CN111128633B - 石墨烯场发射阴极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯场发射阴极，包括导电基板，结合在所述导电基板一表面的六方氮化硼纳米片薄膜，以及结合在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面的石墨烯发射薄膜。本发明提供的石墨烯场发射阴极，具有优异的电流发射稳定性。

Description

石墨烯场发射阴极及其制备方法

技术领域

本发明属于场发射技术领域，尤其涉及一种石墨烯场发射阴极及其制造方法。

背景技术

石墨烯由平面内堆积成周期性六边形晶格结构的单层碳原子组成，是一种新型二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的导电性能和热传导特性，稳定的化学性能以及非常高的机械强度，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。特别的，石墨烯具有丰富的纳米级边缘结构，可以作为高效的电子发射地址。因此，作为一种理想的场发射材料，石墨烯有望在真空微波器件、场发射显示器、X射线源等领域得到应用。

石墨烯作为场发射材料在应用时要求大的发射电流以及良好的发射稳定性，然而，现有方法制备的石墨烯阴极仍然存在问题。例如，采用化学气相沉积法制备石墨烯阴极，石墨烯通常平行于衬底方向，导致有效发射尖端少，发射电流低。此外，采用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，需要经过复杂的转移工艺，转移到导电衬底上，因此工艺繁琐。采用电泳沉积方法制备的石墨烯阴极，直接在导电基板上沉积石墨烯阴极，因此，不需要经过膜转移步骤；同时，电泳沉积的石墨烯排列不严格，因此相较于化学气相沉积法制备的石墨烯阴极，其有效发射尖端增加。但是，采用电泳沉积方法制备的石墨烯阴极，石墨烯与衬底之间结合力小，石墨烯阴极发射过程中容易脱落，使得电流迅速衰减或显著波动。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯场发射阴极及其制造方法，旨在解决现有的石墨烯场发射阴极存在场发射电流稳定性差的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种石墨烯场发射阴极，包括导电基板，结合在所述导电基板一表面的六方氮化硼纳米片薄膜，以及结合在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面的石墨烯发射薄膜。

优选的，所述六方氮化硼纳米片薄膜中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，厚度为1nm～50nm。

优选的，所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm～10μm。

优选的，所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度为0.1μm～1μm。

优选的，所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，且所述石墨烯发射薄膜的厚度为1μm～20μm。

优选的，所述导电基板选自基材为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种形成的金属基板；或

所述导电基板为表面设置有金属薄膜的绝缘基板，其中，所述金属薄膜的基材选自铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种；或

所述导电基板为氧化铟锡导电玻璃或硅片。

本发明第二方面提供一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

提供导电基板；

配置六方氮化硼纳米片分散液，在所述导电基板上沉积所述六方氮化硼纳米片分散液，干燥后形成六方氮化硼纳米片薄膜；

在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。

优选的，配置六方氮化硼纳米片分散液的方法包括：

提供六方氮化硼纳米片原料，将所述六方氮化硼纳米片原料加入溶剂中，在超声功率为200W～500W的条件下超声处理8小时～24小时，离心处理制备得到六方氮化硼纳米片分散液。

优选的，所述溶剂为有机醇和水的混合溶剂，且所述混合溶剂中，所述有机醇的体积百分含量为30％～70％。

优选的，所述溶剂为体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂。

优选的，所述六方氮化硼纳米片分散液的浓度为0.5mg/mL～10mg/mL。

优选的，所述六方氮化硼纳米片分散液中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，厚度为1nm～50nm。

优选的，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯的步骤包括：配置石墨烯溶液，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯溶液，干燥成膜。

