CN112079386A - 一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明本发明属于无机纳米材料技术领域，公开了一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，将S源置于双温区管式炉的低温区，将Mo源和衬底置于双温区管式炉的高温区，保证S源过量，在氩气环境中，保持高温区Mo源生长温度700℃不变，将低温区S源生长温度分别升温至160℃、165℃、170℃，并持续双温区生长温度1小时，待管式炉自然冷却后，得到不同S空位缺陷浓度的双层MoS2二维材料样品。本发明在MoS2二维材料制备的过程中，设计直接通过升高S源温度来调控CVD反应过程中S蒸汽浓度，增加S空位形成能，提高S‑Mo成键概率来降低S空位缺陷浓度，以此获得高结晶质量的MoS2二维材料。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体的，涉及一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法。
背景技术
以MoS2为代表的二维材料，由于其面内载流子迁移率高，带隙可调控，光吸收效率高等优势，在光电子器件领域中展现出优异的前景。化学气相沉积(CVD)法是目前最有希望制备大面积、可控层数MoS2二维材料的方法。然而热力学第二定律指出，无论何种方法制备MoS2二维材料都必定引入一定程度的缺陷，导致MoS2二维材料实际光致发光效率降低、面内迁移率下降，降低其应用于光电器件性能。硫空位(VS)是化学气相沉积(CVD)生长MoS2材料中能量最低、极易形成的结构缺陷。周等通过实验观察了VS的存在，并从理论上证实了VS缺陷在六种常见结构缺陷中形成能最低、结构最稳定，严重影响MoS2二维材料应用于光电子器件的性能。研究表明，无论是S源过量还是Mo源过量的环境下，S空位皆具有最低的形成能且不易结合，因此S空位缺陷是影响MoS2二维材料光电性能最大的物理因素。为了增强CVD方法制备MoS2二维材料的光电特性，亟需找到一种能够有效抑制MoS2二维材料中S空位缺陷产生的方法。
现有技术中，多采用后期处理手段改善MoS2二维材料中S空位缺陷。例如，1、采用后期高温退火重结晶过程中添加硫的方法降低S空位缺陷浓度，此方法为两步热分解，先500℃退火1h，再加硫1000℃退火30min；2、采用低温硫醇化学方法来修复S空位，此方法主要用特定分子MPS对样品处理24h，且处理前后需350℃退火30min，其中MPS需要进行液相工艺处理；3、对MoS2表面的S缺陷进行钝化处理，此方法需配置一种MA3Bi2Br9溶液，将其旋涂在MoS2上，再进行退火处理。
为了降低MoS2二维材料中S空位缺陷，目前现有技术中大多数文献报道都是通过后期处理的方法，即将制备的样品通过复杂的物理/化学工艺步骤，降低S空位缺陷提高MoS2二维材料结晶质量。然而，后期处理手段不仅实验操作步骤复杂，工艺繁琐且成本高。因此，有必要研发一种更简单且成本低的方法得到高结晶度的MoS2二维材料。
发明内容
针对上述背景技术中提出的问题，本发明提出一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，克服MoS2二维材料在材料制备阶段中S空位缺陷的产生，通过调控CVD法生长过程中S源生长温度，在样品制备阶段直接获得高结晶度的MoS2二维材料，该方法简单且制备成本低。
在CVD法制备MoS2二维材料的过程中，其反应方程式为S2+MoO3→MoS2+SO2，反应过程中S蒸气先与MoO3发生还原反应生成MoO3-x，再与MoO3-x反应生成MoS2。本发明基于上述反应方程，提供了MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，通过调控CVD法生长过程中S源生长温度以提高S-Mo共价键成键概率的技术方案，目的在样品制备阶段直接获得高结晶度的MoS2二维材料，通过调节硫源(即低温区)的温度从160℃到170℃来系统地控制硫蒸气的浓度，在双温区管式炉内，高浓度的硫蒸气可以加速CVD生长的MoS2的正反应，从而使MoS2的尺寸变大。而且，在高温下，S更容易取代O，并与Mo共价键合，提高S-Mo成键概率，因此高浓度的S蒸气有助于降低VS缺陷的密度。
