JP5692066B2 - 導電性ペーストおよび金属薄膜 - Google Patents

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Description

本発明は樹脂バインダーとして特定のポリエステル樹脂を用いた導電性ペースト、それを用いた金属薄膜積層体の製造方法、金属薄膜およびその応用に関するものである。
金属微粒子等の導電性微粒子を媒体に分散させた導電性ペーストによりスクリーン印刷やディスペンサーを用いて回路を描画し、導電回路を形成する技術が汎用されている。ここで使用される導電性微粒子は粒径が数μｍ以上のフレーク状のものが一般にもちられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。より緻密な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。
微粒子の製造方法は、生成される相によって、固相法、気相法、液相法に分類される。固相法の粉砕によるプロセスでは粒子径は０．１μｍ程度が限界である。ナノ粒子と呼ばれる粒径が数十ｎｍ以下の粒子の製造では、ビルドアッププロセスである気相法と液相法が適している。気相法の例としては、高温蒸気の冷却による物理的凝縮法および気相化学反応による粒子生成法が挙げられる。
一方、液相法は粒子の構成成分が単一の場合だけでなく、多成分系にも適応できること、製造工程を多様化できること、粒径の制御が比較的容易であること、粒子の表面修飾が簡単に行えること等の利点を有し、種々の方法が検討されている。液相法には、共沈法、ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、逆ミセル法、ホットソープ法、噴霧熱分解法などが提案されている。金属微粒子も保護ポリマーの存在下で金属塩を溶液中で還元する方法によりコロイド状態で合成されている。例えば、特許文献１には直鎖状脂肪族ポリエーテルを含有する金属微粒子分散体が開示されている。また、特許文献２にはピロリドン基を有するポリマーにより安定化された金属超微粒子分散体が開示されている。
金属微粒子の粒径を低減することによって、金属微粒子間の焼成温度を大幅に下げることができることが知られている。例えば、特許文献３には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散体を用いて、金属薄膜を形成する方法が開示されている。この方法により電気回路や配線を形成できる。しかし、ナノ粒子に代表される微粒子は、表面積が非常に大きいため、極めて凝集し易い。そのため、バインダー樹脂や分散剤は金属微粒子に吸着することによって、微粒子の凝集を防止し、分散体の流動性を確保するという分散体を安定化させる役割を果たさなくてはならない。分散体の安定化のためには金属微粒子が微細化するほど、多量のバインダー樹脂や分散剤が必要になる。そのため、本来、低温焼成できる金属微粒子からなる分散体を用いても、バインダー樹脂や分散剤が導電性の向上を阻害する。バインダー樹脂や分散剤を昇華あるいは分解蒸発等により除く操作が必要になる。また、焼成によりフィルムやガラス等の基材との接着性が悪化することが起こりやすい。
焼成工程を経た後にも金属薄膜層と基材との接着性を発現させるためには、不揮発性の樹脂バインダーを含有する分散体を用いることが有利であると考えられが、その反面、樹脂バインダーは焼成工程を経た後も塗膜中に残留し金属微粒子間の接続を妨げる傾向が強く、低体積抵抗率の金属薄膜層を得ることは実際には容易でない。そのためか、金属ナノ粒子の分散体に樹脂系バインダーを用い、高導電性の金属薄膜を得られたとする特許文献４、特許文献５等、ごく少数しか存在しない。特許文献４では、不特定の樹脂が使用可能であるとされているが、実施例において有効性が示されているのは特定の１銘柄のレゾール型フェノール樹脂の場合のみである。特許文献５においては、分子中に分岐単位と水酸基とを有するポリエステル樹脂を使用することが開示されているが、基材との密着性および体積抵抗率において、いまだ十分な性能を達成するに至っていない。
特開２００６−９１２０号公報 特開平５−２２４００６号公報 特許第２５６１５３７号明細書 特許第４１５５８２１号明細書 特開２００９−６２５２３号公報
導電性ペーストや導電性インキを利用して金属薄膜積層体を形成し、これによって導電回路を形成する技術が汎用されている。導電回路の高密度化を達成するための方策の一つとして、回路幅や回路厚みを縮小することがなされる。導電性を確保しつつ、そのような変更を実現するために、使用される金属フィラーも微粒子化が進められている。一方、導電回路形成に関する作業性を確保するためには、金属微粒子分散体の凝集を防ぎ、適度な粘度を保持することが必要であるが、分散した金属微粒子を安定化させるためには、有機物を金属微粒子の表面に吸着させることが有効である。しかしながら、吸着した有機物は成膜後には導電性を低下させる。一般に、分散体での安定性と成膜後の導電性は相反する。
本発明の課題は、導電性ペーストの分散安定性とこの導電性ペーストを用いて形成された金属薄膜積層体の金属薄膜層の低体積抵抗率（高導電性、低電気抵抗）および基材に対する高い密着性を両立できる導電性ペーストを提供することである。なお、本発明における金属薄膜とは、金属のみからなる薄膜のみを指すものではなく、金属とその他の物質、例えば分岐型ポリエステル（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、分散剤（Ｅ）およびこれらのいずれか相互の反応生成物から選ばれる１種以上の物質との混合物からなる薄膜をも指す。
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１） 金属微粒子（Ａ）、分岐型ポリエステル（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する導電性ペーストであって、
前記金属微粒子（Ａ）の平均粒径が１×１０-3μｍ以上５×１０-1μｍ以下であり、
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）が３官能以上のポリカルボン酸化合物および／または３官能以上のポリオール化合物に起因する分岐点を有し、
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）の酸価が３０当量／１０6ｇ以上２００当量／１０6ｇ以下であり、