本发明提供的石墨烯场发射阴极，在所述导电基板和所述石墨烯发射薄膜之间设置有六方氮化硼纳米片薄膜。一方面，六方氮化硼纳米片与所述导电基板的结合力较强，优于石墨烯材料与导电基板的结合力；同时，六方氮化硼纳米片与石墨烯具有相似的晶体结构，因此，六方氮化硼纳米片与石墨烯之间可以形成较强的结合力。由此，通过采用六方氮化硼纳米片作为中间层，将所述石墨烯发射薄膜牢固结合在导电基板上，从而使得石墨烯发射薄膜在发射过程中，在(阴阳极之间形成的)静电场力的作用下不容易从导电基板上剥离脱落，降低电流衰减或减少电流的显著波动，进而提高石墨烯阴极电流发射的长期稳定性。另一方面，六方氮化硼纳米片具有极其优异的散热性能，因此，能够迅速将石墨烯阴极在发射过程中产生的热量带走，减少高温高热对石墨烯发射结构的破坏，进一步提高石墨烯阴极的电流发射稳定性。

本发明提供的石墨烯场发射阴极的制备方法，先在导电基板的一表面形成六方氮化硼纳米片薄膜，然后在六方氮化硼纳米片薄膜背离导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。该方法方法简单，可操作性强；更重要的是，通过该方法制备得到的石墨烯场发射阴极，具有优异的电流发射稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1和对比例1制备的石墨烯场发射阴极的发射电流稳定性曲线图；

图2是本发明实施例2制备的石墨烯场发射阴极的发射电流稳定性曲线图；

图3是本发明对比例2制备的石墨烯场发射阴极的发射电流稳定性曲线图；

图4是本发明实施例3制备的石墨烯场发射阴极的发射电流稳定性曲线图；

图5是本发明实施例4制备的石墨烯场发射阴极的发射电流稳定性曲线图；

图6是本发明实施例5制备的石墨烯场发射阴极的发射电流稳定性曲线图；

图7是本发明对比例3制备的石墨烯场发射阴极的发射电流稳定性曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例第一方面提供一种石墨烯场发射阴极，包括导电基板，结合在所述导电基板一表面的六方氮化硼纳米片薄膜，以及结合在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面的石墨烯发射薄膜。

本发明实施例提供的石墨烯场发射阴极，在所述导电基板和所述石墨烯发射薄膜之间设置有六方氮化硼纳米片薄膜。一方面，六方氮化硼纳米片与所述导电基板的结合力较强，优于石墨烯材料与导电基板的结合力；同时，六方氮化硼纳米片与石墨烯具有相似的晶体结构，因此，六方氮化硼纳米片与石墨烯之间可以形成较强的结合力。由此，通过采用六方氮化硼纳米片作为中间层，将所述石墨烯发射薄膜牢固结合在导电基板上，从而使得石墨烯发射薄膜在发射过程中，在(阴阳极之间形成的)静电场力的作用下不容易从导电基板上剥离脱落，降低电流衰减或减少电流的显著波动，进而提高石墨烯阴极电流发射的长期稳定性。另一方面，六方氮化硼纳米片具有极其优异的散热性能，因此，能够迅速将石墨烯阴极在发射过程中产生的热量带走，减少高温高热对石墨烯发射结构的破坏，进一步提高石墨烯阴极的发射稳定性。

本申请实施例中，所述导电基板用于作为沉积薄膜材料的衬底，需要具有良好的导电性(场发射时需要给阴极施加一电压，该电压通加到基板上，然后传导到阴极)。所述导电基板选自在通电后能够产生电子，并能够将电子传输给场发射阴极的基板。在一些实施例中，所述导电基板选自基材为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种形成的金属基板。所述铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂在通电后，能够产生电子，并能够将电子传输给场发射阴极的基板。在一些实施例中，所述导电基板为表面设置有金属薄膜的绝缘基板，其中，所述金属薄膜的基材选自铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种。在一些实施例中，所述导电基板为氧化铟锡(ITO)导电玻璃或硅片。其中，所述硅片可以为低电阻率的p型或者n型硅片。

