KR101685100B1 - 기재 위에 h-BN 후막을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 h-BN 후막 적층체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기재 위에 복층의 육방정계 질화불소(hexagonal boron nitride: h-BN) 후막을 제조하는 방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 (a) 제 1 기재를 가열하는 기재 가열단계; (b) 가열된 상기 제 1 기재에 h-BN 전구체를 공급하는 h-BN 전구체 공급단계; (c) 공급된 상기 h-BN 전구체를 제 1 기재에 용해시키는 전구체 용해단계: 및 (d) h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 냉각시키는 기재 냉각단계;를 통하여 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법과 상기 제조방법에 따라 제조되는 복층의 h-BN 후막;과 상기 h-BN 후막과 적층구조를 이루는 기재를 포함하는 적층체에 대한 것이다.
Description
본 발명은 기재 위에 복층의 육방정계 질화불소(hexagonal boron nitride: h-BN) 후막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
보다 상세하게는 (a) 제 1 기재를 가열하는 기재 가열단계; (b) 가열된 상기 제 1 기재에 h-BN 전구체를 공급하는 h-BN 전구체 공급단계; (c) 공급된 상기 h-BN 전구체를 제 1 기재에 용해시키는 전구체 용해단계: 및 (d) h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 냉각시키는 기재 냉각단계;를 통하여 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법에 대한 것이다.
또한, 제조된 복층의 h-BN 후막을 기재로부터 효율적으로 박리하고, 다른 기재에 h-BN 후막을 전사하는 방법과 h-BN 후막을 포함하는 적층체에 대한 것이다.
육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride: h-BN)는 BN의 화학식을 가지고, 보론 원자와 질소 원자가 평면 2차원 육각형 구조를 이루고 있으며, 흑연과 비슷한 육방정계 구조를 갖고 있어 화학적, 물리적 성질이 흑연과 비슷하여, 물리적, 화학적 안정성이 높은 물질이다. 불활성 분위기에서는 최대 3,000 ℃까지 안정하며, 스테인리스 스틸 정도의 높은 열전도율이 있어 열충격 저항성이 크고, 1,500 ℃ 정도의 급가열, 급냉각을 반복하여도 균열이나 파손이 없다. 그리고, 고온 윤활성 및 내식성이 대단히 우수하다. 또한, 전기 저항값이 월등히 높은데, 특히 고온에서의 전기 저항값의 변화가 적어 넓은 온도 범위에서 전기절연재료로 사용할 수 있으며 전계를 가하면 자외선을 방출하는 특성이 있다. 뿐만 아니라, 질화붕소는 투명하며 보론 원자와 질소 원자가 그물처럼 연결된 육각형 벌집 구조의 공간적 여유로 인해 신축성이 뛰어나다. 이러한 질화붕소의 특이한 구조와 물성은 반도체 재료의 절연체 및 자외선 발생장치로 응용될 수 있다.
최근 나노 기술에 대한 수요와 관심이 증대되면서 질화붕소도 나노시트, 나노튜브와 같은 형태로 제조하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
현재 육방정 질화붕소 나노시트(hexagonal boron nitride nanosheet)를 제조하는 방법으로는 기계적 박리, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition: CVD)법(한국 등록특허 제0433322호), 질화붕소 층간 화합물 방법(한국 등록특허 제1212717호) 등이 있으며, 일반적으로 CVD 방법과 기계적 박리 방법이 육방정 질화붕소 나노시트 제조에 사용되고 있다. i) 기계적 방법은 육방정 질화붕소에서 한층 또는 다층의 질화붕소를 용매 내에서 초음파 처리를 통해 떼어내는 방법으로, 제조하기는 간단하나 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다. ii) 일반적으로 CVD 방법은 기판 위에 촉매 금속을 증착하여 얇은 금속 막을 형성한 후, 1,000 ℃이상의 고온에서 보론과 질소가 포함된 기체를 흘려준 뒤, 냉각시켜 금속 막 위에 형성된 질화붕소 나노시트를 얻는 방법으로, 공정 온도가 매우 높으며, 대면적 및 가격 면에 있어 불리하다는 단점을 가진다.