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）が、イソフタル酸残基、オルソフタル酸残基およびシクロヘキサンジカルボン酸残基のうちの１種以上と、炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物とを、共重合成分として含有し、
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸化合物残基と全ポリオール化合物残基の合計を２００モル％としたとき、イソフタル酸残基とオルソフタル酸残基とシクロヘキサンジカルボン酸残基の合計が７０モル％以上であり、炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物の残基の合計が２０モル％以上であり、
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃未満であり、
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）１００重量部に対して前記金属微粒子（Ａ）６００〜１５００重量部である、
導電性ペースト。
（２） 前記分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸化合物残基と全ポリオール化合物残基の合計を２００モル％としたとき、オルソフタル酸残基とシクロヘキサンジカルボン酸残基の合計が２０モル％以上５０モル％以下である（１）に記載の導電ペースト。
（３） 前記金属微粒子（Ａ）の含有率が導電性ペースト全体の２０重量％以上８０重量％以下である（１）または（２）に記載の導電性ペースト。
（４） さらに硬化剤（Ｄ）を含有する（１）〜（３）いずれかに記載の導電性ペースト。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペーストを基材に塗布して形成した塗膜に対して、加熱処理、カレンダー処理および焼成処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施す工程を含む金属薄膜積層体の製造方法。
（６） 前記基材が絶縁性フィルムである（５）に記載の金属薄膜積層体の製造方法。
本発明の導電性ペーストは、分散安定性が優れ、かつ、基材上に塗布して加熱乾燥処理することにより、体積抵抗率の低い金属薄膜層を有する金属薄膜積層体を形成することが可能である。また、本発明の好ましい実施態様においては、カレンダー処理および／または焼成処理を行うことにより、さらに導電性の高い金属薄膜層を得ることができる。本発明の好ましい実施態様においては体積抵抗率１×１０−１Ω・ｃｍ以下の金属薄膜層を得ることができ、より好ましい実施態様においては１×１０−３Ω・ｃｍ以下、更に好ましい実施態様においては１×１０−４Ω・ｃｍ以下、もっとも好ましい実施態様においては１×１０−５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示す金属薄膜層を得ることができる。また、本発明の導電性ペーストから金属薄膜層を形成させ、金属薄膜積層体、電磁波シールド金属薄膜、めっき用導電層、金属配線、導電回路等の装置を形成することができる。
本発明の導電性ペーストは、主として金属微粒子（Ａ）、分岐型ポリエステル（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）からなる導電性ペーストであって、前記金属微粒子（Ａ）の平均粒径が１×１０−３μｍ以上５×１０−１μｍ以下であり、前記分岐型ポリエステル（Ｂ）が３官能以上のポリカルボン酸化合物および／または３官能以上のポリオール化合物に起因する分岐点を有し、前記分岐型ポリエステル（Ｂ）が分子中に特定範囲の濃度のカルボキシル基を含有し、前記分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸化合物残基と全ポリオール化合物残基の合計を２００モル％としたとき、イソフタル酸残基とオルソフタル酸残基とシクロヘキサンジカルボン酸残基の合計が７０モル％以上であり、炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物の残基の合計が２０モル％以上であり、前記分岐型ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃未満であり、前記分岐型ポリエステル（Ｂ）１００重量部に対して前記金属微粒子（Ａ）６００〜１５００重量部含有する、ことを特徴とする導電性ペーストである。
本発明に用いられる金属微粒子（Ａ）の平均粒径は、電界放射型走査電子顕微鏡により不作為に選択した５視野の金属微粒子を観察し、各視野の中央から最も近い２０個の粒子を選択し、合計１００個の金属微粒子の直径を測定して平均値をもとめる方法による。なお、個々の金属微粒子の直径測定において、観察形状が円形でない場合には、最長部長さと最短部長さの平均値をその粒子の直径とする。
本発明に用いられる金属微粒子（Ａ）の平均粒径の上限は５×１０−１μｍ以下であり、好ましくは２．５×１０−１μｍ以下、より好ましくは１×１０−１μｍ以下、さらに好ましくは８×１０−２μｍである。金属微粒子の平均粒径が大きすぎると、金属微粒子が沈降しやすくなり導電性ペーストの分散安定性に悪影響を及ぼす場合があり、また導電ペーストで細線を形成する場合に細線再現性が劣る場合がある。
金属微粒子（Ａ）の平均粒径の下限は特に限定されないが、５×１０−３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０−２μｍ以上、更に好ましくは４×１０−２μｍ以上である。金属微粒子の平均粒径が小さすぎると、金属微粒子の分散が困難となり、安定な分散状態を保持するためには大量の樹脂バインダーやその他の分散剤が必要となり、高導電性の金属薄膜を得るのが困難になる場合がある。本発明で用いる金属微粒子は、平均粒径が５×１０−１μｍ以下であれば、異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。
本発明で使用する金属微粒子（Ａ）としては、加熱処理によって微粒子間が融着するものでも、融着しないものでも使用可能であるが、融着するものがより好ましい。金属の種類としては、銅、ニッケル、コバルト、銀、白金、金、モリブデン、チタン等が挙げられ、特に銀、銅が好ましい。これらの金属微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。また、異種の金属を積層した構造のもの、有機物あるいは無機物に金属めっきを施したものでもかまわない。
