CN111146079B - 一种二维金属-半导体范德华异质结阵列的合成及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二维(2D)金属‑半导体垂直范德华异质结(vdWH)阵列合成及其电学器件的制备方法，所述的通过激光刻蚀缺陷来诱导成核和生长2DvdWH阵列的方法可以将不同的材料整合到一起，而不需要满足传统vdWH合成中晶格匹配或者加工兼容性的硬性要求。本发明可以高度灵活地集成具有完全不同的化学成分，晶体结构或晶格取向的材料，以实现奇特的电子特性和新颖的器件功能。

Description

一种二维金属-半导体范德华异质结阵列的合成及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及二维金属-半导体范德华异质结阵列、制备及其在电学器件中的应用。
背景技术
二维(2D)过渡金属二硫化物(TMD)，包括2D半导体TMD(s-TMD)，如MoX2和WX2(其中X＝S，Se等)及其对应的金属化合物(m-TMD)，如VX2，NbX2和TaX2作为基础研究和新型器件的原子级模块引起了极大的兴趣1-5。特别是，二维材料的范德瓦尔斯(vdW)集成创造了新一代的范德华异质结构(vdWH)，打破了传统键合异质结构中晶格匹配和工艺兼容性要求所设定的极限6。因此，它具有前所未有的灵活性，可将材料与完全不同的化学成分，晶体结构或晶格取向相结合，产生独特的电子和光子特性或其他超出常规材料系统7-10范围的外来特性，并实现全新的器件功能11-16。然而，迄今为止，大多数vdWH都是通过复杂的机械剥离再堆叠过程创建的，这显然不适用于实际应用。为了探索vdW集成在电子学中的全部潜力，需要新的鲁棒性的方法来合成各种vdWH阵列，它们具有精确控制的化学成分，电子特性，空间位置和大面积可扩展性17,18，目前这仍然是该领域的一个巨大挑战。
虽然目前研究者已经在合成2D横向异质结构，多异质结构和超晶格19-22方面取得了相当大的进展，但是高质量2D vdWH的可控合成这一难题还没有被成功解决。尽管最近有一些关于2D vdWH的vdW外延生长的报道，但是这些异质结的合成大都依赖于随机的成核和生长，可控性非常有限20,23-26。例如，周期性2D vdWH阵列的可控合成作为可扩展集成的必要步骤，迄今尚未实现。
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发明内容
本发明的一个目的在于解决传统垂直异质结需要严格的晶格匹配和工艺兼容性，提供了一种通过不需要晶格匹配就可以实现将不同材料进行结合的2D金属-半导体vdWH阵列的可控制备方法。
本发明的第二目的在于解决目前垂直异质结大多依赖于机械剥离再堆叠的方式，提供一种大面积可控制备集成化范德华异质结的方法。
本发明的第三个目的在于提供采用所述的制备方法制得不同的2D金属-半导体垂直异质结阵列，例如包括1T-VSe2/WSe2，NiTe2/WSe2，CoTe2/WSe2，NbTe2/WSe2，VS2/WSe2，VSe2/WS2和VSe2/MoS2等。
本发明的第四个目的在于提供所述制备方法制得的2D金属-半导体vdWH阵列例如1T-VSe2/WSe2的应用，将其应用于电学器件的制备。
现有技术的垂直异质结需要严格的晶格匹配和工艺兼容性，材料的多样性以及性能有待进一步提高，为解决该问题，本发明创新地提供以下技术方案，具体为：
一种2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：在基底上获得s-TMD(半导体过渡金属硫族化合物)基底二维材料，所述的s-TMD基底二维材料的化学式为MX2；所述的M为W或Mo；所述的X为S或Se；
步骤(2)：对步骤(1)获得的s-TMD基底二维材料直接进行激光灼烧，在s-TMD基底二维材料的表面形成相互独立的点缺陷阵列；
步骤(3)：在步骤(2)的点缺陷阵列沉积m-TMD二维材料，获得m-TMD/s-TMDvdWH阵列：所述的m-TMD(金属性过渡金属硫族化合物)二维材料的化学式为NY2；所述的N为V、Ta、Nb、Ni、Co；所述的Y为S、Se或Te。
本发明提供了一种不需要晶格匹配，可扩展合成二维s-TMD/m-TMvdWH周期性阵列的通用方法。本发明方法，创新地采用直接激光灼烧法在单层或双层s-TMD(以WSe2为例)单晶上创建周期性成核位点阵列，如此能够突破不同二维材料的晶格匹配限制，能够使m-TMD优先在缺陷处成核并生长以形成周期性的垂直堆叠的m-TMD/s-TMDvdWH阵列。本发明技术方案，首创性地实现了不同金属M和金属N、晶格匹配不匹配的二维材料的垂直生长。本发明技术方案克服了行业内普遍认知的需要晶格匹配和工艺兼容方能实现vdWH阵列制备的技术偏见，且实现了行业内一直想达到而未曾实现的不同金属二维材料的直接vdWH阵列的制备。本发明技术方案，能够实现不同金属二维材料的直接生长，具有普适性，此外，还可实现行业内无法实现的大面积vdWH阵列(毫米级)可控制备，不仅如此，还能够获得具有高性能和高产率的晶体管器件。
本发明中，可以采用现有方法在基底上形成所述的s-TMD基底二维材料。
本发明研究发现，创新地采用载气变流物理气相沉积手段有助于获得大尺寸、高结晶度的s-TMD基底二维材料，如此有助于配合所述的直接激光和后续的沉积，获得单晶态、形貌好的m-TMD二维材料vdWH阵列。
