KR101528664B1 - 저압 화학기상증착방법을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저압 화학기상증착방법(LPCVD법)을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)의 제조방법과, 상기 h-BN으로부터 기판을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 LPCVD법을 이용하여 기판 상의 대면적을 덮을 수 있는 고성능 단일층의 h-BN을 합성할 수 있으며, 전기화학적 버블링 방법을 통해 기판 상에 형성된 h-BN층을 임의의 다른 기판 상으로 옮길 수 있어 기판을 재활용하여 사용할 수 있다. 상기 고성능 단일층의 h-BN은 자외선보다 더 짧은 자외선(deep UV) 광전자 소자를 개발하기 위해 유용한 소재로 사용될 수 있다.

Description

저압 화학기상증착방법을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소의 제조방법{Preparation method of single layer hexagonal boron nitride using low-pressure chemical vapor deposition method}

본 발명은 저압 화학기상증착방법(LPCVD법)을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)의 제조방법과, 상기 h-BN으로부터 기판을 회수하는 방법에 관한 것이다.

h-BN은 그래핀과 유사한 2차원적 강한 sp² 공유결합을 갖는 허니컴 구조로서, 높은 기계적 강도와 열전도도로 인해 주목을 받고 있는 소재이다. 그러나, 그래핀은 반금속 성질과 0의 밴드갭을 가지는 반면, h-BN은 5-6 eV의 직접 밴드갭을 갖는 절연체인데, 이는 B-N 사이의 부분적 이온 결합에서 야기된다. 또한, 그래핀과 달리, h-BN은 1000℃와 같은 고온의 대기 중에 화학적으로 안정한 것으로 알려져 있다.

정제된 h-BN은 215 내지 227 nm의 파장에 대한 민감한 엑시톤 발광 밴드를 나타내며, 이는 유도방출을 초래하기에 충분하다. 따라서, 고성능 h-BN은 자외선보다 더 짧은 자외선(deep UV) 광전자 소자를 개발하기 위해 유용한 소재로 사용될 수 있다.

한편, 대한민국 공개특허 제2004-7013221호에는, 육방정계 질화붕소 및 촉매를 함유하는 혼합물을 입방정계 질화붕소의 안정한 존재에 열역학적으로 유리한 압력 및 온도 조건 하에 유지시켜 입방정계 질화붕소를 함유하는 복합괴를 형성시키고, 이 복합괴를 알칼리 용액에 용해시켜 입방정계 질화붕소를 회수하는 것을 포함하는 입방정계 질화붕소의 제조 방법이 개시되어 있지만, 보다 고성능이면서 대면적의 단일층 h-BN의 제조방법이 여전히 요구된다.

본 발명의 목적은 저압 화학기상증착방법(LPCVD법)을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 h-BN으로부터 기판을 회수하는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 저압 화학기상증착방법(LPCVD법)을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)의 제조방법에 있어서, 암모니아 보란을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 암모니아 보란을 수소가스를 이용하여 800 내지 1500℃로 유지되는 로(furnace) 내로 확산시켜 로 내에 존재하는 기판 상에 단일층의 h-BN이 형성되는 단계를 포함하는, LPCVD법을 이용한 h-BN의 제조방법을 제공한다.

상기 기판은 백금 포일 또는 사파이어 기판 중 어느 하나일 수 있으며, 다른 기판을 사용할 경우, 예를들어 니켈 포일이나 구리 포일을 기판으로 사용하는 경우에는 본 발명과 같은 단일층의 h-BN이 형성되지 않는다.

상기 기판이 백금 포일 기판인 경우, 800 내지 1100℃의 온도 및 0.1 내지 0.15 Torr의 압력으로 유지되는 로(furnace) 내 존재하는 백금 포일 기판 상에 단일층의 h-BN이 형성될 수 있다. 이때, 상기 조건을 벗어나면 h-BN 박막이 형성 되지 않거나 불균일한 박막 형성과 같은 문제가 야기될 수 있다.

상기 기판이 사파이어 기판인 경우, 1400 내지 1500℃의 온도 및 0.1 내지 0.15 Torr의 압력으로 유지되는 로(furnace) 내 존재하는 사파이어 기판 상에 단일층의 h-BN이 형성될 수 있다. 이때, 상기 조건을 벗어나면 상기 조건을 벗어나면 h-BN 박막이 형성 되지 않거나 불균일한 박막 형성과 같은 문제가 야기될 수 있다.