일반적으로 화학기상증착법에서 사용되는 촉매 금속은 다결정구조를 가지며, 그에 따라 촉매의 표면에는 그레인 바운더리에 의해 구분되는 작은 크기의 그레인이 상당한 양으로 존재하게 된다. 이와 같은 다량의 그레인 및 그레인 바운더리는 그 위에서 성장하는 h-BN의 표면 품질을 저하시키는 하나의 원인이 된다. 따라서 화학기상증착법을 이용한 육방정계 질화붕소 시트의 제조방법의 종래기술인 한국 공개특허공보 제2013-0063410호에서는 고온의 온도에서 소성 및 열처리하여 금속 촉매 내부의 원자들의 재배열을 유도하여 유사 또는 동일한 결정면을 갖는 그레인 크기가 증가된 시트형상의 금속 촉매 또는 표면이 연마된 금속 촉매를 이용하여 질소 공급원 및 붕소 공급원을 기상으로 공급하면서 h-BN의 박막을 제조하는 기술에 대하여 기재되어 있다.
또한, 비특허 문헌인 Nano Lett., 2012, 12, 714-718에는 구리촉매를 열처리 및 표면개질 후 상압에서 암모니아 보레인으로 h-BN을 합성 및 그래핀 소자에 이용하는 기술이 기재되어 있고, Nano Lett., 2010, 10, 4134-4139에서는 니켈 촉매를 사용하여 10층 이하의 h-BN를 제조하는 기술이 기재되어 있으며, RCS Advances, 2012, 2, 111-115에는 니켈 촉매를 사용하여 10층 이상이 h-BN을 성장시키는 기술이 기재되어 있으나 h-BN이 전체적으로 균일하게 성장되지 못하는 단점이 존재한다.
이와 같이 이러한 종래기술은 기존의 결정립이 작고 표면이 거친 금속 촉매를 열처리를 이용하여 결정 그레인의 크기를 단순히 증가시키거나 금속 촉매의 표면 연마를 통한 표면 조도를 개선한 것에 불과하여 제조된 h-BN 박막의 품질이 우수하지 않고 제조된 h-BN 막은 박막의 층수를 정확하게 조절할 수 없어서 단일층의 박막을 제조하기도 어려울 뿐만 아니라 두꺼운 두께의 후막을 제조하는 것 또한 곤란한 수준으로 단순히 몇 개의 층으로 구성된 h-BN 막만을 제조할 수 있었다.
최근 들어 나노 전자 소자의 개발 및 시장형성에 따라서 절연특성이 향상된 소재 및 버퍼층으로의 응용이 가능한 소재 개발의 필요성이 증대되면서 고성능의 절연층 역할을 할 수 있는 h-BN에 대한 점진적이고 꾸준한 수요 확대가 이루어지고 있어 기재 위에 h-BN 후막을 형성하는 방법 및 그로 제조된 h-BN 후막 적층체의 개발이 요구되고 있다.
Nano Lett., 2012, 12, 714-718.
Nano Lett., 2010, 10, 4134-4139.
RCS Advances, 2012, 2, 111-115.