作为优选，所述的载气变流物理气相沉积手段例如为：在逆向的载气气流下将MX2加热至挥发温度，随后变换载气为正向气流，在沉积温度下使MX2沉积在基底上，制得所述的s-TMD基底二维材料；所述的逆向指基底至MX2的方向；正向指MX2至基底的方向；或者将X单质源、和M金属的化合物经过化学气相沉积得到。
采用该优选方法，可以获得适合做激光直接刻蚀的高结晶度、大面积的基底二维材料。以WSe2单晶为例，若直接用单向气流(正向气流)，得到的WSe2单晶尺寸较小，一般在100μm以下，且表面不均匀。本发明人还发现，如果用小尺寸WSe2，VSe2更倾向于全覆盖式生长。
本发明中，对于不同的MX2，配合所述的载气变流物理气相沉积手段，进一步基于不同的金属，控制核实的挥发温度以及沉积温度，有助于进一步改善基底二维材料的大小，有助于获得微米级且高质量的单晶材料，如此有助于进一步利于后续的直接激光刻蚀以及缺陷处二维材料的生长制备。
作为优选，所述的MX2的挥发温度为1160～1200℃；沉积温度为840～900℃。
所述的MX2为WSe2，其挥发温度为1165～1180℃；进一步优选为1170～1180℃；沉积温度为840～850℃；进一步优选为845～850℃。
或者，所述的MX2为WS2，其挥发温度为1180～1190℃；沉积温度为850～860℃。
或者，MX2为MoS2，其挥发温度为1195～1200℃；沉积温度为860～865℃。
或者，MX2为MoSe2，其挥发温度为1195～1200℃；沉积温度为860～865℃。
载气为保护气，所述的保护气例如为氮气或者惰性气体，优选为Ar。
作为优选，正向、逆向的载气的流量均为70～85sccm；
作为优选，步骤(1)中，沉积的时间为4～8min。
作为优选，制得的s-TMD基底二维材料为单层或者双层单晶纳米片，大小为100-300μm。
本发明创新地直接采用激光对s-TMD基底二维材料进行表面刻蚀，如此实现m-TMD二维材料的选择性诱导成核和垂直生长。本发明研究发现，可以通过激光功率以及时间的控制，获得相互独立的点缺陷，如此有助于m-TMD二维材料的选择性诱导，且能够改善获得的m-TMD二维材料的结晶度，利于获得m-TMD二维材料的单晶，且利于改善生长的二维材料的形貌均一性。研究还发现，若点缺陷相互接触形成线缺陷，将不利于m-TMD二维材料的单晶的获得。
优选地，激光灼烧过程中，使s-TMD基底二维材料的第一层或第二层刻蚀形成若干彼此独立的缺陷。本发明人发现，通过激光灼烧制备缺陷的方法使得异质结生长界面更干净，避免了传统电子束光刻的残胶影响，残胶的存在会引入一些不必要的多余的成核点。
激光灼烧过程的功率为0.025～3W；进一步优选为0.035～3W。
优选地，激光灼烧过程的激光波长为488～532nm。
优选地，激光灼烧的时间为1～20s。
作为优选，所述制备方法中，激光刻蚀的条件需要根据制备的不同基片质量来调整激光的强度以及曝光的时间。
作为优选，所述的MX2为WSe2，激光功率为37～50mW；时间为1～10s；
或者，所述的MX2为WS2，激光功率为45～50mW；时间为3～18s；
或者，MX2为MoS2，激光功率为45～50mW；时间为3～18s。
本发明研究还发现，在基底二维材料的控制以及激光灼烧条件控制的基础上，进一步配合对m-TMD二维材料的生长条件例如挥发温度、沉积温度以及气流的控制，有助于在所述的独立点缺陷的诱导下，获得高质量、高形貌均一性的m-TMD二维材料单晶。
作为优选，步骤(3)中，在点缺陷阵列处化学气相沉积所述的m-TMD二维材料。
作为优选，将金属N的氯化物、Y源在载气条件下挥发，并在沉积温度下，在点缺陷阵列处化学气相沉积，获得所述的获得m-TMD/s-TMDvdWH阵列。
作为优选，所述的V的氯化物为VCl3。Nb的氯化物为NbCl5。Ni的氯化物为NiCl2。Co的氯化物为CoCl2。Y源为Y的单质。
优选地，步骤(3)中，所述的Y源为S，其挥发温度为165～200℃。金属N为V，挥发温度为280-300℃；沉积温度为570～585℃。金属N为Nb，挥发温度为120-180℃；沉积温度为700-800℃；或，金属N为Ni，挥发温度为540-570℃；沉积温度为500-600℃，或，金属N为Co，挥发温度为550-650℃；沉积温度为550-650℃。所述的载气为氢气和保护气的混合气；其中，氢气：保护气的体积比为2～10：65～100；进一步优选为2～4：65～100。沉积时间优选为4～15min；进一步优选为8～10min。
或者，步骤(3)中，所述的Y源为Se，其挥发温度为370-400℃；优选为375-390℃；金属N为V，挥发温度为530-550℃；沉积温度为600-630℃；优选为600-620℃。金属N为Nb，挥发温度为120-180℃；沉积温度为700-850℃。金属N为Ni，挥发温度为530-630℃；沉积温度为530-630℃。金属N为Co，挥发温度为500-650℃；沉积温度为500-650℃。载气中，氢气：保护气的体积比为2-10：70-100。沉积时间优选为4～10min。