상기 제조방법에서 전구체인 암모니아 보란을 80 내지 130℃로 가열한다. 이때, 상기 온도를 벗어나면 암모니아 보란이 분해되지 않는 문제가 야기될 수 있다.

또한, 본 발명은 암모니아 보란을 가열하는 단계; 상기 가열된 암모니아 보란을 수소가스를 이용하여 800 내지 1500℃로 유지되는 로(furnace) 내로 확산시켜 로 내에 존재하는 기판 상에 단일층의 h-BN이 형성되는 단계; 상기 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 상부면을 폴리메틸메타크릴레이트로 코팅시키는 단계; 상기 코팅된 구조체를 염기성 용액에 침지시키는 단계; 및 정전류를 적용하여 수소 버블의 형성으로 인해 기판이 분리되는 단계를 포함하는, 단일층의 h-BN로부터 기판을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, LPCVD법을 이용하여 기판 상의 대면적을 덮을 수 있는 고성능 단일층의 h-BN을 합성할 수 있으며, 전기화학적 버블링 방법을 통해 기판 상에 형성된 h-BN층을 임의의 다른 기판 상으로 옮길 수 있어 기판을 재활용하여 사용할 수 있다. 상기 고성능 단일층의 h-BN은 자외선보다 더 짧은 자외선(deep UV) 광전자 소자를 개발하기 위해 유용한 소재로 사용될 수 있다.

도 1은 h-BN 성장에 사용된 LPCVD 시스템의 모식도,
도 2는 h-BN 단일층을 임의의 다른 기판으로 전달할 수 있는 물의 전기분해에 의한 전기화학적 버블링계 방법의 모식도,
도 3은 SiO₂(300 nm)/Si 기판 상에 단일층의 h-BN의 형성을 확인한 것이고,
도 4 및 도 5는 SiO₂(300 nm)/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 분석한 것이고,
도 6은 단일층의 h-BN의 전기적 특성을 분석한 것이고,
도 7은 재활용 백금 포일의 성능을 평가한 것이고,
도 8 및 도 9는 사파이어 기판 상에서의 단일층의 h-BN의 형성을 나타낸 것이고,
도 10은 사파이어 기판 상에서의 단일층의 h-BN의 형성 여부를 나타낸 것이고(a: 1100℃, 40분, 0.12 Torr, b: 1400℃, 10분, 0.12 Torr),
도 11은 니켈 포일 기판 상에서의 단일층의 h-BN의 형성 여부를 나타낸 것이고,
도 12 및 도 13은 구리 포일 기판 상에서의 단일층의 h-BN의 형성 여부를 나타낸 것이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 h-BN 성장에 사용된 LPCVD 시스템의 모식도로서, 먼저 전구체로는 보라진보다 대기 조건 하에서 안정한 암모니아 보란을 사용하며, 암모니아 보란을 130℃로 가열하여 생성된 보라진 가스는 1100℃로 세팅된 로 내로 확산되어 로 내에 존재하는 백금 포일 상으로 흡착됨에 따라 보라진의 열적 분해로부터 단일층의 h-BN이 백금 포일 상에 형성된다. 특히, 상기 단일층의 h-BN은 8 x 25 mm²의 면적을 갖는 백금 포일의 전체 표면 즉 대면적에 균일하게 형성된다.

본 발명의 일실시예에서 사용된 기판인 백금 포일은 비싸고 화학적으로 불활성 소재이므로 재활용하는 것이 매우 중요한데, 본 발명에서는 버블링계 전달방법을 이용하여 백금 포일 상에 형성된 h-BN 단일층을 성공적으로 임의의 기판으로 전달시킬 수 있어 값비싼 백금 포일을 재활용할 수 있다.

