JP2021011537A - 電磁波遮蔽用塗料及びその製造方法、並びに、電磁波遮蔽用塗膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い電磁波遮蔽効果と軽量性とを両立させることができる電磁波遮蔽用塗料及びその製造方法、並びに電磁波遮蔽用塗膜及びその製造方法の提供【解決手段】バインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有する電磁波遮蔽用塗料である。【選択図】図３
Description
本発明は、電磁波遮蔽用塗料及びその製造方法、並びに、電磁波遮蔽用塗膜及びその製造方法に関する。
従来、電子機器には、電磁波によるノイズの影響を軽減し、デバイスなどを安定動作させるために、電磁波遮蔽材料が広く用いられている。電磁波遮蔽材料としては、電気伝導度が高い金属を中心にさまざまな電磁波遮蔽材料が作製されている。しかしながら、金属は比重が高く、軽量化が困難であり、加工性にも乏しいという問題がある。
そのため、軽量で良質な電気伝導体であるカーボンナノ材料を用いた電磁波遮蔽材料が検討されている。カーボンナノ材料を用いた電磁波遮蔽材料としては、水や有機溶剤などに、カーボンナノチューブと有機酸溶液とを含有した電磁波遮蔽カーボンナノチューブ塗布液を、基材に塗布し乾燥させた電磁波遮蔽材料や、基材層と導電性材料としてカーボンナノチューブを含む材料で構成された電磁波遮断層とを含み、電磁波遮断層の表面抵抗値が１×１０−３Ω／□以上、１×１０６Ω／□以下である電磁波シールド用フィルムなどが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、樹脂、銀化合物、アミノ酸、及び銅粉もしくはニッケル粉に、さらにカーボンナノ材料を含有する電磁波シールド塗料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、樹脂、銀化合物、アミノ酸、及び銅粉もしくはニッケル粉に、さらにカーボンナノ材料を含有する電磁波シールド塗料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、従来の電磁波遮蔽材料では、導電性材料として金属に比べてカーボンナノチューブは軽量化が図れるものの、カーボンナノチューブは金属に比べて電気伝導度が劣るため、十分な電磁波遮蔽効果が得られないという問題があった。
また、上記の電磁波シールド用フィルムでは、ニッケル粉の割合が高いことなどから、電磁波シールド塗料の密度が高くなりすぎるという問題があった。
また、上記の電磁波シールド用フィルムでは、ニッケル粉の割合が高いことなどから、電磁波シールド塗料の密度が高くなりすぎるという問題があった。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い電磁波遮蔽効果と軽量性とを両立させることができる、電磁波遮蔽用塗料及びその製造方法、並びに、電磁波遮蔽用塗膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ バインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有することを特徴とする電磁波遮蔽用塗料である。
＜２＞ 前記バインダー樹脂と、前記銅ナノワイヤと、前記カーボンナノチューブの合計量１００重量部に対して、前記銅ナノワイヤを２０重量部以下、及び前記カーボンナノチューブを７０重量部以下含有する、前記＜１＞に記載の電磁波遮蔽用塗料である。
＜３＞ 前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗料である。
＜４＞ バインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有する導電領域が形成されていることを特徴とする電磁波遮蔽用塗膜である。
＜５＞ 前記バインダー樹脂と、前記銅ナノワイヤと、前記カーボンナノチューブの合計量１００重量部に対して、前記銅ナノワイヤを２０重量部以下、及び前記カーボンナノチューブを７０重量部以下含有する、前記＜４＞に記載の電磁波遮蔽用塗膜である。
＜６＞ 前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールである、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗膜である。
＜７＞ １ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯における電磁波遮蔽特性が５０ｄＢ以上である、前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗膜である。
＜８＞ カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、を含むことを特徴とする電磁波遮蔽用塗料の製造方法である。
＜９＞ カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、前記バインダー樹脂分散液を塗布し、乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする電磁波遮蔽用塗膜の製造方法である。
＜１０＞ 前記乾燥工程を不活性雰囲気下で行う、前記＜９＞に記載の電磁波遮蔽用塗膜の製造方法である。
＜１＞ バインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有することを特徴とする電磁波遮蔽用塗料である。
＜２＞ 前記バインダー樹脂と、前記銅ナノワイヤと、前記カーボンナノチューブの合計量１００重量部に対して、前記銅ナノワイヤを２０重量部以下、及び前記カーボンナノチューブを７０重量部以下含有する、前記＜１＞に記載の電磁波遮蔽用塗料である。
＜３＞ 前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗料である。
＜４＞ バインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有する導電領域が形成されていることを特徴とする電磁波遮蔽用塗膜である。
＜５＞ 前記バインダー樹脂と、前記銅ナノワイヤと、前記カーボンナノチューブの合計量１００重量部に対して、前記銅ナノワイヤを２０重量部以下、及び前記カーボンナノチューブを７０重量部以下含有する、前記＜４＞に記載の電磁波遮蔽用塗膜である。
＜６＞ 前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールである、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗膜である。
＜７＞ １ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯における電磁波遮蔽特性が５０ｄＢ以上である、前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗膜である。