本発明で使用する金属微粒子（Ａ）の形状は特に限定されない。球状、偏平状、樹枝状、棒状等の形状の粒子、あるいはこれらのいずれかあるいは複数種が混合したものや凝集した構造のものであってもよい。
本発明の金属微粒子（Ａ）の含有率は導電性ペーストの２０〜８０重量％であることが好ましく、３５〜５５重量％がより好ましく、更に好ましくは３５〜４５重量％である。金属微粒子（Ａ）が導電性ペーストに占める含有率が低すぎると、一回の塗布乾燥で金属薄膜層の厚みをかせぐことが困難になる。また、導電性ペーストの粘度が低くなるため、塗膜ににじみが起こりやすくなる。樹脂バインダー（Ｂ）と金属微粒子（Ａ）の重量比は導電性ペーストの分散安定性、塗膜と基材との密着性、塗膜の導電性等に影響する。この重量比は樹脂バインダー（Ｂ）１００重量部に対し、金属微粒子（Ａ）を６００〜１５００重量部で用いることが好ましく、８００〜１２００重量部が特に好ましい。樹脂バインダー（Ｂ）を用いることにより、塗膜の導電性を損なわない程度の少量の使用でも金属微粒子（Ａ）の凝集を防ぐことができ、導電性ペーストの分散安定性、塗膜と基材の密着性にも優れる。
本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）は、イソフタル酸残基、オルソフタル酸残基およびシクロヘキサンジカルボン酸残基のうちの１種以上を共重合成分として含有する。シクロヘキサンジカルボン酸残基はシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸残基であることがさらに好ましい。これらの二塩基酸化合物を共重合成分として含有することにより、分岐型ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶剤溶解性が改良され、金属微粒子（Ａ）の分散性と分散安定性が効果的に改善される、との効果を発揮する。
本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸化合物残基と全ポリオール化合物残基の合計を２００モル％としたとき、本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成するイソフタル酸残基とオルソフタル酸残基とシクロヘキサンジカルボン酸残基の合計は７０モル％以上である。オルソフタル酸残基とシクロヘキサンジカルボン酸残基の合計が２０モル％以上５０モル％以下であるとより好ましい。二塩基酸化合物をこのような比率で共重合することで、得られる分岐型ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶剤溶解性がさらに改良され、金属微粒子（Ａ）の分散性と分散安定性がさらに効果的に改善される、との効果を発揮する。本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成するイソフタル酸残基、オルソフタル酸残基およびシクロヘキサンジカルボン酸残基以外のポリカルボン酸化合物残基としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸残基、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸残基等を使用することができる。
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）は、炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物を共重合成分として含有する。これらのジオール化合物を共重合成分として含有することにより、分岐型ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶剤溶解性が改良され、金属微粒子（Ａ）の分散性と分散安定性が効果的に改善される。
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸化合物残基と全ポリオール化合物残基の合計を２００モル％としたとき、本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する、炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物の残基の合計は２０モル％以上であり、これらのジオール化合物を共重合する事で、分岐型ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶剤溶解性がさらに改良され、金属微粒子（Ａ）の分散性と分散安定性がさらに効果的に改善される、との効果を発揮する。炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物の具体的な例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等であり、特に２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の、１，３−プロパンジオールの２位の炭素に結合した水素を炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物の残基が好ましい。炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物以外のポリオール化合物残基としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等の直鎖脂肪族グリコールを使用することができる。
本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）は、３官能以上のポリカルボン酸化合物および／または３官能以上のポリオール化合物に起因する分岐点を有する。３官能以上のポリカルボン酸としては芳香族ポリカルボン酸が好ましく、具体例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する化合物を挙げることができ、複数種を併用することも可能である。一方、３官能以上のポリオール化合物としては脂肪族ポリオールが好ましく、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物を挙げることができ、複数種を併用することも可能である。また、３官能以上のポリカルボン酸と３官能以上のポリオール化合物を併用することも可能である。
