KR20170038499A - 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용하여 저온에서 성장된 고품질 육방 질화 붕소막과 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 원격 고주파 유도결합 플라즈마가 적용된 화학적 기상 증착 방법을 이용하여 금속 촉매 표면 위에 고품질 육방 질화 붕소막 (h-BN, Hexagonal Boron Nitride, White Graphene) 을 성장시키는 공정 기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 금속 촉매를 가열하여 금속 촉매 표면의 그레인 크기를 증가시키는 어닐링 단계; 어닐링 된 금속 촉매를 육방 질화 붕소막 제조온도로 급속 냉각하는 금속 촉매 냉각단계; 육방 질화 붕소막의 전구체를 공급하는 전구체 공급단계; 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 적용하여 금속 촉매 위에 육방 질화 붕소막을 형성하는 육방 질화 붕소막 제조단계; 및 상기 육방 질화 붕소막을 상온으로 급속 냉각하는 육방 질화 붕소막 냉각단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명은 기존의 1,000℃ 이상의 높은 온도에서 화학기상증착법을 적용하여 제조되던 육방 질화 붕소막을 기존에 비하여 매우 낮은 온도인 500 내지 600 ℃에서도 고품질로 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용하여 저온에서 성장된 고품질 육방 질화 붕소막과 그 제조방법{Low temperature synthesis methods for hexagonal boron nitride film by using radio frequency inductively coupled plasma}
본원 발명은 원격 고주파 유도결합 플라즈마가 적용된 화학적 기상 증착 방법을 이용하여 금속 촉매 표면 위에 고품질 육방 질화 붕소막 (h-BN, Hexagonal Boron Nitride, White Graphene) 을 성장시키는 공정 기술에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 금속 촉매를 가열하여 금속 촉매 표면의 그레인 크기를 증가시키는 어닐링 단계; 어닐링 된 금속 촉매를 육방 질화 붕소막 제조온도로 급속 냉각하는 금속 촉매 냉각단계; 육방 질화 붕소막의 전구체를 공급하는 전구체 공급단계; 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 적용하여 금속 촉매 위에 육방 질화 붕소막을 형성하는 육방 질화 붕소막 제조단계; 및 상기 육방 질화 붕소막을 상온으로 급속 냉각하는 육방 질화 붕소막 냉각단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법에 대한 것이다.
육방 질화 붕소막(hexagonal boron nitride: h-BN 일명 white graphene)은 최근 전자재료 부분에서 많은 연구가 진행되고 있는 2차원 소재(2D Materials) 중의 하나로서, 여러 가지 뛰어난 물리화학적 특성을 가지고 있다. 특히 5 ∼ 6 eV 사이의 밴드갭(Band gap)을 가지기 때문에 전기 절연체로서 우수한 특성이 있고, 투명하고 유연한 특성이 있기 때문에 유연소자 응용에도 사용할 수 있다. 온도 안정성에서도 기본적으로 800℃까지 산화되지 않는 고온에서 안정한 재료이며, 뛰어난 열적 특성 때문에 높은 열 전도성을 가지고 있다. 특히 탄성률과 열팽창률이 작으며, 내열성과 내열 충격성이 높은 재료이다.
육방 질화 붕소막(h-BN)은 붕소와 질소가 1:1 비율로 결합된 재료이며, 그래파이트와 비슷한 형태로 붕소 원자와 질소 원자 사이는 강한 sp2 공유결합이 존재하며, 두 층의 육방 질화 붕소막(h-BN) 사이에는 약한 반데르발스 힘이 존재한다. 특히 다양한 질화 붕소 결합의 구조와 형태에 따라 h-BN(hexagonal boron nitride), c-BN(Cubic boron nitride), w-BN(wurtzite boron nitride) 등으로 분류되고, 유연소자에서 전도유망한 그래핀(Graphene)과 동일한 육방정(hexagonal) 구조로 되어 있기 때문에 격자 불일치가 매우 적으므로 그래핀과 같이 이용해 다양한 구조물을 형성할 수 있다.