＜８＞ カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、を含むことを特徴とする電磁波遮蔽用塗料の製造方法である。
＜９＞ カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、前記バインダー樹脂分散液を塗布し、乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする電磁波遮蔽用塗膜の製造方法である。
＜１０＞ 前記乾燥工程を不活性雰囲気下で行う、前記＜９＞に記載の電磁波遮蔽用塗膜の製造方法である。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い電磁波遮蔽効果と軽量性とを両立させることができる、電磁波遮蔽用塗料及びその製造方法、並びに、電磁波遮蔽用塗膜及びその製造方法を提供することができる。
（電磁波遮蔽用塗料）
本発明の電磁波遮蔽用塗料は、少なくともバインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有してなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
本発明の電磁波遮蔽用塗料は、少なくともバインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有してなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
＜バインダー樹脂＞
前記バインダー樹脂としては、水溶性かつ親水性である樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記バインダー樹脂としては、水溶性かつ親水性である樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜銅ナノワイヤ＞
銅ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望である。銅ナノワイヤは、その直径が細く、また長さが長いほど、導電パスが形成されやすくなるため高い導電性を発現するうえで有利である。
また、前記銅ナノワイヤのアスペクト比は、（平均長さ／平均直径）により求めることができる。
銅ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望である。銅ナノワイヤは、その直径が細く、また長さが長いほど、導電パスが形成されやすくなるため高い導電性を発現するうえで有利である。
また、前記銅ナノワイヤのアスペクト比は、（平均長さ／平均直径）により求めることができる。
前記銅ナノワイヤの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂と、前記銅ナノワイヤと、後述するカーボンナノチューブの合計量１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましい。
前記銅ナノワイヤの含有量が、２０重量部以下であると、電磁波遮蔽用塗料の密度が高くなりすぎることを抑制することができる。
前記銅ナノワイヤの含有量が、２０重量部以下であると、電磁波遮蔽用塗料の密度が高くなりすぎることを抑制することができる。
＜カーボンナノチューブ＞
前記カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブであってもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよい。層数が少ないほど、カーボンナノチューブはフレキシブルで、相互に接触しながら構成される導電パスを構築しやすいため、層数が少ないほど導電パスを形成するために必要なカーボンナノチューブ同士の接触点が多くなるため、導電パスを形成しやすく、好適である。
特に単層カーボンナノチューブは、より広い領域を電磁波により励起された電子が移動でき、より効果的に電磁波のエネルギーを反射もしくは吸収することができる。また、単層カーボンナノチューブであれば、銅ナノワイヤとの間に多くの界面を持つことから、電磁波に対してより電子を励起しやすくなり、効率よく電磁波のエネルギーを反射もしくは吸収することが可能である。
前記カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブであってもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよい。層数が少ないほど、カーボンナノチューブはフレキシブルで、相互に接触しながら構成される導電パスを構築しやすいため、層数が少ないほど導電パスを形成するために必要なカーボンナノチューブ同士の接触点が多くなるため、導電パスを形成しやすく、好適である。
特に単層カーボンナノチューブは、より広い領域を電磁波により励起された電子が移動でき、より効果的に電磁波のエネルギーを反射もしくは吸収することができる。また、単層カーボンナノチューブであれば、銅ナノワイヤとの間に多くの界面を持つことから、電磁波に対してより電子を励起しやすくなり、効率よく電磁波のエネルギーを反射もしくは吸収することが可能である。
前記カーボンナノチューブの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カーボンナノチューブの含有量が多いほど、高い電磁波遮蔽効果が得られやすくなる。
前記カーボンナノチューブの含有量は、例えば、前記バインダー樹脂と、前記銅ナノワイヤと、前記カーボンナノチューブの合計量１００重量部に対して、７０重量部以下含有することが挙げられる。
また、本発明の電磁波遮蔽用塗料には、必要に応じて、塗料分野で使用されている各種の添加剤を添加することができる。例えば、水、架橋剤、架橋助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤などが挙げられる。
（電磁波遮蔽用塗膜）
本発明の電磁波遮蔽用塗膜は、少なくともバインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有する導電領域が形成されてなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
本発明の電磁波遮蔽用塗膜は、前記電磁波遮蔽用塗料を塗布し、乾燥させることにより得られる。前記電磁波遮蔽用塗膜の詳細な製造方法は後述する。
前記バインダー樹脂、前記銅ナノワイヤ、及び前記カーボンナノチューブについては、上述した電磁波遮蔽用塗料と同様であるため、詳細は省略する。
本発明の電磁波遮蔽用塗膜は、少なくともバインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有する導電領域が形成されてなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