본 발명은 상기 기술한 종래기술의 문제점을 해결할 수 있는 기술로서, 화학기상증착법에 의하여 기재 위에 매우 두꺼운 복층의 육방정계 질화불소(hexagonal boron nitride: h-BN) 후막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 금속 촉매의 결정 그레인 크기 및 그레인 바운더리가 제조되는 h-BN 후막의 품질에 영향을 미치지 않도록 하여 고품질의 h-BN 후막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 종래 기술에서 제공할 수 없었던 대면적의 두꺼운 복층의 h-BN 후막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 제조된 고품질의 균일한 복층 h-BN 후막을 금속 촉매 기재로부터 효율적으로 박리하고, 다른 기재위에 효율적으로 전사하는 방법 및 h-BN 후막을 포함하는 적층체를 제공하고자 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 (a) 제 1 기재를 가열하는 기재 가열단계; (b) 가열된 상기 제 1 기재에 h-BN 전구체를 공급하는 h-BN 전구체 공급단계; (c) 공급된 상기 h-BN 전구체를 제 1 기재에 용해시키는 전구체 용해단계: 및 (d) h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 냉각시키는 기재 냉각단계;를 포함하는 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법은, 상기 기재 냉각단계 이후에 냉각된 기재 위에 제 2 기재를 형성하는 제 2 기재 형성단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법은, 상기 제 2 기재 형성단계 이후에 수용액 내에서 제 1 기재로부터 h-BN 후막을 분리하는 h-BN 후막분리단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법은, 상기 h-BN 후막분리단계 이후에 제 3 기재에 h-BN 후막을 전사하는 h-BN 전사단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법은,상기 h-BN 전사단계 이후에 제 2 기재를 제거하는 제 2 기재 제거단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법의 상기 제 1 기재는 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법의 상기 제 2 기재는 고분자, 접착테이프, 열박리 테이프 및 포토레지스트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법의, h-BN 후막분리단계는 제 1기재에 마이너스 전극을 연결하고 수용액 상의 별도의 상대 전극에 플러스 전극을 연결하여 제 1 기재와 h-BN 후막의 계면에서 발생하는 수소를 이용하여 h-BN 후막을 분리하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법의 상기 제 3 기재는 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조되는 복층의 h-BN 후막;과 상기 h-BN 후막과 적층구조를 이루는 기재를 포함하는 h-BN 후막 적층체가 제공된다.
본 발명은 기재 위에 수 나노미터에 이르는 두꺼운 층의 h-BN 후막을 성장하는 방법 및 그 h-BN 후막 적층체에 대한 것으로 제조된 h-BN 후막은 고성능의 절연층 역할을 하는 시트 형태로서 다양한 전자 소자에 있어서 절연특성이 요구되는 분야 및 버퍼 층으로 이용이 가능하다.
또한, 두꺼운 복층의 h-BN 후막은 균일한 시트 형태로서, h-BN 고유의 절연 특성을 이용하여 산화 방지 코팅 및 2차원 소재의 기판으로서 응용이 가능하고 h-BN 후막을 기재로부터 손상 없이 떼어내는 방법을 사용하여 기재의 반복 사용이 가능하여 경제적으로도 효과적이다.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 제조하는 방법에 대한 공정도 이다.
도 2는 본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 제조하는 방법에 대한 개념도 이다.
도 3은 본 발명에 일측면에 따른 h-BN 후막형성단계 이후에 제 2 기재를 h-BN 후막 위에 형성하는 제 2 기재 형성단계와 제 1 기재로부터 h-BN 후막을 분리하는 h-BN 후막분리단계를 나타낸 개념도 이다.
도 4는 본 발명에 일측면에 따라 제조된 h-BN 후막의 주사전자현미경(SEM) 이미지(a) 및 투과전자현미경(TEM) 이미지(b) 이다.
도 5는 본 발명에 일측면에 따라 제조된 h-BN 후막의 광학이미지(a) 및 라만 맵핑 이미지(b) 이다.
도 6은 본 발명에 일측면에 따라 제조된 h-BN 후막의 두께변화에 따른 라만피크를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 제조하는 방법에 대한 개념도 이다.
도 3은 본 발명에 일측면에 따른 h-BN 후막형성단계 이후에 제 2 기재를 h-BN 후막 위에 형성하는 제 2 기재 형성단계와 제 1 기재로부터 h-BN 후막을 분리하는 h-BN 후막분리단계를 나타낸 개념도 이다.
도 4는 본 발명에 일측면에 따라 제조된 h-BN 후막의 주사전자현미경(SEM) 이미지(a) 및 투과전자현미경(TEM) 이미지(b) 이다.
도 5는 본 발명에 일측면에 따라 제조된 h-BN 후막의 광학이미지(a) 및 라만 맵핑 이미지(b) 이다.