具体的，本发明提供了MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，采用如下技术方案：
一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，将S源置于双温区管式炉的低温区，将Mo源和衬底置于双温区管式炉的高温区，保证S源过量，在氩气环境中，保持高温区Mo源生长温度700℃不变，将低温区S源生长温度升温至160℃-170℃，并持续反应一段时间，即持续S源区和Mo源区生长温度1小时，待管式炉自然冷却后，得到MoS2二维材料。
进一步的，S源为S粉，Mo源为MoO3粉末。
进一步的，Mo源与S源中Mo：S原子的比例<1:2
进一步的，S粉与MoO3粉末质量比4:1。
进一步的，反应时间为60min。
进一步的，所述衬底为SiO2/Si基片，所SiO2/Si基片SiO2的厚度为300nm。
进一步的，低温区S源生长温度升温至170℃。
上述MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，所述方法的具体步骤为：
步骤一、将衬底分别在三氯乙烯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗，再用去离子水清洗衬底表面并用高纯N2吹干；
步骤二、称量S粉和MoO3粉末，分别置于刚玉舟内，并将已清洗的衬底平放在刚玉舟上，将盛有S粉的刚玉舟置于双温区管式炉的低温区，再将盛有MoO3的刚玉舟和衬底置于管式炉的高温区；
步骤三、先通入使用氩气对管式炉的反应腔体吹扫，以排除石英管内空气，然后再将氩气作为保护气体，整个反应过程在氩气境中进行；
步骤四：将S源所在低温区升温至160℃-170℃，将Mo源所在高温区升温至700℃，升温时间1小时，生长时间1小时，待管式炉自然冷却后，得到双层MoS2二维材料。
进一步的，步骤三中，以流量为70sccm通入氩气吹扫管式炉的反应腔体，吹扫时间为30～40分钟；以流量15～20sccm通入氩气作为保护气体，直至反应结束。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，在MoS2二维材料制备的过程中，直接通过调控S源生长温度调控CVD反应过程中S蒸汽浓度，提高S-Mo成键概率来降低S空位缺陷浓度，提高MoS2结晶质量。通过Raman、PL、XRD等方法验证通过调控S源浓度的方案，可以有效抑制MoS2二维材料中S空位缺陷的产生。
2、本发明制备方法简单，成本低，相比于目前文献报道的后期物理、化学方法处理，该发明直接从生长制备阶段，从S空位缺陷的产生机理出发，设计采用双温区管式炉，通过调控低温区生长温度，调控样品制备过程中S蒸汽浓度，从根本上抑制S空位缺陷的产生，增加S-Mo共价键成键概率，提高材料结晶质量。该方法同样适用于CVD法生长其它高结晶质量过渡金属硫族化合物(MX2)，例如MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、WTe2二维材料。
附图说明
图1是化学气相沉积法制备MoS2过程中控制S浓度的示意图；
图2是化学气相沉积法生长的MoS2形状演变过程示意图，演变过程从a→b→c→d；
图3是MoO3和S源实现不同S蒸气局部化学环境的温度编程曲线，图中以左侧纵坐标的温度计，从下至上依次是温度150℃-180℃下S蒸气局部化学环境的温度编程曲线；图中以右侧纵坐标的温度计，最位于S蒸气上方的曲线是MoO3局部化学环境的温度编程曲线；
图4是不同S源温度条件实施例1-3(160℃、165℃、170℃)以及对比例1-3(150℃、175℃、180℃)下CVD法制备MoS2二维材料的光学显微镜图；
图5是不同S源温度条件实施例1-3(160℃、165℃、170℃)下化学气相沉积法法制备MoS2二维材料的X射线衍射图；
图6是不同S源温度条件实施例1-3(160℃、165℃、170℃)下化学气相沉积法制备MoS2二维材料的拉曼光谱图以及拉曼振动峰半峰宽统计分析图，其中(a)图为拉曼光谱图，(b)图为拉曼振动峰半峰宽统计分析图；