有别于直接在导电基板上形成石墨烯阴极的方式，本申请实施例在导电基板上形成石墨烯阴极之前，在所述导电基板的一表面结合六方氮化硼纳米片薄膜。以所述六方氮化硼纳米片薄膜作为所述导电基板和所述石墨烯发射薄膜之间的过渡层，可以增加所述石墨烯发射薄膜在所述导电基板上的结合力，降低石墨烯发射薄膜收到静电场力作用后从导电基板上剥离脱落的风险，从而降低电流衰减或减少电流显著波动，提高石墨烯场发射阴极的电流发射稳定性。

在一些实施例中，所述六方氮化硼纳米片薄膜中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，厚度为1nm～50nm。所述六方氮化硼纳米片薄膜中的六方氮化硼纳米片的尺寸和厚度在此范围内，不容易产生团聚物，有利于提高其稳定性，形成性质均匀的过渡层，从而可以较好地实现“可以增加所述石墨烯发射薄膜在所述导电基板上的结合力，降低石墨烯发射薄膜收到静电场力作用后从导电基板上剥离脱落的风险，从而降低电流衰减或减少电流显著波动，提高石墨烯场发射阴极的电流发射稳定性”的效果。此外，由于尺寸和厚度在此范围内所述六方氮化硼纳米片具有易加工性，有利于降低生产成本。在一些具体实施例中，所述六方氮化硼纳米片的尺寸可以为0.1μm，0.5μm，1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm等具体尺寸；所述六方氮化硼纳米片的尺寸可以为1nm，2nm，5nm，10nm，15nm，20nm，25nm，30nm，35nm，40nm，45nm，50nm等具体厚度。

在一些实施例中，所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度为0.1μm～1μm。所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度在此范围内，可以有效提高所述石墨烯发射薄膜在所述导电薄膜上的结合能力，降低石墨烯发射薄膜收到静电场力作用后从导电基板上剥离脱落的风险，从而降低电流衰减或减少电流显著波动，提高石墨烯场发射阴极的电流发射稳定性。此外，还能将石墨烯发射过程中产生的热量有效散除。若所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度过低，低于0.1nm时，不能有效提高石墨烯发射薄膜在导电基板上的结合能力；当然，其散热性能也相应降低。所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度过厚，高于1μm时，显著降低了所述石墨烯发射薄膜和所述导电基板之间的导电性，从而降低石墨烯阴极的场发射电流的稳定性。在一些具体实施例中，所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm。

本申请实施例中，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面形成石墨烯发射薄膜，所述石墨烯发射薄膜结合在六方氮化硼纳米片薄膜表面，提高了其结合性能。

所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，且所述石墨烯发射薄膜的厚度为1μm～20μm。若所述石墨烯发射薄膜的厚度过薄，厚度低于1μm，则发射地址太少，不利于其作为场发射阴极；若所述石墨烯发射薄膜的厚度过厚，厚度高于20μm，则由于发射地址太多，石墨烯之间产生电场屏蔽效应，反而降低场发射电流。在一些具体实施例中，所述石墨烯发射薄膜的厚度为1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、19μm、20μm。在一些实施例中，所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm～10μm。在一些具体实施例中，所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

本发明实施例提供的石墨烯场发射阴极，可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例第二方面提供一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供导电基板；

S02.配置六方氮化硼纳米片分散液，在所述导电基板上沉积所述六方氮化硼纳米片分散液，干燥后形成六方氮化硼纳米片薄膜；

S03.在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。

本发明实施例提供的石墨烯场发射阴极的制备方法，先在导电基板的一表面形成六方氮化硼纳米片薄膜，然后在六方氮化硼纳米片薄膜背离导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。该方法方法简单，可操作性强；更重要的是，通过该方法制备得到的石墨烯场发射阴极，具有优异的电流发射稳定性。

