KR102270354B1 - 단결정 이종 2차원 물질의 애피택셜 성장 방법 및 적층 구조체 - Google Patents
단결정 이종 2차원 물질의 애피택셜 성장 방법 및 적층 구조체 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서에는 단결정 h-BN 템플릿 형성단계, 상기 h-BN 템플릿 상에 이종(hetero) 전구체를 증착시켜 복수의 핵(nuclei)를 형성하는 단계, 및 증착된 복수의 핵을 반 데르 발스 애피택셜 성장시켜 이종구조 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 이종구조 층은 단결정인, 2차원 애피택셜 성장 방법이 개시된다.
Description
본 명세서에는 단결정 이종 2차원 물질의 애피택셜 성장 방법이 개시된다.
h-BN 박막은 2 차원 물질 중에서 열적 및 화학적 안정성이 매우 뛰어난 물질로, h-BN 층의 붕소와 질소 원자는 번갈아 구성된 육각형 구조로 되어 있다. 이러한 부분적 이온 구조로 인해 h-BN 전기 전도성이 매우 낮아 절연체에 가까우며 층간 상호 작용이 증가하여 흑연에 비해 경도가 높은 특징이 있다.
h-BN 박막은 고유 절연특성을 이용하여 2 차원 전도성 물질 아래에 절연층으로서 적층 구조가 되면 2 차원 전도성 물질의 전기적 특성이 향상되는 결과가 있다.
h-BN 은 위와 같이 다양한 용도에 적용될 잠재성을 가진 소재로서, 2차원 물질에 대한 연구가 증가하는 추세에 더불어 이상적인 기판 물질로서 점진적이고 꾸준한 수요 확대가 예상된다.
하지만, h-BN을 절연층으로 한 2 차원 전도성 물질로 구성된 소자를 만들기 위해서는 h-BN을 물리적 박리 방법 혹은 CVD로 성장하여 소자기판에 옮기는 전사 과정, 그리고 2 차원 전도성 물질을 그 위에 옮기는 전사 과정이 필요하다.
이 방법은 2 차원 전도성 물질과 h-BN 간의 결정면을 일치시키기가 매우 어렵고, 전사 과정에서 발생하는 층간 불순물이 남아있을 가능성이 커서 소자 성능을 저하시키는 원인이 된다.
h-BN 템플릿을 이용하여 그 위에 2 차원 전도성 물질을 직성장(Direct growth) 하면 2 차원 전도성 물질이 h-BN의 결정면에 배열되어 자라는 애피택셜(epitaxial) 성장이 이루어지며, 층간 불순물이 전혀 없으므로 기존의 2 차원 소자의 단점을 보완하는 해결책이 된다.
하지만, h-BN 템플릿을 이용하여 2차원 이종 물질을 성장시키는 기술과 관련하여 이종 물질을 단결정 필름 형태로 애피택셜 성장시키는 방법에 관하여는 연구된 바 없다.
본 발명의 구현예들은 대면적, 단결정 2차원 h-BN 템플릿에서 이종 2차원 물질의 애피택셜 성장 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들은 전사과정 없이 이종의 2차원 물질을 h-BN 템플릿 상에서 직성장 하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들은 외부로부터 불필요한 불순물 및 산화의 영향을 받지 않는 단결정 단결정 이종 2차원 물질의 성장 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단결정 h-BN 템플릿 형성단계, 상기 h-BN 템플릿 상에 이종(hetero) 전구체를 증착시켜 복수의 핵(nuclei)를 형성하는 단계, 및 증착된 복수의 핵을 반 데르 발스 애피택셜 성장시켜 이종구조(Heterostructure) 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 이종구조 층은 단결정인, 2차원 애피택셜 성장 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착된 복수의 핵은 일 방향으로 배향될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종 전구체는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틴(C2H2) 중 어느 하나 이상, 또는 금속산화물(MO3) 및 칼코젠(X)을 포함하고, 상기 M은 Mo, 또는 W이고, 상기 X는 S, Se 또는 Te일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착은 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD), 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD), 및 원자층 증착(ALD)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 증착법에 의한 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 성장 방법은 단결정 h-BN 템플릿 형성 직후, 연속적으로 상기 h-BN 템플릿 상에 이종구조 층을 직성장 시키는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종구조 층은 그래핀, 또는 전이금속 칼코젠화합물(MX2) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 M은 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 포함하고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔레늄(Te)를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종구조 층을 형성하는 단계는 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 단결정 h-BN 템플릿 형성단계는, 제1기재 상에 제2기재를 적층시키는 단계, 적층된 기재를 제2기재의 용융온도 이상으로 가열하는 단계, 및 제2기재 상에 단결정 h-BN 템플릿을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1기재의 용융온도는 제2기재의 용융온도보다 높을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1기재는 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금이고, 상기 제2기재는 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 및 백금(Pt)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 2차원 애피택셜 성장 방법에 따라 형성된 이종구조 층을 포함하는 적층 구조체로서, 상기 적층 구조체는 단결정 h-BN 템플릿 및 이종구조 층을 포함하고, 상기 단결정 h-BN 템플릿 및 이종구조 층은 반 데르 발스 힘(Van der Waals force)으로 스태킹(Stacking)된 것이고, 상기 이종구조 층은 단결정인, 적층 구조체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 스태킹은 AA'-스태킹 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종구조 층은 그래핀, 전이금속 칼코젠화합물(MX2) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 M은 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 포함하고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔레늄(Te)를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 적층 구조체는 트랜지스터, 가스/물 분리막, 또는 반도체 소자에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 2차원 애피택셜 성장 방법은 단결정의 h-BN 템플릿 상에 이종구조 층을 형성하여 단결정의 이종구조 층을 형성할 수 있으며, 이에 따라, h-BN 템플릿이 표면에서 성장되는 2차원 물질을 애피택셜 성장으로 유도하여 전기적 특성을 대폭 상승시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 2차원 애피택셜 성장 방법은 h-BN 템플릿을 절연층으로 사용하여, 별도의 전사과정 없이 이종의 2차원 물질을 h-BN 템플릿 상에서 직성장 시킬 수 있다. 이에 따라, 외부로부터 불필요한 불순물 및 산화의 영향으로부터 자유로울 수 있는 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 적층 구조체는 이종구조 층이 h-BN 템플릿 상에 AA'-스태킹된 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라 두께 대비 큰 측면크기 및/또는 면적을 갖는 2차원 적층 구조체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 2차원 이종물질의 애피택셜 성장 방법을 도시하며, h-BN 템플릿 상에서 그래핀과 이종구조 층을 형성하는 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 2차원 이종물질의 애피택셜 성장 방법을 도시하며, h-BN 템플릿 상에서 TMDs 와 이종구조 층을 형성하는 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 적층 구조체로서, 그래핀 이종구조 층이 h-BN 템플릿 상에 AA'-스태킹된 적층 구조체를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 그래핀 핵을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 그래핀 핵이 단일 방향으로 배열된 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에서 성장 시간을 길게 하여 박막 형태로 형성된 그래핀 이종구조 층의 표면을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 WS2 핵을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 및 LEED로 관찰한 결과 단일 방향으로 배열된 WS2 결정과 대면적으로 단결정임을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 WS2 핵을 낮을 배율의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 8는 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 박막 형태의WS2 표면을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 MoS2 핵을 낮을 배율의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 h-BN과 그래핀 이종구조 층의 라만 스펙트럼 결과, 단일층의 그래핀과 h-BN의 라만신호 그래프를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 WS2 을 h-BN 템플릿에 성장 전후 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 MoS2 을 h-BN 템플릿에 성장 전후 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 이종구조 층을 포함하는 적층 구조체에서 결합 구조와 EELS 분석을 통해 결합 원자를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 h-BN과 그래핀 이종구조체를 SAED로 측정한 결과, h-BN과 그래핀은 결정 방향이 거의 일치함을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에서 단결정 h-BN과 그래핀 이종구조 층의 적층 형태를 HR-TEM 으로 관찰한 결과(왼쪽)와 h-BN과 그래핀 사이의 실제 회전 각도를 이론적 개략도(오른쪽)로 나타낸다.