图7是本发明制备的MoS2二维材料在不同S源温度条件下实施例1-3(160℃、165℃、170℃)的光致发光图，其中(a)图为不同S源温度条件下实施例1-3(160℃、165℃、170℃)制备MoS2二维材料的PL图谱，(b)图为(a)图的PL光谱进行了高斯多峰拟合图，(c)图为不同S源温度条件下实施例1-3(160℃、165℃、170℃)制备的三种MoS2二维材料发光峰强度的变化的量化分析图。
具体实施方式
下面结合实施例以及对比例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
在CVD法制备MoS2二维材料的过程中，其反应方程式为S2+MoO3→MoS2+SO2，反应过程中S蒸气先与MoO3发生还原反应生成MoO3-x，再与MoO3-x反应生成MoS2。以往文献理论计算结果表明，富S化学环境较比缺S化学环境，S空位形成能值增加一倍。因此，在制备MoS2的过程中，直接通过调控S源温度调控CVD反应过程中S蒸汽浓度，提高S-Mo成键概率来降低S空位缺陷浓度，是最简单且成本低的方法。本发明
需要说明的是，在本申请中，Mo源所在高温区温度保持700℃，680℃氧化钼难以成核附着衬底表面，720℃过量MoO3成核后，生长样品表面附着大量MoO3黑色颗粒，所以700℃为高温区固定生长温度。
一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，包括使用CVD方法在SiO2(300nm)/Si衬底上制备MoS2二维材料，设计在双温区管式炉中，将0.2g的S粉末、0.05g的MoO3粉末和衬底分别放在刚玉舟上并放置于管式炉的两个温区。并在Ar(15sccm)环境中，保持高温区Mo源生长温度700℃不变，调控低温区S源生长温度，并持续两生长温度1小时，待管式炉自然冷却后，得到双层MoS2二维材料。具体包括以下实施例：
实施例1
本实施例一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤一：清洗衬底。准备SiO2(300nm)/Si衬底，分别在三氯乙烯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗5分钟，再用去离子水清洗衬底表面残留的乙醇并用高纯N2吹干。
步骤二：用天平分别称量0.2gS粉和0.05gMoO3粉末，为确保充足的S源与MoO3粉末，此处S粉与MoO3粉末质量比设置为4:1，分别放置于刚玉舟内，并将已清洗的衬底平放在刚玉舟上，采用双温管式炉进行实验，将盛有S粉的刚玉舟放在管式炉的低温区，再将盛有MoO3的刚玉舟和衬底放在高温区。
步骤三：管式炉上好法兰后，先通入Ar(70sccm)30～40分钟，以排除石英管内空气，然后将Ar调制15～20sccm，以Ar(15～20sccm)作为保护气，直至反应结束，即整个实验过程在Ar环境中进行。
步骤四：将S源所在低温区分别设置为160℃，将Mo源所在高温区设置为700℃，设计升温时间1小时，生长时间1小时，待管式炉自然冷却后，获得第一组MoS2二维材料样品。
实施例2
本实施例一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤一：清洗衬底。准备SiO2(300nm)/Si衬底，分别在三氯乙烯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗5分钟，再用去离子水清洗衬底表面残留的乙醇并用高纯N2吹干。
步骤二：用天平分别称量0.2gS粉和0.05gMoO3粉末，为确保充足的S源与MoO3粉末，此处S粉与MoO3粉末质量比设置为4:1(即Mo:S<1:2)，分别放置于刚玉舟内，并将已清洗的衬底平放在刚玉舟上，采用双温管式炉进行实验，将盛有S粉的刚玉舟放在管式炉的低温区，再将盛有MoO3的刚玉舟和衬底放在高温区。
步骤三：管式炉上好法兰后，先通入Ar(70sccm)30～40分钟，以排除石英管内空气，然后将Ar调制15～20sccm，以Ar(15～20sccm)作为保护气，直至反应结束，即整个实验过程在Ar环境中进行。
步骤四：将S源所在低温区分别设置为165℃，将Mo源所在高温区设置为700℃，设计升温时间1小时，生长时间1小时，待管式炉自然冷却后，获得第二组MoS2二维材料样品。