具体的，上述步骤S01中，提供导电基板，所述导电基板用于作为沉积薄膜材料的衬底，需要具有良好的导电性(场发射时需要给阴极施加一电压，该电压通加到基板上，然后传导到阴极)。所述导电基板选自在通电后能够产生电子，并能够将电子传输给场发射阴极的基板。在一些实施例中，所述导电基板选自基材为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种形成的金属基板。所述铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂在通电后，能够产生电子，并能够将电子传输给场发射阴极的基板。在一些实施例中，所述导电基板为表面设置有金属薄膜的绝缘基板，其中，所述金属薄膜的基材选自铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种。在一些实施例中，所述导电基板为氧化铟锡(ITO)导电玻璃或硅片。其中，所述硅片可以为低电阻率的p型或者n型硅片。

上述步骤S02中，配置用于沉积成膜的六方氮化硼纳米片分散液。优选的，所述六方氮化硼纳米片分散液中的六方氮化硼纳米片均有较好的尺寸和良好的分散状态。

在一些实施例中，所述六方氮化硼纳米片分散液中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，厚度为1nm～50nm。当所述六方氮化硼纳米片分散液中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，同时厚度为1nm～50nm时，所述六方氮化硼纳米片具有较好的分散状态，不容易产生团聚物，有利于提高其稳定性，形成性质均匀的过渡层。在一些具体实施例中，所述六方氮化硼纳米片分散液中的六方氮化硼纳米片的尺寸可以为0.1μm，0.5μm，1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm等具体尺寸；所述六方氮化硼纳米片分散液中的六方氮化硼纳米片的尺寸可以为1nm，2nm，5nm，10nm，15nm，20nm，25nm，30nm，35nm，40nm，45nm，50nm等具体厚度。

在优选实施例中，配置六方氮化硼纳米片分散液的方法包括：

提供六方氮化硼纳米片原料，将所述六方氮化硼纳米片原料加入溶剂中，在超声功率为200W～500W的条件下超声处理8小时～24小时，离心处理制备得到六方氮化硼纳米片分散液。

将所述六方氮化硼纳米片原料进行超声处理，将所述六方氮化硼纳米片原料进行剥离，得到的所述六方氮化硼纳米片的尺寸控制在0.1μm～10μm内，同时厚度为1nm～50nm，从而获得较好的分散性能。

本申请实施例中，所述六方氮化硼纳米片原料没有严格控制，通常为市售或制备得到的厚度在100nm左右、甚至以上的六方氮化硼纳米片。

将所述六方氮化硼纳米片原料加入溶剂中，进行分散处理。在一些实施例中，用于分散所述六方氮化硼纳米片原料的溶剂为有机醇和水的混合溶剂，且所述混合溶剂中，所述有机醇的体积百分含量为30％～70％。由此形成的混合溶剂，对所述六方氮化硼纳米片原料以及超声处理后得到的六方氮化硼纳米片具有较好的溶解性，并能保持所述六方氮化硼纳米片在溶剂中分散的稳定性，有利于获得性能稳定的六方氮化硼纳米片薄膜。此外，采用上述混合溶剂分散六方氮化硼纳米片，在沉积成膜的过程中，溶剂具有较好的挥发性，在干膜中不容易残留。在一些具体实施例中，所述有机醇可选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇等，优选碳原子数在5个以内的低粘度、易挥发有机醇；在一些具体实施例中，所述混合溶剂中，所述有机醇的体积百分含量可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％等具体百分含量。进一步优选的，所述溶剂为体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂。此时，混合溶剂对所述六方氮化硼纳米片原料以及超声处理后得到的六方氮化硼纳米片表现出优良的溶解性，且得到的分散溶液具有较好的稳定性，从而有利于获得性能稳定的六方氮化硼纳米片薄膜。