도 16은 단결정 h-BN과 다결정 h-BN의 성장 과정을 비교 도시한다.
도 17은 캐리어가스(아르곤+수소)에 대한 보라진의 농도에 따른 h-BN의 결정립 크기와 단위 면적당 핵의 밀도를 도시한다.
도 18a 및 18b는 인접한 h-BN 결정립끼리 상호작용하여 자기 줄맞춤을 하는 자기 정렬 현상의 개략도를 도시한다.
도 19는 B-B 결합 및 N-N 결합의 응집 에너지를 B-N 결합의 응집 에너지(cohesive energy)와 비교 도시한 그래프를 나타낸다.
도 20은 2단계 성장 시간에 따른 단층 h-BN 박막을 도시한다.
도 21은 아르곤과 수소 비율을 달리한 경우 h-BN의 형성을 도시한다.
도 22는 수소 분위기에 따른 결정립 크기와 단위 면적당 핵의 밀도를 도시한다.
도 23은 성장 시간 증가에 따른 h-BN의 결정립 크기 및 배열 정도를 도시한다.
도 24는 제2기재 상에 h-BN 템플릿을 형성하는 단계를 개략적으로 도시한다.
도 25는 성장 시간 증가에 및 2단계 전구체 공급에 의한 h-BN의 결정립 크기 및 배열, 최종적으로 필름 형성을 도시한다.
도 26은 성장 시간 증가에 따른 결정립 크기 및 단층 h-BN박막의 커버리지를 도시한다.
도 27은 SC-hBN, PC-hBN을 구리 호일에 전사하여 산화 테스트 전후를 도시한다.
도 28a 및 b는 SC-hBN, PC-hBN을 구리 호일에 전사하여 산화 테스트 결과를 광학 이미지와 동일부분을 XPS 맵핑 이미지를 도시한다.
도 29a 및 29b는 본 발명의 일 구현예에 따른 수분투과도 측정을 위한 샘플의 개략도 및 사진을 도시한다.
도 30은 본 발명의 일 구현예에 따른 수분투과도 측정 결과를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 2차원 이종물질의 애피택셜 성장 방법을 도시하며, h-BN 템플릿 상에서 TMDs 와 이종구조 층을 형성하는 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 적층 구조체로서, 그래핀 이종구조 층이 h-BN 템플릿 상에 AA'-스태킹된 적층 구조체를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 그래핀 핵을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 그래핀 핵이 단일 방향으로 배열된 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에서 성장 시간을 길게 하여 박막 형태로 형성된 그래핀 이종구조 층의 표면을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 WS2 핵을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 및 LEED로 관찰한 결과 단일 방향으로 배열된 WS2 결정과 대면적으로 단결정임을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 WS2 핵을 낮을 배율의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 8는 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 박막 형태의WS2 표면을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 성장 방법으로 h-BN 템플릿 상에 형성된 MoS2 핵을 낮을 배율의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 h-BN과 그래핀 이종구조 층의 라만 스펙트럼 결과, 단일층의 그래핀과 h-BN의 라만신호 그래프를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 WS2 을 h-BN 템플릿에 성장 전후 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 MoS2 을 h-BN 템플릿에 성장 전후 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 이종구조 층을 포함하는 적층 구조체에서 결합 구조와 EELS 분석을 통해 결합 원자를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 h-BN과 그래핀 이종구조체를 SAED로 측정한 결과, h-BN과 그래핀은 결정 방향이 거의 일치함을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에서 단결정 h-BN과 그래핀 이종구조 층의 적층 형태를 HR-TEM 으로 관찰한 결과(왼쪽)와 h-BN과 그래핀 사이의 실제 회전 각도를 이론적 개략도(오른쪽)로 나타낸다.
도 16은 단결정 h-BN과 다결정 h-BN의 성장 과정을 비교 도시한다.
도 17은 캐리어가스(아르곤+수소)에 대한 보라진의 농도에 따른 h-BN의 결정립 크기와 단위 면적당 핵의 밀도를 도시한다.
도 18a 및 18b는 인접한 h-BN 결정립끼리 상호작용하여 자기 줄맞춤을 하는 자기 정렬 현상의 개략도를 도시한다.
도 19는 B-B 결합 및 N-N 결합의 응집 에너지를 B-N 결합의 응집 에너지(cohesive energy)와 비교 도시한 그래프를 나타낸다.
도 20은 2단계 성장 시간에 따른 단층 h-BN 박막을 도시한다.
도 21은 아르곤과 수소 비율을 달리한 경우 h-BN의 형성을 도시한다.
도 22는 수소 분위기에 따른 결정립 크기와 단위 면적당 핵의 밀도를 도시한다.
도 23은 성장 시간 증가에 따른 h-BN의 결정립 크기 및 배열 정도를 도시한다.
도 24는 제2기재 상에 h-BN 템플릿을 형성하는 단계를 개략적으로 도시한다.
도 25는 성장 시간 증가에 및 2단계 전구체 공급에 의한 h-BN의 결정립 크기 및 배열, 최종적으로 필름 형성을 도시한다.
도 26은 성장 시간 증가에 따른 결정립 크기 및 단층 h-BN박막의 커버리지를 도시한다.
도 27은 SC-hBN, PC-hBN을 구리 호일에 전사하여 산화 테스트 전후를 도시한다.
도 28a 및 b는 SC-hBN, PC-hBN을 구리 호일에 전사하여 산화 테스트 결과를 광학 이미지와 동일부분을 XPS 맵핑 이미지를 도시한다.
도 29a 및 29b는 본 발명의 일 구현예에 따른 수분투과도 측정을 위한 샘플의 개략도 및 사진을 도시한다.
도 30은 본 발명의 일 구현예에 따른 수분투과도 측정 결과를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 도 1및 도2에서 도시하는 2차원 애피택셜 성장 방법을 참조하여 본 발명에 따른 각 단계를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단결정 h-BN 템플릿 형성단계; 상기 h-BN 템플릿 상에 이종(hetero) 전구체를 증착시켜 복수의 핵(nuclei)를 형성하는 단계; 및 증착된 복수의 핵을 반 데르 발스 애피택셜 성장시켜 이종구조 층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 이종구조 층은 단결정인, 2차원 애피택셜 성장 방법이 제공된다.
단결정 h-BN 템플릿 형성단계
일 구현예에서, 2차원 애피택셜 성장 방법은 단결정 h-BN 템플릿 형성단계를 포함할 수 있다.
일 구현에에서, 상기 단결정 h-BN 템플릿 형성 단계는 제1기재 상에 제2기재를 적층시키는 단계; 제2기재의 용융온도 이상으로 적층된 기재를 가열하는 단계; 및 제2기재 상에 h-BN 템플릿을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제 1 기재와 제 2 기재로 사용이 가능한 금속은 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금일 수 있다.
바람직하게, 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재의 선택에 있어서 제 1 기재의 용융온도가 제 2 기재의 용융온도 보다 높은 금속의 조합은 어느 것이나 사용이 가능하다.
더욱 바람직하게, 상기 제 1 기재의 용융온도는 1,800 ℃ 이상이고, 제 2 기재의 용융온도는 1,000 내지 1,800 ℃의 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1기재는 제 1 기재는 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금이고, 상기 제 2 기재는 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 및 백금(Pt)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1기재의 용융온도는 제2기재의 용융온도 보다 높을 수 있다.