实施例3
本实施例一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤一：清洗衬底。准备SiO2(300nm)/Si衬底，分别在三氯乙烯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗5分钟，再用去离子水清洗衬底表面残留的乙醇并用高纯N2吹干。
步骤二：用天平分别称量0.2gS粉和0.05gMoO3粉末，为确保充足的S源与MoO3粉末，此处S粉与MoO3粉末质量比设置为4:1，分别放置于刚玉舟内，并将已清洗的衬底平放在刚玉舟上，采用双温管式炉进行实验，将盛有S粉的刚玉舟放在管式炉的低温区，再将盛有MoO3的刚玉舟和衬底放在高温区。
步骤三：管式炉上好法兰后，先通入Ar(70sccm)30～40分钟，以排除石英管内空气，然后将Ar调制15～20sccm，以Ar(15～20sccm)作为保护气，直至反应结束，即整个实验过程在Ar环境中进行。
步骤四：将S源所在低温区分别设置为170℃，将Mo源所在高温区设置为700℃，设计升温时间1小时，生长时间1小时，待管式炉自然冷却后，获得第三组MoS2二维材料样品。
对比例1
本对比例一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤一：清洗衬底。准备SiO2(300nm)/Si衬底，分别在三氯乙烯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗5分钟，再用去离子水清洗衬底表面残留的乙醇并用高纯N2吹干。
步骤二：用天平分别称量0.2gS粉和0.05gMoO3粉末，为确保充足的S源与MoO3粉末，此处S粉与MoO3粉末质量比设置为4:1，分别放置于刚玉舟内，并将已清洗的衬底平放在刚玉舟上，采用双温管式炉进行实验，将盛有S粉的刚玉舟放在管式炉的低温区，再将盛有MoO3的刚玉舟和衬底放在高温区。
步骤三：管式炉上好法兰后，先通入Ar(70sccm)30～40分钟，以排除石英管内空气，然后将Ar调制15～20sccm，以Ar(15～20sccm)作为保护气，直至反应结束，即整个实验过程在Ar环境中进行。
步骤四：将S源所在低温区分别设置为150℃，将Mo源所在高温区设置为700℃，设计升温时间1小时，生长时间1小时，待管式炉自然冷却后，获得第四组MoS2二维材料样品。
对比例2
本对比例一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤一：清洗衬底。准备SiO2(300nm)/Si衬底，分别在三氯乙烯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗5分钟，再用去离子水清洗衬底表面残留的乙醇并用高纯N2吹干。
步骤二：用天平分别称量0.2gS粉和0.05gMoO3粉末，为确保充足的S源与MoO3粉末，此处S粉与MoO3粉末质量比设置为4:1，分别放置于刚玉舟内，并将已清洗的衬底平放在刚玉舟上，采用双温管式炉进行实验，将盛有S粉的刚玉舟放在管式炉的低温区，再将盛有MoO3的刚玉舟和衬底放在高温区。
步骤三：管式炉上好法兰后，先通入Ar(70sccm)30～40分钟，以排除石英管内空气，然后将Ar调制15～20sccm，以Ar(15～20sccm)作为保护气，直至反应结束，即整个实验过程在Ar环境中进行。
步骤四：将S源所在低温区分别设置为175℃，将Mo源所在高温区设置为700℃，设计升温时间1小时，生长时间1小时，待管式炉自然冷却后，获得第五组MoS2二维材料样品。
对比例3
本对比例一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤一：清洗衬底。准备SiO2(300nm)/Si衬底，分别在三氯乙烯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗5分钟，再用去离子水清洗衬底表面残留的乙醇并用高纯N2吹干。
