CN108083339A - 一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法。本发明采用氧化之后的M箔片作为CVD制备二维材料的M前驱物，X粉为X源，通过CVD高温区和低温区设置，采用特定的升温和冷却程序，制备得到结晶性良好的单层二维材料MX₂，为之后的大面积二维材料的生长制备提供了新的思路。

Description

一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法。

背景技术

随着后摩尔时代的不断推进,近几年新型二维材料逐渐成为大家研究的热点。石墨烯的发现和大规模制备以及应用,为人们在二维材料领域打开了思路。过渡族硫化物MX₂(M＝Mo、W；X＝S，Se)具有特殊的层状结构,原子在层内通过强的共价键结合,而不同层间依靠较弱的范德瓦尔斯力结合，当厚度为单层时,材料表现出特殊的物理性质,由体材料的间接带隙半导体转变成直接带隙半导体，使MX₂有望成为继石墨烯之后的新兴半导体材料。原子级别厚度的新型二维材料由于优异的物理化学性质，成为了物理、化学、材料、等众多领域的研究热点。这些单原子层的MX₂材料在可见光及近红外光范围内有很好的光响应性能，可广泛用于电催化、场效应管、光电器件、自旋电子器件及谷电子学等领域。

目前已有的化学气相沉积法生长技术中，直接将粉体的M源和X源放入管式炉中，高温加热，使得蒸发的X源和M源在反应腔室内进行化学反应，从而在衬底表面生长出单层或多层的MX₂。CVD法(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)通过X源和M源的共蒸发，使得MX₂可直接合成到衬底上，工艺流程简单，制备出的MX₂纯度较高，结晶性好，为MX₂在器件方面的应用打下了基础。

已有的CVD现有技术例如CN104384527A和CN106571244A等采用通常采用的M前驱物为粉体，前驱物通常使用一次便须抛弃，造成了资源的浪费及环境的污染。此外，由于CVD系统中需要通入一定量的Ar/H₂等保护或反应气体，粉体的存在可能造成制备得到的样品中晶核过多或样品污染的现象，造成了单层MX₂样品品质的下降。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法。采用预先经退火的金属M箔作为反应的前驱物，改进了CVD制备单层二维材料制备过程中M前驱物的使用，使M源的重复使用成为可能，避免了粉体前驱体带来的不便及环境污染，为之后大规模产业化生产单层的二维材料提供了新的思路。

本发明通过以下技术方案来实现，一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法：

所述方法在石英管中进行，石英管分为区域1和2，分别是CVD的低温区和高温区，所述步骤包括：

(1)、首先，将M金属箔片在浓硫酸和双氧水的混合溶液中(H₂SO₄：H₂O₂体积比＝2:1)浸泡2小时，随后将清洗干净的M金属箔片置于石英管的高温区域2中的2处，升温至400℃，对M金属箔片进行空气中常压退火处理，使其充分氧化为M的氧化物MO_3-X；

优选以40℃/min的速度升温至400℃，退火处理2min；

(2)、将切割好的的单抛石英片洗净后干燥备用；

优选用浓硫酸和双氧水的混合溶液中(H₂SO₄：H₂O₂体积比＝2:1)浸泡2小时，随后分别用丙酮，异丙醇，酒精和去离子水分别超声清洗15min，最后用高纯氮气将清洗干净的单抛石英片吹干备用；优选10*40mm的单抛石英片。

(3)、将步骤(2)所得洗净且干燥的单抛石英片置于干净的石英舟上，将两者一起置于石英管的高温区域2的3处，将步骤(1)中制备得到的MO_3-X放置于石英管的高温区域2的2处；最后取用S粉或Se粉于干净的石英舟中，放置于石英管的低温区域1的1处；

(4)、高温区和低温区升温和冷却均在可控压强的环境中进行，为H₂/Ar的混合气氛4，样品制备前，设置区域1的控温程序为保持室温25min，随后以10℃/min的升温速率升温至120℃并保持10min，最后程序结束，区域1冷却至室温；设置区域2的控温程序为以18℃/min的升温速率由室温升至200℃保持5min，随后以35℃/min的升温速率升温至900℃并保持10min，最后程序结束，区域2冷却至室温。

其中，通过退火得到的MO_3-X含量较少，而S粉或Se粉为过量的，S(或Se)：M的摩尔比至少为2倍以上。

优选区域1和区域2之间距离范围是15-20cm。区域2中2处和3处之间距离范围是4-6cm。

优选H₂/Ar的混合气氛中H₂和Ar体积比范围为0.1-0.2。

本发明采用前述方法尝试了两种MX₂单层材料的生长，MoS₂及WSe₂。采用氧化之后的Mo箔为Mo前驱物，S粉为S源制备得到边长约50微米的MoS₂，拉曼谱及PL表征均与MoS₂的特征峰一致。采用氧化之后的W箔为W前驱物，Se粉为Se源制备得到边长约为4.5微米的三角形状的WSe₂。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