도 6은 본 발명에 일측면에 따라 제조된 h-BN 후막의 두께변화에 따른 라만피크를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법은 (a) 제 1 기재를 가열하는 기재 가열단계; (b) 가열된 상기 제 1 기재에 h-BN 전구체를 공급하는 h-BN 전구체 공급단계; (c) 공급된 상기 h-BN 전구체를 제 1 기재에 용해시키는 전구체 용해단계: 및 (d) h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 냉각시키는 기재 냉각단계;를 포함한다.
상기 기재 냉각단계 이후에 냉각된 기재 위에 제 2 기재를 형성하는 제 2 기재 형성단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 기재 형성단계 이후에 수용액 내에서 제 1 기재로부터 h-BN 후막을 분리하는 h-BN 후막분리단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 h-BN 후막분리단계 이후에 제 3 기재에 h-BN 후막을 전사하는 h-BN 전사단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 h-BN 전사단계 이후에 제 2 기재를 제거하는 제 2 기재 제거단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 기재는 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 보다 바람직하게는 철(Fe) 일 수 있다.
상기 제 2 기재는 고분자, 접착테이프, 열박리 테이프 및 포토레지스트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 일 수 있다.
상기 h-BN 후막분리단계는 제 1기재에 마이너스 전극을 연결하고 수용액 상의 별도의 상대 전극에 플러스 전극을 연결하여 제 1 기재와 h-BN 후막의 계면에서 발생하는 수소를 이용하여 h-BN 후막을 분리하는 것 일 수 있다.
상기 제 3 기재는 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 h-BN 후막 적층체는 상기 제조방법에 따라 제조되는 복층의 h-BN 후막;과 상기 h-BN 후막과 적층구조를 이루는 기재를 포함할 수 있다.
하기 표 1에는 제 1 기재로 사용이 가능한 금속의 종류와 해당 금속의 용융온도를 기재하였다.
| 제 1 기재 | Au | Cu | Fe | Mn | Ni | Co | Pd | Ti | Pt |
| 용융온도( ℃) | 1,063 | 1,084 | 1,150 | 1,244 | 1,453 | 1,495 | 1,555 | 1,670 | 1,770 |
도 1에는 본 발명의 일측면에 따른 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 제조하는 방법에 대한 공정도 이다.
먼저 전체 공정을 요약하여 설명하면, 제 1 기재로 철 포일(Iron foil)을 사용하여 설명하면, 제 1 기재를 1,100 ℃로 가열하고 h-BN 전구체인 보라진(Borazine)과 수소를 일정량 공급하면 공급되는 전구체는 철 포일에 대한 용해도가 매우 크기 때문에 가열에서 전구체가 한계 용해도까지 용해되고 이후 기재를 700 ℃까지 서서히 냉각하는 과정에서 철 포일의 한계 용해도가 줄어들기 시작하면서 전구체가 석출되면서 제 1 기재인 철 포일 위에 두꺼운 복층의 h-BN 후막이 형성된다.
기재위에 복층의 h-BN 후막을 제조하는 단계에 대하여 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 (a) 제 1 기재를 가열하는 제 1 기재 가열단계;는 제 1 기재인 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금을 가열하는 단계이다. 제 1 기재는 앞서 도 1에서 설명한 바와 같이 가열상태에서 h-BN 전구체에 대한 큰 용해도를 가지는 소재이면 어느 것이나 가능하고 보다 바람직하게는 철 포일이다.
(b) 가열된 상기 제 1 기재에 h-BN 전구체를 공급하는 h-BN 전구체 공급단계;는 가열된 제 1 기재 위에서 h-BN의 전구체인 기상의 질소 공급원과 붕소 공급원을 공급하는 단계이다.
상기 기상의 질소 공급원 및 붕소 공급원은 일정한 유량으로 공급될 수 있으며, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 공급될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 기체를 사용하며, 상기 환원성 분위기는 수소기체를 사용하여 형성할 수 있다.