步骤二：用天平分别称量0.2gS粉和0.05gMoO3粉末，为确保充足的S源与MoO3粉末，此处S粉与MoO3粉末质量比设置为4:1，分别放置于刚玉舟内，并将已清洗的衬底平放在刚玉舟上，采用双温管式炉进行实验，将盛有S粉的刚玉舟放在管式炉的低温区，再将盛有MoO3的刚玉舟和衬底放在高温区。
步骤三：管式炉上好法兰后，先通入Ar(70sccm)30～40分钟，以排除石英管内空气，然后将Ar调制15～20sccm，以Ar(15～20sccm)作为保护气，直至反应结束，即整个实验过程在Ar环境中进行。
步骤四：将S源所在低温区分别设置为180℃，将Mo源所在高温区设置为700℃，设计升温时间1小时，生长时间1小时，待管式炉自然冷却后，获得第六组MoS2二维材料样品。
测试与表征：
将实施例得到的第一组样品至第三组样品和对比例得到第四组样品至第六组样品置于光学显微镜下观察在不同低温区即150℃-180℃下S源生长温度下样品的形貌特征，进一步通过X射线衍射(XRD)、拉曼测试(Raman)及光致发光测试(PL)判断六组样品的结晶性和S缺陷浓度。
图1是化学气相沉积(CVD)法制备MoS2过程中控制S浓度的示意图，图2是CVD生长的MoS2形状演变过程示意图，演变过程从a→b→c→d；图3是MoO3和S源实现不同S蒸气局部化学环境的温度编程曲线，图中以左侧纵坐标的温度计，从下至上依次是温度150℃-180℃下S蒸气局部化学环境的温度编程曲线；图中以右侧纵坐标的温度计，最位于S蒸气上方的曲线是MoO3局部化学环境的温度编程曲线。
CVD法制备MoS2二维材料的实验过程原理示意图如图1所示。其反应方程式如下所示：
S2+MoO3-x→MoS2+SO2 (1)
反应过程是MoO3被S蒸气部分还原，形成挥发性的MoO3-x，随后被高纯Ar载气输送到下游，吸附在SiO2衬底并扩散到表面，进一步与管式炉内部S蒸气反应排列成MoS2二维原子层材料。实验过程中，为确保充足的S源供应，S粉与MoO3粉末质量比4:1(即Mo:S<1:2)，以往文献报道MoS2二维材料从六边形核开始生长，如图2(a)所示六边形有三个Mo边缘和三个S边缘。结合MoS2二维材料的晶体结构可以看出，对于S边缘，S原子暴露在外侧，并且每个S原子具有两个与Mo原子的共价键和一个悬挂键；对于Mo边缘，Mo原子暴露在外侧，并且每个Mo原子具有四个与S原子的共价键和两个悬挂键。在充足S源供应时，Mo边缘与管式炉内部游离的S原子有更高的结合概率，促进六边形核生长为具有S边缘的三角形MoS2二维材料。其生长过程演变过程如图2(a)至图2(d)所示。本发明所采用的是双温区管式炉，设计通过调控低温区S源温度来改变S蒸发速率，以此改变逆氧化还原反应(公式一)过程中S蒸气浓度。在可以制备出MoS2二维材料的前提下，S蒸气浓度越高，管式炉中游离的S原子越容易与MoS2二维材料中的Mo原子结合，MoS2内部的S空位缺陷浓度也就越低。
图4是不同S源温度条件实施例1-3(160℃、165℃、170℃)以及对比例1-3(150℃、175℃、180℃)下CVD法制备MoS2二维材料的光学显微镜图；为优化最佳的S蒸发速率，如图3所示，保持Mo源高温区温度700℃不变，同时调节S源低温区温度从150℃到180℃范围内，只有实施例1-3制备出了三角形MoS2，温度分别为160℃，165℃,170℃。对比例1-3的温度条件下没有生长出三角形MoS2的原因可能是：150℃时，温度过低不足以使S粉完全变为气态与MoO3-x蒸气反应；175℃和180℃时，温度过高使S粉提前升华，大部分S蒸气还未与MoO3-x蒸气反应即随高纯Ar载气排出管式炉。在光学显微镜下观察160℃，165℃，170℃三组条件下生长的三角形MoS2二维材料的形貌，如图4所示，可以看出在160℃，165℃条件下生长出了边长大约为15μm的三角形MoS2二维材料，在170℃条件下生长出了边长大约为20μm的三角形MoS2二维材料。随着低温区温度升高，管式炉内S蒸气浓度升高，MoS2二维材料生长演变过程中三个Mo边缘的Mo原子与游离的S原子可以充分反应，即Mo-S共价键结合概率更高。根据晶体生长的原理，晶面的生长速率决定晶体形状大小。在保持生长时间不变的情况下，随着MoS2的三个Mo边缘的Mo-S共价键结合概率升高，MoS2的三个Mo边缘生长速率变快，导致最终生成的三角形MoS2材料整体尺寸变大。由于S粉在170℃条件下产生S蒸气的浓度远大于160℃与165℃条件下产生S蒸气的浓度。所以，MoS2三角形尺寸在170℃条件下增加的更加明显。