将所述六方氮化硼纳米片原料加入溶剂中，进行分散处理的步骤中，所述六方氮化硼纳米片原料与溶剂的含量比，以得到的六方氮化硼纳米片分散液的浓度为0.5mg/mL～10mg/mL为优。当所述六方氮化硼纳米片分散液的浓度在这个范围内时，所述六方氮化硼纳米片具有较好的分散性，且不容易引入大颗粒的氮化硼团聚物。若所述六方氮化硼纳米片分散液的浓度过高，六方氮化硼聚集沉淀形成大颗粒的六方氮化硼。由于大颗粒的六方氮化硼对提高石墨烯分散性和稳定性差，因此不利于在所述导电基板上铺展形成具有均匀完整且稳定性能良好的六方氮化硼纳米片薄膜。此外，对应的，当六方氮化硼纳米片原料的添加量过高时，则由于浓度过高，容易产生沉淀，同样会影响剥离效果，不利于得到尺寸为0.1μm～10μm、厚度为1nm～50nm的性能优异的六方氮化硼纳米片。若所述六方氮化硼纳米片分散液的浓度过低，则不利于形成完整的膜层。在一些具体实施例中，所述六方氮化硼纳米片分散液的浓度为0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL、5mg/mL、5.5mg/mL、6mg/mL、6.5mg/mL、7mg/mL、7.5mg/mL、8mg/mL、8.5mg/mL、9mg/mL、9.5mg/mL、10mg/mL等具体浓度。

将得到的六方氮化硼纳米片原料的分散溶液在超声功率为200W～500W的条件下超声处理8小时～24小时，提高所述六方氮化硼纳米片原料的分散均匀性，提高所述六方氮化硼纳米片的溶解性；同时，将厚度在100nm左右、甚至以上的所述六方氮化硼纳米片原料剥离为尺寸为0.1μm～10μm，同时厚度为1nm～50nm的六方氮化硼纳米片。应当理解，当超声处理的超声功率为200W～500W、超声处理时间为8小时～24小时，能够提高所述六方氮化硼纳米片的溶解性，并获得尺寸为0.1μm～10μm、厚度为1nm～50nm的六方氮化硼纳米片。若所述超声功率过低和/或超声时间过短，则对六方氮化硼纳米片原料的剥离效果和六方氮化硼纳米片的分散效果不佳，得到的分散体系中容易残留大颗粒的六方氮化硼，从而导致分散稳定性较差，不利于在所述导电基板上铺展形成具有均匀完整且稳定性能良好的六方氮化硼纳米片薄膜。

超声处理之后，对得到的混合体系进行离心处理，去除溶液体系中大颗粒团聚形成的沉淀，得到稳定的六方氮化硼纳米片分散液。在优选实施例中，所述六方氮化硼纳米片分散液的浓度为0.5mg/mL～10mg/mL。

在获得所述六方氮化硼纳米片分散液后，在所述导电基板上沉积所述六方氮化硼纳米片分散液。在所述导电基板上沉积所述六方氮化硼纳米片分散液的方式没有严格限制，可以采用滴涂方法，也可以采用旋涂方法，但不限于此。在条件允许的情况下，甚至可以采用印刷方式实现所述六方氮化硼纳米片分散液的沉积。

在一个具体实施例中，在所述导电基板上滴涂所述六方氮化硼纳米片分散液，制备六方氮化硼纳米片薄膜。在优选实施例中，在所述导电基板上滴涂所述六方氮化硼纳米片分散液的方法为：将所述导电基板置于加热板上，设置加热温度不高于200℃(避免高温处理在六方氮化硼纳米晶体结构中引入氧等杂原子，破坏六方氮化硼的晶体结构和属性)，取所述六方氮化硼纳米片分散液，缓慢的滴涂于基板上，溶剂快速挥发后形成六方氮化硼纳米片薄膜。优选的，为了避免温度过高溶剂快速挥发，导致产生的膜层存在气孔甚至破裂，加热温度不高于100℃，具体的，可以为80℃、85℃、90℃、95℃。特别的，当所述六方氮化硼纳米片分散液的溶剂为等体积的乙醇和水的混合溶剂时，所述加热温度优选为90℃，从而有利于获得高质量(无气孔，且薄膜表面平整，厚度均匀)的六方氮化硼纳米片薄膜。