前記分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸化合物残基と全ポリオール化合物残基の合計を２００モル％としたとき、３官能以上のポリカルボン酸化合物および３官能以上のポリオール化合物の合計の共重合比率は、０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましくは、より好ましくは０．３〜５モル％、さらに好ましくは１〜３モル％である。前記分岐成分の共重合比率が低すぎると得られる分岐型ポリエステル（Ｂ）の分子末端数が少なくなり、分子末端に十分な量の極性基を導入出来なくなり、高すぎると分岐型ポリエステル（Ｂ）の重合過程でゲル化を起こす可能性が高く生産安定性に問題を生じる傾向がある。
本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）は、３０当量／１０６ｇ以上２００当量／１０６ｇ以下の酸価を有し、４０当量／１０６ｇ以上１８０当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。分岐型ポリエステル（Ｂ）に酸価を付与する方法としては、上記３官能以上のポリカルボン酸、ポリオール化合物を共重合させた分岐型ポリエステルを重合後、種々の多価カルボン酸無水物を不活性ガス雰囲気下に溶融混合させる事で主に分子末端に開環付加させることで得ることができる。具体的な多価カルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビス（ベンゾイルオキシ）エチレンテトラカルボン酸無水物、琥珀酸無水物等が挙げられるがトリメリット酸無水物が反応性の観点で最も好ましい。これら分子中に導入されたカルボキシル基は、分岐型ポリエステル分子を金属微粒子表面に効果的に吸着させペースト状態での金属微粒子の分散性及び分散安定性を高める効果がある。
本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移温度が４０℃未満である。４０℃以上ではポリイミドフィルム等の基材表面と金属微粒子ペーストを塗布・乾燥して得られる微粒子金属分散層との界面密着性が得られにくいという弊害が発生する。分岐型ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度を４０℃未満に設定する方法としては、例えば、分岐型ポリエステル（Ｂ）の酸成分を構成するイソフタル酸残基、オルソフタル酸残基、シクロヘキサンジカルボン酸残基以外のポリカルボン酸化合物として炭素数４以上の脂肪族系二塩基酸化合物を３０モル％未満の範囲で共重合させる方法、或いはジオール成分として炭素数５以上の脂肪族ジオール化合物を共重合させる方法を挙げることができる。炭素数４以上の脂肪族系二塩基酸化合物としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。一方、炭素数５以上の脂肪族系ジオール化合物としては１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
本発明の分岐型ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量は、金属微粒子の分散性、基材との接着性等から４，０００〜１００，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００が特に好ましい。
本発明の導電性ペーストに使用される有機溶剤（Ｃ）は、分岐型ポリエステル（Ｂ）を溶解するものから選ばれる。有機溶剤（Ｃ）は、導電性ペースト中で金属微粒子（Ａ）を分散させる役割に加えて、導電性ペーストの粘度と流動性を調整する役割がある。有機溶剤（Ｃ）の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。好ましい例としてはエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ．−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
本発明の導電性ペーストには、必要に応じ、硬化剤（Ｄ）を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤（Ｄ）としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量は分岐型ポリエステル（Ｂ）の１〜３０重量％の範囲が好ましい。硬化剤（Ｄ）を配合することによって、基材と本発明の導電ペーストから形成される導電層の界面の密着性を更に向上させるとの効果が発揮される場合がある。
本発明の導電性ペーストは、金属微粒子（Ａ）に対して分散機能を持つ分岐型ポリエステル（Ｂ）を必須成分として含んでいるが、さらに他の分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量は分岐型ポリエステル（Ｂ）の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
本発明の導電性ペーストを製造する方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属微粒子（Ａ）と分岐型ポリエステル（Ｂ）の溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、加熱して行ってもよい。
本発明の導電性ペーストを用いて基材上に金属薄膜層を形成するには、液状分散体を基材に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から、加熱、減圧、送風あるいはこれらの複合等の操作により、あるいは自然乾燥により、溶剤の少なくとも一部を蒸発させることにより、金属薄膜層を形成することができる。
金属薄膜層の形成方法によっては、塗布作業性や得られる金属薄膜層の性能に、導電性ペーストの粘度が大きな影響を及ぼす場合がある。一般的に、導電性ペーストの粘度を下げるために有機溶剤の配合比率を高めると金属微粒子の沈降が起き易い傾向にあるが、分岐型ポリエステル（Ｂ）を分散媒に含むことにより、低粘度であっても金属微粒子の沈降を抑えることができる傾向にある。
