JPH09194768A - 金属めっき下地用導電性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で且つ半田付け可能な回路材料を作成す
ることめできる金属めっき下地用導電性ペーストを提供
する。 【解決手段】 粒子径０．１〜５μｍの銀の１次粒子が
３次元状につながって形成された粒子径１〜２０μｐｍ
の２次粒子を主体とする導電粉（Ａ）と、ε−カプロラ
クトンが共重合された、ガラス転移点温度が−５０〜２
０℃であり、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の共重合ポ
リエステル結合剤（Ｂ）と、結合剤（Ｂ）と反応し得る
イソシアネート硬化剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを主成分
とする導電性ペースト。（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は
６０／４０〜９５／５（重量比）であり、（Ｂ）／
（Ｃ）は５０／５０〜９９／１（重量比）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性ペーストに関
し、さらに詳しくはフィルム等の絶縁基材上に印刷、硬
化して回路を形成し、この上に金属めっきを施して回路
を作成するために使用する金属めっき下地用導電性ペー
ストに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、フレキシブルプリント回路には銅
張りポリイミドフィルム（ＦＣＬ）をエッチングして回
路を形成したＦＰＣが使用されている。このＦＰＣは半
田付可能であり、さらに高度の耐屈曲性、信頼性、耐熱
性を併せもつ優れた材料である。ところが、基材である
ポリイミドフィルムが高価である上、エッチング工程を
含む多くの加工工程が必要であるため、ＦＰＣは非常に
高価であり、ＦＰＣに替わる安価な回路材料の開発が要
望されている。

【０００３】一方、ＰＥＴフィルム上に導電性ペースト
を印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キ
ーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかし
ながら、通常、導電性ペーストに銀またはカーボンペー
ストを使用しており半田付けができず、部品の実装が困
難である。また、回路抵抗も銅箔に比較してかなり高い
ためインピーダンス特性に劣り、用途が大輻に限定され
る欠点がある。

【０００４】上記の間題点を解決するために、絶縁基材
に導電性ペーストを印刷、硬化した上に金属めっきをす
ることにより、安価でＦＰＣ並みの性能を有する回路材
料を作成するアディティブ法が検討されている。たとえ
ば、特開平６−１２０６４３号公報、特開昭６０−１３
６３９４号公報、特開昭６４−５１６９１号公報などに
アデイテイブ法が記載されているが、これら公報で使用
されている導電性ペーストはいずれも市販のメンブレン
用導電性ペーストそのままのものであり、導電性ペース
トは充分検討されておらず、満足できるものはない。す
なわち、上記に記載の導電性ペーストは絶縁基材に印
刷、硬化した状態での基材に対する密着性は充分なもの
であるが、この上に金属めっきをすると基材に対する良
好な接着力が得られず、さらには耐湿性、耐熱性などの
耐久性にも劣るためほとんど実用化されていない。

【０００５】また、特開昭６１−２２４４９１号公報、
特開昭５７−１５４８７号公報では、紫外線または電子
線硬化型の導電性ペーストを用いたアディティブ法が検
討されている。これらのものは導電性ペースト硬化時に
高温の熱処理を必要としないため、紙フェノール基板な
どの基板の変形は防げるものの、金属めっき後の接着力
が劣り、実用化されていない。とくに、ポリイミドフィ
ルム、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブルな基材に対し
ては著しく按着力が劣り使用できない。さらに、これら
のものは耐熱性、耐湿性も劣るためほとんど実用化され
ていない。