육방 질화 붕소막(h-BN)은 현재 다양한 방법으로 제조되고 있다. 특히 그래핀을 제조하는 기술과 비슷하며, 화학기상증착법(chemical vapor deposition: CVD) 방법을 이용한 제조방법이 가장 많이 사용되고 있다. 이 밖에도 기계적 박리 방법, 육화 질화 붕소막 조각(h-BN flake)을 화학적으로 박리하는 방법, 이온 주입(ion implantation) 방법, 원자층박막증착(atomic layer deposition: ALD) 방법, 스퍼터링(sputtering) 방법 등이 있다.
상기 제조 방법은 각각의 장단점을 가지는데, 기계적 박리 방법은 스카치 ㅌ테이프(scotch tape)를 이용하여 반복적으로 박리(exfoliation) 시키는 방법으로 이는 고품질의 육방 질화 붕소막(h-BN)을 박리할 수 있지만, 육방 질화 붕소막(h-BN)의 크기를 조절할 수 없고 생산성이 제한되는 단점이 있다.
한편, 육방 질화 붕소막 조각(h-BN flake)을 화학적으로 박리하는 방법은 에탄올(ethanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF) 등의 용매를 이용한다. 박리는 초음파(sonication)를 조사하여 진행된다. 이 방법은 생산성은 좋은 장점이 있는 반면에 육화 질화 붕소막(h-BN)의 크기와 두께가 임의로 결정되는 단점이 있다.
또 다른 방법으로 화학기상증착법은 육방 질화 붕소막(h-BN)을 합성하는 방법 중 최근 많이 사용되고 있으며, 약 1,000℃의 높은 온도에서 결함(Defect)이 적고 대면적 영역에서 고품질의 육방 질화 붕소막(h-BN)을 제조하는 기술이다. 그러나 이러한 화학기상증착법을 실제 산업 현장에 적용하기 위해서는 높은 합성 온도를 반드시 낮춰야 할 필요성이 있고, 원하는 기판에 응용할 수 있도록 촉매 기판위에 합성할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 KR2002-0001584A 한국 공개특허공보 KR2013-0041120A 한국 공개특허공보 KR2013-0063410A 일본 재공표특허공보 WO2009-119641A 일본 특허공보 JP1995-033243A 유럽 특허공보 EP0687748B
1. J. Vilcarromero et al. Thin Solid Films, 373, (2000), 273∼276, Mechanical properties of boron nitride thin films obtained by RF-PECVD at low temperatures 2. Bath et al. Applied Surface Science 39 (1989) 135-140, Study of Boron nitride gate insulators grown by low temperature plasma enhanced chemical vapor deposition on InP 3. Zhang et al. Advance Functional Materials, 24, 6, 731-738, 2014, Large Scale Graphene/Hexagonal Boron Nitride Heterostructure for Tunable Plasmonics
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 기존의 1,000℃ 이상의 높은 온도에서 제조되는 화학기상증착법을 이용한 육방 질화 붕소막(h-BN)의 제조방법에 RF 고주파 유도 결합 플라즈마(RF Inductively Coupled Plasma, RF ICP)를 적용하여 저온에서 고품질 질화 붕소막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로는 원격 고주파 유도결합 플라즈마가 적용된 화학기상증착 장치를 이용하여 붕소(B)와 질소(N)가 포함된 액체, 고체, 기체의 다양한 전구체로 부터 500 내지 600℃ 온도범위에서 고품질 육방 질화 붕소막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 이렇게 제조된 고품질 육방 질화 붕소막을 금속 촉매로부터 손상 없이 분리하여 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 기판에 전사하는 효과적인 방법을 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 금속 촉매를 가열하여 금속 촉매 표면의 그레인 크기를 증가시키는 어닐링 단계; 어닐링 된 금속 촉매를 육방 질화 붕소막 제조온도로 급속 냉각하는 금속 촉매 냉각단계; 육방 질화 붕소막의 전구체를 공급하는 전구체 공급단계; 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 적용하여 금속 촉매 위에 육방 질화 붕소막을 형성하는 육방 질화 붕소막 제조단계; 및 상기 육방 질화 붕소막을 상온으로 급속 냉각하는 육방 질화 붕소막 냉각단계를 포함하는 것을 원격 고주파 유도결합 플라즈마가 적용된 화학기상증착 장치를 이용한 육방 질화 붕소막을 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 우라늄(U), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 은(Ag), 이리듐(Ir), 이트륨(Y), 테크네슘(Tc), 아연(Zn), 황동(Brass), 청동(Bronze), 백동(White brass), 스테인레스 스틸(Stainless steel) 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 전구체 공급단계는 반응성 기체 또는 반응성 기체와 운반성 기체의 혼합 기체 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 반응성 기체는 수소를 포함하는 질소 공급원과 붕소 공급원의 조합이거나 또는 수소를 포함하는 질소 및 붕소 공급원 조합 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 질소 공급원은 암모니아(NH3) 또는 질소(N2) 중 어느 하나일 수 있고, 상기 붕소 공급원은 