하기 표 1에는 제 1 기재로 사용이 가능한 금속의 종류와 해당 금속의 용융온도를, 표 2에는 제 2 기재로 사용이 가능한 금속의 종류와 해당 금속의 용융온도를 기재하였다.
| 제 1 기재 | Zr | Cr | V | Rh | Mo | Ta | W |
| 용융온도(℃) | 1,854 | 1,860 | 1,900 | 1,965 | 2,620 | 2,980 | 3,400 |
| 제 2 기재 | Au | Cu | Fe | Mn | Ni | Co | Pd | Ti | Pt |
| 용융온도(℃) | 1,063 | 1,084 | 1,150 | 1,244 | 1,453 | 1,495 | 1,555 | 1,670 | 1,770 |
일 구현예에서, 제 2 기재로서 h-BN을 제조하기 위한 금속 촉매인 금(Au)을 해당 용융온도인 1,063 ℃ 이상으로 가열시 용융되어 표면장력을 최소화 할 수 있는 구형으로 그 형태가 변화하게 된다.
일 구현예에서, 제 1 기재 위에 제 2 기재를 적층시키는 단계는 상기 제 1 기재인 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금으로 이루어진 시트 위에 제 2 기재는 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금으로 이루어진 시트를 적층하는 단계일 수 있다.
일 구현예에서, 적층된 기재를 제 2 기재의 용융온도 이상으로 가열하는 단계는 적층된 기재를 상기 제 2 기재인 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금의 용융온도로 가열하는 단계일 수 있다. 여기서, 제 2 기재는 용융온도 이상으로 가열하게 되면 판상의 시트 형상에서 구형으로 그 형태가 변화하게 되는데, 지지체에 해당하는 제 1 기재의 위에 적층하여 가열하는 경우에는 구형으로 그 형태가 변화하지 않고 판상의 형태를 유지하면서 고체 상태에서 액체 상태로 그 상(phase)이 변화하게 된다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 사용되는 촉매인 금(Au)은 녹는점 이상에서 액체 상태가 되어 형태를 유지하지 못하는 한계를 제 1 기재인 텅스텐 기판이 안정성 있게 지지하는 역할을 할 수 있으며, 이를 통하여 액상의 제 2 기재 표면에서 대면적 단결정 단일층의 h-BN이 성장 가능하며, 원자 두께의 균일한 시트형태로서 재현성이 우수하게 제조할 수 있게 된다.
또한, 액상의 제 2 기재 표면은 높은 표면 장력으로 인하여 질소 공급원 및 붕소 공급원이 쉽게 흡착할 수 있다. 특히, 액상 제 2 기재 표면, 예컨대 액상 금 표면에서 B 원자 및 N 원자의 용해도(solubility)는 각각 ~0.5 및 ~0 atomic %일 수 있으며, 이로 인하여 B 원자 및 N 원자는 벌크 확산보다는 표면 확산을 하게 된다. 한편, 표면 원자의 확산 정도는 형성되는 결정립의 형태에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 액상 제 2 기재 상에 형성된 h-BN 결정립은 원형 또는 육각형일 수 있다.
일 구현예에서, 제 2 기재 상에 단결정 h-BN 템플릿을 형성하는 단계는 상기 제 1 기재 상에서 제 2 기재가 해당 제 2 기재의 용융온도 이상의 온도에서 그 형태가 시트형상으로써 액체 상태인 제 2 기재 위에서 기상의 질소 공급원과 붕소 공급원에 의하여 화학기상증착법으로 제 2의 기재 위에 h-BN 박막을 형성시키는 단계일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2기재 상에 h-BN 템플릿을 형성하는 단계는, 질소 공급원 및 붕소 공급원은 일정한 유량으로 공급하여, 제2기재 상에 h-BN 핵을 형성하고 h-BN 결정립으로 성장시키는 단계; h-BN 결정립이 자기 정렬하는 단계; 및 인접한 h-BN 결정립을 병합하여 h-BN 템플릿을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 도 24는 제2기재 상에 h-BN 템플릿을 형성하는 단계를 개략적으로 도시하고, 도 16은 단결정 h-BN과 다결정 h-BN의 성장 과정을 비교 도시한다.
먼저, 질소 공급원 및 붕소 공급원은 일정한 유량으로 공급하여, 제2기재 상에 h-BN 핵을 형성하고 h-BN 결정립으로 성장시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 결정립은 15 ㎛ 이하 직경의 사이즈일 수 있으며, 상기 사이즈는 분위기(예컨대 H2) 또는 질소 공급원 및 붕소 공급원(예컨대 보라진)의 공급 조건 등에 따라서 달라질 수 있다.
예를 들어 질소 공급원 및 붕소 공급원이 보라진인 경우, 상기 보라진의 농도는 불활성기체 및 수소기체의 전체 부피에 대하여 0.05-0.15 부피% 범위로 공급될 수 있으며, 바람직하게 0.08-0.12 부피% 범위일 수 있다. 0.05 부피% 미만의 보라진 농도에서는 h-BN 결정립의 직경이 지나치게 커 단결정 필름 형성이 어려울 수 있으며, 0.15 부피% 초과의 보라진 농도에서는 단위 면적당 핵의 밀도가 증가하여 작은 크기의 h-BN 결정립을 형성할 수 있다. 도 17은 질소 공급원 및 붕소 공급원으로서 보라진 농도에 따른 결정립 크기와 단위 면적당 핵의 밀도를 도시한다.
일 구현예에서, 상기 기상의 질소 공급원 및 붕소 공급원은 일정한 유량으로 공급될 수 있으며, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 공급될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 기체를 사용하며, 상기 환원성 분위기는 수소기체를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 분위기(불활성 기체) 또는 환원성 분위기(수소기체)는 캐리어 가스로 작용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기상의 질소 공급원 및 붕소 공급원은 불활성 기체(예컨대, 아르곤) 및 수소기체를 사용하여 형성된 분위기에서 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 기체와 수소는 특정 부피 비율로 공급되어 분위기를 형성할 수 있으며, 예를 들어 500:1-200, 500:10-200, 500:20-100, 500:30-100, 500:40-100, 700:1-200, 또는 1000:1-20의 부피 비율로 분위기를 형성할 수 있다. 불활성 기체와 수소 부피 비율이 500:1 미만인 경우, h-BN 결정립의 크기가 작으며, 단위 면적당 핵(nuclei)의 밀도가 지나치게 높아질 수 있으며, 불활성기체와 수소 부피 비율이 500:200 초과인 경우, h-BN 결정립 형성이 어려울 수 있다. 도 21은 아르곤과 수소 부피 비율을 달리한 경우 h-BN의 형성을 도시한다.
예를 들어, 수소 분위기는 불활성기체 및 수소기체의 전체 부피에 대하여 5-30 부피% 범위로 공급될 수 있으며, 바람직하게 5-15 부피%일 수 있다. 수소 분위기가 5 부피% 미만으로 공급되는 경우 단위 면적당 핵(nuclei)의 밀도가 지나치게 높아질 수 있으며, 30 부피% 초과인 경우 결정립 형성이 어려울 수 있다. 도 22는 수소 분위기에 따른 결정립 크기와 단위 면적당 핵의 밀도를 도시한다.
여기서, 상기 질소 공급원은 질소 원소를 기상으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, NH3, N2 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 붕소 공급원은 붕소 원소를 기상으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, BH3, BF3, BCl3, B2H6, (CH3)3B, (CH3CH2)3B, 보라진계 화합물 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 질소 공급원 및 붕소 공급원은 기상으로 공급될 수만 있으면 되는 것으로 원료 물질 자체가 기상일 필요는 없고, 외부 용기에서 고상의 질소 및 붕소 함유 물질을 기화시켜 사용하는 것도 가능하며, 이러한 외부 용기에 저장되는 고상의 질소 및 붕소 공급원으로서는 암모니아-보란(NH3-BH3) 화합물을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, h-BN 템플릿을 제조하기 위한 h-BN의 전구체인 질소 공급원 및 붕소 공급원으로 보라진(H3B3N3H3)이 사용될 수 있다. 여기서, 보라진은 분자 하나에 질소 원자 3개와 붕소 원자 3개로 구성되어있어 h-BN과 비슷한 육방정계 구조를 갖는 불포화 질화붕소의 일종이며 녹는점은 -58 ℃이고, 끓는점은 55℃이다. 따라서 보라진은 상온에서 액체 상태로 존재하므로 증기압이 온도에 영향을 받지 않고 일정하게 유지되도록 냉각기를 이용하여 온도를 영하 10℃로 유지하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 영하의 온도에서 보라진은 쉽게 기화가 일어나지 않으므로 관을 액체 상태의 보라진 내부로 연결하여 수소를 넣어줌으로써 희석된 상태의 보라진을 기체 상태로 공급하여 h-BN 템플릿 제조용 전구체로 사용하면 다른 고체 상태의 전구체보다 유량 조절이 용이하며 고체 불순물이 생기지 않는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에서, 질소 공급원 및 붕소 공급원으로 보라진(H3B3N3H3)이 사용되는 경우, 상기 보라진의 농도는 h-BN 결정립의 크기를 결정할 수 있다. 예를 들어, 보라진의 농도가 증가할수록 hBN 결정립에서 단위 면적당 핵의 밀도가 증가할 수 있으며, 더 작은 크기의 h-BN 결정립이 형성될 수 있다. 다만, h-BN 결정립의 크기가 지나치게 작은 경우 형성된 h-BN에 많은 결함이 포함된 수 있다.
