的原子力显微镜表征结果。
图14为实施例3所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WS2纳米片的SHG信号强度图像表征结果。
图15为实施例3所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WS2纳米片的激光功率与SHG信号强度的关系曲线图。
图16为实施例4所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WSe2纳米片的光学显微镜表征结果；
图17为实施例4所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WSe2纳米片的拉曼表征结果；
图18为实施例4所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WSe2纳米片的原子力显微镜表征结果。
图19为实施例4所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WSe2纳米片的SHG信号强度图像表征表征结果。
图20为实施例4所对应的化学气相沉积方法制备的大面积双层3R相WSe2纳米片的激光功率与SHG信号强度的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不限于此。
实施例1
将金属钼箔放置在管式炉中，升高温度至500℃，在空气氛围中氧化8分钟得到三氧化钼箔，再将玻璃基底与三氧化钼箔面对面放置于管式炉的加热中心，玻璃基底与三氧化钼箔之间的空间限域高度为2mm，在气流上游放置装有200mg硫粉的氧化铝舟。然后向管式炉的反应管内通入20分钟100sccm的氩气，对反应管进行清洗，排出管式炉中反应管内的空气；继续在氩气氛围下，升高管式炉的温度，使硫粉的温度升高至300℃、三氧化钼箔的温度至480℃，进行大面积双层3R相MoS2纳米片的生长；通过氩气将硫分子输运到玻璃基底上实现3R相MoS2纳米片的生长，3R相MoS2纳米片的生长时间为10分钟。生长结束后，待管式炉温度降至室温，同时关闭氩气，打开炉体取出双层3R相MoS2纳米片样品。
将所得3R相二硫化钼纳米片样品进行光学显微镜、拉曼、原子力显微镜、SHG信号强度图像表征，结果如图1～5所示。由光学显微镜表征数据可看出，实施例1所得双层二硫化钼纳米片生长均匀，单个双层二硫化钼纳米片的平均尺寸为一百微米左右，同时可以在4cm×8cm玻璃基底上均匀生长。由拉曼表征数据可看出，样品在386cm-1和403cm-1具有明显的特征峰，分别对应二硫化钼E2g 1和A1g两个特征峰。由原子力显微镜表征数据可看出，二硫化钼有着均匀平整的表面且厚度约为1.6nm，证明二硫化钼纳米片为双层。在图4中，通过SHG信号强度图像表征可以得出双层二硫化钼纳米片样品为3R相且强度分布均匀。在图5中，通过激光功率与SHG信号强度的关系曲线可以看出，随着激光功率增加SHG信号强度呈线性增加。
实施例2
将实施例1中的硫粉用硒粉来代替，硒粉温度为380℃，三氧化钼箔的温度为490℃，在生长过程中以100sccm氩气与10sccm的氢气作为载气，其他制备条件不变，也可以得到大面积双层3R相二硒化钼纳米片。
实施例3
将实施例1中的三氧化钼箔用三氧化钨箔代替，将金属钨箔放置在管式炉中，升高温度至600℃，在空气氛围中氧化30分钟得到三氧化钨箔,，三氧化钨箔温度升高为780℃即二硫化钨的生长温度为780℃，其他制备条件不变，也可以得到大面积的双层3R相二硫化钨纳米片。
实施例4
将实施例2中的三氧化钼箔用三氧化钨箔代替，将金属钨箔放置在管式炉中，升高温度至600℃，在空气氛围中氧化25分钟得到三氧化钨箔，二硒化钨生长温度为780℃，其他制备条件不变，也可以得到大面积双层3R相二硒化钨纳米片。
实施例5-7
将实施例1中的透明玻璃基底用二氧化硅基底、蓝宝石基底、云母基底来代替，其他制备条件不变，也可以得到双层二硒化钼纳米片，但无法形成大面积的产品。
Claims (5)
1.一种大面积双层3R相MX2纳米片的制备方法，其中，M为 Mo或 W，X为S或 Se，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将金属钼箔放置在管式炉加热区中心，升高温度至450-500℃，在空气氛围中氧化得到三氧化钼箔，或将金属钨箔放置在管式炉加热区中心，升高温度至550-600℃，在空气氛围中氧化得到三氧化钨箔；
（2）将玻璃基底置于管式炉的加热中心，按照气流由上游至下游的顺序，依次放置装有硫粉或硒粉的氧化铝舟与三氧化钼箔或三氧化钨箔，三氧化钼箔或三氧化钨箔与玻璃基底是按以下方法放置的：将一块玻璃基底面朝上放在管式炉中心区域，再将三氧化钼箔或三氧化钨箔面对面盖在上面，形成一种微反应空间；
（3）向管式炉的反应腔内通入20-40分钟的载气，对反应腔进行清洗；
（4）继续在载气氛围下，升高管式炉的温度，使硫粉的温度至280-350℃或使硒粉的温度至350-400℃、三氧化钼箔的温度至480-490℃或三氧化钨箔的温度至780-800℃，进行双层3R相MX2纳米片的生长，硫粉或硒粉的量为200~320 mg，硫粉或硒粉与三氧化钼箔或三氧化钨箔的距离为24~26 cm；
（5）生长结束后，温度自然冷却降至室温，关闭载气，得到双层3R相MX2纳米片的样品。
2.根据权利要求1所述的大面积双层3R相MX2纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，金属钼箔的氧化时间为5-10分钟；金属钨箔的氧化时间为25-35分钟。
3.根据权利要求1所述的大面积双层3R相MX2纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，生长时间为10~20分钟。
4.根据权利要求1所述的大面积双层3R相MX2纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和（4）中，所述载气为氩气或氩气与氢气的混合气。
5.根据权利要求1所述的大面积双层3R相MX2纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和（4）中，当选用硫粉时，所述载气为氩气，所述氩气的流量为100-120 sccm；当选用硒粉时，所述载气为氩气和氢气的混合气，所述氩气和氢气的流量分别为80-120 sccm和10-30 sccm。
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