상기 질소 공급원은 질소 원소를 기상으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며 NH3, N2 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 붕소 공급원은 붕소 원소를 기상으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, BH3, BF3, BCl3, B2H6, (CH3)3B, (CH3CH2)3B, 보라진(Borazine)계 화합물 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소 공급원 및 붕소 공급원은 기상으로 공급될 수만 있으면 되는 것으로 원료 물질 자체가 기상일 필요는 없고, 외부 용기에서 고상의 질소 및 붕소 함유 물질을 기화시켜 사용하는 것도 가능하며, 이러한 외부 용기에 저장되는 고상의 질소 및 붕소 공급원으로서는 암모니아-보란(NH3-BH3) 화합물을 사용할 수도 있다.
이어진 (c) 공급된 상기 h-BN 전구체를 제 1 기재에 용해시키는 전구체 용해단계;는 도 2에 나타낸 바와 같이 가열된 제 1 기재 내부로 h-BN 전구체의 용해가 이루어지는 단계이다. 용해되는 전구체가 이후 냉각단계에서 제 1 기재 위에서 석출되면서 h-BN 후막을 형성하게 되므로 많은 양의 h-BN 전구체가 제 1 기재 내부로 용해될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, h-BN 전구체에 대한 큰 용해도를 가지는 제 1 기재가 사용되는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 철 포일이 사용된다. 한편, h-BN 전구체의 제 1 기재에 대한 용해도를 보다 향상시키기 위하여 고압의 조건을 사용할 수도 있다.
이후 (d) h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 냉각시키는 기재 냉각단계;는 h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 700 ℃까지 서서히 냉각하는 과정에서 h-BN 전구체의 철 포일에 대한 한계 용해도가 줄어들기 시작하여 h-BN 전구체가 석출되면서 도 2에 나타낸 바와 같이 제 1 기재인 철 포일 위에 두꺼운 복층의 h-BN 후막이 형성된다.
제 1 기재로부터 복층의 h-BN 후막을 분리하는 단계에 대하여 도 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 기재 냉각단계 이후에 냉각된 기재 위에 제 2 기재를 형성하는 제 2 기재 형성단계;는 기재 냉각단계를 거쳐서 제 1 기재에 용해되었던 h-BN 전구체가 제 1 기재의 표면에 석출되면서 두꺼운 복층의 h-BN 후막이 형성된 후, 형성된 h-BN 후막위에 제 2 기재를 형성하는 단계이다. 형성되는 제 2 기재는 고분자, 접착테이프, 열박리 테이프 및 포토레지스트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS),실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 제 2 기재인 고분자를 형성하는 방법으로는 상기 고분자를 용매와 혼합하여 스프레이, 딥코팅 및 스핀코팅 등 공지의 고분자 코팅방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 단량체와 가교제를 혼합하여 h-BN 후막위에 코팅한 후 중합 및 가교를 통하여 h-BN 후막위에 고분자를 형성할 수도 있다. 또한 접착테이프, 열박리 테이프의 경우에는 각각의 테이프를 압착을 통하여 제 2 기재를 형성할 수 있다.
이러한 제 2 기재는 제조된 h-BN 후막을 제 1 기재로부터 분리하는 h-BN후막 분리단계 또는 제 3 기재로 전사하는 h-BN 전사단계;까지 h-BN을 지지하기 위한 것으로 h-BN 후막을 제 1 기재로부터 분리한 후 제 2 기재는 용매 또는 열을 이용하여 제거하여 h-BN 후막을 별도로 분리할 수도 있고, 제 3 기재에 h-BN을 전사하는 h-BN 전사단계와 동시에 제거하거나 h-BN 전사단계 이후에 제거 할 수도 있다.
상기 제 2 기재 형성단계 이후에 수용액 내에서 제 1 기재로부터 h-BN 후막을 분리하는 h-BN 후막분리단계;는 제 2 기재가 형성된 적층체에 알칼리 용액 분위기에서 마이너스 전압을 인가하고 알칼리 용액 내의 별도의 상대 금속에 플러스 전압을 가하여 제 1 기재의 표면에서 발생하는 수소로 h-BN 후막과의 계면을 분리하는 단계이다.