BH3, BF3, BCl3, B2H6, (CH3)3B, (CH3CH2)3B 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 질소 및 붕소 공급원은 보라진(borazine, B3N3H6) 또는 암모니아-보란(NH3-BH3) 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 운반성 기체는 비활성기체로 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합기체일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법은 상기 육방 질화 붕소막 냉각단계 이후에 제조된 육방 질화 붕소막을 기판에 전사하기 위한 보호막을 형성하는 보호막 형성단계를 더 포함할 수 있고, 상기 보호막은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피리딘(PVP), 에폭시를 포함하는 고분자, 접착테이프, 열 박리성 테이프 및 수용성 테이프 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법은, 상기 보호막 형성단계 이후에 금속 촉매를 제거하는 금속 촉매 제거단계를 더 포함할 수 있고, 이때 금속 촉매 제거단계는 식각 용액으로 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 염화철(FeCl3), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 적용할 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막이 전사되는 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리이미드(polyimide: PI), 합성고무(synthetic rubber), 천연고무(natural rubber), 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS)계 수지 중 어느 하나인 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본원 발명은 기존의 1,000℃ 이상의 높은 온도에서 화학기상증착법을 적용하여 제조되던 육방 질화 붕소막을 기존에 비하여 매우 낮은 온도인 500 내지 600℃에서도 고품질로 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히, 반도체 공정의 최대 한계 온도인 600℃ 이하에서 육방 질화 붕소막을 제조할 수 있으므로 육방 질화 붕소막을 반도체 공정에 적용하여 다양한 소자의 제조가 가능한 장점이 있다.
이러한 저온에서의 육방 질화 붕소막 제조기술은 다른 생산 설비가 고온에 노출되는 효과를 방지하여 설비의 노후화와 오작동을 감소시킬 수 있으며, 대면적화가 용이하고, 연속 공정이 가능한 유리한 점이 있으며, 상대적으로 낮은 온도가 적용된 이 발명은 결국 생산 단가의 절감과 생산성의 향상을 가져오며, 제조 시간을 단축시킬 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 육방 질화 붕소막의 제조장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 육방 질화 붕소막의 제조를 위한 온도 및 시간 등의 공정조건을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 금속 촉매 위에 형성된 육방 질화 붕소막을 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따라 여러 가지 금속 촉매 중 구리 박막 위에 제조된 육방 질화 붕소막을 광학현미경(Optical Microscopy: OM)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 육방 질화 붕소막의 격자 진동 산란 모드를 라만분광기(Raman Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따라 여러 가지 금속 촉매 중 구리박막 위에 제조된 육방 질화 붕소막을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM)을 이용하여 그 형태를 분석한 결과이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 육방 질화 붕소막의 높이 차를 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy: AFM)을 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 육방 질화 붕소막의 X선 광전자분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 육방 질화 붕소막의 층간 구조를 관찰한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일구현예에 따라 제조된 육방 질화 붕소막의 원소분석을 위해 전자에너지손실분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy: EELS) 분석 장치를 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “금속 촉매”는 촉매로서 역할을 하는 금속 포일 종류나 여러 가지 증착 방법을 통해 촉매로서 사용되는 금속을 증착시킨 박막을 의미한다.
이러한 “금속 촉매”의 바람직한 예로서 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 우라늄(U), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 은(Ag), 이리듐(Ir), 이트륨(Y), 테크네슘(Tc), 아연(Zn), 황동(Brass), 청동(Bronze), 백동(White brass), 스테인레스 스틸(Stainless steel) 중 어느 하나 또는 이들의 합금된 재료를 포함하며, 이에 제한되지 않음을 의미한다. 특히, 이 금속 촉매 재료들은 금속 시트, 포일, 박막, 그리고 모든 금속이 증착된 박막 형태를 포함을 의미하는 것이다.