일 구현예에서, 제2기재 상에 형성된 h-BN 핵은 10-90분 간 h-BN 결정립으로 성장될 수 있으며, 바람직하게 30-60분 간 성장될 수 있다. 10분 미만으로 성장하는 경우 결정립 형성이 충분하지 못할 수 있으며, 90분 초과로 성장하는 경우 성장 시간 증가에 따른 성장 정도가 크지 않을 수 있다. 도 23 및 25에서 볼 수 있듯이, 성장 시간이 60분 이후 부터는 결정립의 수량 증가 폭이 크지 않는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 형성된 h-BN 결정립은 자기 정렬할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 결정립은 그 둘레에 특정한 원자 배치 구조, 예컨대 B 원자와 N 원자의 배치 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 h-BN 결정립은 그 둘레에 지그재그 또는 암체어 배치를 가질 수 있으며, 예를 들어, B-지그재그(Bzz), N-지그재그(Nzz), BN-암체어(BNac), 또는 NB-암체어(NBac) 원자 배치를 가질 수 있다. 여기서, B-지그재그(Bzz)와 N-지그재그(Nzz)는 가장 외각의 원자가 각각 B와 N인 배치를 의미하며, BN-암체어(BNac)와 NB-암체어(NBac)는 원자 배치 순서가 각각 …B-N-B-N-B- N-B…와 …N-B-N-B- N-B-N…인 지그재그 배치를 의미하며, 도 18a에서 구체적으로 도시한다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 결정립이 자기 정렬하는 단계는 인접한 h-BN 결정립끼리 상호작용하여 자기 줄맞춤하는 것일 수 있다. 구체적으로, h-BN 결정립의 둘레의 N-지그재그(Nzz)와 인접한 h-BN 결정립의 둘레의 B-지그재그(Bzz)와 서로 상호작용하여 자기 줄맞춤할 수 있다. 또한, 예를 들어 h-BN 결정립의 둘레의 BN-암체어(BNac)와 인접한 h-BN 결정립 외곽의 NB-암체어(NBac)와 서로 상호작용하여 자기 줄맞춤할 수 있으며, 도 18b에서 구체적으로 도시한다. NB-암체어(NBac)와 NB-암체어(NBac), 혹은 BN-암체어(BNac)와 BN-암체어(BNac)끼리 만날 경우 추가적인 B와 N 라디칼 소스 공급으로 인해 결합을 유도할 수 있다.
일 구현예에서, h-BN 결정립이 자기 정렬하는 단계에서, 인접한 h-BN 결정립 간의 상호작용으로 각각의 h-BN 결정립은 60° 이하의 각도로 회전할 수 있다. 이러한 회전은 제 2 기재의 용융온도에서, 예컨대 1,000 내지 1,800 ℃의 온도에서, B-N 결합의 응집 에너지(cohesive energy)가 B-B 결합 및 N-N 결합의 응집 에너지보다 월등히 크기 때문이며, 도 19에서 구체적으로 도시한다. 성장 온도(약 1100℃)에서 B-B 및 N-N 결합은 높은 에너지로 인해 결합이 유지되지 않고 B-N 결합만이 유지 될 수 있다.
다음으로, 인접한 h-BN 결정립을 병합하여 h-BN 템플릿을 형성할 수 있다. 특히 이와 같은 제2기재 상에 형성된 h-BN 핵을 h-BN 결정립으로 성장시키는 1단계 성장 및 인접한 h-BN 결정립을 병합하여 h-BN 템플릿을 형성하는 2단계 성장을 통하여 우수한 품질의 단결정 h-BN 박막을 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 인접한 h-BN 결정립을 병합하여 h-BN 템플릿을 형성하는 단계에서 질소 공급원 및 붕소 공급원의 공급량을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 결정립은 인접한 결정립들과 병합하기 위하여 10-60분 간 더 성장될 수 있다. 10분 미만으로 성장시키는 경우 결정립들끼리 충분히 병합되지 않을 수 있으며, 60분 이상 성장시키는 경우 추가적인 병합은 미비할 수 있다. 도 20에서는 2단계 성장 시간에 따른 단층 h-BN 박막을 도시하며, 표면 매개 성장(surface-mediated growth)이 지배적이기 때문에 성장 시간을 늘리더라도 단층의 h-BN 박막으로 성장하는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 26은 60분 이상의 성장 시간에서 약 100%의 커버리지를 달성하는 것을 확인할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소 공급원과 붕소 공급원에 의하여 액체 상태로 결정립이 없으며 평평한 제 2 기재의 표면에서 단일 층의 h-BN의 결정립이 형성되게 되고, 액상의 제 2 기재 표면 상에서 자유로이 이동하면서 재배열이 이루어지게 된다. 이후 서서히 진행되는 냉각단계에서 제 2 기재의 표면이 굳어지면서 발생하는 커다란 결정립에 따라 형성된 h-BN은 배열이 이루어지게 되며 이 결정립의 크기는 수 밀리미터의 지름을 갖고 표면이 매우 매끄럽기 때문에 최적의 h-BN 성장조건이 되며 이러한 성장 조건에서 h-BN은 단층으로 성장할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 냉각 단계는 -100.0 내지 -0.1 ℃/분의 냉각속도로 수행될 수 있으며, 예를 들어 -10.0 내지 -0.1 ℃/분, -5.0 내지 -0.1 ℃/분, 또는 -2.0 내지 -0.1 ℃/분의 냉각속도로 수행될 수 있다. -0.1 ℃/분 초과의 냉각속도로 수행되는 경우 온전한 SC-hBN 성장이 어려울 수 있고, -100.0 ℃/분 미만으로 수행되는 경우 급속 냉각으로 인한 hBN의 찢어짐 혹은 접힘이 발생할 수 있다.
한편, 제 2 기재의 표면은 용융상태와 이어지는 서서히 냉각되는 단계에서 그 표면이 매우 매끄럽기 때문에 종래 기술과 같은 표면의 연마 공정 등을 생략 할 수 있을 뿐만 아니라 고품질의 h-BN 단층 박막을 제조할 수 있게 된다.