도 3에 나타낸 바와 같이 제 1 기재와 h-BN 후막의 계면에서 발생하는 수소 기체에 의하여 h-BN 후막은 분리되게 되고, 외부의 물리적인 힘 또는 기타의 수단에 의한 분리가 아니므로 h-BN 후막과 제 1 기재는 표면에 손상이 발생하지 않고 효율적으로 분리가 가능하게 된다. 또한 h-BN 후막이 분리되고 남은 제 1 기재는 세척하여 반복하여 h-BN 후막의 제조에 사용이 가능하게 된다.
상기 h-BN 후막분리단계 이후에 제 3 기재에 h-BN을 전사하는 h-BN 전사단계;는 분리된 h-BN 후막의 표면에 전사대상인 제 3 기재에 접촉되게 하여 h-BN을 전사하는 단계이다. 상기 제 3 기재는 유연기판, 전도체, 유전체 또는 반도체성 소재 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게 유연기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI) 중 어느 하나이고, 전도성 소재는 그래핀이며, 유전성 소재는 MoS2, BCN 중 어느 하나이고, 반도체성 소재는 실리콘 또는 실리콘 웨이퍼이다. 또한 전사하는 방법은 건식 공정, 습식 공정 또는 롤투롤 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
상기 h-BN 전사단계 이후에, 제 2 기재를 제거하는 제 2 기재 제거단계;는 제 2 기재를 용매 또는 열을 이용하여 제거하는 단계이다. 제 2 기재가 고분자 또는 포토레지스트와 같이 용매에 용해성이 있는 소재인 경우에는 용매를 이용하여 제거가 가능하고, 접착테이프인 경우에는 물리적인 방법의 사용이 가능하며, 열박리 테이프인 경우에는 열을 가하여 제거가 가능하다.
본 발명에 따른 h-BN 후막 적층체는 상기 제조방법에 따라 제조되는 한 층의 h-BN 박막;과 상기 h-BN 박막과 적층구조를 이루는 기재를 포함하는 적층체가 제공된다.
상기 적층구조를 이루는 기재는 상기 제 1 기재, 제 2 기재, 또는 제 3 기재로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기재일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: h-BN 후막의 제조(도 1 및 도 2 참조)
제 1 기재(1)인 철 포일(iron foil)은 CVD 챔버에 들어 갈 수 있는 크기로 2cm x 10cm 크기의 철 포일을 사용하였다. h-BN 후막을 제조하기 위한 h-BN 전구체인 질소 공급원 및 붕소 공급원으로 보라진(H3B3N3H3)을 사용하였다. 보라진은 분자 하나에 질소 원자 3개와 붕소 원자 3개로 구성되어있어 h-BN과 비슷한 육방정계 구조를 갖는 불포화 질화붕소의 일종이며 녹는점은 57 ℃이고, 끓는점은 55 ℃이다. 따라서 보라진은 상온에서 액체 상태로 존재하므로 증기압이 상온에 영향을 받지 않고 일정하게 유지되도록 냉각기를 이용하여 온도를 10 ℃로 유지하여 사용하는 것이 바람직한데, 영하의 온도에서 보라진은 쉽게 기화가 일어나지 않으므로 관을 액체 상태의 보라진 내부로 연결하여 수소를 넣어줌으로써 희석된 상태의 보라진을 기체 상태로 공급하여 h-BN 후막 제조용 전구체로 사용하면 다른 고체 상태의 전구체보다 유량 조절이 용이하고 고체 불순물이 생기지 않는 장점이 있다.