图5是不同S源温度条件(160℃、165℃、170℃)下CVD法制备MoS2二维材料的X射线衍射(XRD)对比分析。实验采用X射线衍射(XRD)分析在不同S源温度条件实施例1-实施例3(160℃、165℃、170℃)下CVD法制备MoS2二维材料的结晶度。从图5对比分析中，可以看出随着S源温度升高，所合成的样品晶格衍射特征峰越明显，样品结晶质量更高，即对应S空位缺陷越少。
图6是不同S源温度条件实施例1-3((160℃、165℃、170℃)下CVD法制备MoS2二维材料的拉曼光谱图对比以及拉曼振动峰半峰宽统计分析，其中(a)图为拉曼光谱图，(b)图为拉曼振动峰半峰宽统计分析图；实验采用拉曼光谱分析技术对160℃，165℃，170℃S源温度下制备的MoS2样品进行检测。在MoS2二维材料厚度逐渐变薄的过程中，由于MoS2层间耦合作用的消失以及范德华力的变化，E1 2g面内振动模式和A1g面外振动模式会发生偏移，在E1 2g振动模式发生蓝移的同时，A1g振动模式发生红移，这导致两振动模式之间的波数差逐渐减小并在MoS2二维材料层数减少至单层时波数差达到最小值。因此可以通过波数差对少层MoS2二维材料的层数进行经验判定。图6(a)展示了160℃，165℃，170℃S源温度下MoS2二维材料的拉曼光谱图。E1 2g峰与A1g峰之间的峰差分别为21.91cm-1，21.14cm-1，20.36cm-1，根据Lee等人的文献报道，可以判断出三种条件下生长的MoS2均为双层结构MoS2二维材料。
为了验证S蒸气浓度对MoS2二维材料晶体质量优化的效果，进一步分析比对了不同S源温度制备样品的拉曼振动峰位移动与半峰宽变化。如图6(a)所示为160℃，165℃,170℃S源温度下MoS2典型的拉曼光谱图对比。图中最明显的变化是随着温度降低，E1 2g振动模式发生轻微红移，而A1g振动模式发生轻微蓝移。Bertolazzi等人在离子束辐照方法构建MoS2材料缺陷中，随着S空位缺陷浓度增多其拉曼振动峰变化趋势一致。因此，判断随着S蒸气浓度增加，样品的S空位缺陷浓度逐渐降低。拉曼振动半峰宽的宽窄可以进一步验证样品的晶格缺陷。图6(b)所示为三组样品拉曼振动半峰宽统计平均值，随着S源温度从160℃升高至170℃，其E1 2g振动模式波数从3.27cm-1降低到1.64cm-1，A1g振动模式波数从5.16cm-1降低到2.21cm-1，拉曼振动的半峰宽变窄，说明样品晶体质量越高，材料内部晶格缺陷越少。进一步验证S蒸气浓度可以有效调控MoS2二维材料内部S空位缺陷浓度。值得一提的是随着温度升高，拉曼振动半峰宽的统计波动值降低，说明我们优化170℃低温区生长温度制备的MoS2样品均匀性较好。
本发明制备的MoS2二维材料在分别用S源生长温度为160℃、165℃、170℃时MoS2二维材料的拉曼光谱图对比以及拉曼振动峰半峰宽对比。说明此温度范围内制备的MoS2二维材料均为双层结构，且随着温度的升高结晶度显著改善，进一步验证S蒸气浓度的提高可以增加氧空位形成能,有效抑制S空位缺陷的产生。
图7是本发明制备的MoS2二维材料在不同S源温度条件下实施例1-3(160℃、165℃、170℃)的光致发光图对比。
为了量化比较S空位缺陷浓度对MoS2二维材料光致发光强度的影响，分析比对了不同S源温度条件下制备MoS2二维材料的PL图谱。如图7(a)所示，随着S源温度从160℃升高170℃，即S空位缺陷浓度降低，双层MoS2发光峰的强度明显增强。此外，我们注意到A激子发光峰位发生了蓝移现象。为了解释这一有趣的现象，对PL光谱进行了高斯多峰拟合，如图7(b)所示，随着S源温度的升高，A激子发光峰面积逐渐占据整个光谱，而低能端的VS缺陷态发光面积占光谱总面积的比例则越来越小。图7(c)进一步量化分析不同S源温度的样品三种发光峰强度的变化，S源温度从160℃提高至170℃时，其A激子发光峰强度增强10倍，B激子发光强度增强2倍，而相应的VS缺陷态发光强度占激子发光峰比例从25.5％降低至7.8％，由图7(c)中的插图所示。因此，CVD法制备MoS2二维材料中，S蒸气浓度升高，材料内部S空位缺陷浓度降低，这一现象与之前的XRD与Raman测试结果是相符合的。而MoS2二维材料中S空位缺陷导致材料本征发光强度降低的主要原因有两个，一方面缺陷态的存在为激子复合提供了新的途径，因而缺陷发光增强而本征激子发光降低；另一方面，S空位缺陷会使MoS2中的Mo原子出现未配对的电子，游离的电子与中性A激子通过库伦相互作用结合，这将不可避免带来非辐射俄歇复合，这不仅会降低激子的辐射复合发光效率，同时伴随着辐射复合发射光子能量降低。因此，图7a中观察到A激子发光增强更显著，其峰位发生了蓝移。