本発明の電磁波遮蔽用塗膜は、前記電磁波遮蔽用塗料を塗布し、乾燥させることにより得られる。前記電磁波遮蔽用塗膜の詳細な製造方法は後述する。
前記バインダー樹脂、前記銅ナノワイヤ、及び前記カーボンナノチューブについては、上述した電磁波遮蔽用塗料と同様であるため、詳細は省略する。
本発明の電磁波遮蔽用塗膜は、１ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯における電磁波遮蔽特性が２０ｄＢ以上が好ましく、５０ｄＢ以上がより好ましい。
前記電磁波遮蔽特性が、５０ｄＢ以上であると、十分な電磁波遮蔽効果を得ることができる。
前記電磁波遮蔽特性が、５０ｄＢ以上であると、十分な電磁波遮蔽効果を得ることができる。
ここで、本発明の電磁波遮蔽効果の求め方について説明する。電磁波遮蔽効果ＳＥは、Ｍａｘｗｅｌｌの方程式とＯｈｍの法則から導出されるＳｃｈｅｌｋｕｎｏｆｆの式（１）で表される。
ＳＥ／ｄB＝反射項Ｒ＋減衰項Ａ （１）
なお、多重反射項は省略する。次に、複素誘電率εは、以下の式（２）で表現できる。
ε＝ε０（ε’−ｊε”） （２）
ここで、
ε０ε”＝σ／ω （３）
である。また、式（２）及び（３）において、ε０は、真空の誘電率、ε’は、複素誘電率の実部、ε”は、複素誘電率の虚部、ｊは虚数、σは電気伝導度、ωは角周波数を表す。
そのため、電磁波遮蔽効果ＳＥの反射項Ｒ及び減衰項Ａは、以下の式（４）及び（５）のように誘電率から算出することができる。
Ｒ＝２０ｌｏｇ（（１＋｜Ｋ｜）２／４｜Ｋ｜） （４）
Ａ＝２０ｌｏｇ（et/δ） （５）
ここで、
Ｚ０＝（μ０／ε０）１／２：真空のインピーダンス （６）
Ｚｍ＝（μ０／ε）１／２：電磁遮蔽材料の特性インピーダンス （７）
より、
Ｋ＝Ｚ０／Ｚｍ＝（ε’−ｊε”）１／２ （８）
｜Ｋ｜＝（ε’２＋ε”２）１／４ （９）
である。また、ｔは電磁波遮蔽材料の厚さを示し、δ−１は、
δ−１＝ω／Ｃ０（（−ε’＋（ｅ’２＋ε”２）１／２）／２）１／２：表皮深さ （１０）
Ｃ０＝（μ０ε０）−１／２：光速 （１１）
である。
このモデルでは、ε’＝constantとなるが、実際には自由電子の揺動のため、周波数依存性がある。これは、σについても同様である。
そのため、周波数ごとにε’とε”を測定する必要がある。
ＳＥ／ｄB＝反射項Ｒ＋減衰項Ａ （１）
なお、多重反射項は省略する。次に、複素誘電率εは、以下の式（２）で表現できる。
ε＝ε０（ε’−ｊε”） （２）
ここで、
ε０ε”＝σ／ω （３）
である。また、式（２）及び（３）において、ε０は、真空の誘電率、ε’は、複素誘電率の実部、ε”は、複素誘電率の虚部、ｊは虚数、σは電気伝導度、ωは角周波数を表す。
そのため、電磁波遮蔽効果ＳＥの反射項Ｒ及び減衰項Ａは、以下の式（４）及び（５）のように誘電率から算出することができる。
Ｒ＝２０ｌｏｇ（（１＋｜Ｋ｜）２／４｜Ｋ｜） （４）
Ａ＝２０ｌｏｇ（et/δ） （５）
ここで、
Ｚ０＝（μ０／ε０）１／２：真空のインピーダンス （６）
Ｚｍ＝（μ０／ε）１／２：電磁遮蔽材料の特性インピーダンス （７）
より、
Ｋ＝Ｚ０／Ｚｍ＝（ε’−ｊε”）１／２ （８）
｜Ｋ｜＝（ε’２＋ε”２）１／４ （９）
である。また、ｔは電磁波遮蔽材料の厚さを示し、δ−１は、
δ−１＝ω／Ｃ０（（−ε’＋（ｅ’２＋ε”２）１／２）／２）１／２：表皮深さ （１０）
Ｃ０＝（μ０ε０）−１／２：光速 （１１）
である。
このモデルでは、ε’＝constantとなるが、実際には自由電子の揺動のため、周波数依存性がある。これは、σについても同様である。
そのため、周波数ごとにε’とε”を測定する必要がある。
ここで、電気伝導度σの測定方法としては、例えば三菱ケミカル株式会社製のＬｏｒｅｓｔａ ＧＰ ＭＣＰＴ６００を用いて測定することができる。単層カーボンナノチューブ、銅（フィルム）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）の測定結果を表１に示す。単層カーボンナノチューブは、銅（フィルム）に比べて著しく密度が低いが、電気伝導度がやや劣ることがわかる。
なお、表１中、例えば５．Ｅ＋０１は、５．０×１０１を意味する。
なお、表１中、例えば５．Ｅ＋０１は、５．０×１０１を意味する。
電磁波遮蔽塗膜の誘電率の測定方法としては、例えばインピーダンスアナライザ等により、各周波数のインピーダンスから誘電率を算出することができる。誘電率の算出方法としては、例えば、サンプルを平行平板コンデンサとして集中定数等価回路のインピーダンスＺから誘電率を評価する。
本発明においては、測定する周波数帯に応じて、異なる機器を用いて測定する。例えば、５Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数帯においては、日置電機株式会社製のインピーダンスアナライザＩＭ−３５７０を、１ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯においては、アジレント・テクノロジー株式会社製のＥ４９９１Ａをオプションの材料測定用治具１６４５３Ａを用いてそれぞれ測定する。
本発明においては、測定する周波数帯に応じて、異なる機器を用いて測定する。例えば、５Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数帯においては、日置電機株式会社製のインピーダンスアナライザＩＭ−３５７０を、１ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯においては、アジレント・テクノロジー株式会社製のＥ４９９１Ａをオプションの材料測定用治具１６４５３Ａを用いてそれぞれ測定する。
（電磁波遮蔽用塗料の製造方法）
本発明の電磁波遮蔽用塗料の製造方法は、カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、を含む。
本発明の電磁波遮蔽用塗料の製造方法は、カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、を含む。
＜カーボンナノチューブ解砕工程＞
ＣＶＤ法、アーク放電法などで合成されたカーボンナノチューブは、凝集体を形成している。電磁波遮蔽用塗膜の導電性を高めるためには、バインダー樹脂中にカーボンナノチューブを均一に分散することが望ましいが、凝集体と樹脂成分とを直接混合すると、樹脂成分が凝集体を被覆し、だまとなってしまう。そのため、前処理として解砕処理を施し、カーボンナノチューブ表面を溶媒に濡らしておくことが望ましい。
カーボンナノチューブの解砕処理に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、シクロヘキサノンなどを例示することができる。
これらの中でも、製造の各工程を容易かつ安全に行うことを目的に前記バインダー樹脂に水溶性の樹脂を扱うことを前提とするため、水を使用することが好ましい。
カーボンナノチューブの解砕処理には、例えば、超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、ジェットミルなどを用いることができる。