일 구현예에서 상기 단결정 h-BN 템플릿 형성 단계는 제3기재를 h-BN 템플릿 상에 형성하는 제3기재 형성단계;를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, h-BN 템플릿을 형성하는 단계 이후에 제3기재를 h-BN 템플릿 상에 형성하는 제3기재 형성단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 박막형성단계 이후에 제 3 기재를 h-BN 박막 위에 형성하는 제 3 기재 형성단계는 형성된 h-BN 템플릿 상에 제 3 기재를 형성하는 단계일 수 있다. 여기서, 형성되는 제 3 기재는 고분자, 접착테이프, 열박리 테이프 및 포토레지스트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
또한, 제 3 기재인 고분자를 형성하는 방법으로는 상기 고분자를 용매와 혼합하여 스프레이, 딥코팅 및 스핀코팅 등 공지의 고분자 코팅방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 단량체와 가교제를 혼합하여 h-BN 템플릿 상에 코팅한 후 중합 및 가교를 통하여 h-BN 템플릿 상에 고분자를 형성할 수도 있다. 또한 접착테이프, 열박리 테이프의 경우에는 각각의 테이프를 압착을 통하여 제 3 기재를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제 3 기재는 제조된 h-BN 템플릿을 제 1 기재 및 제 2 기재의 적층체로부터 효율적인 h-BN템플릿 분리단계 또는 제 4 기재로 전사하는 h-BN 전사단계까지 h-BN을 지지하기 위한 것으로 h-BN 템플릿을 제 1 및 제 2 기재로부터 분리한 후 제 3 기재는 용매 또는 열을 이용하여 제거하여 h-BN 템플릿을 별도로 분리할 수도 있고, 제 4 기재에 h-BN을 전사하는 h-BN 전사단계와 동시에 제거하거나 h-BN 전사단계 이후에 제거 할 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 제 3 기재는 고분자, 접착테이프, 열박리 테이프, 및 포토레지스트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제3기재 형성 이후에 수용액 내에서 제2기재로부터 h-BN 템플릿을 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제 3 기재 형성단계 이후에 수용액 내에서 제 2 기재로부터 h-BN 템플릿을 분리하는 h-BN 템플릿 분리단계는 제 3 기재가 형성된 적층체에 알칼리 용액 분위기에서 마이너스 전압을 인가하고 알칼리 용액 내의 별도의 상대 금속에 플러스 전압을 가하여 제 2 기재의 표면에서 발생하는 수소로 h-BN 템플릿과의 계면을 분리하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 제 2 기재와 h-BN 템플릿의 계면에서 발생하는 수소 기체에 의하여 h-BN 템플릿은 분리되게 되어 외부의 물리적인 힘 또는 기타의 수단에 의한 분리가 아니므로 h-BN 템플릿과 제 1 기재와 제 2 기재의 적층체는 표면에 손상이 발생하지 않고 효율적으로 분리가 가능하게 된다. 또한 h-BN 템플릿이 분리되고 남은 제 1 기재와 제 2 기체의 적층체 시트는 세척하여 반복하여 h-BN 템플릿의 제조에 사용이 가능하게 된다.
일 실시예에서, h-BN 템플릿 상에 제 3 기재로서 고분자를 코팅하고 알칼리 용액 분위기에서 마이너스 전압을 인가하고 상대 금속에 플러스 전압을 가하여 금속에서 발생하는 수소로 h-BN을 분리할 수 있다. 여기서, h-BN을 분리하고 남은 골드-텅스텐 적층체 시트는 세척하여 반복 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 성장된 h-BN 템플릿의 분리 과정(Bubbling transfer 공정)은 다음과 같을 수 있다: 깨끗이 세척한 PET 필름 위에 h-BN/금/텅스텐 기재를 올려놓고, h-BN의 윗 부분만 제 3 기재인 고분자로 코팅하기 위해 가장자리 부근에 스카치 테이프로 붙인다. 박막의 분리 과정에서 사용하는 제 3 기재인 고분자는 950 PMMA A9과 아니솔을 1:1 부피비로 섞어서 사용한다. 950 PMMA A9는 PMMA가 9~11 wt% 정도로 아니솔에 용해된 제품으로, 이렇게 만든 고분자 코팅액의 농도는 4~6wt% 정도이다. 고분자 코팅액을 h-BN 템플릿 위에 떨어뜨리고 2500rpm의 속도로 1분간 스핀코터를 이용하여 스핀 코팅한다. 스핀 코팅이 끝나고 80 ℃ 오븐에서 1시간가량 용매를 증발시킨 후 테이프 부분을 제거하였다. h-BN 템플릿의 분리에 사용되는 수용액은 500 mL의 0.25M 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 10V, 1.8A 전압 및 전류의 조건으로 h-BN/금/텅스텐 기재에 마이너스 전압을 인가하고 상대 금속(백금)에 플러스 전압을 가하여 금(Au) 기재 표면에서 발생하는 수소로 h-BN 템플릿을 분리하였다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 템플릿 분리 단계 이후에 제4기재에 h-BN템플릿을 전사하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 템플릿 분리 단계 이후에 제 4 기재에 h-BN을 전사하는 단계는 분리된 h-BN 템플릿의 표면에 전사대상 제 4 기재에 접촉되게 하여 h-BN을 전사하는 단계일 수 있다. 상기 제 4 기재는 카본 그리드, 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게 유연기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI) 중 어느 하나이고, 전도성 소재는 그래핀이며, 유전성 소재는 MoS2, BCN 중 어느 하나이고, 반도체성 소재는 실리콘 또는 실리콘 웨이퍼이다. 또한, 전사하는 방법은 건식 공정, 습식 공정 또는 롤투롤 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제4기재는 유연기판, 전도체, 유전체, 및 반도체성 소재로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
일 실시예에서, 떼어낸 PMMA/h-BN 박막 적층체는 수산화나트륨 수용액 표면에 떠있는 상태가 되므로 깨끗한 PET 또는 유리 기판을 사용하여 PMMA/h-BN 템플릿 적층체를 띄워서 증류수로 옮겨 3회 정도 반복 세척하여 수산화나트륨 수용액을 제거할 수 있다. 증류수에 세척하는 과정은 각각 20분간 진행할 수 있고, 세척한 후 리트머스 종이를 이용하여 증류수의 pH를 비교하여 염기가 없는 상태를 확인하였다. 세척이 된 PMMA/h-BN 템플릿 적층체를 깨끗한 상태의 원하는 제 4 기재의 기판으로 전사하는데 전사 대상 제 4기재는 판상의 SiO2/Si, Si, Quartz, PET, Glass 가판 등을 사용하여 PMMA/h-BN과 기판이 붙은 상태에서 80 ℃의 오븐에 세워서 놓고 수분을 1시간가량 증발 시켜서 h-BN이 제 4기재의 기판에 더 잘 달라붙게끔 할 수 있다. 그리고 제 3 기재인 PMMA는 1차적으로 아세톤을 사용하여 제거하고 추가적인 열 처리 장비를 이용하여 온도 450℃, 아르곤 700sccm, 수소 300sccm, 상압 조건에서 5시간가량 열을 가하여 남은 h-BN 템플릿에 남아있는 PMMA를 열분해를 통하여 완벽히 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 템플릿 전사 이후에, 제3기재를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BN 템플릿 전사 이후에, 제 3 기재를 제거하는 단계는 제 3 기재를 용매 또는 열을 이용하여 제거하는 단계일 수 있다. 제 3 기재가 고분자 또는 포토레지스트와 같이 용매에 용해성이 있는 소재인 경우에는 용매를 이용하여 제거가 가능하고, 접착테이프인 경우에는 물리적인 방법의 사용이 가능하며, 열박리 테이프인 경우에는 열을 가하여 제거가 가능할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BN템플릿은 단결정이고, 수 밀리미터 크기일 수 있으며, 바람직하게 수 밀리미터 크기의 단결정일 수 있다.
복수의 핵 형성단계
일 구현예에서, 2차원 애피택셜 성장 방법은 h-BN 템플릿 상에 이종(hetero) 전구체를 증착시켜 복수의 핵(nuclei)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 h-BN 템플릿 2 차원 물질 중에서 열적 및 화학적 안정성이 매우 뛰어난 물질로, h-BN 층의 붕소와 질소 원자는 번갈아 구성된 육각형 구조로 되어 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BM 템플릿은 h-BN 특유의 붕소와 질소의 이온 결합 구조로 인한 반 데르 발스 애피택셜 성장에 있어서 촉매로 작용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증착된 복수의 핵은 일 방향으로 배향될 수 있다.