도 8 및 도 9와 같이, 또다른 기판인 사파이어 기판을 사용할 경우에도 백금 포일 기판을 사용한 경우와 동일하게 대면적에 균일한 h-BN이 형성된다. 다만, 도 10과 같이 로 온도와 압력을 달리할 경우 즉 1100℃, 40분, 0.12 Torr(도 10a), 또는 1400℃, 10분, 0.12 Torr(도 10b)의 조건인 경우에는 단일층의 h-BN이 형성되지 않거나, 형성되더라도 전체적으로 균일한 형태의 단일층이 형성되지 않는다. 따라서, 사파이어 기판의 경우 반응온도가 1400 내지 1500℃이고, 반응시간이 40분 내지 3시간을 유지해야 대면적의 단일층의 h-BN이 형성될 수 있다.

한편, 도 11 내지 도 13과 같이 니켈 포일이나 구리 포일을 기판으로 사용하는 경우에는 본 발명과 같은 단일층의 h-BN이 형성되지 않는다.

도 2는 h-BN 단일층을 임의의 다른 기판으로 전달할 수 있는 물의 전기분해에 의한 전기화학적 버블링계 방법의 모식도를 나타낸다. 즉, 백금 포일 상에 h-BN을 형성시킨 후, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 스핀 코팅시켜 PMMA/h-BN/백금 포일로 이루어진 구조체를 얻으며, 상기 구조체를 1M NaOH 수용액 내에 침지시킨다. 이렇게 제조된 PMMA/h-BN/백금 포일을 캐소드로서, 어떠한 코팅이 안 된 백금 포일을 애노드로 사용하여 몇 분 동안 정전류를 적용하면 수소 버블의 형성으로 인해 백금 포일로부터 PMMA/h-BN층이 분리된다. 이러한 버블링 공정은 5분 이내에 완료된다. 이렇게 얻어진 PMMA/h-BN층을 탈이온수로 세정하여 남아있는 NaOH를 제거하고 목적 기판 상으로 전달시킨다. 마지막으로 아세톤을 이용하여 PMMA를 제거하여 고결정성 단일층의 h-BN을 얻는다.

따라서, 본 발명에 따르면, LPCVD법을 이용하여 기판 상의 대면적을 덮을 수 있는 고성능 단일층의 h-BN을 합성할 수 있으며, 전기화학적 버블링 방법을 통해 기판 상에 형성된 h-BN층을 임의의 다른 기판 상으로 옮길 수 있어 기판을 재활용하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> CVD법을 이용한 h-BN 제조

LPCVD법에 따라 h-BN을 제조하였다. 즉, 백금 포일(99.95 % purity, 0.125 mm thick, Goodfellow)을 2인치 석영관 CVD 시스템의 중간부에 위치시켰고 암모니아 보란(97 % purity, Sigma-Aldrich)을 하부 챔버에 위치시켰다. 로는 수소 가스(10 sccm) 흐름 하에서 1100℃의 온도까지 가열하였고, 하부 챔버는 암모니아 보란의 분해를 위하여 130℃의 온도까지 가열하였다. 백금 포일은 수소 가스 흐름 하에서 1100℃의 온도로 30분 동안 예비 어닐링하여 불순물을 제거하였다. 상기 하부 챔버의 밸브를 열어 반응을 개시하여 백금 포일 상에 h-BN을 성장시켰다. 백금 포일 상에 h-BN가 성장하는 동안 압력을 0.1 Torr로 유지시켰다. 이러한 성장이 완료된 후, 로를 수소 가스 조건 하에서 실온까지 신속하게 냉각시켰다.

<실시예 2> h-BN의 전환을 위한 전기화학적 버블링법

백금 포일 상에 형성된 h-BN 필름의 앞면을 PMMA로 덮었다. 전기화학적 사출박리를 위하여 백금 포일을 1M NaOH 수용액 내에 침지시켰다. PMMA/h-BN/백금 포일과 비피복 백금 포일을 각각 캐소드 및 애노드로 사용하였다. 1A의 정전류(5-12V의 전해 전압) 하에서 1 내지 5분 동안 버블링 전송(bubbling transfer)을 수행하였다. 백금 포일로부터 PMMA/h-BN을 벗긴 후, 탈이온수로 세정하여 남아있는 NaOH 용액을 제거하였다. 그 후, SiO₂(300 nm)/Si 기판에 옮겨 마지막으로 아세톤에 담지시켜 PMMA를 제거하였다.