【０００６】また、特開昭５９−２０６４５９号公報に
も導電性ペーストが記載されている。このものは、通常
のフレーク状または球状の銀粉とポリブタジエン系バイ
ンダーを使用したメンブレン回路用の銀ペーストである
が、通常の使用（金属めっきをしない用途）においては
比較的良好な特性が得られるものの、この上に金属めっ
きを施すと良好な按着強度が得られない。さらに特開平
１−１５９９０６号公報では、フレーク状（りん片状）
銀粉とバインダーとしての共重合ポリエステル樹脂を使
用した銀ペーストが記載されているが、この場合も通常
の使用においては優れた密着性、屈曲性、導電性を有す
るが、金属めっきの下地に使用すると良好な接着強度が
得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、各種絶縁基材とくにＰＥＴ
に代表される有機フィルムに対する金属めっき後の接着
性を大幅に向上でき、さらに耐熱性、耐湿性などの環境
特性が良好である、金属めっき下地用導電性ペーストを
提供することにある。本発明の金属めっき下地用導電性
ペーストによって、安価で且つ半田付け可能な回路材料
を作成することができる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、本発明者らが鋭意検討した結果、特定構造の
銀粒子を主体とする導電粉と、特定の共重合ポリエステ
ル結合剤とを含む導電性ペーストは、絶縁基材とりわけ
ＰＥＴに代表される有機フイルムに対するめっき後の接
着性が著しく高く、さらには耐熱性、耐湿性にも優れる
ことを見い出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の金属めっき下地用導電
性ペーストは、絶縁基材にこの導電ペーストを印刷した
後、金属めっきをして回路を形成する場合において使用
するものであり、導電粉（Ａ）と、共重合ポリエステル
からなる結合剤（Ｂ）と、結合剤（Ｂ）と反応し得る硬
化剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを主成分とする導電性ペー
ストにおいて、導電粉（Ａ）は、粒子径０．１〜５μｍ
の銀の１次粒子が３次元状につながって形成された粒子
径１〜２０μｍの２次粒子を主体とし、前記共重合ポリ
エステルは、芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボ
ン酸のうちから選ばれるジカルボン酸５０〜１００モル
％及びその他のジカルボン酸０〜５０モル％からなる酸
成分単位と、主鎖の炭素数が５〜１０のアルキレングリ
コール６０〜１００モル％及びその他のグリコール０〜
４０モル％からなるグリコール成分単位と、全酸成分単
位に対して２０〜２００モル％のε−カプロラクトン単
位とを構成単位として、ガラス転移点温度が−５０〜２
０℃であり、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるもの
であり、導電粉（Ａ）に対する結合剤（Ｂ）と硬化剤
（Ｃ）の合計量の割合（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が６
０／４０〜９５／５（重量比）であり、かつ結合剤
（Ｂ）に対する硬化剤（Ｃ）の割合（Ｂ）／（Ｃ）が５
０／５０〜９９／１（重量比）であることを特徴とする
ものである。上記において、全酸成分単位と全グリコー
ル成分単位のモル比は、１：１である。

【００１０】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１１】本発明に使用する導電粉（Ａ）は、図１〜
３に示したように、粒子径０．１〜５μｍの銀の１次粒
子が３次元状に凝集することにより形成された粒子径１
〜２０μｍの２次粒子を主体とするものである。すなわ
ち、図１〜３は、本発明で用いる導電粉の主体をなす銀
粒子の電子顕微鏡写真であり、それぞれ図１は１２００
倍、図２は３２００倍、図３は８０００倍の写真であ
る。この銀粉の形状は、前述の特開平１−１５９９０６
号公報などに記載された電解銀などに見られる公知の樹
枝状（デンドライト状）の形状とは全く異なるものであ
る。

【００１２】この銀粒子の好ましい比表面積は１．０〜
２．５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１．３〜２．２ｍ^２
／ｇである。驚くべきことに、この形状の銀粉を使用す
ることにより、絶縁基材とくにＰＥＴに代表されるフレ
キシブルな有機フィルムに対する優れた金属めっき後の
接着性が得られる。公知のフレーク状銀粉では良好な比
抵抗は得られるが、金属めっき後の接着強度が低く実用
的でなく、球状銀粉では比抵抗が著しく高くなり使用で
きない。また、前述した公知の樹枝状（デンドライト
状）銀粉はペースト粘度が高くなり好ましくなく、金属
めっき後の接着強度も不良である。本発明に使用する導
電粉（Ａ）としては、特性を低下しない範囲で公知のフ
レーク状銀粉、球状銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト
粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、アルミ粉、インジ
ウム粉などを併用しても良いが、図１〜３に示したよう
な上記特定形状の銀の２次粒子を、全導電粉量の５０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上使用することが必
要である。