在一个具体实施例中，在所述导电基板上旋涂所述六方氮化硼纳米片分散液，制备六方氮化硼纳米片薄膜。在优选实施例中，在所述导电基板上旋涂所述六方氮化硼纳米片分散液的方法为：控制旋涂速率为1000转/分-3000转/分，旋涂时间10秒-30秒，将所述六方氮化硼纳米片分散液旋涂在所述导电基板上。

本申请实施例中，若沉积后得到的膜层是湿膜，则对得到的湿膜进行干燥处理，干燥处理的温度不高于200℃(避免高温处理在六方氮化硼纳米晶体结构中引入氧等杂原子，破坏六方氮化硼的晶体结构和属性)。优选的，为了避免温度过高溶剂快速挥发，导致产生的膜层存在气孔甚至破裂，干燥温度不高于100℃，具体的，可以为80℃、85℃、90℃、95℃。特别的，当所述六方氮化硼纳米片分散液的溶剂为等体积的乙醇和水的混合溶剂时，所述加热温度优选为90℃，从而有利于获得高质量(无气孔，且薄膜表面平整，厚度均匀)的六方氮化硼纳米片薄膜。

上述步骤S03中，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯的方法没有严格限定。优选的，采用溶液加工法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯。

在优选实施例中，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯的步骤包括：配置石墨烯溶液，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯溶液，干燥成膜。其中，所述石墨烯溶液可以为以石墨烯为溶质的石墨烯分散液，也可以为含有石墨烯和金属无机盐的石墨烯电泳分散液。

本申请实施例中，用于配置所述石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯纳米片，其来源没有严格限制，可以采用Hummer法进行制备，当然，不限于此。所述石墨烯溶液中的石墨烯纳米片可以是单层石墨烯，也可以是多层石墨烯。其中，多层石墨烯包括寡层石墨烯。在一些实施例中，所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm～10μm。在一些具体实施例中，所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

在一些实施例中，所述石墨烯溶液中石墨烯的浓度为0.1-10mg/ml，当所述石墨烯溶液中石墨烯的浓度在这个范围内时，所述石墨烯具有较好的分散性，且不容易引入石墨烯团聚物。若所述石墨烯溶液的浓度过高，石墨烯聚集沉淀形成大块石墨烯团聚物，而大块石墨烯团聚物会降低石墨烯的场发射性能。若所述石墨烯溶液中石墨烯的浓度过低，不仅不利于形成完整的膜层；而且会降低发射地址，从而降低石墨烯的场发射性能。在一些具体实施例中，所述石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL、5mg/mL、5.5mg/mL、6mg/mL、6.5mg/mL、7mg/mL、7.5mg/mL、8mg/mL、8.5mg/mL、9mg/mL、9.5mg/mL、10mg/mL等具体浓度。更优选的，为了提高石墨烯在溶液中的分散性，所述石墨烯溶液的浓度为0.1-1mg/ml。在一些具体实施例中，所述石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL等具体浓度。

在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯溶液的方式没有严格限制，可以采用滴涂法，也可以采用电泳沉积法，但不限于此。在条件允许的情况下，甚至可以采用印刷方式实现所述石墨烯溶液的沉积。

在一个具体实施例中，采用电泳沉积法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯电泳分散液，制备石墨烯发射薄膜。

在优选实施例中，采用电泳沉积法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯电泳分散液的方法为：将石墨烯纳米片和金属无机盐分散在有机溶剂中，获得石墨烯电泳分散液；以结合有六方氮化硼纳米片薄膜的导电基板作为阴极，另一导电基板作为阳极，放入石墨烯电泳分散液中，施加直流电压，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯。

其中，所述金属无机盐选自能够提供正电荷的金属无机盐，所述金属无机盐结合在石墨烯纳米片上后，使其带上正电荷。所述金属无机盐包括但不限于Mg(NO₃)₂、MgCl₂、Al(NO₃)₃、AlCl₃、NiCl₂或Ni(NO₃)₂。所述有机溶剂选自对石墨烯纳米片和金属无机盐具有较好的溶解分散性能的有机溶剂，优选为有机醇，具体可为乙醇、丙酮或异丙醇。在优选实施例中，将石墨烯纳米片和金属无机盐分散在有机溶剂中后，超声分散1～3小时，获得均匀稳定的石墨烯电泳分散液。