본 명세서의 전반에 걸쳐, 특정 부분이 특정 구성요소를 포함한다고 언급할 때, 이는 특별하게 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 발명의 내용에서 언급되는 용어 "약", "대략" 등은 물질의 고유한 제조 및 물질 허용오차의 수치 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원 발명의 이해를 돕기 위해 명확 또는 절대적인 수치가 언급된 내용을 비양심적인 침해자가 허가 없이 부당하게 이용하지 못하도록 사용된다.
특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본원 발명의 내용에서 전반적으로 언급되는 용어 "육방 질화 붕소막(hexagonal boron nitride: h-BN 일명 white graphene)"은 벌집 격자 모양의 붕소와 질소가 각각 3개씩 서로 인접한 원자들과 서로 교차하여 공유결합한 형태로 이루어져 있으며, 각각의 육방 질화 붕소막은 이차원, 삼차원 구조의 층 또는 막 형태를 형성한 것을 의미한다. 특히, 기본 반복단위로서 각각의 붕소와 질소들이 기본적으로 형성되나, 제조 단계에서 다각형 구조로도 형성될 수 있다. 또한, 삼차원 구조로 층상 형태를 형성할 때, 복수의 층으로 구성될 수도 있으며, 붕소와 질소의 말단 원자는 수소 원자로서 공유결합 형태로 존재할 수 있다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 금속 촉매를 가열하여 금속 촉매 표면의 그레인 크기를 증가시키는 어닐링 단계; 어닐링 된 금속 촉매를 육방 질화 붕소막 제조온도로 급속 냉각하는 금속 촉매 냉각단계; 육방 질화 붕소막의 전구체를 공급하는 전구체 공급단계; 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 적용하여 금속 촉매 위에 육방 질화 붕소막을 형성하는 육방 질화 붕소막 제조단계; 및 상기 육방 질화 붕소막을 상온으로 급속 냉각하는 육방 질화 붕소막 냉각단계를 포함하는 것을 원격 고주파 유도결합 플라즈마가 적용된 화학기상증착 장치를 이용한 육방 질화 붕소막을 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에서는 금속 촉매 표면을 그레인 크기를 증가시킬 수 있는 온도인 예를 들어 동박(cupper foil)의 경우에 1,000℃에서 어닐링(Annealing) 과정 후 이보다 낮은 500 내지 600℃ 온도에서 RF 고주파 유도 결합 플라즈마(RF ICP)를 이용하여 고품질 육방 질화 붕소막을 제조하는 방법을 제공한다. 보다 바람직하게는 550℃ 온도에서 고품질 육방 질화 붕소막을 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 육방 질화 붕소막은 RF 고주파 유도 결합 플라즈마 (RF-ICP)를 이용하여 기상상태의 붕소 또는 질소를 포함하는 전구체에 높은 활성 및 반응 에너지(Activate&reactive energy)를 공급하여 전구체의 분해(Dissociation)를 돕고, 금속 촉매 표면위에 흡착(Adsorption), 표면 확산(Surface diffusion), 성장점(Nucleation point) 형성, 성장(Growth), 그리고 탈착(Desorption) 등의 과정을 거쳐 합성된 재료일 수 있다.
본원 발명은 기존의 1,000℃ 이상의 높은 온도에서 화학기상증착법을 적용하여 제조되던 육방 질화 붕소막을 기존에 비하여 매우 낮은 온도인 500 내지 600℃에서도 고품질로 제조할 수 있는 것으로 이는 반도체 공정의 최대 한계 온도인 600℃ 이하에서 육방 질화 붕소막을 제조할 수 있으므로 육방 질화 붕소막을 반도체 공정에 적용하여 다양한 소자의 제조가 가능한 장점이 있다.
본원 발명에서 합성된 육방 질화 붕소막은 금속 촉매의 크기에 따른 넓은 면적에서 합성될 뿐만 아니라 한 장 또는 여러 장으로 합성될 수 있다.
본원 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 노(Furnace)는 육방 질화 붕소막을 제조하는 과정에서 필요한 활성화 에너지를 빛(Light), 열(Heat), 유도가열법(Induction heating)을 이용하여 연속적으로 공급하는 장치일 수 있다.