得られたカーボンナノチューブ分散液の粘度調整のため、余剰な溶媒を除去する固液分離を行う。固液分離の方法としては、濾過、遠心分離などを用いることができる。
ＣＶＤ法、アーク放電法などで合成されたカーボンナノチューブは、凝集体を形成している。電磁波遮蔽用塗膜の導電性を高めるためには、バインダー樹脂中にカーボンナノチューブを均一に分散することが望ましいが、凝集体と樹脂成分とを直接混合すると、樹脂成分が凝集体を被覆し、だまとなってしまう。そのため、前処理として解砕処理を施し、カーボンナノチューブ表面を溶媒に濡らしておくことが望ましい。
カーボンナノチューブの解砕処理に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、シクロヘキサノンなどを例示することができる。
これらの中でも、製造の各工程を容易かつ安全に行うことを目的に前記バインダー樹脂に水溶性の樹脂を扱うことを前提とするため、水を使用することが好ましい。
カーボンナノチューブの解砕処理には、例えば、超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、ジェットミルなどを用いることができる。
得られたカーボンナノチューブ分散液の粘度調整のため、余剰な溶媒を除去する固液分離を行う。固液分離の方法としては、濾過、遠心分離などを用いることができる。
＜カーボンナノチューブ分散工程＞
得られたカーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる。バインダー樹脂としては、上述したバインダー樹脂を好適に用いることができる。
カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる方法としては、バインダー樹脂が低粘度の樹脂であれば超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、ジェットミルなどを使用でき、高粘度の樹脂であれば機械撹拌や混練機などを使用できる。
得られたカーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる。バインダー樹脂としては、上述したバインダー樹脂を好適に用いることができる。
カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる方法としては、バインダー樹脂が低粘度の樹脂であれば超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、ジェットミルなどを使用でき、高粘度の樹脂であれば機械撹拌や混練機などを使用できる。
＜銅ナノワイヤ分散工程＞
得られたカーボンナノチューブとバインダー樹脂との分散体に、銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る。銅ナノワイヤを分散させる方法としては、バインダー樹脂が低粘度の樹脂であれば超音波洗浄機、超音波ホモジナイザーなどを使用でき、高粘度の樹脂であれば機械撹拌や混練機などを使用できる。
ここで、バインダー樹脂に対して銅ナノワイヤをカーボンナノチューブより後に分散させる理由としては、銅ナノワイヤはせん断に弱く、ちぎれやすいため、できるだけ工程の最後に分散させることが好ましいからである。銅ナノワイヤがちぎれて、カーボンナノチューブとの導電パスが形成されづらくなると、電磁波遮蔽特性の低下を引き起こす場合がある。そのため、分散にはせん断力の弱い機器を用いることが好ましい。
得られたカーボンナノチューブとバインダー樹脂との分散体に、銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る。銅ナノワイヤを分散させる方法としては、バインダー樹脂が低粘度の樹脂であれば超音波洗浄機、超音波ホモジナイザーなどを使用でき、高粘度の樹脂であれば機械撹拌や混練機などを使用できる。
ここで、バインダー樹脂に対して銅ナノワイヤをカーボンナノチューブより後に分散させる理由としては、銅ナノワイヤはせん断に弱く、ちぎれやすいため、できるだけ工程の最後に分散させることが好ましいからである。銅ナノワイヤがちぎれて、カーボンナノチューブとの導電パスが形成されづらくなると、電磁波遮蔽特性の低下を引き起こす場合がある。そのため、分散にはせん断力の弱い機器を用いることが好ましい。
（電磁波遮蔽用塗膜の製造方法）
本発明の電磁波遮蔽用塗膜の製造方法は、カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、前記バインダー樹脂分散液を塗布し、乾燥させる工程と、を含む。
ここで、カーボンナノチューブ解砕工程と、カーボンナノチューブ分散工程と、銅ナノワイヤ分散工程は、上述した電磁波遮蔽用塗料の製造方法と同様であるので詳細は省略する。
本発明の電磁波遮蔽用塗膜の製造方法は、カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、前記バインダー樹脂分散液を塗布し、乾燥させる工程と、を含む。
ここで、カーボンナノチューブ解砕工程と、カーボンナノチューブ分散工程と、銅ナノワイヤ分散工程は、上述した電磁波遮蔽用塗料の製造方法と同様であるので詳細は省略する。
＜塗布乾燥工程＞
得られたバインダー樹脂分散液を、金属、樹脂などの基材に塗布する。バインダー樹脂分散液を塗布する方法としては、ディップコート、バーコート、ロールコート、スピンコートなどを例示することができる。また、バインダー樹脂分散液が低粘度であれば、スプレーコートを使用することができる。
バインダー樹脂分散液を塗布後、乾燥させる。バインダー樹脂分散液を乾燥させる際の温度は、溶媒の蒸発温度、樹脂の耐加熱性と架橋温度を加味して適宜設定することができる。
なお、銅ナノワイヤの酸化を防ぐため、乾燥工程は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
得られたバインダー樹脂分散液を、金属、樹脂などの基材に塗布する。バインダー樹脂分散液を塗布する方法としては、ディップコート、バーコート、ロールコート、スピンコートなどを例示することができる。また、バインダー樹脂分散液が低粘度であれば、スプレーコートを使用することができる。
バインダー樹脂分散液を塗布後、乾燥させる。バインダー樹脂分散液を乾燥させる際の温度は、溶媒の蒸発温度、樹脂の耐加熱性と架橋温度を加味して適宜設定することができる。
なお、銅ナノワイヤの酸化を防ぐため、乾燥工程は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
なお、本実施例で使用される純水として、ＷＥ２００（ヤマト科学株式会社製)で精製されたものを用いた。
なお、本実施例で使用される純水として、ＷＥ２００（ヤマト科学株式会社製)で精製されたものを用いた。
（実施例１）
＜単層カーボンナノチューブ製造工程＞
アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、直径１０ｍｍの炭素棒の陰極と、３．２ｍｍの穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（ 質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒が充填された直径６ｍｍ、長さ８５ｍｍの炭素棒の陽極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。
まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１．３３Ｐａ以下の真空状態にした後、電極を接触させた状態で８０Ａの直流電流を流し、抵抗加熱によって陽極に充填したグラファイトと金属触媒粉末を７分間ベーキング処理し、その際に付着した油分も蒸発させて除去した。チャンバ内を２０分間冷却した後、チャンバ内の圧力が１．３×１０４Ｐａになるようにヘリウムガスを満たし、電極間距離を５ｍｍに保ちながら７０Ａの電流で７分間アーク放電を行った。その後、装置および生成物を冷却し、装置内の天板および内壁上部に堆積したチャンバ煤と、陰極に堆積した陰極煤を回収した。
＜単層カーボンナノチューブ製造工程＞
アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、直径１０ｍｍの炭素棒の陰極と、３．２ｍｍの穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（ 質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒が充填された直径６ｍｍ、長さ８５ｍｍの炭素棒の陽極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。
まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１．３３Ｐａ以下の真空状態にした後、電極を接触させた状態で８０Ａの直流電流を流し、抵抗加熱によって陽極に充填したグラファイトと金属触媒粉末を７分間ベーキング処理し、その際に付着した油分も蒸発させて除去した。チャンバ内を２０分間冷却した後、チャンバ内の圧力が１．３×１０４Ｐａになるようにヘリウムガスを満たし、電極間距離を５ｍｍに保ちながら７０Ａの電流で７分間アーク放電を行った。その後、装置および生成物を冷却し、装置内の天板および内壁上部に堆積したチャンバ煤と、陰極に堆積した陰極煤を回収した。
このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去した。
まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱した後、５００℃で３０分間加熱した。なお、回収した煤中には、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊した。次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で２４時間放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。
得られた煤を大気中において５００℃で３０分間加熱した。次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で２４時間放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。
このようにして合成した単層カーボンナノチューブを真空中において１２００℃で３時間加熱した。
得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。なお、ＳＥＭ写真の撮影には、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用した。
まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱した後、５００℃で３０分間加熱した。なお、回収した煤中には、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊した。次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で２４時間放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。
得られた煤を大気中において５００℃で３０分間加熱した。次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で２４時間放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。
このようにして合成した単層カーボンナノチューブを真空中において１２００℃で３時間加熱した。
得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。なお、ＳＥＭ写真の撮影には、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用した。
＜カーボンナノチューブ解砕工程＞
得られた単層カーボンナノチューブの試料５００ｍｇを純水５００ｍＬに添加して、湿式ジェットミル（株式会社スギノマシン製、ＨＪＰ−２５００１）にて解砕圧力６０ＭＰａで単層カーボンナノチューブの凝集体を解砕した。
解砕後の分散液を、デカンテーション操作およびアスピレータを用いた吸引濾過操作により固液分離して、解砕された単層カーボンナノチューブを得た。
得られた単層カーボンナノチューブの試料５００ｍｇを純水５００ｍＬに添加して、湿式ジェットミル（株式会社スギノマシン製、ＨＪＰ−２５００１）にて解砕圧力６０ＭＰａで単層カーボンナノチューブの凝集体を解砕した。
解砕後の分散液を、デカンテーション操作およびアスピレータを用いた吸引濾過操作により固液分離して、解砕された単層カーボンナノチューブを得た。
＜カーボンナノチューブ分散工程＞
次に、得られた解砕された単層カーボンナノチューブ２１１ｍｇと、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製）を純水に混合して得たポリビニルアルコール１０重量％水溶液４９８ｍｇを混練機（株式会社シンキー製、ＡＲ−１００）に入れて１０分間混合し、カーボンナノチューブとバインダー樹脂との分散体を得た。
次に、得られた解砕された単層カーボンナノチューブ２１１ｍｇと、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製）を純水に混合して得たポリビニルアルコール１０重量％水溶液４９８ｍｇを混練機（株式会社シンキー製、ＡＲ−１００）に入れて１０分間混合し、カーボンナノチューブとバインダー樹脂との分散体を得た。
＜銅ナノワイヤ製造工程＞