本发明采用氧化之后的M箔片作为CVD制备二维材料的M源，制备得到结晶性良好的单层二维材料MX₂，为之后的大面积二维材料的生长制备提供了新的思路，为集成化电子器件的需求起到了铺垫作用。

本发明所得样品呈非常好的三角形形状，制备得到的样品在752nm处有较强的荧光发射，而同时拉曼光谱位于250cm^-1左右有明显的WSe₂的特征峰。其拉曼谱及PL表征均与MoS₂的特征峰一致，表明采用以上方法制备得到的样品为均一性良好的单层材料。

附图说明

图1为CVD生长的设备示意图，图中部件1、2、3和4，区域1和2分别是CVD的低温区和高温区，1为S粉或Se粉，2为金属箔片，3为蓝宝石衬底，4为Ar和H₂的混合气体。

图2为制备得到的MoS₂的光学显微镜图及荧光和拉曼谱，其中2(a)、2(b)、2(c)分别是单层MoS₂的光学显微镜图，单层MoS₂的荧光光谱图，单层MoS₂的拉曼谱图。

图3为制备得到的WSe₂的光学显微镜图及荧光和拉曼谱，其中3(a)、3(b)、3(c)分别是单层WSe₂的光学显微镜图，单层WSe₂的荧光光谱图，单层WSe₂的拉曼谱图。

具体实施方式

下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

采用如图1的CVD生长的设备，图中部件1、2、3和4，区域1和2分别是CVD的低温区和高温区，1为S粉或Se粉，2为金属箔片，3为蓝宝石衬底，4为Ar和H₂的混合气体。

一种制备单层MoS₂的方法。包括以下步骤：

(1)、首先，将Mo金属箔片在浓硫酸和双氧水的混合溶液中(H₂SO₄：H₂O₂体积比＝2:1)浸泡2小时，随后将Mo金属箔置于2英寸的石英管的高温区域2中的2处，以40℃/min的速度升温至400℃，对M金属箔片进行空气中常压退火处理2min，使其充分氧化为Mo的氧化物MoO_3-X；

(2)、将切割好的10*40mm的单抛石英片用浓硫酸和双氧水的混合溶液中(H₂SO₄：H₂O₂体积比＝2:1)浸泡2小时，随后分别用丙酮，异丙醇，酒精和去离子水超声清洗15min。最后用高纯氮气将清洗干净的单抛石英片吹干备用。

(3)、取洗净且干燥的单抛石英片置于干净的石英舟上，将两者一起置于2英寸石英管的高温区域2的3处，将步骤(1)中制备得到的MoO_3-X放置于2英寸石英管的高温区域2的2处；最后取用500mg的S粉于干净的石英舟中，放置于2英寸石英管的低温区域1的1处。

(4)、实验在常压中进行，环境为H₂/Ar体积比为1：5的混合气氛4。样品制备前，设置区域1的控温程序为保持室温25min，随后以10℃/min的升温速率升温至120℃并保持10min，最后程序结束，区域1冷却至室温；设置区域2的控温程序为以18℃/min的升温速率由室温升至200℃保持5min，随后以35℃/min的升温速率升温至900℃并保持10min，最后程序结束，区域2冷却至室温。

利用光学显微镜及拉曼设备对制备得到的样品进行表征，结果如下图2。如图2(a)所示，样品呈现非常好的三角形形状，其边长约50微米。采用WITEC拉曼光谱仪对样品的荧光发射及拉曼特征进行了表征，图2(b)表明制备得到的样品在675nm处有较强的荧光发射，而同时拉曼光谱位于384cm^-1左右和404cm^-1左右的峰分别对应单层MoS₂的E_2g振动模和A_1g振动模。综上，拉曼谱及PL表征均与MoS₂的特征峰一致。表明采用以上方法制备得到的样品为均一性良好的单层MoS₂材料。

实施例2

采用如图1的CVD生长的设备，图中部件1、2、3和4，区域1和2分别是CVD的低温区和高温区，1为Se粉，2为金属箔片，3为蓝宝石衬底，4为Ar和H₂的混合气体。

一种制备单层WSe₂的方法。采用氧化之后的W箔为W前驱物，Se粉为Se源制备得到边长约为4.5微米的三角形状的WSe₂。利用光学显微镜及拉曼设备对制备得到的样品进行表征，结果如下图3所示。样品呈现非常好的三角形形状，为均一性良好的单层WSe₂材料。具体步骤如下：