본원 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구현 예에서, 본 제조 장치는 석영(Quartz), 알루미나(Alumina), 스테인레스 스틸(Stainless steel), 다른 금속(Metals) 물질로 구성될 수 있다.
본원 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구현 예에서, 육방 질화 붕소막은 운반기체(Carrier gas)와 반응성 기체(Reactive gas)를 포함한 대략 고진공(High Vacuum)부터 대기압(1 atm)까지의 분위기에서 RF 고주파 유도 결합 플라즈마(RF-ICP)를 이용하여 석영관이 설치된 노(furnace)에서 제조될 수 있다. 도 1은 본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막 장치를 대략적으로 나타낸 것으로 다양한 진공 펌프(10)가 설치되어 대기압부터 고진공까지 조정할 수 있고, 넓은 범위로 온도 조정이 가능한 노(furnace)(30)가 설치된 한 화학 기상 증착 장치이다. 특히 플라즈마를 적용하기 위해 석영관(20) 외부에 RF 고주파 유도 결합 플라즈마 장치(RF-ICP)(50)가 노(furnace)(30)에 근접되어 설치되어 있는 것이 특징이다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 동박을 금속촉매로 사용하는 경우를 예를 들면, (a) 노(furnace)의 석영관 내에 금속 촉매를 1,000℃에서 어닐링(Annealing)하여 금속 촉매 표면의 그레인(Grain) 크기를 증가시키는 단계; (b) 어닐링(Annealing) 과정 후 노(furnace)의 석영관을 550℃까지 급속 냉각시키는 단계; (c) 고체 또는 액체 상태로 붕소 또는 질소가 하나 이상 포함된 전구체를 기화시켜 가스 형태로 노(furnace)의 석영관 내로 공급하는 단계; (d) 플라즈마의 안정된 발생을 위해 반응성 기체 또는 비활성 기체를 추가로 공급하는 단계; (e) 550℃의 온도에서 RF 고주파 유도 결합 플라즈마(RF ICP)를 적용하여 공급된 금속 촉매 위에 고품질 육방 질화 붕소막을 형성하는 단계; (f) 제조 과정 후 노(furnace) 의 석영관을 상온으로 급속 냉각 시키는 단계를 포함한다.
이때, 상기 RF 고주파 유도 결합 플라즈마(RF ICP Plasma) 를 생성시키기 위해 사용되는 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체일 수 있다.
상기 RF 고주파 유도 결합 플라즈마(RF ICP Plasma) 를 생성시키기 위해 사용되는 반응성 기체는 수소(H2), 또는 질소(N2)로 하나 또는 상기 비활성 기체와 혼합 기체로서 둘 이상일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 우라늄(U), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 은(Ag), 이리듐(Ir), 이트륨(Y), 테크네슘(Tc), 아연(Zn), 황동(Brass), 청동(Bronze), 백동(White brass), 스테인레스 스틸(Stainless steel) 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 촉매는 어닐링(Annealing)처리하기 이전에 금속 촉매를 전처리하는 단계인 전기화학적 연마(Electro-chmical polishing) 처리 및 표면처리(Cleaning) 방법 중 하나 이상의 처리 방법이 적용된 것일 수 있다.
예시적인 구현 예에서, 상기 금속 촉매 표면은 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 및 이소프로판올(Isopropanol)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용액으로 표면 처리 또는 세척(Cleaning) 될 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 전구체 공급단계는 반응성 기체 또는 반응성 기체와 운반성 기체의 혼합 기체 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
육방 질화붕소 막의 제조를 위해 노(furnace)의 석영관 내부로 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 하나를 기체 상태로 유지하면서 노(furnace)의 석영관 내로 공급하는 가스공급부와 내부에 존재하는 반응된 가스 또는 반응을 하지 못한 가스등을 배출하는 가스 배출부를 포함할 수 있다.
상기 운반 기체는 비활성 기체일 수 있고, 상기 반응성 기체는 수소(hydrogen)와 질소(nitrogen)일 수 있다. 또한, 상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체일 수 있다.