作为优选，步骤(3)中，所述的Y源为Te，挥发温度为420～620℃；金属N为Nb，挥发温度为120～180℃；沉积温度为570～600℃，优选为575～600℃。或者，金属N为Ni，挥发温度为550～630℃；优选为550～580℃；沉积温度为550～630℃；优选为550～580℃。或者，金属N为Co，挥发温度为570～620℃；进一步优选为570～600℃；沉积温度为570～620℃；进一步优选为570～600℃。沉积时间优选为8～20min。
当Y为Te时，挥发过程为保护气或含氢的保护气；沉积过程为含氢的保护气。
优选为，当Y为Te，N为Ni时，挥发过程的载气为保护气，当温度升温至金属N的氯化物的挥发温度时，变换载气为氢气和保护气的混合气。
当Y为Te时，含氢的保护气中，氢气：保护气的体积比为2～10：60～100；优选为5～6.5：60～80；进一步优选为5～6.5：60～70。沉积时间优选为8～20min；优选为10～20min。
一种优选的VSe2/WSe2异质结阵列的制备方法，将WSe2粉末放在单温区管式炉的中心温区，升温过程中为80sccm氩气为载气的逆向气流，当温度到达1180℃后改为正向气流，在845～850℃下恒温4min可以在285nmSiO2/Si基底表面制备得到WSe2纳米片。通过共聚焦激光束(488nm，50mW)在单层或者双层WSe2表面制造一些周期性缺陷阵列。将带有缺陷图案的WSe2/SiO2/Si作为生长的基底放置在双温区管式炉靠近出气口一侧的中心温区(T1＝600-620℃)，硒粉放置在靠进气口一侧的中心温区(T2＝375-385℃)，三氯化钒原料放置在两个温区中间的变温区(T3＝530-550℃)。在载气为80-100sccmAr/2-4sccmH2条件下，恒温4-10min可得到VSe2/WSe2异质结阵列。本发明优选的制备方法，通过逆向气流生长得到高质量的单层或者双层WSe2，其表面均匀且具有较大的尺寸(100-300μm)，该条件制备的WSe2适合用共聚焦激光束来制造缺陷，然后再作为生长基底来获得可控的高质量、高结晶度、方向一致的VSe2六边形阵列。
本发明人发现，制备VSe2/WSe2异质结阵列的过程中，优选生长温度为605-615℃，优选的载气流量为80/2-100/4sccm(Ar/H2)；优选的生长时间为4-8min，在该优选的生长温度，载气流量和生长时间的协同下，可在图案化的WSe2上制备得到相互平行的，结晶度好的且成核点可控的VSe2阵列。研究还发现生长温度低于上述温度范围时，得到的VCl3和Se的反应不够完全，且得到的产物多为薄的圆形物质，饱和蒸气压过低，不利于得到高质量的VSe2阵列；高于上述温度范围时，饱和蒸气压过高，得到的VSe2非常厚，而且生长速度过快，VSe2容易连在一起；流量高于所优选的范围上限，硅片上基本不沉积纳米片；流量低于所述的优选流量下限，得到的纳米片形状不规则且反应不充分。
进一步优选，制备VSe2/WSe2异质结阵列的过程中，生长温度为610℃；载气流量为80/2(Ar/H2)；生长时间为6min。本发明制得的VSe2/WSe2异质结阵列的厚度为30-65nm，大小为6-10μm。形貌为相互平行且平行于WSe2基底的规则六边形，结晶度好，是单晶且质量高。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的2D金属-半导体vdWH阵列，包括带有若干相互独立点缺陷阵列的s-TMD基底二维材料，以及在各点阵列选择性成核和垂直生长的m-TMD二维材料；
优选地，各缺陷处的m-TMD二维材料为独立的单晶且具有六边形形貌；厚度为30-65nm，大小为6-10μm。且与基底材料的晶格取向一致。
进一步优选，所述的2D金属-半导体vdWH阵列为1T-VSe2/WSe2vdWH，NiTe2/WSe2vdWH，CoTe2/WSe2vdWH，NbTe2/WSe2vdWH，VS2/WSe2vdWH，VSe2/WS2vdWH和VSe2/MoS2vdWH中的至少一种。
作为优选，该激光灼烧制备缺陷阵列的方式具有一定的普适性，可应用到其他的2D金属-半导体阵列的生长，包括1T-VSe2/WSe2vdWH，NiTe2/WSe2vdWH，CoTe2/WSe2vdWH，NbTe2/WSe2vdWH，VS2/WSe2vdWH，VSe2/WS2vdWH和VSe2/MoS2vdWH。本发明首次用激光灼烧的方式，制备得到了1T-VSe2/WSe2vdWH，NiTe2/WSe2vdWH，CoTe2/WSe2vdWH，NbTe2/WSe2vdWH，VS2/WSe2vdWH，VSe2/WS2vdWH和VSe2/MoS2vdWH阵列，本发明使用的方法简单，可控性好，可实现大面积制备且避免了传统电子束刻蚀的残胶影响，得到的异质结界面更干净。本发明制备1T-VSe2/WSe2vdWH，NiTe2/WSe2vdWH，CoTe2/WSe2vdWH，NbTe2/WSe2vdWH，VS2/WSe2vdWH，VSe2/WS2vdWH和VSe2/MoS2vdWH提供了多种摩尔纹，为探究它们的物理性质提供了基础。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的2D金属-半导体vdWH阵列的应用，将其制得场效应晶体管。可采用现有方法将所述的2D金属-半导体vdWH阵列制得场效应晶体管。研究发现，本发明所述的直接激光独立点缺陷阵列诱导的垂直异质结阵列具有超出意料的性能。例如，所获得而得1T-VSe2/WSe2表现出超高电流密度。