金属薄膜層を形成後、金属薄膜層が破壊されない範囲でカレンダー処理（加圧処理）をすることが好ましい。カレンダー処理により金属薄膜層の導電性が向上する傾向がある。カレンダー処理とは一般的には金属ロールと弾性ロールの間で材料に応じた線圧、たとえば１〜１００ｋｇ／ｃｍの加圧処理を行うことである。カレンダー処理は、分岐型ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度以上の温度に加熱して行うことが特に好ましい。カレンダー処理は金属薄膜層に他の層を積層した状態で行っても良い。
本発明より得られる導電性の金属薄膜層に、更に焼成処理を施すことが好ましい。焼成処理は金属微粒子の粒径が１００ｎｍ以下の場合に特に高い効果を発揮する傾向にある。金属微粒子の結晶化度や酸化度等の表面状態により異なるが、いわゆるナノ粒子では表面活性が大きく、一般に知られているバルクの融点よりもはるかに低い温度で融着を始める。なお、本発明において焼成処理とは、金属微粒子（Ａ）の少なくとも一部に融着を生じる加熱処理を指し、分岐型ポリエステル（Ｂ）の分解や揮散は必ずしも要しないものとする。
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。また、特記しない限り、部は重量部を表すものとする。
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
Ｔ：テレフタル酸
Ｉ：イソフタル酸
Ｏ：オルソフタル酸
ＳＩＰＡ：５−スルホイソフタル酸ナトリウム
ＨＯＰＡ：水添オルソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＤ：１，５−ペンタンジオール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
２ＭＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
樹脂組成：試料を重クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル装置（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ法により定量した。測定条件は、室温、ｄ１＝２６ｓである。
数平均分子量：試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
比重：水温３０℃の塩化カルシウム水溶液中に試料約０．１ｇを投入し、塩化カルシウム濃度を調整し樹脂が浮き沈みしなくなった際の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計で測定し、その値をもって樹脂比重とした。
酸価：樹脂０．２ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値を樹脂固形分１０６ｇ中の当量で示した。
ガラス転移温度：試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
導電性：横河M&C社製直流精密測定器ダブルブリッジ２７６９−１０を用いて測定した。導電性は体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）で表した。
分散安定性：導電性ペーストを３０℃で２４時間静置した後の沈殿の有無を観察した。
○---沈殿なし。
△---少しの沈殿が認められ、沈殿量は全金属微粒子の２０重量％以下である。
×---多量の沈殿がある。沈殿量は全金属微粒子の２０重量％を越える。
基材密着性：基材に対する金属薄膜層の密着性を常温におけるテープ剥離テストにより評価した。剥離テストは住友スリーエム製スコッチテープを貼り、これを剥がした際の金属薄膜層の剥離状態を観察した。
○---剥離なし
△---一部、剥離する
×---全面剥離する
用いた金属微粒子
銀微粒子(1)：
硝酸銀をアスコルビン酸とドデシルアミンによりヘキサン中で還元することにより得た。洗浄、乾燥後、透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径６０ｎｍの球状の粒子であった。
銀微粒子(2)：
硝酸銀を水素化ホウ素ナトリウムとドデシルアミンによりヘキサン中で還元することにより得た。洗浄、乾燥後、透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径８３０ｎｍの球状の粒子であった。
銀微粒子(3)：
硝酸銀をアスコルビン酸とオクチルアミンによりヘキサン中で還元することにより得た。洗浄、乾燥後、透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１４３ｎｍの球状の粒子であった。
合成例１ カルボキシル基含有分岐ポリエステル（ｂ１）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１３１．９部、ネオペンチルグリコール４８．０部、１，６−ヘキサンジオール１２２．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、無水フタル酸４３．７部、無水トリメリット酸３．８部、を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、反応系を窒素雰囲気下に常圧に戻し系の温度を２２０℃に設定した。無水トリメリット酸１．９部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ１）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
合成例２ カルボキシル基含有分岐ポリエステル（ｂ２）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１３１．９部、ネオペンチルグリコール４８．０部、１，６−ヘキサンジオール１２２．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、無水フタル酸４２．９部、無水トリメリット酸３．８部、を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、反応系を窒素雰囲気下に常圧に戻し系の温度を２２０℃に設定した。無水トリメリット酸３．８部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ２）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