상기 노(furnace)의 석영관 내부의 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체의 압력은 플라즈마가 정상적으로 작동할 수 있는 범위 내로 조절될 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 반응성 기체는 수소를 포함하는 질소 공급원과 붕소 공급원의 조합이거나 또는 수소를 포함하는 질소 및 붕소 공급원 조합 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 질소 공급원은 암모니아(NH3) 또는 질소(N2) 중 어느 하나일 수 있고, 상기 붕소 공급원은 BH3, BF3, BCl3, B2H6, (CH3)3B, (CH3CH2)3B, 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 질소 및 붕소 공급원은 보라진(borazine, B3N3H6) 또는 암모니아-보란(NH3-BH3) 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명에 따른 육방 질화 붕소막의 제조방법에 있어서, 상기 운반성 기체는 비활성기체로 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합기체일 수 있다.
본원 발명의 목적을 위한 또 다른 구현 예에서, 상기 방법에 따라 제조된 고품질 질화 붕소막을 제공한다. 상기 제조된 육방 질화 붕소막은 증착 또는 포일 형태의 금속 촉매를 육방 질화 붕소막과 탈착시키기 위한 과정으로, 여러 가지 식각 용액들 중 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 염화철(FeCl3), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 단계를 통하여 금속 촉매는 육방 질화 붕소막으로 부터 제거 또는 탈착될 수 있다.
본원 발명의 목적을 위한 또 다른 구현 예에서 상기 육방 질화 붕소막 냉각단계 이후에 제조된 육방 질화 붕소막을 기판에 전사하기 위한 보호막을 형성하는 보호막 형성단계를 더 포함할 수 있고, 상기 보호막은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피리딘(PVP), 에폭시를 포함하는 고분자, 접착테이프, 열 박리성 테이프 및 수용성 테이프 중 어느 하나일 수 있다.
본원 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면 보호막을 형성하는 방법으로는 상기 보호막 소재를 용매와 혼합하여 스프레이, 딥코팅 및 스핀코팅 등 공지의 고분자 코팅방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 단량체와 가교제를 혼합하여 육방 질화 붕소막 위에 코팅한 후 중합 및 가교를 통하여 육방 질화 붕소막 위에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 접착테이프, 열박리성 테이프 및 수용성 테이프의 경우에는 각각의 테이프를 압착을 통하여 보호막을 형성할 수 있다.
본원 발명의 바람직한 일 구현 예에 따르면 보호막이 형성된 육방 질화 붕소막은 상기 제조된 육방 질화 붕소막을 원하는 기판 위에 전사하기 전에 보호막을 형성하고 이후 증착 또는 포일 형태의 금속 촉매를 육방 질화 붕소막과 탈착시키기 위한 과정으로, 여러 가지 식각 용액들 중 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 염화철(FeCl3), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 단계를 통하여 금속 촉매는 육방 질화 붕소막으로 부터 제거 또는 탈착되어 보호막이 부착될 수 있다.
본원 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구현 예에서, 금속 촉매가 식각 용액에 의해서 탈착 또는 제거된 육방 질화 붕소 및 보호막의 적층체는 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기판에 롤-투-롤(roll-to-roll) 전사 장치 등을 이용하여 기판에 전사될 수 있다
본원 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구현 예에서, 플라스틱 필름 위에 전사된 육방 질화 붕소막은 롤 장치를 이용하여 롤 형태의 완제품을 쉽게 준비할 수 있고 이때, 육방 질화 붕소막이 전사 가능한 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리이미드(polyimide: PI), 합성 고무(synthetic rubber), 천연 고무(natural rubber), 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS)계 수지 중 어느 하나인 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 육방 질화 붕소막의 제조
육방 질화 붕소막은 도 1의 석영관(20)이 노(Furnace)(30)에 연결되어 있고, RF 고주파 유도 결합 플라즈마 장치(50)가 설치된 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)장치를 이용하여 제조하였다. 육방 질화 붕소막은 액체 상태로 존재하는 보라진(Borazine, B3N3H6)을 기화시켜 도1의 석영관에 공급하였다. 금속 촉매(40)로 사용된 금속은 0.025mm 두께의 동박(Copper foil, Alfa Aesar 제품)을 사용하였고, 어닐링(Annealing) 과정은 수소(H2)를 사용하여 진행하였으며, 저압 상태(Low pressure)로 수소(H2) 12 sccm을 노(Furnace)내의 석영관으로 공급하였다. 이후 1,000℃까지 100분의 시간 동안 서서히 상승시켰고, 이후 30분 동안 1,000℃에서 유지시켰다.