需要说明的是，本发明在MoS2二维材料制备的过程中，直接通过调控S源温度调控CVD反应过程中S蒸汽浓度，提高S-Mo成键概率来降低S空位缺陷浓度，提高MoS2结晶质量。该方法同样适用于CVD法生长其它高结晶质量过渡金属硫族化合物(MX2)，例如MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、WTe2二维材料。因此，在本发明也同样保护CVD法在制备过程中进行S、Te、Se阴离子空位缺陷调控，生长其它高结晶质量过渡金属硫族化合物(MX2)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其特征在于，将S源置于双温区管式炉的低温区，将Mo源和衬底置于双温区管式炉的高温区，保证S源过量，在氩气环境中，保持高温区Mo源生长温度700℃不变，将低温区S源生长温度升温至160℃-170℃，并持续反应一定时间，待管式炉自然冷却后，得到MoS2二维材料。
2.根据权利要求1所述的MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其特征在于，S源为S粉，Mo源为MoO3粉末。
3.根据权利要求1所述的MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其特征在于，Mo源与S源中Mo：S原子的比例<1:2。
4.根据权利要求3所述的MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其特征在于，S粉与MoO3粉末质量比为4:1。
5.根据权利要求1所述的MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其特征在于，反应时间为60min。
6.根据权利要求1所述的MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其特征在于，所述衬底为SiO2/Si基片，所SiO2/Si基片SiO2的厚度为300nm。
7.根据权利要求1所述的MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其特征在于，低温区S源生长温度升温至170℃。
8.根据权利要求2所述的MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
步骤一、将衬底分别在三氯乙烯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗，再用去离子水清洗衬底表面并用高纯N2吹干；
步骤二、称量S粉和MoO3粉末，分别置于刚玉舟内，并将已清洗的衬底平放在刚玉舟上，将盛有S粉的刚玉舟置于双温区管式炉的低温区，再将盛有MoO3的刚玉舟和衬底置于管式炉的高温区；
步骤三、先通入使用氩气对管式炉的反应腔体吹扫，以排除石英管内空气，然后再将氩气作为保护气体，整个反应过程在氩气境中进行；
步骤四：将S源所在低温区升温至160℃-170℃，将Mo源所在高温区升温至700℃，生长时间1小时，待管式炉自然冷却后，得到双层MoS2二维材料。
9.根据权利要求8所述的MoS2二维材料S空位缺陷调控的制备方法，步骤三中，以流量为70sccm通入氩气吹扫管式炉的反应腔体，吹扫时间为30～40分钟；以流量15～20sccm通入氩气作为保护气体，直至反应结束。
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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