例如，所述的应用，以所述1T-VSe2/WSe2范德华异质结为例，以VSe2纳米片作为金属接触层，可以避免传统金属蒸镀时对原子级WSe2的伤害。
作为优选，将本发明所制得的VSe2纳米片用于制备WSe2场效应晶体管。
作为优选，所述的范德华接触WSe2场效应晶体管的制备方法为：以CVD法制备得到的(VSe2/WSe2)-WSe2-(VSe2/WSe2)垂直异质结为基础，相邻的两个六边形VSe2纳米片分别作为源漏电极，两个相邻六边形VSe2边对边的距离可以被定义为半导体沟道长度。沉积在VSe2表面的Cr/Au电极(不直接接触和伤害半导体WSe2层)作为外部电学探针。同时，传统的蒸镀金属也被直接沉积在双层WSe2表面来作为源漏电极来与范德华接触的器件性能进行对比。在沟道以外的WSe2通过反应离子刻蚀被刻蚀掉来定义沟道宽度。镀有285nmSiO2或者70nmSiNx的高导硅作为背栅电极。该方法可得到高性能且高产率的WSe2器件，包括高的电流密度和载流子迁移率。
通过本发明方法，可以得到产量高于98％的大面积VSe2/MoS2异质结阵列(＞12,000个单独的异质结)。所述的范德华接触WSe2场效应晶体管的基底由SiO2换成介电常数更高的SiNx基底，可以得到超高饱和电流密度(900μA/μm)，这是目前室温下单双层TMD半导体场效应晶体管中得到的最高电流密度。
有益效果
(1)本发明通过激光灼烧制造独立点缺陷阵列，再通过常压化学蒸汽沉积法可得制备得到各种垂直异质结阵列，例如可以获得包括1T-VSe2/WSe2，NiTe2/WSe2，CoTe2/WSe2，NbTe2/WSe2，VS2/WSe2，VSe2/WS2和VSe2/MoS2阵列等在内的常规意义上晶格不配比的垂直异质结阵列。
(2)：通过基底二维材料的变流沉积方法，能够获得大面积、高结晶性的基底二维材料，如此利于直接激光灼烧，进而利于后续m-TMD二维材料高质量生长；
(3)：通过激光条件的控制，控制激光刻蚀程度，获得独立的点缺陷阵列，如此利于后续m-TMD二维材料的高质量诱导，有助于获得形貌均匀，且相互平行，取向相同的二维材料阵列；
(4)：在所述的独立点缺陷诱导下，进一步控制m-TMD二维材料的生长条件，有助于进一步改善二维材料的生长形貌，利于获得单晶。本发明所制备金属性纳米片厚度范围在1.6-65nm，大小在6-10μm，形貌规则的相互平行的六边形，结晶度好，质量高。本发明制备得到的各种金属-半导体阵列，为它们在二维尺度的电学、磁性的研究提供了基础，并有望应用于自旋电子学，纳米电子器件等领域。
(5)：本发明制备过程中无复杂操作步骤和价格昂贵原料的使用，设备简单，且操作简单易行，重现性好。
(6)：制得的材料具有优异的性能，例如，本发明制备的1T-VSe2/WSe2可以应用于电子器件，VSe2作为金属接触层可以避免传统金属蒸镀过程中对原子级厚度WSe2的伤害，得到的WSe2器件性能好，具有高的载流子迁移率和电流密度。
附图说明
图1为制备金属-半导体范德华异质结阵列的流程图；
图2为通过双向气流CVD法制备得到的WSe2单晶光学照片；
图3为通过激光灼烧法在WSe2上得到的孔阵列光学照片及原子力显微镜照片和高度图；
图4为实施案例1制备的VSe2/WSe2阵列及其相应调控和表征；
图5为对比案例1通过紫外光刻法和CVD法制备的VSe2/WSe2阵列；
图6-图9为对比案例2-5制备的VSe2/WSe2阵列；
图10为对比案例6得到的WSe2光学照片；
图11为对比案例7得到的WSe2缺陷阵列照片；
图12为对比案例7得到的VSe2/WSe2阵列照片；
图13为实施案例2制备的NiTe2/WSe2阵列；
图14为实施案例3制备的CoTe2/WSe2阵列；
图15为实施案例4制备的NbTe2/WSe2阵列；
图16为实施案例5制备的VS2/WSe2阵列；
图17为实施案例6制备的VSe2/MoS2阵列；
图18为实施案例7制备的VSe2/WS2阵列；
图19为实施案例8制备的VSe2/WSe2场效应晶体管光学照片；
图20为实施案例8得到的VSe2/WSe2场效应晶体管的电学特性曲线。
具体实施方式：
下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
制备金属-半导体范德华异质结阵列的流程图见图1，具体步骤包括制备半导体(如WSe2，MoS2，WS2)基底1，在半导体基底上通过激光制造缺陷阵列2，将阵列化处理的TMDs作为基底来制备各种不同金属性材料来获得多种金属-半导体阵列。4-9表示了整个激光刻蚀的过程，包括了已经制造的缺陷4，100倍光学显微镜物镜6，488nm激光5，基底的主要成分为纯Si7，SiO28和WSe29。10为单个s-TMD/m-TMD垂直异质结的空间原子结构模型。
以下案例，除特别声明外，激光波长均为488nm。
实施例1
VSe2/WSe2vdWH阵列的制备主要分为以下三个步骤：
步骤一、双向气流法合成高质量，大尺寸的单晶WSe2纳米片：
先将WSe2粉末源放在单温区管式炉正中间，空硅片放置在变温区，先用1000sccmAr将石英管内空气排尽，清洗3min之后变为80sccmAr载气的逆向气流(由硅片到粉末源)，然后加热到1180℃后改为正向气流，并在恒温下沉积(沉积温度为850℃)4min后停止加热，管式炉自然冷却降温。