철 포일(iron foil)의 표면 처리 과정은 아세톤, 이소프로판올, 에탄올과 같은 유기 용매로 유기 불순물을 제거하고 증류수로 세척 한 다음 사용하였다. 먼저 철 포일을 가열하기 전에 CVD 챔버 내부를 1시간가량 드라이 펌프로 진공 상태(1 x 10-4 Torr이하)로 만들어 외부 공기 입자 및 수분을 없애고, 압력 1 Torr 상태에서 수소 기체를 100 sccm의 유량으로 흐르게 하였다. 이후 상온에서 1,100 ℃까지 30분에 걸쳐 CVD 챔버 내의 철 포일을 가열하고, 온도가 1,100 ℃에 도달하면, 열 안정화를 위해 30분간 1,100 ℃에서 유지한다. 1,100 ℃의 온도에서 철 포일(iron foil)은 상온에서보다 질소와 붕소에 대한 용해도가 큰 상태가 되는데 이러한 조건에서 h-BN의 전구체인 보라진을 캐리어 가스인 수소 100 sccm과 함께 0.15 sccm으로 공급하여 1시간동안 제 1기재인 철 포일(iron foil)의 내부로 전구체가 용해되도록 하였다. h-BN의 전구체가 용해된 철 포일(iron foil)은 이후 700 ℃까지 5/min의 속도로 서서히 냉각하였고 이러한 냉각과정에서 철 포일(iron foil) 내부에 용해되었던 h-BN 전구체인 보라진으로부터 철 포일 위에 h-BN 후막(3)이 형성되었다.
실시예 2: h-BN 후막의 분리(도 3 참조)
h-BN 후막의 분리 과정(FIB 공정: Floating in Bath)은 다음과 같다. 먼저, 깨끗이 세척한 PET 필름 위에 h-BN/철 포일 기재를 올려놓고, h-BN 윗부분만 제 2 기재(4)인 고분자로 코팅하기 위해 가장자리 부근을 스카치 테이프로 고정하였다. 후막의 분리 과정에서 사용하는 제 2 기재는 고분자로 950 PMMA A9과 아니솔을 1:1 부피비로 섞어서 사용하였다. 950 PMMA A9는 PMMA가 9 내지 11 wt%정도로 아니솔에 용해된 제품으로 아니솔과 1:1 부피로 섞어서 제조된 고분자 코팅액의 농도는 4 내지 6wt% 정도 이다. 고분자 코팅액을 h-BN/철 포일 기재 위에 떨어뜨리고 2500 rpm의 속도로 1분간 스핀코터를 이용하여 스핀 코팅하였다. PMMA 고분자 코팅이 끝난 h-BN/철 포일은 80 ℃ 온도의 오븐에서 1시간가량 용매를 증발시킨 후 고정을 위한 테이프 부분을 제거하였다. h-BN 후박의 분리에 사용되는 수용액은 500 mL의 0.25M 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 10V, 1.8A의 전압 및 전류의 조건으로 h-BN/철 포일 기재에 마이너스 전압을 인가하고 상대 금속(백금)에 플러스 전압을 가하여 철 포일(iron foil) 기재 표면에서 발생하는 수소에 의하여 PMMA/h-BN 후막 적층제는 철 포일로부터 분리되어 수산화나트륨 수용액 표면에 떠있는 상태가 된다. PMMA/h-BN 후막 적층제를 떼어낸 철 포일은 수용액에서 꺼내어 아세톤, IPA, 에탄올로 세척하여 반복 사용하였다.
실시예 3: h-BN 박막의 전사
떼어낸 PMMA/h-BN 후막 적층체는 수산화나트륨 수용액 표면에 떠있는 상태가 되므로 깨끗한 PET 또는 유리 기판을 사용하여 PMMA/h-BN 후막 적층체를 꺼내어 증류수로 옮겨 3회 정도 반복 세척을 통하여 수산화나트륨 수용액을 제거하였다. 증류수로 세척하는 과정은 각각 20분 간격으로 진행하고, 세척 한 후 리트머스 종이를 이용하여 증류수의 pH를 측정하여 염기가 없는 상태를 확인하였다. 세척이 된 PMMA/h-BN 후막 적층체를 깨끗한 상태의 원하는 제 3 기재로 전사하는데 전사 대상 제 3 기재는 판상의 SiO2/Si, Si, Quartz, PET, Glass 기판 등을 사용하여 PMMA/h-BN과 기판이 접촉한 상태에서 80 ℃의 오븐에 세워서 놓고 수분을 1시간 가량 증발 시켜서 h-BN 후막이 전사 대상 기판에 더 잘 달라붙게끔 한다.