合成例３ カルボキシル基含有分岐ポリエステル（ｂ３）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１３１．９部、ネオペンチルグリコール４８．０部、１，６−ヘキサンジオール１２２．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、無水フタル酸４４．１部、無水トリメリット酸３．８部、を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、反応系を窒素雰囲気下に常圧に戻し系の温度を２２０℃に設定した。無水トリメリット酸１部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ３）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
合成例４ カルボキシル基含有分岐ポリエステル（ｂ４）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル９７．０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１５３．０部、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール４８．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、水添無水フタル酸４５．４部、アジピン酸２６．３部、無水トリメリット酸３．８部、を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、反応系を窒素雰囲気下に常圧に戻し系の温度を２２０℃に設定した。無水トリメリット酸１．９部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ４）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
合成例５ カルボキシル基含有分岐ポリエステル（ｂ５）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１３１．９部、２−メチル−１，３−プロパンジオール９９．０部、１，５−ペンタンジオール９４．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、水添無水フタル酸４５．４部、無水トリメリット酸３．８部、を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、反応系を窒素雰囲気下に常圧に戻し系の温度を２２０℃に設定した。無水トリメリット酸１．９部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ５）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
比較合成例６ カルボキシル基を付加しない分岐ポリエステル（ｂ６）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１３１．９部、ネオペンチルグリコール４８．０部、１，６−ヘキサンジオール１２２．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、無水フタル酸４４．４部、無水トリメリット酸３．８部、を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、無水トリメリット酸を付加させる事無く反応を終了し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ６）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
比較合成例７ カルボキシル基含有分岐ポリエステル（ｂ７）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル９５．１部、イソフタル酸ジメチル９４．１部、無水トリメリット酸３．８部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール７３．０部、エチレングリコール８１．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、３０分で反応系を２５０℃に昇温し、次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、反応系を窒素雰囲気下に常圧に戻し系の温度を２２０℃に設定した。無水トリメリット酸１．９部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ７）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
比較合成例８ カルボキシル基含有ポリエステル（ｂ８）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１３５．８部、ネオペンチルグリコール４８．０部、１，６−ヘキサンジオール１２２．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、無水フタル酸４３．７部を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、反応系を窒素雰囲気下に常圧に戻し系の温度を２２０℃に設定した。無水トリメリット酸１．９部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ８）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
比較合成例９ カルボキシル基含有分岐ポリエステル（ｂ９）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル９２．２部、イソフタル酸ジメチル９７．０部、無水トリメリット酸３．８部、エチレングリコール９９．２部、ジエチレングリコール４２．４部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、３０分で反応系を２５０℃に昇温し、次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、反応系を窒素雰囲気下に常圧に戻し系の温度を２２０℃に設定した。無水トリメリット酸１．９部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ９）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