图2得到的是大尺寸单层(2a)或者双层(2b)单晶WSe2。
步骤二、通过激光灼烧法得到图案化的WSe2纳米片：
将载有WSe2纳米片的硅片放在激光共聚焦拉曼光谱仪的载物台上，然后选择合适的表面均匀的单层或者双层的WSe2(步骤一制备)，旋转载物台使得三角形或者六边形WSe2的任一条边平行于坐标轴x或者y轴。放大至100倍的物镜下，设置原点(0μm,0μm)、终点(200μm,200μm)及周期大小(8-15μm)，然后设置激光功率为50mW，曝光时间为2S，即可以得到具有周期性缺陷阵列的WSe2。
图3为通过激光灼烧法在WSe2表面制造的点缺陷阵列的光学照片，原子力显微镜照片及其相应的高度图。
步骤三、VSe2/WSe2垂直范德华异质结阵列的制备：
将图案化的WSe2/SiO2/Si作为生长的基底放置在双温区管式炉靠近出气口一侧的中心温区(T1＝610℃)，硒粉放置在靠进气口一侧的中心温区(T2＝380℃)，三氯化钒原料放置在两个温区中间的变温区(T3＝540℃)。在载气为100sccm Ar/3sccmH2条件下，恒温4min可得到VSe2/WSe2异质结阵列。制备得到的VSe2/WSe2纳米片阵列的光学照片如图3所示。
图4为制备的VSe2/WSe2纳米片阵列的光学示意图，浅红色部分全为WSe2基底，白色的六边形代表了厚度均匀的VSe2，由该图可看出通过激光制造的缺陷，每一个缺陷处只长一个VSe2六边形，具有很好的可控性，可以通过前期图案设计得到矩形(左图)或者六边形阵列(右图)。该条件下得到的VSe2纳米片结晶性好，相互平行，厚度为30-65nm，大小为6-10μm。图4中，c-h为控制生长时间得到的不同尺寸的VSe2及相应间距；图中，i-l为VSe2/WSe2纳米片阵列的拉曼荧光成像表征；图c-e的插图标尺为5μm，其他所有标尺为10μm。
对比案例1
通过传统紫外光刻的方式制备VSe2纳米片阵列：
步骤一、双向气流法合成高质量，大尺寸的单晶WSe2纳米片(同实施例1步骤一)：
先将WSe2粉末源放在单温区管式炉正中间，空硅片放置在变温区，先用1000sccmAr将石英管内空气排尽，清洗3min之后变为80sccmAr载气的逆向气流(由硅片到粉末源)，然后加热到1180℃后改为正向气流，并在恒温下沉积(沉积温度为850℃)4min后停止加热，管式炉自然冷却降温。
步骤二、在制备好的WSe2基底上旋涂两层4000转速的光刻胶，通过紫外光刻机曝光8s后在NaOH溶液中显影15s左右，然后再用O2plasma处理两分钟后再在丙酮溶液中溶胶。接着按照实施案例1中的步骤三的中条件进行下一步的VSe2生长以得到VSe2/WSe2阵列(如图5所示)。
图5为紫外光刻—O2plasma方法制备得到的VSe2/WSe2阵列光学显微镜图片。浅红色区域为WSe2，白色区域为VSe2。图中所有标尺为10μm。由图5可以看出，紫外光刻过程会有很多残胶，这些残胶有利于形成各种多余的成核点，而且与实施案例1相比，该方式得到的VSe2阵列形状不规则，结晶性不高。
对比案例2
和实施例1相比，区别在于，步骤三VSe2合成的生长温度为590℃，流量为80/2sccm，硒粉的温度为380℃，恒温时间为6min。
图6为制备的VSe2/WSe2纳米片阵列的光学示意图，该条件饱和蒸气压过低，反应不够充分。图6中浅红色部分为WSe2基底，白色不规则圆形为VSe2。图6中的标尺为10μm。
对比案例3
和实施例1相比，区别在于，步骤三VSe2合成的生长温度为640℃(超出所要求的范围)，流量为80/2sccm，硒粉的温度为380℃，恒温时间为6min。
图7为制备的VSe2/WSe2纳米片阵列的光学示意图，该条件饱和蒸气压过高，得到的VSe2纳米片过厚，相邻VSe2容易连在一起，且在降温过程中应力导致VSe2晶界处裂开。图7中浅紫色部分为WSe2基底，白色六边形为VSe2。图7中的标尺为10μm。
对比案例4
和实施例1相比，区别在于，步骤三VSe2合成的生长温度为610℃，流量为120/5sccm(超出所要求的范围)，沉积时间为6min。图8为制备的VSe2/WSe2纳米片阵列的光学示意图，浅红色部分为WSe2基底，该条件下无VSe2产物。图8中的标尺为10μm。
对比案例5
和实施例2相比，区别在于，步骤三VSe2合成的生长温度为610℃，流量为80/2sccm，沉积时间为15min。图9为该条件下获得的光学示意图，紫色六边形区域是WSe2基底，白色区域为VSe2。图9中的标尺为20μm。
对比案例6
和实施例1相比，区别在于，步骤一中WSe2基底材料不采用变气流法来合成，而是用传统的单向气流法合成(挥发以及沉积过程均在正向气流下进行)，得到的WSe2尺寸较小且厚度不均匀。
图10是单向气流法合成的WSe2。
对比案例7
和实施例1相比，区别在于，步骤二中作用在WSe2单晶纳米片的激光功率为50mW,但是曝光时间太长，超过30s，得到的不是独立的点缺陷而是线缺陷。
图11为曝光时间过长得到WSe2线缺陷的光学照片，图中标尺均为10μm；图12是以线缺陷WSe2作为基底生长得到的VSe2/WSe2阵列照片(按照实施例1的步骤(3)方法)，可以看出该基底得到的不是单个的单晶WSe2阵列，而是连成多晶的线，图12a，b的标尺分别为10μm和20μm。
实施例2
NiTe2/WSe2垂直范德华异质结阵列的制备(包括三个步骤)：
