JP5446097B2 - 導電性基板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、この方法では導電性材料として金属微粒子を用いるために、粒子間の界面での電気抵抗が問題であり、金属箔なみの導電性を達成するためには、金属微粒子を数百度の温度で焼結させることが必要である。ところが、数百度の温度での焼結を必要とすると、金属微粒子を分散させた塗料を塗布する基材が制限され、例えば、歪点が600℃程度の通常のガラスやPET(ポリエチレンテレフタレート)等のプラスチックフィルムからなる基材を用いることは困難となる。
このような、金属が超微粒子化するとその金属の融点よりも格段に低い温度で焼結する性質を利用して、金属微粒子の平均粒子径を1〜100nmに制御した低温焼結型導電性金属ペーストが提案されている(特許文献1参照)。
特許文献1で提案される低温焼結型導電性金属ペーストは、該金属ペーストを構成する導電性媒体としての金属超微粒子に加えて、より粒子径の大きな金属フィラーを用いたものであり、基板上に塗布、焼成した際、密着力が良く、比較的厚さを増した際にも、表面形状がなめらかで、また、低抵抗かつ微細な回路を形成できるとされている。
しかしながら、特許文献1で提案される低温焼結型導電性金属ペーストを用いた場合であっても、焼成処理を通常180〜230℃の温度で60分程度は行っており、必ずしも基材への損傷を完全に抑制することはできず、また、導電性についても必ずしも満足できるものではなかった。
しかしながら、一般に金属にマイクロ波を照射した場合には、金属がマイクロ波を反射してしまうため、金属の焼結にマイクロ波を使用することはできないとされてきた。これに対し、最近、金属が微粒子である場合には、マイクロ波が内部にまで浸透することが明らかとなり、粉末冶金などに利用され始めている。
しかしながら、特許文献3に開示される薄膜形成方法においては、金属の粒子径についての制御がなされていず、導電性についてはやはり不十分なものであった。また、均一な加熱を行うためには、周波数の大きなマイクロ波電源や特殊な反応炉が必要となり、大がかりな装置が必要であった。
すなわち、本発明は、基材上に金属又は金属化合物の微粒子の分散液を印刷し、焼成してなる導電性基板の製造方法であって、金属又は金属化合物の微粒子の平均一次粒子径が1〜100nmであり、焼成を電磁誘導加熱により行うことを特徴とする導電性基板の製造方法、及び該製造方法により得られる導電性基板を提供するものである。
本発明において用いる基材としては、金属微粒子層のみを選択的に加熱するために、絶縁性であることが好ましい。例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス、アルミナ、シリカ、などの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料、紙などを用いることもできる。本発明においては、基材に直接、金属微粒子分散液又は金属化合物微粒子分散液を印刷するので、従来のフォトレジスト等による方法では使用できなかった紙基材を用いることもできる。また、本発明では後に詳述するように、金属又は金属化合物の微粒子の焼結が低温で行われ、基材に損傷を与えることがないため、高歪点ガラスなど耐熱性の高い特殊なガラスを使わなくてもよく、耐熱性の低い通常のソーダライムガラス等であっても使用することができる。さらには、プラスチックなどの高分子材料も基材とすることができる。
基材の厚さについては特に制限はないが、通常10〜300μmの範囲である。10μm以上であると、導電性薄膜を形成するに際して、基材が変形することがなく、印刷配線の形状安定性の点で好適である。一方、300μm以下であると連続の巻き取り加工を行う場合に、柔軟性の点で好適である。
なお、以後、本明細書においては、金属状態の微粒子を「金属微粒子」といい、金属の微粒子又は金属化合物の微粒子は単に「微粒子」と表現する。
得られた微粒子は、分散液とするために、微粒子にポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子やグラフト共重合高分子のような保護剤、界面活性剤、金属と相互作用するようなチオール基やアミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する化合物で被覆することが好ましい。また、合成法によっては、原料の熱分解物や金属酸化物が粒子表面を保護し、分散性に寄与する場合もある。熱分解法や化学還元法などの湿式法で作製した場合は、還元剤などがそのまま微粒子の保護剤として作用することがある。
これらのうち、取り扱いの容易さ、環境性能などの観点から水、アルコール類、エーテル類の分散媒が好ましい。