<실시예 3> 사파이어 기판을 사용하여 h-BN 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 사파이어 기판을 사용하였으며, 로 온도, 압력 및 시간을 변화시켜 h-BN을 형성시켰다.

<비교예 1> 다른 기판을 사용하여 h-BN 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 니켈 포일(0.125 mm) 기판 또는 구리 포일(0.100 mm) 기판을 사용하였으며, h-BN 형성 시간을 40분으로 하였다.

<실험예 1> 물성 평가

실시예에서 제조된 h-BN의 단일층의 표면 형상은 광학현미경(Axio Scope.A1, Carl Zeiss), 주사전자현미경(SEM; S-4800, Hitachi) 및 원자간력 현미경(AFM; Dimension 3100, Veeco)을 이용하여 측정하였다. 라만 분석은 532 nm 레이저를 구비한 라만 분석기(Alpha 300R, WITec GmbH)를 이용하여 측정하였다. 석영 기판 내에 전이된 h-BN의 단일층의 광학 밴드갭을 평가하기 위하여, UV-가시광 흡수분광분석기(Cary 5000 UV-Vis-NIR, Agilent)를 이용하였고, 직접 밴드갭 반도체의 다음 수학식 1에 의해 광학 밴드갭 에너지를 산출하였다.

[수학식 1]

이때, α는 흡수 계수, C는 상수, E는 광자 에너지, E _g는 광학 밴드갭 에너지를 나타낸다. E에 대한 (αE)²은 그래프는 직선이다. 따라서, (αE)²=0일 때, E값은 E _g와 동일하게 된다.

그리고, h-BN의 붕소와 질소 원자를 확인하기 위하여 X-선 광전자 분석(K-Alpha, Thermo Fisher)을 수행하였다. 또한, 단색성 전자빔을 갖는 80 kV에서 작동하는 저전압 Cs 수차보정 투과전자현미경(Titan Cube G2 60-300, FEI)을 이용하여 제한시야 전자회절(SAED; selected area electron diffraction) 패턴과 전자에너지 손실 분광(EELS)과 함께 h-BN의 초고해상도 이미지를 분석하였다.

도 3은 SiO₂(300 nm)/Si 기판 상에 단일층의 h-BN의 형성을 확인한 것이다. 도 3a는 백색광 하에서 SiO₂/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 광학 이미지를 나타낸 것으로, h-BN 영역이 모서리의 잔류물 없이 명확하게 구별되었다. 도 3b는 630 nm 밴드-패스 필터를 갖는 광원 하에서 SiO₂/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 광학현미경 이미지를 나타낸 것이다. 도 3c는 SiO₂/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 SEM 이미지로서 SiO₂/Si 기판 상 형성된 단일층의 h-BN을 쉽게 확인할 수 있었다.

도 4는 SiO₂(300 nm)/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 분석한 것으로서, 도 4a는 SiO₂/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 AFM 이미지로서, 종래 문헌에 알려진 바와 동일하게 0.48 nm 이하의 단일층의 h-BN 두께를 나타내었다. 도 4b는 SiO₂/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 532 nm 레이저에서의 라만 분석결과로서, 다양한 형성 기간 동안 성장한 모든 h-BN에 대한 E_2g 포논 모드는 1372 cm^-1에서 나타났고, 이로부터 본 발명에서 형성된 모든 h-BN층은 단일층임을 확인할 수 있었다.

도 4c는 SiO₂(300 nm)/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 UV-가시광 흡수 분석결과로서, 가시광 범위에서는 거의 0의 흡광도를 나타내며 UV 영역에서는 가파른 흡수를 나타내며, 이는 광학 밴드갭(OBG)의 존재를 암시하며, 도 4d와 같이 6.06 eV의 OBG 값을 산출하였다. 도 4e 및 도 4f는 XPS 분석 결과로서, B 1s 및 N 1s 피크에 대한 결합 에너지가 각각 190.38 eV 및 397.88 eV이었고, 단일층 h-BN 중 B 및 N 원자% 비율은 1:1.03이었다.

도 5는 SiO₂(300 nm)/Si 기판 상에 형성된 단일층의 h-BN의 분석한 것으로서, 도 5a는 Au quantifoil TEM 그리드 내 2 ㎛ 직경을 갖는 구멍 내로 전달시킨 h-BN의 저배율 TEM 이미지로서, h-BN층이 깨진 영역없이 전체 메쉬를 잘 덮었다.