銅ナノワイヤを、塩化銅２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ；純度９９．５％以上）、ＮａＣｌ（純度９９．０％以上）、ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ９０、粘性特性値Ｋ：９０）、及びＬ（＋）アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６；純度９９．０％以上）を用いて合成した。
まず、脱気処理によって溶存酸素ＤＯを０．３ｐｐｍに調整した脱イオン水９０ｍＬを用意し、ガラスバイアル瓶（ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．８、１１０ｍＬ、アズワン株式会社製）に入れ、それに対してアスコルビン酸１．５ｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルピロリドン２．４質量％、ＮａＣｌ ０．３５ｍｏｌ／Ｌ、及び塩化銅２水和物０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれ２３．８ｇ、２．１４ｇ、１．８４ｇ、及び１．５３ｇを加え、超音波処理を行い溶解した。
銅ナノワイヤを、塩化銅２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ；純度９９．５％以上）、ＮａＣｌ（純度９９．０％以上）、ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ９０、粘性特性値Ｋ：９０）、及びＬ（＋）アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６；純度９９．０％以上）を用いて合成した。
まず、脱気処理によって溶存酸素ＤＯを０．３ｐｐｍに調整した脱イオン水９０ｍＬを用意し、ガラスバイアル瓶（ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．８、１１０ｍＬ、アズワン株式会社製）に入れ、それに対してアスコルビン酸１．５ｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルピロリドン２．４質量％、ＮａＣｌ ０．３５ｍｏｌ／Ｌ、及び塩化銅２水和物０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれ２３．８ｇ、２．１４ｇ、１．８４ｇ、及び１．５３ｇを加え、超音波処理を行い溶解した。
この反応溶液に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを３．５に調整した。水酸化ナトリウム添加後の反応溶液に５０ｍＬ／ｍｉｎの流速でＮ２を吹込み、湯浴を用いて８０℃とし、マグネチックスターラを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。なお、加熱及びＮ２吹込みによる反応溶液の余分な損失を防ぐため、水冷還流凝縮を行った。このとき凝縮管として共通冷却管（ジムロート、柴田科学株式会社製）、冷却水循環装置として（ＥＬ−８Ｆ、タイテック株式会社製）を用いた。
反応溶液のその状態を３６時間以上保持して銅ナノワイヤを析出させた。得られた銅ナノワイヤのＳＥＭ写真を図２に示す。得られた銅ナノワイヤは、長さ：１５０±２６ｎｍ、直径：２０±９ｎｍであった。
反応溶液のその状態を３６時間以上保持して銅ナノワイヤを析出させた。得られた銅ナノワイヤのＳＥＭ写真を図２に示す。得られた銅ナノワイヤは、長さ：１５０±２６ｎｍ、直径：２０±９ｎｍであった。
＜銅ナノワイヤ分散工程＞
得られたカーボンナノチューブとバインダー樹脂との分散体の全量に対して銅ナノワイヤ４５ｍｇを加え混練機（株式会社シンキー製、ＡＲ−１００）に入れて１０分間混合し、バインダー樹脂分散液（電磁波遮蔽用塗料）を得た。
得られたバインダー樹脂分散液（電磁波遮蔽用塗料）の組成及び塗膜の密度を表２に示す。
得られたカーボンナノチューブとバインダー樹脂との分散体の全量に対して銅ナノワイヤ４５ｍｇを加え混練機（株式会社シンキー製、ＡＲ−１００）に入れて１０分間混合し、バインダー樹脂分散液（電磁波遮蔽用塗料）を得た。
得られたバインダー樹脂分散液（電磁波遮蔽用塗料）の組成及び塗膜の密度を表２に示す。
＜塗布乾燥工程＞
次に、得られたバインダー樹脂分散液（電磁波遮蔽用塗料）をポリプロピレンフィルム上にバーコートし、電気炉（ヤマト科学株式会社製、ＦＯ３１０）を用いて窒素雰囲気下１００℃で一晩放置し、乾燥させて、電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗膜のＳＥＭ写真を図３に示す。図３において、太めの直線部分が銅ナノワイヤであり、細く曲がった線が単層カーボンナノチューブを示す。
次に、得られたバインダー樹脂分散液（電磁波遮蔽用塗料）をポリプロピレンフィルム上にバーコートし、電気炉（ヤマト科学株式会社製、ＦＯ３１０）を用いて窒素雰囲気下１００℃で一晩放置し、乾燥させて、電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗膜のＳＥＭ写真を図３に示す。図３において、太めの直線部分が銅ナノワイヤであり、細く曲がった線が単層カーボンナノチューブを示す。
＜電磁波遮蔽効果＞
得られた電磁波遮蔽用塗膜について、誘電率を測定し、上述した式（１）〜（１１）に則り、各周波数における電磁波遮蔽効果ＳＥを求めた。結果を図４に示す。
誘電率の算出方法としては、サンプルを平行平板コンデンサとして集中定数等価回路のインピーダンスＺから誘電率を評価した。
測定は、５Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数帯においては、日置電機株式会社製のインピーダンスアナライザＩＭ−３５７０を、１ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯においては、アジレント・テクノロジー株式会社製のＥ４９９１Ａをオプションの材料測定用治具１６４５３Ａを用いてそれぞれ測定した。なお、装置定数が異なる、即ち、厳密な等価回路が異なる複数の測定機器を使用するため、測定結果は１ＭＨｚで断続的となっている。
得られた電磁波遮蔽用塗膜について、誘電率を測定し、上述した式（１）〜（１１）に則り、各周波数における電磁波遮蔽効果ＳＥを求めた。結果を図４に示す。
誘電率の算出方法としては、サンプルを平行平板コンデンサとして集中定数等価回路のインピーダンスＺから誘電率を評価した。
測定は、５Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数帯においては、日置電機株式会社製のインピーダンスアナライザＩＭ−３５７０を、１ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯においては、アジレント・テクノロジー株式会社製のＥ４９９１Ａをオプションの材料測定用治具１６４５３Ａを用いてそれぞれ測定した。なお、装置定数が異なる、即ち、厳密な等価回路が異なる複数の測定機器を使用するため、測定結果は１ＭＨｚで断続的となっている。
（実施例２）