以结合由六方氮化硼纳米片薄膜的导电基板作为阴极，另一导电基板作为阳极，放入石墨烯电泳分散液中，在直流电压的作用下，带正电荷的石墨烯纳米片向阴极方向移动，沉积在涂覆氮化硼纳米片层的导电基板上，得到石墨烯层。在优选实施例中，沉积过程的条件为：在电压为100V-200V的直流电压作用下，电泳1min-10min，从而有利于得到具有合适数量、合适厚度的石墨烯。

在一个具体实施例中，采用滴涂法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯分散液，制备石墨烯发射薄膜。在优选实施例中，在所述所述六方氮化硼纳米片薄膜表面沉积石墨烯分散液的方法为：将结合有六方氮化硼纳米片薄膜的所述导电基板置于加热板上，设置加热温度不高于200℃(避免高温处理在六方氮化硼纳米晶体结构中引入氧等杂原子，破坏六方氮化硼的晶体结构和属性)，取所述石墨烯分散液，缓慢的滴涂于基板上，溶剂快速挥发后形成六方氮化硼纳米片薄膜。优选的，为了避免温度过高溶剂快速挥发，导致产生的膜层存在气孔甚至破裂，加热温度不高于100℃，具体的，可以为80℃、85℃、90℃、95℃。

当采用电泳沉积法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯时，六方氮化硼纳米片对石墨烯阴极电流发射稳定性的作用效果更显著(主要由于电泳沉积法直接在导电基板上沉积石墨烯时，石墨烯阴极发射过程中容易脱落使电流迅速衰减或显著波动的问题更显著)。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

提供导电基板；

配置浓度为1mg/mL的六方氮化硼纳米片分散液，在所述导电基板上沉积所述六方氮化硼纳米片分散液，干燥后形成六方氮化硼纳米片薄膜；所述六方氮化硼纳米片薄膜中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，厚度为1nm～50nm；

采用电泳法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。

对比例1

一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

提供导电基板；

按照与实施例1相同的条件，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。

测试实施例1和对比例1制备的石墨烯场发射阴极的场发射电流，绘制发射电流稳定性曲线，如图1所示。由图1可见，相较于对比例1，实施例1制备的石墨烯场发射阴极的电流发射在长时间工作过程中没有出现显著波动，且发射电流在场发射过程中衰减很小，场发射稳定性优异。

实施例2

一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

提供导电基板；

配置浓度为5mg/mL的六方氮化硼纳米片分散液，在所述导电基板上沉积所述六方氮化硼纳米片分散液，干燥后形成六方氮化硼纳米片薄膜；所述六方氮化硼纳米片薄膜中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，厚度为1nm～50nm；

采用电泳法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。

对比例2

一种石墨烯场发射阴极的制备方法，与实施例2的不同之处在于：六方氮化硼纳米片分散液的浓度为20mg/mL。

测试实施例2和对比例2制备的石墨烯场发射阴极的场发射电流，绘制发射电流稳定性曲线，分别如图2、图3所示。由图1可见，相较于对比例2，实施例2制备的石墨烯场发射阴极的发射电流高于对比例2，且实施例2制备的石墨烯场发射阴极的电流发射在长时间工作过程中没有出现显著波动，且发射电流在场发射过程中衰减很小，场发射稳定性优异。

实施例3

一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

提供导电基板；

提供六方氮化硼纳米片原料，将所述六方氮化硼纳米片原料加入溶剂中，在超声功率为500W的条件下超声处理8小时，离心处理制备得到六方氮化硼纳米片分散液，所述六方氮化硼纳米片溶液浓度可以是10mg/ml；在所述导电基板上沉积六方氮化硼纳米片分散液，制备六方氮化硼纳米片薄膜；