도 5b는 제한시야 전자회절(SAED; Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 나타낸 것으로서, 단일층의 h-BN의

인덱스와 잘 일치하는 육방정계 회절 스팟을 나타내었다. 도 5c는 단일층의 h-BN의 원자분해능 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5d는 단일층의 h-BN의 EELS 분석 결과를 나타낸다.

도 6은 단일층의 h-BN의 전기적 특성을 분석한 것으로서, 도 5a는 단일층의 h-BN 상에서 제작된 4개 디바이스(채널 길이 1㎛, 채널 너비 5㎛)의 광학 이미지를 나타낸 것이다. 도 5b는 각 디바이스의 I-V 곡선을 나타낸 것인데, 이로부터 각 디바이스를 통해 어떠한 전류도 흐르지 않음을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 단일층의 h-BN은 뛰어난 절연 특성을 나타내었다.

도 7은 재활용 백금 포일의 성능을 평가한 것으로서, 도 7a는 최초 이용된 백금 포일 상에서 형성된 단일층의 h-BN의 OM, SEM 및 AFM 이미지와, 라만 분석 결과이며, 도 7b는 100회 재활용된 백금 포일 상에서 형성된 단일층의 h-BN의 OM, SEM 및 AFM 이미지를 나타낸 것인데, 형성된 h-BN에서 어떠한 질적 변화를 확인할 수 없어 백금 포일을 재활용하더라도 성능에는 전혀 문제가 없음을 확인할 수 있었다.

도 8은 사파이어 기판 상에서의 단일층의 h-BN의 형성을 나타낸 것으로서, 도 8a는 OM 이미지, 도 8b는 도 8a의 두 위치에서 얻어진 라만 분석결과, 도 8c 및 도 8d는 각각 XPS의 B 1s 결합 에너지 영역과 N 1s 결합 에너지 영역을 나타낸다. 특히, 사파이어 기판을 사용할 경우, 로 온도를 1400℃로 하며, 압력을 0.1 Torr로 유지하면서 반응시킬 때 전체적으로 균일한 형태의 단일층 h-BN이 형성된 반면, 로 온도와 압력을 달리할 경우 즉 1100℃, 40분, 0.12 Torr(도 10a), 또는 1400℃, 10분, 0.12 Torr(도 10b)와 같이 단일층의 h-BN이 형성되지 않거나, 형성되더라도 전체적으로 균일한 형태의 단일층이 형성되지 않았다.

도 11과 같이 니켈 포일을 기판으로 사용한 경우에는 라만 스펙트럼에서 h-BN의 특징적인 피크가 나타나지 않아 h-BN이 형성되지 않음을 확인할 수 있었고, 도 12 및 도 13과 같이 구리 포일 기판을 사용한 경우에는 삼각형 sheet는 확인이 되지만, 대면적 h-BN 필름 형성이 안 되며, 재현성의 문제가 많았다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 저압 화학기상증착방법(LPCVD법)을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)의 제조방법에 있어서,
   암모니아 보란을 가열하는 단계; 및
   상기 가열된 암모니아 보란을 수소가스를 이용하여 800 내지 1100℃의 온도 및 0.1 내지 0.15 Torr의 압력으로 유지되는 로(furnace) 내 존재하는 백금 포일 기판 상에 단일층의 h-BN이 형성되는 단계
   를 포함하는, LPCVD법을 이용한 h-BN의 제조방법.
4. 저압 화학기상증착방법(LPCVD법)을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)의 제조방법에 있어서,
   암모니아 보란을 가열하는 단계; 및
   상기 가열된 암모니아 보란을 수소가스를 이용하여 1400 내지 1500℃의 온도 및 0.1 내지 0.15 Torr의 압력으로 유지되는 로(furnace) 내 존재하는 사파이어 기판 상에 단일층의 h-BN이 형성되는 단계
   를 포함하는, LPCVD법을 이용한 h-BN의 제조방법.
5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서, 암모니아 보란을 80 내지 130℃로 가열하는 것을 특징으로 하는, LPCVD법을 이용한 단일층의 h-BN의 제조방법.
   
6. 삭제

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