また、本発明では、基材上に微粒子分散液を所望のパターンに直接印刷することができるため、従来のフォトレジストを用いた手法に比較して、著しく生産性を向上させることができる。
また、乾燥後の印刷部分の膜厚は用途等に応じ、適宜塗布量や微粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができるが、通常、0.01〜100μmの範囲、好ましくは0.1〜50μmの範囲である。
電磁波誘導加熱の条件が上記範囲内であると、微粒子が選択的に加熱され、基材に損傷を与えることがない。また、通常行われる加熱炉や赤外線を利用した加熱において、基材に損傷を与えない条件を選んで焼成した場合に不十分な導電性しか得られない材料に対しても、良好な導電性の膜を形成することができる。
電磁誘導加熱を行う反応炉は、酸化しやすい金属微粒子を焼結させる場合は、酸素が存在すると酸化反応が進行して導電性が低くなるため、窒素ガス、アルゴンガス等を導入するなどして、酸素濃度を低くすることにより、酸化を抑えることが好ましい。
また、微粒子の融着は平面方向及び深さ方向のいずれにも進行し、金属微粒子の密度は導電性薄膜の厚さ方向に均一である。従って、導電性が良好であり、電気的に信頼性の高い配線が得られる。
(評価方法)
各実施例、参考例及び比較例で得られた導電性基板について、体積抵抗率によって評価した。評価方法は以下のとおりである。また、微粒子の平均一次粒子径及び構造観察は以下の方法により行った。
(体積抵抗率の測定方法)
ダイアインスツルメンツ社製の低抵抗率計(商品名、ロレスタGP)を使用し、JISK7194規格に準拠して、体積抵抗率を測定した。
(微粒子の平均一次粒子径)
透過型電子顕微鏡により測定した。
(構造観察)
(株)日立ハイテクノロジー製の走査型電子顕微鏡S−4500を用いて、参考例1及び2、実施例1、比較例1及び2で作製した導電性基板について、膜の表面を観察した。また、実施例1及び比較例2で作製した導電性基板については、基板をミクロトームにより切断し、断面も併せて観察した。表面の観察は倍率5万倍、断面の観察は倍率10万倍で行った。
銀微粒子のアルコール分散液(商品名:AG−IJ−G−100−S1、キャボット社製、平均一次粒子径40nm)を、固形分15質量%に調整した。続いて、10cm角、厚み50μmのポリエチレンナフタレートフィルム(商品名:テオネックスQ81、帝人デュポンフィルム(株)製)をガラス基板に粘着テープで固定し、スピンコート法により銀微粒子をフィルム上に塗布し、120℃のオーブンで30分間乾燥させた。乾燥膜厚は0.6μmであり、体積抵抗率は1.0×10-4Ω・cmであった。続いて、直径15cmの加熱コイル上から5mmのギャップでセラミックス板を設置した加熱装置にこの基板を設置し、コイルに高周波電源(周波数30kHz)から10Aの電流を流し、基板を1m/minの速度でコイル上を非接触で通過させ、電磁誘導加熱した。形成した銀塗膜の体積抵抗率は、9.0×10-6Ω・cmとなった。基板の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、図1に示すように、微粒子どうしが溶融・焼結して融着した構造が観察された。また、基材については変形がなく、ダメージを受けていないことが確認された。
参考例1において、ポリエチレンナフタレートフィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:ルミラーT60、東レ(株)製)を用い、参考例1と同様に塗布し、100℃のオーブンで30分間乾燥させた。乾燥膜厚は0.6μmであった。体積抵抗率は7.4×10-3Ω・cmであった。続いて、参考例1と同様に電磁誘導加熱を行った。形成した銀塗膜の体積抵抗率は、1.5×10-5Ω・cmとなった。基板の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、図2に示すように、微粒子どうしが溶融・焼結して融着した構造が観察された。また、基材については変形がなく、ダメージを受けていないことが確認された。
参考例2において、電磁誘導加熱を加えなかった試料の基板の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、図3に示すように、微粒子どうしの溶融・焼結は確認できなかった。更に、150℃のオーブンで60分間の加熱を行ったところ、体積抵抗率は9.0×10-6Ω・cmとなったが、フィルムが熱収縮して変形した。