比較合成例１０ カルボキシル基含有分岐ポリエステル（ｂ１０）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１３１．９部、ネオペンチルグリコール４８．０部、１，６−ヘキサンジオール１２２．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、無水フタル酸４２．2部、無水トリメリット酸３．８部、を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、無水トリメリット酸を添加する事なく反応を終了し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ１０）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、２に示す。
比較合成例１１ スルホン酸金属塩基含有ポリエステル（ｂ１１）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１２６．１部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム１４．８部、ネオペンチルグリコール４８．０部、１，６−ヘキサンジオール１２２．０部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、無水フタル酸４４．４部、を追加しエステル化反応を２００〜２５０℃で６０分行った。次いで２６０℃まで昇温しつつ、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とした。この条件で６０分反応後、無水トリメリット酸３．８部を添加し、常圧窒素雰囲気下、２２０℃で４５分攪拌し、淡黄色透明なポリエステル（ｂ１１）を得た。得られた樹脂の分析結果を表１、表２に示す。
Figure 0005692066
Figure 0005692066
実施例１
下記の配合割合の組成物を３本ロールで練り合わせた。
ポリエステル（ｂ１）の溶液 ８．３部
（エチルカルビトールアセテート／ブチルセロソルブアセテート＝１／１(重量比)の２４重量％溶液）
銀微粒子(1)（平均粒径６０ｎｍ） ２３．０部
得られた練り合わせ物にエチルカルビトールアセテートとブチルセロソルブアセテート各々９．３部を加え、プラネタリーミキサーで１０分間攪拌混合し、固形分濃度５０重量％の導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して金属薄膜層を得た。次いで、１００℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍでクロムめっきロールとゴムロールからなるカレンダーロールに通した。さらに、１８０℃で１時間熱処理し、銀微粒子の焼成を進めた。導電性ペーストの分散安定性と金属薄膜層の基材密着性および導電性の測定結果を表３に示す。カレンダー処理をせずに焼成処理を施した場合の導電性も表３に示した。
実施例２〜５及び比較例６〜１１
実施例１と同様にして表３、表４に記載した配合比率の導電性ペーストを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表３、表４に示した。
比較例１２、１３
金属微粒子として銀粒子（１）の代わりに銀粒子（２）を用い、実施例１同様の方法で金属薄膜層を形成し、実施例１同様に評価した。結果を表４に示した。
実施例１４、１５
金属微粒子として銀粒子（１）の代わりに銀粒子（３）を用い、実施例１同様の方法で金属薄膜層を形成し、実施例１同様に評価した。結果を表４に示した。
実施例１６、１７及び比較例１８〜２０
金属微粒子として銀粒子（１）又は（３）を用い、銀微粒子と分岐型ポリエステル（ｂ１）の配合比率を表４の様に変化させ、実施例１同様の方法で導電性薄膜を形成し、実施例１同様に評価した。結果を表４に示した。但し、比較例１９では３本ロールによる練り合わせ物がペースト状にならず、基材上に薄く塗布する事が出来なかった。
Figure 0005692066
Figure 0005692066
表３、表４に示されたとおり、本発明の金属微粒子分散体は金属粒子の分散安定性に優れ、本導電性ペーストから形成された金属薄膜層は基材との密着性に優れている。加えて優れた導電性能を発揮する事が分かる。比較例６はバインダーとして配合される分岐型ポリエステル樹脂が酸価を有さない場合、比較例７は分岐型ポリエステル樹脂の酸成分が本請求の範囲から外れ、かつガラス転移温度も請求範囲外となる場合、比較例８はポリエステル樹脂が分岐構造を有さない場合である。また、比較例９は酸成分、グリコール成分共に本請求範囲から外れ、ガラス転移温度も請求範囲外となる場合である。更に比較例１０は本発明の分岐型ポリエステル樹脂の酸価が本請求の範囲から外れる例、比較例１１は磁気テープ用バインダーとして磁性粒子の分散効果に優れるスルホン酸金属塩基を含有するポリエステル樹脂を用いた場合の例であるが、分岐構造が無く、酸価も本請求範囲から外れるものである。比較例１２，１３は金属粒子の粒子径が本発明の請求範囲を満たさない場合である。また比較例１８〜２０は銀微粒子と分岐型ポリエステル樹脂の配合比率が本発明の請求範囲から外れる例である。
本発明の導電性ペーストは、分散安定性が優れ、かつ、基材上に塗布し加熱乾燥処理することにより、基材上に基材との密着性に優れた、体積抵抗率の低い金属薄膜を形成することが可能である。得られた金属薄膜は金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等に用いることができる。

Claims (6)

  1. 金属微粒子（Ａ）、分岐型ポリエステル（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する導電性ペーストであって、
    前記金属微粒子（Ａ）の平均粒径が１×１０-3μｍ以上５×１０-1μｍ以下であり、
    前記分岐型ポリエステル（Ｂ）が３官能以上のポリカルボン酸化合物および／または３官能以上のポリオール化合物に起因する分岐点を有し、
    前記分岐型ポリエステル（Ｂ）の酸価が３０当量／１０6ｇ以上２００当量／１０6ｇ以下であり、
    前記分岐型ポリエステル（Ｂ）が、イソフタル酸残基、オルソフタル酸残基およびシクロヘキサンジカルボン酸残基のうちの１種以上と、炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物とを、共重合成分として含有し、