解砕された単層カーボンナノチューブを１５０ｍｇ、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を１５０５ｍｇ、銅ナノワイヤを１７４ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、実施例２の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗料の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
解砕された単層カーボンナノチューブを１５０ｍｇ、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を１５０５ｍｇ、銅ナノワイヤを１７４ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、実施例２の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗料の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
（実施例３）
解砕された単層カーボンナノチューブを２２ｍｇ、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を２２５ｍｇ、銅ナノワイヤを１５０ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、実施例３の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗料の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
解砕された単層カーボンナノチューブを２２ｍｇ、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を２２５ｍｇ、銅ナノワイヤを１５０ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、実施例３の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗料の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
（比較例１）
銅ナノワイヤを加えず、解砕された単層カーボンナノチューブを２００ｍｇ、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を１０００ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、比較例１の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗料の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
銅ナノワイヤを加えず、解砕された単層カーボンナノチューブを２００ｍｇ、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を１０００ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、比較例１の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗料の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
（比較例２）
解砕された単層カーボンナノチューブを加えず、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を３９２ｍｇ、銅ナノワイヤを２００ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、比較例２の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗料の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
解砕された単層カーボンナノチューブを加えず、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を３９２ｍｇ、銅ナノワイヤを２００ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、比較例２の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗料の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
（比較例３）
銅ナノワイヤを銅ナノ粒子に変えたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、比較例３の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗膜の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
銅ナノワイヤを銅ナノ粒子に変えたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、比較例３の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜を得た。
得られた電磁波遮蔽用塗膜の組成及び密度を表２に示す。
また、得られた電磁波遮蔽用塗膜の電磁波遮蔽効果ＳＥのグラフを図４に示す。
＜銅ナノ粒子製造工程＞
銅ナノワイヤ製造工程において、反応溶液のｐＨを３．５から４．５に変えたこと以外は、同様に操作を行い、銅ナノ粒子を得た。
銅ナノワイヤ製造工程において、反応溶液のｐＨを３．５から４．５に変えたこと以外は、同様に操作を行い、銅ナノ粒子を得た。
＜評価＞
表２及び図５を参照して、実施例１と比較例１〜２を評価する。銅ナノワイヤを含まず、単層カーボンナノチューブを６７％含む比較例１の電磁波遮蔽用塗膜は、密度が最も低く、１．２６ｇ／ｃｍ３であった。これに対し、単層カーボンナノチューブを含まず、銅ナノワイヤを８４重量％含む比較例２の電磁波遮蔽用塗膜では、密度が４．２８ｇ／ｃｍ３と非常に高くなった。また、銅ナノワイヤを１５重量％と単層カーボンナノチューブを６９％含む実施例１の電磁波遮蔽用塗膜は、密度が１．４６ｇ／ｃｍ３であり、比較例１と同等の値が得られた。図５は、銅ナノワイヤを含まない比較例１の電磁波遮蔽効果が実施例１及び比較例２に比べて低くなることを示す。これは、銅ナノワイヤの方が単層カーボンナノチューブより電気伝導度が高いことに起因すると考えられる。また、図５は、銅ナノワイヤと単層カーボンナノチューブの両方を含む実施例１が、比較例１及び２に比べて電磁波遮蔽効果が高いことを示す。
表２と図５の結果から、銅ナノワイヤとともにカーボンナノチューブを含むことで、高い電磁波遮蔽効果と軽量性とを両立させることができることが示唆される。