그리고 제 2 기재인 PMMA는 1차적으로 아세톤을 사용하여 제거하고 추가적으로 열처리 장비를 이용하여 온도 450 ℃, 아르곤 700sccm, 수소 300sccm, 상압 조건에서 5시간 가량 열을 가하여 h-BN 후막에 남아있는 PMMA를 열분해를 통하여 완벽히 제거하였다.
실시예 4: 제조된 h-BN 후막의 형태 분석결과
도 4(a)는 상기 실시예 1을 통하여 h-BN/철 포일에서 h-BN의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 것으로 제조된 h-BN 후막의 표면은 매끄럽고 균일하게 형성되었음을 알 수 있었다. 도4(a)에서 보이는 미세한 선은 h-BN 결정 바운더리이다.
도 4(b)에는 상기 실시예 1을 통하여 철 포일 위에 성장한 h-BN 후막과 철 포일의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 것으로 제조된 h-BN 후막은 다수의 층으로 구성(대략 20층 이상)되었음을 알 수 있었다.
도 5(a)는 상기 실시예 2를 통하여 철 포일로부터 분리한 h-BN 후막의 표면을 광학현미경(Optical Microscopy)으로 관찰한 결과를 나타낸 것으로 제조된 h-BN 후막의 표면은 매끄럽고 약간 불균일하게 대면적으로 형성되었음을 알 수 있었다.
도 5(b)는 도5(a)와 같은 부분을 h-BN 후막의 라만 매핑이미지 결과로 약간 불균일하지만 전체적으로 두껍게 h-BN 후막이 성장되었음을 알 수 있었다.
도 6은 도5(b)에서 h-BN 후막의 3부분의 라만 피크를 나타낸 결과로 h-BN 후막이 모두 동일한 피크를 나타내지 않지만 두껍게 성장된 것을 알 수 있었다.
1: 제 1 기재, 2: h-BN 전구체, 3: h-BN 후막, 4: 제 2 기재
Claims (10)
- 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법에 있어서,
(a) 제 1 기재인 철(Fe) 기재를 가열하는 기재 가열단계;
(b) 가열된 상기 제 1 기재에 h-BN 전구체인 보라진(H3B3N3H3)을 공급하는 h-BN 전구체 공급단계;
(c) 공급된 상기 h-BN 전구체를 제 1 기재에 용해시키는 전구체 용해단계;
(d) h-BN 전구체가 용해된 제 1 기재를 냉각시키는 기재 냉각단계; 및
(e) 용해된 h-BN 전구체로부터 제 1 기재의 표면에 h-BN 후막을 형성하는 h-BN 후막형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 h-BN 후막 위에 제 2 기재인 고분자를 형성하는 제 2 기재 형성단계; 및
상기 제 1 기재에 마이너스 전극을 연결하고 수용액 상의 상대 전극인 백금 전극에 플러스 전극을 연결하여 제 1 기재와 h-BN 후막의 계면에서 발생하는 수소를 이용하여 h-BN 후막을 분리하는 h-BN 후막분리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 h-BN 후막분리단계 이후에 유연기판, 전도체, 또는 반도체성 소재로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 제 3 기재에 h-BN 후막을 전사하는 h-BN 전사단계; 및
상기 h-BN 전사단계 이후에 제 2 기재를 제거하는 제 2 기재 제거단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기재 위에 복층의 h-BN 후막을 형성하는 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 복층의 h-BN 후막; 및
상기 h-BN 후막과 적층구조를 이루는 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 h-BN 후막 적층체. - 삭제
- 삭제
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.-H. Park et al., ACS nano, 2014, 8, 8520-8528.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20160281221A1 (en) | 2016-09-29 |
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