구체적으로, 증착된 복수의 핵이 일 방향으로 배향될 때, 단결정 h-BN 템플릿의 품질, 예컨대 불순물의 함유 여부 등에 영향을 받을 수 있다. 이에 따라, 형성되는 이종구조 층은 단결정 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, h-BN 템플릿에서 성장되는 2 차원 이종 물질은 h-BN의 결정면에 의해 배열되며, 단결정 h-BN 템플릿에서 단결정 2 차원 이종 물질이 성장될 수 있다.
일 구현예에서, 고온에서 성장된 h-BN 템플릿은 활성기체로 인한 에칭이 발생할 수 있다. 2차원 이종 물질을 h-BN 템플릿에서 직성장시키는 방법은 불포화 h-BN 템플릿의 성장이 끝나면 불포화 질화 붕소의 공급을 중단하고 h-BN 템플릿의 에칭을 막기 위해 빠른 시간내에 상기 이종 전구체를 동일 온도, 압력 등의 반응 조건에서 공급한다.
일 구현예에서, 상기 이종 전구체는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틴(C2H2) 중 어느 하나 이상, 또는 금속산화물(MO3) 및 칼코젠(X)을 포함하고, 상기 M은 Ti, V, Zr, Nb, Mo, Tc, Pd, Hf, Ta, W, Re, 또는 Pt이고, 상기 X는 S, Se 또는 Te일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증착은 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD), 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD), 및 원자층 증착(ALD)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 증착법에 의한 것일 수 있다.
이종구조 층 형성 단계
일 구현예에서, 2차원 애피택셜 성장 방법은 증착된 복수의 핵을 반 데르 발스 애피택셜 성장시켜 이종구조 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성장 방법은 단결정 h-BN 템플릿 형성 직후, 연속적으로 상기 h-BN 템플릿 상에 이종구조 층을 직성장시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 고온에서 성장된 h-BN 템플릿은 활성기체로 인한 에칭이 발생할 수 있으며, 상기 직성장시키는 방법은 불포화 h-BN 템플릿의 성장이 끝나면 불포화 질화 붕소의 공급을 중단하고 h-BN 템플릿의 에칭을 막기 위해 연속적으로 빠른 시간내에 상기 이종 전구체를 동일 온도, 압력 등의 반응 조건에서 공급하는 것일 수 있다. 이를 통하여, 외부로부터 불필요한 불순물 및 산화의 영향으로부터 자유로울 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이종구조 층은 단결정일 수 있다. 여기서, 단결정의 이종구조 층은 다결정 층에 비하여 전기적 특성이 대폭 상승된 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이종구조 층의 재료는 이종의 단결정 2차원 물질에 해당하는 것이라면, 제한 없이 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종구조 층은 그래핀, 또는 전이금속 칼코젠화합물(MX2) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 또는 백금(Pt) 을 포함하고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔레늄(Te)를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이종구조 층을 형성하는 단계는 600℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, h-BN 템플릿 상에 형성된 상기 이종구조 층은 반 데르 발스 힘(Van der Waals force)으로 스태킹(Stacking)될 수 있다. 예를 들어, 상기 h-BN 템플릿 상에 형성된 그래핀 층은 AA'-스태킹될 수 있다. 상기 AA'-스태킹은 도 3에 도시된다.
적층 구조체
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 2차원 애피택셜 성장 방법에 따라 형성된 이종구조 층을 포함하는 적층 구조체로서, 상기 적층 구조체는 단결정 h-BN 템플릿 및 이종구조 층을 포함하고, 상기 단결정 h-BN 템플릿 및 이종구조 층은 반 데르 발스 힘(Van der Waals force)으로 스태킹(Stacking)된 것이고, 상기 이종구조 층은 단결정인 적층 구조체를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 이종구조 층은 그래핀, 전이금속 칼코젠화합물(MX2) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 M은 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 포함하고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔레늄(Te)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단결정 h-BN 템플릿은 절연층으로 작용할 수 있으며, 예컨대 물질 기반 유연 반도체 소자 제작시 절연층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 단결정 h-BN을 템플릿으로 적용하면 불필요한 전사 과정을 대폭 줄일 수 있고, h-BN 템플릿이 표면에서 성장되는 2D 물질을 애피택셜 성장으로 유도하여 전기적 특성을 대폭 상승 시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 적층 구조체는 트랜지스터, 가스/수분 차단막, 산화방지막, 또는 반도체 소자에 적용될 수 있다. 특히, 상기 적용에 있어서 상기 단결정 h-BN 템플릿은 절연층으로 작용할 수 있기 때문에 형성된 이종구조 층을 별개의 기판에 전사하는 불필요한 과정을 대폭 줄일 수 있고, h-BN 템플릿이 표면에서 성장되는 2D 물질을 애피택셜 성장으로 유도하여 전기적 특성을 대폭 상승시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다.
가스/수분 차단막
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 적층 구조체를 포함하는 가스/수분 차단막을 제공한다. 또한, 본 발명의 구현예에 따른 단결정 h-BN 템플릿; 및 제4기재;를 포함하는 가스/수분 차단막을 제공한다. 상기 가스/수분 차단막은 무결점, 단결정의 2차원 물질을 적층 구조로 합성하여 우수한 가스 및 수분 배리어 특성을 가질 수 있다. 도 29a 및 29b는 본 발명의 일 구현예에 따른 가스/수분 차단막의 개략도 및 사진을 도시한다.
일 구현예에서, 상기 제4기재는 전술한 2차원 애피택셜 성장 방법에서와 동일한 기재일 수 있으며, 예를 들어 상기 제 4 기재는 카본 그리드, 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재 중 어느 하나일 수 있고, 보다 바람직하게 유연기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI) 중 어느 하나일 수 있고, 전도성 소재는 그래핀이며, 유전성 소재는 MoS2, BCN 중 어느 하나일 수 있고, 반도체성 소재는 실리콘 또는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가스/수분 차단막은 0.34-50 nm의 두께를 가질 수 있다.
도 27은 SC-hBN, PC-hBN을 구리 호일에 전사하여 산화 테스트 전(좌측)과 후(우측)의 SEM 이미지를 도시한다. 도 27에서 산화 테스트 후 필름의 색상이 어두워진 것을 확인할 수 있다. 또한 PC-hBN로 커버된 Cu 표면의 일부 영역은 hBN 결정립의 존재로 산화를 견딜 수 있으나, PC-hBN이 갖는 점 결함과 같은 구조적 결함을 통하여 O2 또는 H2O 가스가 쉽게 침투할 수 있고 이로 인하여 Cu가 산화된 것을 확인할 수 있다.
도 28a 및 28b는 SC-hBN의 가스차단막을 XPS 맵맵핑을 통해 정량적 분석 결과를 도시한다. 도 28a에서 Cu 산화를 정량분석 하기 위하여 각 샘플들을 광학 현미경 분석하였고 이에 대응되는 영역을 Cu 2p 코어 레벨 스펙트럼에서 943 eV 근처의 Cu2 + satellite peak에 대한 XPS 맵핑을 하였다(도 28b). 그 결과, SC-hBN은 CuO 피크 낮은 강도로 균일하게 갖는 반면, PC-hBN 및 Cu 샘플에서는 CuO 피크가 현저하게 기록된 것을 확인할 수 있었다. 이로써, SC-hBN을 포함하는 가스/수분 차단막이 우수한 가스차단막으로서 역할을 수행함을 확인할 수 있었다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 단결정 h-BN 템플릿 제조
1-1. 텅스텐 기판 위에 금(Au) 촉매 형성
h-BN의 제조에 사용되는 촉매인 금(Au)은 용융온도 1,063 ℃ 보다 높은 온도를 가하면 용융되어 표면장력을 최소화하는 구 형태로 변한다. 금을 시트 형태로 유지시키기 위하여 제 1 기재인 텅스텐 기판 위에 제 2 기재인 금(Au)기판을 올려두고 금의 녹는점(1064.18℃) 보다 높은 온도를 가하여 골드-텅스텐 시트를 형성시킨다.