【００１３】このような特定形状の銀の２次粒子は、特
開昭５６−６９３０９号公報などに記載の方法により、
硝酸銀を特定条件下で酸化、還元して得られる。

【００１４】本発明において、導電粉（Ａ）の配合量
は、導電粉（Ａ）に対する結合剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）
の合計量の割合（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））として、６
０／４０〜９５／５（重量比）であり、好ましくは７０
／３０〜８５／１５である。（Ａ）の配合量が６０／４
０（重量比）未満では良好な導電性が得られず、一方、
９５／５（重量比）を越えると有機フィルムに対する金
属めっき後の接着性が低下する。

【００１５】本発明に使用する結合剤（Ｂ）は、芳香族
ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸のうちから選ば
れるジカルボン酸５０〜１００モル％及びその他のジカ
ルボン酸０〜５０モル％からなる酸成分単位と、主鎖の
炭素数が５〜１０のアルキレングリコール６０〜１００
モル％及びその他のグリコール０〜４０モル％からなる
グリコール成分単位と、全酸またはグリコール成分単位
に対して２０〜２００モル％のε−カプロラクトン単位
とを構成単位として、ガラス転移点温度が−５０〜２０
℃であり、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上である共重合
ポリエステルからなる。この結合剤（Ｂ）を用いること
により、種々の基材とくにポリエステルフィルムに対す
る金属めっき後の接着性に優れ、さらには耐熱性、耐湿
性などの環境特性が非常に優れる導電性ペーストとな
る。

【００１６】共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）は、ガラ
ス転移点温度が−５０〜２０℃、好ましくは−３５〜０
℃、さらに好ましくは−３５〜−１５℃であり、還元粘
度が０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．５ｄ
ｌ／ｇであるものである。ガラス転移点温度が−５０℃
未満では良好な金属めっき後の接着性が得られず、また
耐湿性などの環境特性が悪化する。一方、２０℃を越え
ると硬化後の良好な破断強度および破断伸度が得られ
ず、このため金属めっき後の良好な接着性が得られな
い。また、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、硬化後
の良好な破断伸度が得られず、このため良好な金属めっ
き後の接着性が得られない。また、ペースト粘度が低下
し、好ましくない。

【００１７】共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）を構成す
る酸成分単位は、芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカ
ルボン酸のうちから選ばれるジカルボン酸５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜１００モル％、及びその他の
ジカルボン酸０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％からなる。すなわち、ここにおけるその他のジカルボ
ン酸は、任意の成分である。芳香族ジカルボン酸および
／または脂環族ジカルボン酸が５０モル％未満では、耐
熱性、耐湿性などの環境特性が不良となる。

【００１８】ここで、芳香族ジカルボン酸としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂
環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ジカルボキシ水素添加ビスフエノールＡ、ジカルボキシ
水素添加ビスフェノールＳ、水素添加ダイマー酸、水素
添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカル
ボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸単独でも
良好な特性を得ることができるが、芳香族ジカルボン酸
を単独で用いるかまたは脂環族ジカルボン酸と併用する
ことがより好ましい。

【００１９】その他のジカルボン酸としては、例えば、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸； ＳＬＢ−１２、ＵＬＢ−２０、ＳＬ−２０、Ｓ
Ｂ−２０、ＳＴ−２、ＰＭＬ−６ＣＭ、ＩＰＵ−２２
（いずれも岡村製油（株）製）などの炭素数１２〜２８
の二塩基酸； ダイマー酸、フマール酸などの不飽和ジ
カルボン酸等が挙げられる。その他のジカルボン酸のう
ち、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの炭素数９以上
の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２以上の二塩基酸を３
０モル％以下で使用することが、とくに金属めっき後の
接着力、耐熱性、耐湿性などの環境特性の点から好まし
い。

【００２０】また、無水トリメリット酸、無水フタル酸
などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。ま
た、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸、フマー
ル酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩含有ジ
カルボン酸を併用してもよい。