(1)、首先，将W金属箔片在浓硫酸和双氧水的混合溶液中(H₂SO₄：H₂O₂体积比＝2:1)浸泡2小时，随后将W金属箔置于2英寸的石英管的高温区域2中的2处，以40℃/min的速度升温至450℃，对W金属箔片进行空气中常压退火处理5min，使其充分氧化为W的氧化物WO_3-X；

(2)、将切割好的10*40mm的单抛石英片用浓硫酸和双氧水的混合溶液中(H₂SO₄：H₂O₂体积比＝2:1)浸泡2小时，随后分别用丙酮，异丙醇，酒精和去离子水超声清洗15min。最后用高纯氮气将清洗干净的单抛石英片吹干备用。

(3)、取洗净且干燥的单抛石英片置于干净的石英舟上，将两者一起置于2英寸石英管的高温区域2的3处，将步骤(1)中制备得到的WO_3-X放置于2英寸石英管的高温区域2的2处；最后取用200mg的Se粉于干净的石英舟中，放置于2英寸石英管的低温区域1的1处。

(4)、控制样品生长压强为10Torr，环境为H₂/Ar的体积比为1:10的混合气氛4。样品制备前，设置区域1的控温程序为保持室温25min，随后以30℃/min的升温速率升温至240℃并保持15min，最后程序结束，区域1冷却至室温；设置区域2的控温程序为以35℃/min的升温速率升温至800℃并保持15min，最后程序结束，区域2冷却至室温。

利用光学显微镜及拉曼设备对制备得到的样品进行表征，结果如下图3。图3(a)为样品的光学显微镜照片，样品呈现较好的三角形形状，其边长约4.5微米。采用WITEC拉曼光谱仪对样品的荧光发射及拉曼特征进行表征，图3(b)和(c)表明制备得到的样品在752nm处有较强的荧光发射，而同时拉曼光谱位于250cm^-1左右有明显的WSe₂的特征峰。综上，拉曼谱及PL表征均与WSe₂的特征峰一致。表明采用以上方法制备得到的样品为均一性良好的单层WSe₂材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：

所述方法在石英管中进行，石英管分为区域1和2，分别是CVD的低温区和高温区，所述步骤包括：

(1)、首先，将清洗干净的M金属箔片置于石英管的高温区域2中的2处，升温至400℃，对M金属箔片进行空气中常压退火处理，使其充分氧化为M的氧化物MO_3-X；

(2)、将切割好的的单抛石英片洗净后干燥备用；

(3)、将步骤(2)所得取洗净且干燥的单抛石英片置于干净的石英舟上，将两者一起置于石英管的高温区域2的3处，将步骤(1)中制备得到的MO_3-X放置于石英管的高温区域2的2处；最后取用S粉或Se粉于干净的石英舟中，放置于石英管的低温区域1的1处；

(4)、高温区和低温区的升温和冷却均在可控的压强中进行，环境为H₂/Ar的混合气氛4，样品制备前，设置区域1的控温程序为保持室温25min，随后以10℃/min的升温速率升温区域1至120℃并保持10min，最后程序结束，区域1冷却至室温；设置区域2的控温程序为以18℃/min的升温速率由室温升至200℃保持5min，随后以35℃/min的升温速率升温至900℃并保持10min，最后程序结束，区域2冷却至室温。

2.根据权利要求1的一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，先将M金属箔片用浓硫酸和双氧水的混合溶液中(H₂SO₄：H₂O₂体积比＝2:1)浸泡2小时，清洗干净后退火处理，退火过程为以40℃/min的速度升温至400℃，退火处理2min。

3.根据权利要求1的一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)为用浓硫酸和双氧水的混合溶液中(H₂SO₄：H₂O₂体积比＝2:1)浸泡2小时，随后分别用丙酮，异丙醇，酒精和去离子水分别超声清洗15min，最后用高纯氮气将清洗干净的单抛石英片吹干备用；优选10*40mm的单抛石英片。

4.根据权利要求1的一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中石英管为2英寸。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：通过退火得到的MO_3-X含量较少，而S粉或Se粉为过量的。

6.根据权利要求1-4任一项所述的一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：区域1和区域2之间距离范围是15-20cm。

7.根据权利要求1-4任一项所述的一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：区域2中2处和3处之间距离范围是4-6cm。

8.根据权利要求1-4任一项所述的一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：H₂/Ar的混合气氛中H₂和Ar体积比范围为0.1-0.2。

9.根据权利要求1-4任一项所述的一种制备单层二维过渡金属硫化物材料的方法，其特征在于：M金属箔为Mo箔或W箔。