제 1 기재인 텅스텐 기판은 CVD 장비의 석영관에 들어갈 수 있는 크기로 본 실험에서는 2cm x 3cm 크기를 사용하였다. 제 2 기재인 금(Au)기판은 텅스텐 기판의 전 면적에서 시트를 형성시켜야 하므로 텅스텐 기판과 동일한 크기로 만들거나, 텅스텐 기판의 90% 정도의 면적을 가지는 크기의 기판을 사용하였다. 먼저, 제 1 기재인 텅스텐 기판의 표면 처리 과정은 아세톤, 이소프로판올, 에탄올과 같은 유기 용매로 유기 불순물을 제거하고 니켈 에천트(질산 성분 포함)용액에 담가 작은 알갱이 형태의 무기 불순물을 없애고 증류수로 세척 한 다음 저압 조건에서 CVD 장비를 이용하여 온도 1,000℃에서 1시간 열 처리 한 것을 사용하였다. 또한, 제 2기재인 금(Au) 기판의 표면 처리 과정은 아세톤, 이소프로판올, 에탄올과 같은 유기 용매로 유기 불순물을 제거하고 니켈 에천트(질산 성분 포함)용액에 담가 작은 알갱이 형태의 무기 불순물을 없애고 증류수로 세척하였다. 금(Au) 기판은 공기 중에서 열을 가하더라도 산화가 되지 않기 때문에 불순물을 효과적으로 제거할 수 있으므로 공기 중에서 CVD 장비를 이용하여 온도 1,000℃에서 1시간 열 처리 하였다.
1-2. h-BN 템플릿 제조
형성된 금-텅스텐 시트 위에 화학기상증착법을 이용하여, 육방정계 질화붕소 템플릿(hexagonal boron nitride template: h-BN 템플릿)을 제조하였다.
h-BN의 성장 조건은 제 1 기재인 텅스텐 기판 위에 제 2 기재인 금(Au) 기판을 올려놓고 가열하기 전에 CVD 챔버 내부를 1시간 가량 드라이 펌프로 진공 상태(1 x 10-4 Torr이하)로 만들어 외부 공기 입자 및 수분을 없앤 후 펌프 밸브를 닫고 드라이 펌프를 정지시킨 후 아르곤 기체를 채워서 상압 760 Torr 상태로 만든다. 상압 상태에서 아르곤 기체 500 sccm 와 수소 기체를 40 sccm 의 유량으로 흐르게 하고 배기 밸브를 열어 아르곤 및 수소 기체를 흐르게 한다. 이후, 상온에서 1100℃까지 30분에 걸쳐 가열을 가한다. 온도가 1100℃에 도달하면, 열 안정화를 위해 30분간 1100℃에서 유지한다. 1100℃의 온도에서 금은 텅스텐 기판 위에서 액체 상태이며, 액상의 금 표면에서 보라진을 0.4 sccm, 아르곤 500 sccm, 수소를 40 sccm 으로 유지하면서 h-BN 박막을 합성한다. h-BN 박막은 45분 이내에 섬 형태로 배열이 되지만 박막으로 형성이 되지 않아 보라진을 0.6 sccm 으로 15분간 흐르게 하여 h-BN 템플릿을 만든다. 성장이 끝난 후 보라진의 공급을 차단하고 온도를 1100 ℃에서 상온으로 냉각 시킨다.
실시예 2: 그래핀 층이 형성된 적층 구조체 제조
실시예 1의 단결정 h-BN 템플릿을 성장 후, 직성장 방법을 이용하여 in-situ에서 그래핀을 성장하였다. 잔여 불포화 질화 붕소 전구체를 제거하기 위해, 아르곤과 수소를 각각 500 sccm, 40 sccm의 유량으로 5분 동안 공급하고 동일 아르곤 및 수소 대기 하에서 메탄(99.9999%)를 1 sccm의 유량으로 10분 동안 공급하여 반 데르 발스 애피택셜 성장을 촉진시켰다. h-BN 템플릿에서 그래핀 성장 후, 퍼니스는 -1℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각되도록 설정하였다.
실시예 3: WS
2
층이 형성된 적층 구조체 제조
실시예 1의 단결정 h-BN 템플릿을 단결정 단일 층 WS2 막의 합성을 위한 성장 기판으로 사용되었다. 아세틸 아세톤 100ml에 용해된 NA2WO4 ㆍ2H2O 2g을 W 전구체로 조제하였다. 준비된 W 전구체 용액을 h-BN 템플릿 기판 상에 떨어뜨려 2500 rpm 에서 1분 동안 스핀 코팅하였다. 준비된 기판을 버블러 시스템이 장착된 퍼니스 내에 위치시킨 후 증류수에 20%의 농도로 용해된 ((NH4)2S)를 S 전구체 물질로 사용하였다. 퍼니스는 실온에서 아르곤과 수소를 각각 350 sccm, 30 sccm의 유량으로 공급하여 챔버 내부를 퍼징시켰고, 이어서 실온에서 900 ℃(~59 ℃/분)까지 온도를 상승시킨다. S 전구체를 2 sccm의 유량으로 15분 동안 공급함으로써 WS2 박막을 성장시킨다. 아르곤과 수소를 동일 유량으로 유지시키고 성장이 완료되면 퍼니스는 실온으로 냉각시킨다.
실시예 4: MoS
2
층이 형성된 적층 구조체 제조
실시예 1의 단결정 h-BN 템플릿을 단결정 단일 층 MoS2 막의 합성을 위한 성장 기판으로 사용되었다. 아세틸 아세톤 100ml에 용해된 NA2MoO4ㆍ2H2O 2g을 W 전구체로 조제하였다. 준비된 Mo 전구체 용액을 h-BN 템플릿 기판 상에 떨어뜨려 2500 rpm 에서 1분 동안 스핀 코팅하였다. 준비된 기판을 버블러 시스템이 장착된 퍼니스 내에 위치시킨 후 증류수에 20%의 농도로 용해된 ((NH4)2S)를 S 전구체 물질로 사용하였다. 퍼니스는 실온에서 아르곤 기체를350 sccm의 유량으로 공급하여 챔버 내부를 퍼징시켰고, 이어서 실온에서 850 ℃(~59 ℃/분)까지 온도를 상승시킨다. S 전구체를 2 sccm의 유량으로 10분 동안 공급함으로써 MoS2 박막을 성장시킨다. 아르곤 기체를 동일 유량으로 유지시키고 성장이 완료되면 퍼니스는 실온으로 냉각시킨다.
실험예 1: 적층 구조체의 구조 분석 실험
1-1. 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 분석
도 4는 실시예 2에서 제조된 h-BN 템플릿 상에 형성된 그래핀 핵을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 것으로서, 도 4를 통하여 h-BN 템플릿 상에 증착된 그래핀 핵이 단일 방향으로 잘 배열된 결과를 확인할 수 있다. 도 5는 실시예 2에서 제조된 h-BN 템플릿 상에서 성장 시간을 길게 하여 박막 형태로 형성된 그래핀 이종구조 층의 표면을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타내며, 이를 통하여 그래핀 이종구조 층이 단결정 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 6은 실시예 3에서 제조된 h-BN 템플릿 상에 형성된 WS2 핵을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 및 LEED로 관찰한 결과이며, 도 6을 통하여 이종 구조 층이 단일 방향으로 배열된 WS2 결정이고 대면적으로 단결정임을 확인할 수 있다. 도 7은 낮은 배율으로 관찰한 결과로서, h-BN 템플릿 상에 형성된 복수의 핵이 일 방향으로 균일하게 배열된 것을 확인할 수 있다. 도 8은 형성된 박막 형태의WS2 표면을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과이며, 이를 통하여 WS2 층이 단결정 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 9는 실시예 4에서 제조된 h-BN 템플릿 상에 형성된 MoS2 핵을 낮을 배율의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과로서, 이를 통하여 h-BN 템플릿 상에 형성된 복수의 핵이 일 방향으로 균일하게 배열된 것을 확인할 수 있다.