【００２１】共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）を構成す
るグリコール成分単位は、主鎖の炭素数が５〜１０のア
ルキレングリコール６０〜１００モル％、好ましくは８
０〜１００モル％、及びその他のグリコール０〜４０モ
ル％、好ましくは０〜２０モル％からなる。すなわち、
ここにおけるその他のグリコールは、任意の成分であ
る。

【００２２】ここで、主鎖の炭素数５〜１０のアルキレ
ングリコールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オールなどが挙げられ、単独でまたは２種類以上を組み
合わせて使用する。これらの長鎖のグリコールを６０モ
ル％以上使用することにより、良好な金属めっき後の接
着性と耐熱性が得られ、さらに驚くべきことに著しく耐
湿性が向上する。

【００２３】その他のグリコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オールなどの主鎖の炭素数５未満のアルキレングリコー
ル； １，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサン
ジメタノール、ＴＣＤグリコールなどの脂環族グリコー
ル； ダイマージオールなどか挙げられる。これらのう
ち、耐湿性の面から、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコールを２
０モル％以下で使用することが好ましい。また、発明の
内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用しても
よい。

【００２４】共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）は、ま
た、前記全酸またはグリコール成分単位に対して２０〜
２００モル％、好ましくは５０〜１５０モル％のε−カ
プロラクトン単位を構成単位とするものである。ε−カ
プロラクトンを共重合することにより、非常に優れた金
属めっき後の接着力が得られ、さらには良好な耐熱性、
耐湿性か得られる。ε−カプロラクトン単位が２０モル
％未満では良好な接着性が得られず、一方、２００モル
％を超えると耐熱性、湿性などの環境特性が悪化する。

【００２５】共重合ポリエステル結合剤（Ｂ）は以上の
ように構成されているが、これは公知の方法により減圧
下で重縮合して得ることができる。ε−カプロラクトン
については、ジカルボン酸とグリコールとを反応させて
エステエル化してからε−カプロラクトンを仕込み、減
圧下で重縮合したり、共重合ポリエステルを減圧下で重
合後、常圧下、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトン
を後付加（開環付加）してブロック化して使用すること
もできる。

【００２６】本発明においては、上記共重合ポリエステ
ル結合剤（Ｂ）に発明の内容を損なわない範囲で、エポ
キシ樹脂またはフエノール樹脂などを配合してもよい。
この場合の配合量は通常、共重合ポリエステル結合剤
（Ｂ）に対して５〜２０重量％程度である。これらの樹
脂を適量配合することにより、金属めっき後の接着力が
増大する。

【００２７】本発明で使用する結合剤（Ｂ）に反応し得
る硬化剤（Ｃ）は、その種類が限定されるものではない
が、接着性、耐屈曲性、硬化性などの点から、イソシア
ネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシ
アネート化合物はプロック化して使用することが貯蔵安
定性の点から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬
化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水
物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂な
どの公知の化合物か挙げられる。

【００２８】イソシアネート化合物としては、芳香族、
脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネ
ートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも
よい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰
量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水
素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化
合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物等が挙げられる。

【００２９】ブロックイソシアネート化剤としては、例
えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノ
ール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノ
ールなどのフェノール類；アセトキシム、メチルエチル
ケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシ
ム類； メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類； エチレンクロルヒドリ
ン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲ
ン置換アルコール類； ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノ
ールなどの第三級アルコール類； ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プ
ロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられる。ぞの他
にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性
メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾ
ール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ
等も挙げられる。これらのうち、硬化性よりオキシム
類、イミダゾール類、アミン類が特に好ましい。

【００３０】これらの硬化剤には、その種類に応じて選
択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもで
きる。

【００３１】本発明においては、結合剤（Ｂ）に対する
硬化剤（Ｃ）の割合（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）は５０／
５０〜９９／１である。（Ｂ）／（Ｃ）がこの範囲を外
れると、耐屈曲性および金属めっき後の接着性が不良と
なる。好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）は７０／３０〜８５／
１５である。