濃度40質量%に調整したクエン酸ナトリウム水溶液500mlに、濃度30質量%に調整した硫酸第一鉄水溶液200mlを混合した。この混合液に、濃度10質量%に調整した硝酸銀水溶液200mlを添加し、混合攪拌して反応させ、銀微粒子水分散液を得た。続いて、銀微粒子水分散液を、遠心分離機によって分離して、銀微粒子固形物を得た。銀微粒子固形物を水に分散させて洗浄し、再び遠心分離機によって分離して、銀微粒子固形物を得た。銀微粒子固形物を、水、エタノール、1−ブタノールを2:7:1の割合で混合した溶媒に分散し、固形分を10質量%に調整した。得られた銀微粒子の平均一次粒子径は15nmであった。続いて、10cm角、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:ルミラーT60、東レ(株)製)をガラス基板に粘着テープで固定し、スピンコート法により銀微粒子をフィルム上に塗布し、100℃のオーブンで30分間乾燥させた。乾燥膜厚は0.2μmであり、体積抵抗率は1.7×10-3Ω・cmであった。続いて、参考例1と同様に電磁誘導加熱を行った。形成した銀塗膜の体積抵抗率は、8.1×10-6Ω・cmとなった。基板の表面及び断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、図4に示すように、微粒子どうしが溶融・焼結して融着した構造が観察された。また、基材については変形がなく、ダメージを受けていないことが確認された。
実施例1において、電磁誘導加熱を加えなかった試料の基板の表面及び断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、図5に示すように、微粒子どうしの溶融・焼結は確認できなかった。更に、150℃のオーブンで60分間の加熱を行ったところ、体積抵抗率は1.3×10-5Ω・cmとなったが、フィルムが熱収縮して変形した。
銅微粒子の分散液(商品名:Cuメタルインク、アルバックマテリアル(株)製、平均一次粒子径5nm)を、固形分30質量%に調整した。続いて、10cm角、厚み50μmのポリエチレンナフタレートフィルム(商品名:テオネックスQ81、帝人デュポンフィルム(株)製)をガラス基板に粘着テープで固定し、スピンコート法により銅微粒子をフィルム上に塗布し、150℃のオーブンで30分間乾燥させた。乾燥膜厚は1.0μmであった。乾燥した膜に導電性は確認されなかった。続いて、参考例1と同様の電磁誘導加熱装置を真空炉内に設置して、ロータリーポンプで減圧した後、窒素ガスを大気圧まで導入した。その後、電磁誘導加熱を行った。形成した銅塗膜の体積抵抗率は、2.0×10-5Ω・cmとなった。基材については変形がなく、ダメージを受けていないことが確認された。
参考例3において、電磁誘導加熱を行う前の試料を、窒素ガス雰囲気に置換したオーブンにて、200℃で180分間の加熱を行ったところ、体積抵抗率は8.0×10-4Ω・cmまで低下したが、10-5Ω・cm台とすることはできなかった。また、フィルムは熱収縮して変形した。
ITO微粒子のアルコール分散液(三菱マテリアル(株)製、平均一次粒子径20nm、固形分15質量%)を、スピンコート法により、ガラス基板に粘着テープで固定した10cm角、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:ルミラーT60、東レ(株)製)に塗布し、120℃のオーブンで30分間乾燥させた。乾燥膜厚は0.4μmであり、体積抵抗率は40Ω・cmであった。続いて、基板の移動速度を1m/minから0.1m/minの速度に変更したこと以外は参考例1と同様にして、電磁誘導加熱を行った。形成したITO塗膜の体積抵抗率は2Ω・cmとなった。また、フィルムの変形などのダメージはなかった。
参考例4において、電磁誘導加熱に代えて、150℃のオーブンで180分間の加熱を行ったが、体積抵抗率は40Ω・cmと変化がみられなかった。また、フィルムは熱収縮して変形した。
Claims (4)
- 基材上に、銀微粒子の分散液を所望のパターンに印刷し、焼成してなる導電性基板の製造方法であって、前記基材が融点300℃以下のプラスチックであり、前記銀微粒子の平均一次粒子径が1〜30nmであり、前記分散液の固形分濃度が10〜25質量%であり、印刷後であって焼成前に80〜180℃で0.1〜60分間加熱乾燥を行い、焼成を電磁誘導加熱により行うことを特徴とする導電性基板の製造方法。
- 0.01〜100m/minの一定速度で基材を移動させながら電磁誘導加熱を行う請求項1に記載の導電性基板の製造方法。
- 前記電磁誘導加熱を基材側から行う請求項1又は2に記載の導電性基板の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法で製造した導電性基板。
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