1-2. 라만 스펙트럼 분석
도 10 내지 12는 각각 실시예 2에서 h-BN과 그래핀 이종구조 층의 라만 스펙트럼 결과, 단일층의 그래핀과 h-BN의 라만신호 그래프, 실시예 3에서 제조된 WS2 을 h-BN 템플릿에 성장 전후 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 관찰한 결과를, 실시예 4에서 제조된 MoS2 을 h-BN 템플릿에 성장 전후 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
이를 통하여, 본 발명에 따른 단결정 h-BN 템플릿 및 이종구조 층을 포함하는 적층 구조체가 단결정의 우수한 품질을 가짐을 확인할 수 있다.
1-3. EELS 분석
도 13은 실시예 2에서 제조된 그래핀 이종구조 층을 포함하는 적층 구조체에서 결합 구조와 EELS 분석을 통해 결합 원자를 나타낸 것이다.
이를 통하여, 본 발명에 따른 적층 구조체가 단결정의 우수한 품질을 가짐을 확인할 수 있다.
1-4. SAED 분석
도 14은 실시예 2에서 h-BN과 그래핀 이종구조체를 SAED로 측정한 결과로서, 이를 통하여 h-BN템플릿과 그래핀은 결정 방향이 거의 일치하며, 따라서 단결정의 그래핀을 형성할 수 있음을 나타낸다.
1-5. HR-TEM 분석
도 15는 실시예 2에서 단결정 h-BN과 그래핀 이종구조 층의 적층 형태를 HR-TEM 으로 관찰한 결과(왼쪽)와 h-BN과 그래핀 사이의 실제 회전 각도를 이론적 개략도(오른쪽)로 나타낸 결과이다.
비교예 1: PET 필름 가스/수분 차단막
통상적인 가스/수분 차단막에 적용되는 두께 0.1 mm의 PET 필름을 사용하였다.
비교예 2: 다결정 h-BN 템플릿을 포함하는 가스/수분 차단막
다결정 h-BN의 경우 단결정 h-BN과 비교를 위해 성장하였다. iNexus사의 gold sheet(99.99%+)를 클리닝 후 h-BN의 성장 촉매로 사용하였다.
CVD 챔버에 넣고 아르곤 500 sccm, 수소 40sccm 분위기에서 약 1050℃로 온도를 서서히 올린 후 1시간 동안 약 1050℃를 유지한다. 보라진을 0.4 sccm 만큼 1시간 공급하여 다결정 h-BN 필름을 합성하였다.
실시예 5: 단결정 h-BN 템플릿을 포함하는 가스/수분 차단막
실시예 1의 단결정 h-BN 템플릿을 비교예 1의 PET 상에 전사하여 가스/물 분리막을 제조하였다.
실험예 2: 가스 및 수분 배리어 특성 분석 실험
MOCON 사의 aquatran model2를 사용하여 Water vapor transmission rate(WVTR)을 측정하였다.
측정 결과는 도 30에서 도시하며, 단결정 h-BN 템플릿을 포함하는 가스/수분 차단막(실시예5)이 PET 단일 필름(비교예 1) 및 다결정 h-BN 템플릿을 포함하는 가스/수분 차단막(비교예2)에 비하여 우수한 가스 및 수분 배리어 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (25)
- 단결정 h-BN 템플릿 형성단계;
상기 h-BN 템플릿 상에 이종(hetero) 전구체를 증착시켜 복수의 핵(nuclei)를 형성하는 단계; 및
일 방향으로 배향되어 증착된 복수의 핵을 반 데르 발스 애피택셜 성장시켜 이종구조(Heterostructure) 층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 단결정 h-BN 템플릿 형성단계는, 제1기재 상에 제2기재를 적층시키는 단계, 적층된 기재를 제2기재의 용융온도 이상으로 가열하는 단계, 및 제2기재 상에 단결정 h-BN 템플릿을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 이종구조 층은 이종 단결정 2차원 물질인, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이종 전구체는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틴(C2H2) 중 어느 하나 이상, 금속산화물(MO3) 및 칼코젠(X), 또는 보라진(H3B3N3H3)을 포함하고,
상기 M은 Mo, 또는 W이고, 상기 X는 S, Se 또는 Te인, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 증착은 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD), 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD), 및 원자층 증착(ALD)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 증착법에 의한 것인, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 성장 방법은 단결정 h-BN 템플릿 형성 직후, 연속적으로 상기 h-BN 템플릿 상에 이종구조 층을 직성장시키는, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이종구조 층을 형성하는 단계는 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1기재의 용융온도는 제2기재의 용융온도보다 높은, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2기재 상에 h-BN 템플릿을 형성하는 단계는,
질소 공급원 및 붕소 공급원은 일정한 유량으로 공급하여, 제2기재 상에 h-BN 핵을 형성하고 h-BN 결정립으로 성장시키는 단계; h-BN 결정립이 자기 정렬하는 단계; 및 인접한 h-BN 결정립을 병합하여 h-BN 템플릿을 형성하는 단계;를 포함하는, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제9항에 있어서,
상기 단결정 h-BN 템플릿 형성단계는 불활성 기체 및 수소 분위기에서 수행되며, 상기 질소 공급원 및 붕소 공급원은 불활성 기체 및 수소 기체의 전체 부피에 대하여 0.05-0.15 부피% 범위로 공급되는, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제9항에 있어서,
상기 단결정 h-BN 템플릿 형성단계는 불활성 기체 및 수소 분위기에서 수행되며, 수소 분위기는 불활성기체 및 수소기체의 전체 부피에 대하여 5-30 부피% 범위로 공급되는, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단결정 h-BN 템플릿 형성단계는 불활성 기체 및 수소 분위기에서 수행되며, 상기 불활성 기체와 수소는 500:1-200 부피 비율인, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제9항에 있어서,
상기 제2기재 상에 형성된 h-BN 핵은 10-90분 간 h-BN 결정립으로 성장되는, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제9항에 있어서,
상기 h-BN 템플릿을 형성하는 단계는 h-BN 결정립을 인접한 결정립과 병합하기 위하여 10-60분 간 더 성장시키는, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1기재는 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 및 텅스텐(W)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금이고,
상기 제2기재는 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 및 백금(Pt)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금인, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 제9항에 있어서,
상기 h-BN 템플릿 형성단계는 -100.0 내지 -0.1 ℃/분의 냉각속도로 냉각시키는 단계;를 더 포함하는, 2차원 애피택셜 성장 방법. - 2차원 애피택셜 성장 방법에 따라 형성된 이종구조 층을 포함하는 적층 구조체로서,
상기 적층 구조체는 단결정 h-BN 템플릿 및 이종구조 층을 포함하고, 상기 단결정 h-BN 템플릿 및 이종구조 층은 반 데르 발스 힘(Van der Waals force)으로 스태킹(Stacking)된 것이고,
상기 이종구조 층은 이종 단결정 2차원 물질인, 적층 구조체. - 제17항에 있어서,
상기 스태킹은 AA'-스태킹인, 적층 구조체. - 삭제
- 제17항에 있어서,
상기 이종구조 층은 그래핀, 전이금속 칼코젠화합물(MX2) 중 어느 하나를 포함하며,
상기 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 또는 백금(Pt)을 포함하고, 상기 X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔레늄(Te)를 포함하는, 적층 구조체. - 제17항에 있어서,
상기 적층 구조체는 트랜지스터, 가스/수분 차단막, 산화방지막 또는 반도체 소자에 적용되는, 적층 구조체. - 제17항에 따른 적층 구조체를 포함하는, 가스/수분 차단막.
- 단결정 h-BN 템플릿; 및 제4기재;를 포함하는, 가스/수분 차단막.
- 제23항에 있어서,
상기 제 4 기재는 카본 그리드, 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재 중 어느 하나인, 가스/수분 차단막. - 제22항 또는 제23항에 있어서,
상기 가스/수분 차단막은 0.34-50 nm의 두께를 갖는, 가스/수분 차단막.
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