步骤一、双向气流法合成高质量，大尺寸的单晶WSe2纳米片(同实施例1)：
先将WSe2粉末源放在单温区管式炉正中间，空硅片放置在变温区，先用1000sccmAr将石英管内空气排尽，清洗3min之后变为80sccmAr载气的逆向气流(由硅片到粉末源)，然后加热到1180℃后改为正向气流，并在恒温下沉积(沉积温度为850℃)4min后停止加热，管式炉自然冷却降温。
步骤二、通过激光灼烧法得到图案化的WSe2纳米片(同实施例1)：
将载有WSe2纳米片的硅片放在激光共聚焦拉曼光谱仪的载物台上，然后选择合适的表面均匀的单层或者双层的WSe2，旋转载物台使得三角形或者六边形WSe2的任一条边平行于坐标轴x或者y轴。放大至100倍的物镜下，设置周期大小(8-15μm)，激光功率为50mW，曝光时间为2S，即可以得到具有周期性缺陷阵列的WSe2。
步骤三、二次生长得到NiTe2/WSe2垂直范德华异质结阵列：
分别取0.3gTe粉和0.1gNiCl2原料分别放置在双温区管式炉的两个中央温区，其中Te放置在靠近进气口一侧的恒温区。带有缺陷阵列的WSe2/SiO2/Si(步骤二获得)作为生长基底斜靠在NiCl2原料之上，Te粉的挥发温度为550℃，NiCl2及基底的温度为580℃，挥发过程的载气为Ar，流量为60sccm；温度达到Te挥发以及NiCl2的挥发温度后，变换载气为Ar+H2且，流量为60/5sccm Ar/H2，恒温时间为10min。
图13为该条件下获得的光学示意图，WSe2基底为紫色，产物为形状规则的六边形。图13中的标尺为10μm。
实施例3
CoTe2/WSe2垂直范德华异质结阵列的制备(包括三个步骤)：
步骤一、双向气流法合成高质量，大尺寸的单晶WSe2纳米片(同实施例1)：
先将WSe2粉末源放在单温区管式炉正中间，空硅片放置在变温区，先用1000sccmAr将石英管内空气排尽，清洗3min之后变为80sccmAr载气的逆向气流(由硅片到粉末源)，然后加热到1180℃后改为正向气流，并在恒温下沉积(沉积温度为850℃)4min后停止加热，管式炉自然冷却降温。
步骤二、通过激光灼烧法得到图案化的WSe2纳米片(同实施例1)：
将载有WSe2纳米片的硅片放在激光共聚焦拉曼光谱仪的载物台上，然后选择合适的表面均匀的单层或者双层的WSe2，旋转载物台使得三角形或者六边形WSe2的任一条边平行于坐标轴x或者y轴。放大至100倍的物镜下，设置周期大小(8-15μm)，激光功率为50mW，曝光时间为2S，即可以得到具有周期性缺陷阵列的WSe2。
步骤三、二次生长得到NiTe2/WSe2垂直范德华异质结阵列：
分别取0.2gTe粉和0.1gCoCl2原料分别放置在双温区管式炉的变温区和右侧中央温区(出气口一侧)，将缺陷阵列化的WSe2/SiO2/Si生长基底(步骤二获得)斜靠在CoCl2原料之上，Te粉挥发温度为420℃，WSe2/SiO2/Si生长基底斜靠在CoCl2处的恒温温度(沉积温度以及CoCl2挥发温度)为590℃，挥发和沉积过程的载体为含氢的Ar，流量为75/5sccmAr/H2，恒温时间为10min。
图14为该条件下获得的光学示意图，WSe2基底为紫色，产物为形状规则的六边形。图14中的标尺为10μm。
实施例4
NbTe2/WSe2垂直范德华异质结阵列的制备：
步骤一、双向气流法合成高质量，大尺寸的单晶WSe2纳米片(同实施例1)：
先将WSe2粉末源放在单温区管式炉正中间，空硅片放置在变温区，先用1000sccmAr将石英管内空气排尽，清洗3min之后变为80sccmAr载气的逆向气流(由硅片到粉末源)，然后加热到1180℃后改为正向气流，并在恒温下沉积(沉积温度为850℃)4min后停止加热，管式炉自然冷却降温。
步骤二、通过激光灼烧法得到图案化的WSe2纳米片(同实施例1)：
将载有WSe2纳米片的硅片放在激光共聚焦拉曼光谱仪的载物台上，然后选择合适的表面均匀的单层或者双层的WSe2，旋转载物台使得三角形或者六边形WSe2的任一条边平行于坐标轴x或者y轴。放大至100倍的物镜下，设置周期大小(8-15μm)，激光功率为50mW，曝光时间为2S，即可以得到具有周期性缺陷阵列的WSe2。
步骤三、二次生长得到CoTe2/WSe2垂直范德华异质结阵列：
取0.1gNbCl5放在进气口一侧的变温区，0.1gTe放置在恒温区，图案化处理之后的WSe2抛光面(步骤二获得)朝下放在Te粉下游，NbCl5的挥发温度为180℃；Te的挥发温度为550℃；沉积过程的基底处的温度为600℃，挥发和沉积过程的载体为含氢的Ar，流量为100/10sccmAr/H2，恒温时间为10min。
图15为该条件下获得的光学示意图，WSe2基底为紫色，产物为形状规则的六边形。图15中的标尺为10μm。
实施例5
VS2/WSe2垂直范德华异质结阵列的制备：
步骤一、双向气流法合成高质量，大尺寸的单晶WSe2纳米片(同实施例1)：
先将WSe2粉末源放在单温区管式炉正中间，空硅片放置在变温区，先用1000sccmAr将石英管内空气排尽，清洗3min之后变为80sccmAr载气的逆向气流(由硅片到粉末源)，然后加热到1180℃后改为正向气流，并在恒温下沉积(沉积温度为850℃)4min后停止加热，管式炉自然冷却降温。
步骤二、通过激光灼烧法得到图案化的WSe2纳米片(同实施例1)：