采用电泳法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。

实施例4

一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

提供导电基板；

提供六方氮化硼纳米片原料，将所述六方氮化硼纳米片原料加入溶剂中，在超声功率为500W的条件下超声处理8小时，离心处理制备得到六方氮化硼纳米片分散液，所述六方氮化硼纳米片溶液浓度可以是10mg/ml；在所述导电基板上沉积六方氮化硼纳米片分散液，制备六方氮化硼纳米片薄膜；

采用滴涂法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。

实施例5

一种石墨烯场发射阴极，包括导电基板，结合在所述导电基板一表面的六方氮化硼纳米片薄膜，以及结合在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面的石墨烯发射薄膜。其中，所述六方氮化硼纳米片薄膜中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，厚度为1nm～50nm；所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm～10μm；所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度为0.5μm。

对比例3

一种石墨烯场发射阴极，包括导电基板，结合在所述导电基板一表面的六方氮化硼纳米片薄膜，以及结合在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面的石墨烯发射薄膜。其中，所述六方氮化硼纳米片薄膜中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm～10μm，厚度为1nm～50nm；所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm～10μm；所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度为5μm。

测试实施例3、实施例4、实施例5和对比例3制备的石墨烯场发射阴极的场发射电流，绘制发射电流稳定性曲线，分别如图4、图5、图6、图7所示。由图4、图5可见，采用电泳法、滴涂法在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备的石墨烯发射薄膜均具有较好的稳定性，且发射电流在场发射过程中衰减很小，场发射稳定性优异。由图6、图7可见，实施例6提供的六方氮化硼纳米片薄膜的厚度合适，石墨烯发射薄膜具有较好的稳定性，在长时间工作过程中没有出现显著波动；而当六方氮化硼纳米片薄膜过厚时，石墨烯发射薄膜的的电流发射稳定性变差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯场发射阴极，其特征在于，包括导电基板，结合在所述导电基板一表面的六方氮化硼纳米片薄膜，以及结合在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面的石墨烯发射薄膜，所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度为0.1μm~1μm；

所述六方氮化硼纳米片薄膜中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm~10μm，厚度为1nm~50nm；

所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm~10 μm；

所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，且所述石墨烯发射薄膜的厚度为1μm~20μm。

2.如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极，其特征在于，所述导电基板选自基材为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种形成的金属基板；或

所述导电基板为表面设置有金属薄膜的绝缘基板，其中，所述金属薄膜的基材选自铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种；或

所述导电基板为氧化铟锡导电玻璃或硅片。

3.一种如权利要求1或2所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供导电基板；

配置六方氮化硼纳米片分散液，在所述导电基板上沉积所述六方氮化硼纳米片分散液，干燥后形成六方氮化硼纳米片薄膜，所述六方氮化硼纳米片薄膜的厚度为0.1μm~1μm；

在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯，制备石墨烯发射薄膜。

4.如权利要求3所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，配置六方氮化硼纳米片分散液的方法包括：

提供六方氮化硼纳米片原料，将所述六方氮化硼纳米片原料加入溶剂中，在超声功率为200W~500W的条件下超声处理8小时~24小时，离心处理制备得到六方氮化硼纳米片分散液。

5.如权利要求4所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机醇和水的混合溶剂，且所述混合溶剂中，所述有机醇的体积百分含量为30%~70%。

6.如权利要求5所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂。

7.如权利要求3至6任一项所述的场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述六方氮化硼纳米片分散液的浓度为0.5mg/mL~10mg/mL；和/或

所述六方氮化硼纳米片分散液中的六方氮化硼纳米片的尺寸为0.1μm~10μm，厚度为1nm~50nm。

8.如权利要求3至6任一项所述的场发射阴极的制备方法，其特征在于，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯的步骤包括：配置石墨烯溶液，在所述六方氮化硼纳米片薄膜背离所述导电基板的表面沉积石墨烯溶液，干燥成膜。

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