첫 번째 어닐링(Annealing) 과정이 완료된 후 노(Furnace)를 550℃까지 급속 냉각 시킨 후, 보라진(Borazine, B3N3H6)을 9 sccm, 그리고 Argon 기체를 20 sccm을 석영관 내로 공급하였다. 이후, 200W RF 고주파 유도 결합 플라즈마 시스템 (RF-ICP System)을 이용하여 육방 질화 붕소막을 준비된 동박 위에 합성하였다.
모든 합성 과정이 끝난 후, 노(Furnace)와 석영관을 급냉시키고, 수소(H2)만 냉각 과정에서 12 sccm을 석영관 내로 공급한다.
이상의 실시예의 반응온도, 시간 및 공정조건을 도식화 정리하여 도 2에 나타내었다.
실시예 2: 육방 질화 붕소막의 분리
상기 실시예로부터 제조된 육방 질화 붕소막의 특성 분석을 위해 여러 가지 전사 가능한 기판 중 재료 분석에 최적화된 SiO2/Si 기판에 옮기기 위하여, 육방 질화 붕소막을 보호하는 보호막으로 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 사용하였다. 이 고분자는 스핀 코팅 방법을 이용하여 육방 질화 붕소막 위에 코팅하였다.
코팅된 육방 질화 붕소막과 금속 촉매를 탈착시키기 위한 방법으로 금속 촉매를 제거할 수 있는 식각 용액으로 Ni etchant 100ml를 사용하여 금속 촉매를 제거하였다.
금속 촉매가 제거된 육방 질화 붕소막과 고분자막은 다수의 3차 증류수 린싱과정을 이용하여 존재하고 있는 산 잔여물들을 제거하였으며, 보호막인 고분자의 제거는 아세톤을 이용하였다. 마지막으로 아세톤 잔여물들을 제거하기 위해 다수의 3 차 증류수 세척과정을 진행한 후, 50℃ 온도 오븐에서 완전히 건조하였다.
제조된 육방 질화 붕소막은 SiO2/Si 기판 위에 전사되었고, 도 4는 이렇게 분리된 육방 질화 붕소막의 광학현미경 사진을 나타낸 것이다. 육방 질화 붕소막이 전사과정에서 접혀진 부분인 링클(wrinkle)도 관찰되었다. 특히 제조된 육방 질화 붕소막의 색깔이 대체적으로 비슷한 것은 대면적 영역에서 거의 두께가 일정한 상태로 합성되었음을 의미하고 있다.
특성분석 1: 육방 질화 붕소막의 라만분석
상기 실시예 1과 실시예 2를 통하여 제조된 육방 질화 붕소막을 다양한 분석 방법을 통해 물성 및 특성을 확인하였다. 육방 질화 붕소막의 격자 진동의 산란 모드를 도 5에서 나타내었으며, 육방 질화 붕소막의 붕소와 질소 격자 진동 모드의 위치가 1368.8cm-1에서 분석되었다.
특성분석 2: 육방 질화 붕소막의 주사전자현미경 분석
상기 실시예 1과 실시예 2를 통하여 제조된 육방 질화 붕소막을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 그 표면 형태를 분석한 결과를 도 6에 나타내었다. 특히 제조된 육방 질화 붕소막의 결정 성장 특징인 삼각형 형태의 도메인(Domain)이 넓은 영역에서 확인되었다.
특성분석 3: 육방 질화 붕소막의 두께 측정
상기 실시예 1과 실시예 2를 통하여 제조된 육방 질화 붕소막의 두께를 측정하기 위하여 AFM (Atomic Force Microscopy)를 사용하여 정확한 두께를 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 측정된 육방 질화 붕소막의 두께는 약 2.229nm로 약 0.4nm가 monolayer 임을 기준으로 할 경우 약 6 장 정도로 제조되었음을 알 수 있었다.
특성분석 4: 육방 질화 붕소막의 원소 분석
상기 실시예 1과 실시예 2를 통하여 제조된된 육방 질화 붕소막을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석하여, 상기 육방 질화 붕소막을 구성하는 정성적 원소를 도 8a에 나타내었으며, 이를 통하여 산소와 실리콘은 기판에 존재하는 원소가 분석되었음을 확인하였다. 도 8b, 8c로부터 붕소 1s의 원소와 질소 1s의 원소의 binding energy를 각각 확인하면 190.3 eV와 398.0 eV로 분석되었다.