将载有WSe2纳米片的硅片放在激光共聚焦拉曼光谱仪的载物台上，然后选择合适的表面均匀的单层或者双层的WSe2，放大至100倍的物镜下，设置周期大小(8-15μm)，激光功率50mW，曝光时间为2S，即可以得到具有周期性缺陷阵列的WSe2。
步骤三、二次生长得到VS2/WSe2垂直范德华异质结阵列：
载有S粉和VCl3粉末的瓷舟分别放置在单温区管式炉的变温区(进气口)，温度分别为200℃(S挥发温度)和285℃(VCl3挥发温度),图案化的WSe2作为生长基底放置在恒温区，恒温温度(沉积温度)为580℃，流量为80/2sccm Ar/H2，恒温时间为10min。
图16为该条件下获得的光学示意图，WSe2基底为紫色，产物为形状规则的六边形。图16中的标尺为10μm。
实施例6
VSe2/MoS2垂直范德华异质结阵列的制备：
步骤一、在蓝宝石基底上合成同取向的单层MoS2膜：
先将S粉，MoO3，退火处理之后的蓝宝石基底分别置于三温区的三个温区中央，对应的温度分别为115℃，530℃，930℃，S和MoO3的载气及流量分别为Ar100sccm和Ar/O275/3sccm。在低压条件(10-5Torr)下加热至目标温度，恒温40min后停止加热，管式炉自然冷却降温。
步骤二、通过激光灼烧法得到图案化的MoS2纳米片：
将载有MoS2纳米片的蓝宝石基底放在飞秒激光的载物台上，放大至100倍的物镜下，设置周期大小(15μm)，激光功率为3W，曝光时间为1S，即可以得到具有周期性缺陷阵列的MoS2。
步骤三、二次生长得到VSe2/MoS2垂直范德华异质结阵列：
和实施例1中VSe2的生长参数一致。
图17为该条件下获得的不同倍数下的光学照片图。
实施例7
VSe2/WS2垂直范德华异质结阵列的制备：
步骤一、双向气流法合成高质量，大尺寸的单晶WS2纳米片：
先将WS2粉末源放在单温区管式炉中心温区，空硅片放置在变温区，先用1000sccmAr将石英管内空气排尽，清洗3min之后变为80sccmAr载气的逆向气流(由硅片到粉末源)，然后加热到1185℃后改为正向气流，并在恒温下沉积(沉积温度为850℃)恒温6min后停止加热，管式炉自然冷却降温。
步骤二、通过激光灼烧法得到图案化的WS2纳米片：
将载有WS2纳米片的硅片放在激光共聚焦拉曼光谱仪的载物台上，然后选择合适的表面均匀的单层或者双层的WS2，放大至100倍的物镜下，设置周期大小(8-15μm)，激光功率为50mW，曝光时间为18S，即可以得到具有周期性缺陷阵列的WS2。
步骤三、二次生长得到VS2/WS2垂直范德华异质结阵列：
和实施例1中VSe2的生长参数一致。
图18为该条件下获得的光学照片图及其拉曼荧光光谱和成像表征。
实施例8
VSe2/WSe2场效应晶体管的制备方法，在CVD法制备得到的VSe2纳米片的上用电子束曝光沉积金属Cr(10nm)/Au(50nm)得到WSe2场效应晶体。然后再用反应离子刻蚀刻蚀掉多余的WSe2。制备出的WSe2场效应晶体管的图片如图19所示。图19中的标尺为10μm。
图20是以SiNx基底作为栅介质层得到的输出和转移曲线。从图20a输出电流曲线可以看出，以VSe2作接触金属的WSe2场效应晶体管接近欧姆接触，且在-40V的栅压下，随偏压逐渐增大到-7V可以得到900μA/μm的超高电流密度，这是目前单双层半导体TMDs材料中常温下获得的最大电流密度。输出曲线(20b)表明以VSe2作接触金属的WSe2场效应晶体管呈p型半导体的性质，转移电流随负栅压的增大而增大，且开关比大于107。

Claims (19)

1.一种2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：在基底上获得半导体过渡金属硫族化合物s-TMD基底二维材料，所述的s-TMD基底二维材料的化学式为MX2；所述的M为W或Mo；所述的X为S或Se；
步骤(2)：对步骤(1)获得的s-TMD基底二维材料直接进行激光灼烧，在s-TMD基底二维材料的表面形成相互独立的点缺陷阵列；
步骤(3)：在步骤(2)的点缺陷阵列沉积金属性过渡金属硫族化合物m-TMD二维材料，获得m-TMD/s-TMD vdWH阵列：所述的m-TMD二维材料的化学式为NY2；所述的N为V、Nb、Ni、Co的至少一种；所述的Y为S、Se或Te。
2.如权利要求1所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，在逆向的载气气流下将MX2加热至挥发温度，随后变换载气为正向气流，在沉积温度下使MX2沉积在基底上，制得所述的s-TMD基底二维材料；所述的逆向指基底至MX2的方向；正向指MX2至基底的方向；
或者将X单质、和M金属的化合物经过化学气相沉积得到。
3.如权利要求2所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，所述的MX2的挥发温度为1160～1200℃；沉积温度为840～900℃。
4.如权利要求2所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，所述的MX2为WSe2，其挥发温度为1165～1180℃；沉积温度为840～850℃；
或者，所述的MX2为WS2，其挥发温度为1180～1190℃；沉积温度为850～860℃；