    前記分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸化合物残基と全ポリオール化合物残基の合計を２００モル％としたとき、イソフタル酸残基とオルソフタル酸残基とシクロヘキサンジカルボン酸残基の合計が７０モル％以上であり、炭素数３〜５の直鎖アルキルジオールの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜４の直鎖アルキル基で置換した化合物の残基の合計が２０モル％以上であり、
    前記分岐型ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃未満であり、
    前記分岐型ポリエステル（Ｂ）１００重量部に対して前記金属微粒子（Ａ）６００〜１５００重量部である、
    導電性ペースト。
  2. 前記分岐型ポリエステル（Ｂ）を構成する全ポリカルボン酸化合物残基と全ポリオール化合物残基の合計を２００モル％としたとき、オルソフタル酸残基とシクロヘキサンジカルボン酸残基の合計が２０モル％以上５０モル％以下である請求項１に記載の導電ペースト。
  3. 前記金属微粒子（Ａ）の含有率が導電性ペースト全体の２０重量％以上８０重量％以下である請求項１または２に記載の導電性ペースト。
  4. さらに硬化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜３いずれかに記載の導電性ペースト。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを基材に塗布して形成した塗膜に対して、加熱処理、カレンダー処理および焼成処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施す工程を含む金属薄膜積層体の製造方法。
  6. 前記基材が絶縁性フィルムである請求項５に記載の金属薄膜積層体の製造方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9245664B2 (en) * 2011-12-02 2016-01-26 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive metal ink
JP6487846B2 (ja) * 2012-10-31 2019-03-20 ドンジン セミケム カンパニー リミテッド プリンテッドエレクトロニクス用銅ペースト組成物
JP2014189757A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Fujifilm Corp 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
CN105612585B (zh) * 2013-09-30 2018-03-16 东洋纺株式会社 导电浆料、导电性涂膜、导电回路、导电性积层体及触摸屏
KR102016484B1 (ko) * 2013-10-31 2019-09-02 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008441A (ja) * 2000-06-19 2002-01-11 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
JP2005044771A (ja) * 2003-07-10 2005-02-17 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
WO2005041213A1 (ja) * 2003-10-27 2005-05-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 導電性ペースト
JP2008243946A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Dainippon Printing Co Ltd 導電性基板及びその製造方法
JP2009062523A (ja) * 2007-08-10 2009-03-26 Think Laboratory Co Ltd 導電性インキ組成物
JP2009181946A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Dainippon Printing Co Ltd 導電性基板及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100647238B1 (ko) * 2000-10-25 2006-11-17 하리마카세이 가부시기가이샤 도전성 금속 페이스트 및 그 제조 방법
KR101263003B1 (ko) * 2006-02-13 2013-05-09 주식회사 이그잭스 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008441A (ja) * 2000-06-19 2002-01-11 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
JP2005044771A (ja) * 2003-07-10 2005-02-17 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
WO2005041213A1 (ja) * 2003-10-27 2005-05-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 導電性ペースト
JP2008243946A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Dainippon Printing Co Ltd 導電性基板及びその製造方法
JP2009062523A (ja) * 2007-08-10 2009-03-26 Think Laboratory Co Ltd 導電性インキ組成物
JP2009181946A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Dainippon Printing Co Ltd 導電性基板及びその製造方法

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