表２及び図５を参照して、実施例１と比較例１〜２を評価する。銅ナノワイヤを含まず、単層カーボンナノチューブを６７％含む比較例１の電磁波遮蔽用塗膜は、密度が最も低く、１．２６ｇ／ｃｍ３であった。これに対し、単層カーボンナノチューブを含まず、銅ナノワイヤを８４重量％含む比較例２の電磁波遮蔽用塗膜では、密度が４．２８ｇ／ｃｍ３と非常に高くなった。また、銅ナノワイヤを１５重量％と単層カーボンナノチューブを６９％含む実施例１の電磁波遮蔽用塗膜は、密度が１．４６ｇ／ｃｍ３であり、比較例１と同等の値が得られた。図５は、銅ナノワイヤを含まない比較例１の電磁波遮蔽効果が実施例１及び比較例２に比べて低くなることを示す。これは、銅ナノワイヤの方が単層カーボンナノチューブより電気伝導度が高いことに起因すると考えられる。また、図５は、銅ナノワイヤと単層カーボンナノチューブの両方を含む実施例１が、比較例１及び２に比べて電磁波遮蔽効果が高いことを示す。
表２と図５の結果から、銅ナノワイヤとともにカーボンナノチューブを含むことで、高い電磁波遮蔽効果と軽量性とを両立させることができることが示唆される。
表２及び図６を参照して、実施例１〜３を評価する。実施例１〜３は、銅ナノワイヤの含有量を順に増加させるとともに、単層カーボンナノチューブの含有量を順に減少させたものである。表２より、銅ナノワイヤの含有量が増加するにつれて、電磁波遮蔽用塗膜の密度が高くなる。図６の結果は、実施例１より銅ナノワイヤの含有量が多く、単層カーボンナノチューブの含有量が少ない実施例２は、実施例１より電磁波遮蔽効果が低くなることを示す。一方、実施例２より銅ナノワイヤの含有量が多く、単層カーボンナノチューブの含有量が少ない実施例３は、実施例１と同程度の電磁波遮蔽効果を示す。この理由は、単層カーボンナノチューブのネットワークからなる導通パスの中に銅ナノワイヤによるバイパスが形成されることで導電性が向上するためである。
表２及び図７を参照して、実施例１及び比較例３を評価する。比較例３は、実施例１の銅ナノワイヤを同量の銅ナノ粒子に変えたものである。銅ナノ粒子の比重は、銅ナノワイヤと同じであるため、電磁波遮蔽用塗料の密度は同程度である。しかしながら、図７の結果より、銅ナノ粒子を用いた比較例３は、銅ナノワイヤを用いた実施例１より著しく電磁波遮蔽効果が劣ることがわかる。これは、銅ナノ粒子に比べて銅ナノワイヤを含有する場合は導通パスが形成されやすく、導電性が向上するためである。
以上のように、高い電磁波遮蔽効果と軽量性とを両立させることができる、本発明の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜の製造方法によって、本発明の電磁波遮蔽用塗料及び電磁波遮蔽用塗膜が得られた。
Claims (10)
- バインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有することを特徴とする電磁波遮蔽用塗料。
- 前記バインダー樹脂と、前記銅ナノワイヤと、前記カーボンナノチューブの合計量１００重量部に対して、前記銅ナノワイヤを２０重量部以下、及び前記カーボンナノチューブを７０重量部以下含有する、請求項１に記載の電磁波遮蔽用塗料。
- 前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールである、請求項１から２のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗料。
- バインダー樹脂と、銅ナノワイヤと、カーボンナノチューブとを含有する導電領域が形成されていることを特徴とする電磁波遮蔽用塗膜。
- 前記バインダー樹脂と、前記銅ナノワイヤと、前記カーボンナノチューブの合計量１００重量部に対して、前記銅ナノワイヤを２０重量部以下、及び前記カーボンナノチューブを７０重量部以下含有する、請求項４に記載の電磁波遮蔽用塗膜。
- 前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールである、請求項４から５のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗膜。
- １ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯における電磁波遮蔽特性が５０ｄＢ以上である、請求項４から６のいずれかに記載の電磁波遮蔽用塗膜。
- カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、
解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、
前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、
を含むことを特徴とする電磁波遮蔽用塗料の製造方法。 - カーボンナノチューブの凝集体を解砕する工程と、
解砕した前記カーボンナノチューブをバインダー樹脂に分散させる工程と、
前記バインダー樹脂に銅ナノワイヤを分散させてバインダー樹脂分散液を得る工程と、
前記バインダー樹脂分散液を塗布し、乾燥させる工程と、
を含むことを特徴とする電磁波遮蔽用塗膜の製造方法。 - 前記乾燥工程を不活性雰囲気下で行う、請求項９に記載の電磁波遮蔽用塗膜の製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115352147A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-18 | 宁波恒浩广新型电子材料有限公司 | 一种导热的铜基电磁屏蔽材料及其合成工艺 |
| CN115491665A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-12-20 | 西南科技大学 | 一种超顺排碳纳米管薄膜化学镀铜工艺及其应用 |
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| JP2010270205A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Kaneka Corp | カーボンナノチューブ含有組成物および塗膜 |
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-
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| CN115491665B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-05-09 | 西南科技大学 | 一种超顺排碳纳米管薄膜化学镀铜工艺及其应用 |
| CN115352147A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-18 | 宁波恒浩广新型电子材料有限公司 | 一种导热的铜基电磁屏蔽材料及其合成工艺 |
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