或者，MX2为MoS2，其挥发温度为1195～1200℃；沉积温度为860～865℃；
或者，MX2为MoSe2，其挥发温度为1195～1200℃；沉积温度为860～865℃；
载气为保护气，正向、逆向的载气的流量均为70～85sccm；
沉积的时间为4～8min。
5.如权利要求2所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，制得的s-TMD基底二维材料为单层或者双层单晶纳米片，大小为100-300μm。
6.如权利要求1所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，激光灼烧过程的功率为0.025～3W。
7.如权利要求1所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，激光灼烧过程中，使s-TMD基底二维材料的第一层或第二层刻蚀形成若干彼此独立的缺陷。
8.如权利要求1所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，激光灼烧过程的激光波长为488～532nm。
9.如权利要求1所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，激光灼烧的时间为1～20s。
10.如权利要求1所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在点缺陷阵列处化学气相沉积所述的m-TMD二维材料。
11.如权利要求10所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，将金属N的氯化物、Y源在载气条件下挥发，并在沉积温度下，在点缺陷阵列处诱导成核和生长，获得所述的m-TMD/s-TMD vdWH阵列。
12.如权利要求11所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的Y源为S，其挥发温度为150～200℃；
金属N为V，挥发温度为280-320℃；沉积温度为565～600℃；或，金属N为Nb，挥发温度为120-180℃；沉积温度为600-900℃；或，金属N为Ni，挥发温度为500-600℃；沉积温度为500-600℃，或，金属N为Co，挥发温度为500-700℃；沉积温度为500-700℃；
所述的载气为氢气和保护气的混合气；其中，氢气：保护气的体积比为2～10：65～100；
沉积时间为4～15min。
13.如权利要求11所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的Y源为Se，其挥发温度为370-400℃；
金属N为V，其挥发温度为530-550℃；沉积温度为600-630℃；金属N为Nb，挥发温度为120-180℃；沉积温度为600-900℃；金属N为Ni，挥发温度为500-700℃；沉积温度为500-700℃；金属N为Co，挥发温度为500-700℃；沉积温度为500-700℃；
所述的载气为氢气和保护气的混合气；其中，氢气：保护气的体积比为2-10：70-100；
沉积时间为4～10min。
14.如权利要求11所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的Y源为Te，其挥发温度为420～620℃；
金属N为Nb，挥发温度为120～180℃；沉积温度为570～600℃；
或者金属N为Ni，挥发温度550～630℃；沉积温度为550～630℃；
或者金属N为Co，挥发温度为570～620℃；沉积温度为570～620℃；
挥发过程为保护气或含氢的保护气；沉积过程为含氢的保护气；
含氢的保护气中，氢气：保护气的体积比为2～10：60～100；
沉积时间为8～20min。
15.如权利要求14所述的2D金属-半导体vdWH阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，N为Ni时，挥发过程的载气为保护气，当温度升温至金属N的氯化物的挥发温度时，变换载气为氢气和保护气的混合气。
16.一种权利要求1～15任一项制备方法制得的所述的2D金属-半导体vdWH阵列，其特征在于，包括带有若干相互独立点缺陷阵列的s-TMD基底二维材料，以及在各点阵列诱导成核和垂直生长的m-TMD二维材料。
17.如权利要求16所述的2D金属-半导体vdWH阵列，其特征在于，各缺陷处的m-TMD二维材料为独立单晶且具有六边形形貌；厚度为30-65nm，大小为6-10μm；且与基底材料的晶格取向一致。
18.如权利要求16所述的2D金属-半导体vdWH阵列，其特征在于，所述的2D金属-半导体vdWH阵列为1T-VSe2/WSe2 vdWH，NiTe2/WSe2 vdWH，CoTe2/WSe2vdWH，NbTe2/WSe2vdWH，VS2/WSe2vdWH，VSe2/WS2vdWH和VSe2/MoS2vdWH中的至少一种。
19.一种权利要求1～15任一项制备方法制得的2D金属-半导体vdWH阵列的应用，其特征在于，将其制得场效应晶体管。
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