특성분석 5: 육방 질화 붕소막의 레이어 및 결정성 분석
상기 실시예 1 에서 제조된 육방 질화 붕소막의 레이어의 수와 결정성을 확인하기 위해 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석을 진행하였고, 도 9a 와 9b을 통해 레이어의 수가 대체로 한 장에서 세 장 사이의 얇은 육방 질화 붕소막을 제조하였음을 확인하였고, 원소 분석을 목표로 EELS(Electron energy loss spectroscopy)를 사용하여 붕소와 질소가 재료에 포함되어 있음을 도 10에 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명의 원격 고주파 유도결합 플라즈마가 적용된 화학기상증착 장치 및 실시예를 통하여 붕소(B)와 질소(N)가 포함된 액체, 고체, 기체의 다양한 전구체로부터 기존의 1,000℃ 이상의 높은 온도에서 화학기상증착법을 적용하여 제조되던 육방 질화 붕소막을 기존에 비하여 매우 낮은 온도인 500 내지 600℃에서도 고품질 육방 질화 붕소막을 제조할 수 있었다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 육방 질화 붕소막의 다양한 분석결과 고품질의 육방 질화 붕소막임을 확인 할 수 있었고, 금속 촉매의 제거 후에 다양한 기판에 전사하는 방법을 제공하였다.
10: 진공 펌프
20: 석영관
30: 노(furnace)
40: 금속 촉매
50: RF 고주파 유도 결합 플라즈마 장치

Claims (12)

  1. 원격 고주파 유도결합 플라즈마가 적용된 화학기상증착 장치를 이용한 육방 질화 붕소막을 제조하는 방법에 있어서,
    금속 촉매를 가열하여 금속 촉매 표면의 그레인 크기를 증가시키는 어닐링 단계;
    어닐링 된 금속 촉매를 육방 질화 붕소막 제조온도로 급속 냉각하는 금속 촉매 냉각단계;
    육방 질화 붕소막의 전구체를 공급하는 전구체 공급단계;
    원격 고주파 유도결합 플라즈마를 적용하여 금속 촉매 위에 육방 질화 붕소막을 형성하는 육방 질화 붕소막 제조단계; 및
    상기 육방 질화 붕소막을 상온으로 급속 냉각하는 육방 질화 붕소막 냉각단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 우라늄(U), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 은(Ag), 이리듐(Ir), 이트륨(Y), 테크네슘(Tc), 아연(Zn), 황동(Brass), 청동(Bronze), 백동(White brass), 스테인레스 스틸(Stainless steel) 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전구체 공급단계는 반응성 기체 또는 반응성 기체와 운반성 기체의 혼합 기체 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 반응성 기체는 수소를 포함하는 질소 공급원과 붕소 공급원의 조합이거나 또는 수소를 포함하는 질소 및 붕소 공급원 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 질소 공급원은 암모니아(NH3) 또는 질소(N2) 중 어느 하나이고, 상기 붕소 공급원은 BH3, BF3, BCl3, B2H6, (CH3)3B, (CH3CH2)3B, 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 질소 및 붕소 공급원은 보라진(borazine, B3N3H6) 또는 암모니아-보란(NH3-BH3) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 운반성 기체는 비활성기체로 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합기체인 것을 특징으로 하는 원격 고주파 유도결합 플라즈마를 이용한 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 육방 질화 붕소막 냉각단계 이후에 제조된 육방 질화 붕소막을 기판에 전사하기 위한 보호막을 형성하는 보호막 형성단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호막은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피리딘(PVP), 에폭시를 포함하는 고분자, 접착테이프, 열 박리성 테이프 및 수용성 테이프 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호막 형성단계 이후에 금속 촉매를 제거하는 금속 촉매 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속 촉매 제거단계는 식각 용액으로 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 염화철(FeCl3), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 적용하는 것을 특징으로 하는 육방 질화 붕소막의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리이미드(polyimide: PI), 합성 고무(synthetic rubber), 천연 고무(natural rubber), 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS)계 수지 중 어느 하나인 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 육방 질화 붕소막의 제조방법.
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