【００３２】本発明で使用する溶剤（Ｄ）はその種類が
限定されるものではなく、例えば、エステル系、ケトン
系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エー
テル系、炭化水素系などの溶剤が挙げられる。これらの
うち、スクリーン印刷する場合は、エチルカルビトール
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロ
ン、シクロヘキサノンなどの高沸点溶剤が好ましい。溶
剤（Ｄ）の使用量は一般に、導電性ペースト１００重量
部に対して４５〜６０重量部程度である。

【００３３】また、本発明の導電性ペーストには、導電
粉（Ａ）、結合剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および溶剤
（Ｄ）の他に、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、
分散剤などの各種添加剤を配合することができる。

【００３４】本発明の導電性ペーストは金属めっき後の
接着力の面から、硬化後の破断伸度が高いことが好まし
く、破断伸度が好ましくは２０％以上、さらに好ましく
は８０％以上である。破断伸度が２０％未満では、良好
な金属めっき後の接着性が得られない。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いてより具体的に
説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示
す。また、各測定項目は以下の方法に従った。

【００３６】１．粘度 ２５±１℃で、Ｅ型回転粘度計で３゜コーン、５ｒｐｍ
で測定した。

【００３７】２．揺変度 ２５±１℃で、Ｅ型回転粘度計で３゜コーン、２．５ｒ
ｐｍ／１０ｒｐｍで粘度を測定し、次式で揺変度を算出
した： 揺変度＝粘度（２．５ｒｐｍ）／粘度（１０ｒｐｍ）

【００３８】３．還元粘度（ｄｌ／ｇ） サンプル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（６０
／４０重量比）混合溶媒に０．４００ｇ／１００ｍｌの
濃度で溶解し、オストワルト粘度計を用いて、３０℃で
測定した。

【００３９】４．分子量 ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定し
た。

【００４０】５．ガラス転移点温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプした。

【００４１】６．酸価 試料０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解
した。ついで、０．０ＩＮの水酸化カリウム（エタノー
ル溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフ
タレイン溶液を用いた。

【００４２】７．比抵抗 １５０℃で３０分間加熱硬化した導電性ペーストの比抵
抗を、４深針抵抗測定器を用いて測定した。

【００４３】８．金属めっき後の接着力 ７５μｍのアニール処理済ＰＥＴフィルムに導電性ペー
ストを用いて１ｍｍ幅のラインをスクリーン印刷し、１
５０℃で３０分間加熱硬化した。ついで、５％ＮａＯＨ
で洗浄し、５０ボーメ度の硫酸で表面活性化を行った
後、硫酸銅系めっき浴（硫酸銅２００ｇ／ｌ、硫酸５０
ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／ｌ、及び光沢剤からな
る）を用いて、３Ａ／ｄｍ^２で銅の厚みが３０〜３５μ
ｍになるように銅めっきを行ったものをテストピースと
した。テストピース裏面に両面テープで補強板をはり、
引張り試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎで９０゜剥離試験を行
なった。

【００４４】９．破断伸度 導電性ペーストをテフロンシートにアプリケーターで塗
布し、１５０℃／３０分間加熱硬化した後、塗膜を剥離
し、これを引張り試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、
破断伸度を測定した。尚、サンプル幅１ｃｍ、サンプル
長５ｃｍ、膜厚３０〜４０μｍで測定した。

【００４５】１０．耐熱性 上記８．で作成したテストピースを、８５℃で１０００
時間、熱風オーブン中で熱処理した後、剥離試験を行
い、剥離強度の保持率で評価した。

【００４６】１１．耐湿性 上記８．で作成したテストピースを、８５℃、相対湿度
８５％の条件下で５００時間放置後、剥離試験を行い、
剥離強度の保持率で評価した。

【００４７】１２．平均粒子径 少量の銀粉を１００ｍｌのトールビーカーに採り、イソ
プロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナ
イザーで１分間分散した。これを光散乱法による粒度分
析計（マイクロトラック社製）で測定し、５０％粒子径
を平均粒子径とした。

【００４８】１３．比表面積 銀粉１〜２ｇをサンプルセルに採り、６０±５℃、１０
±２分の条件で前処理し、比表面積自動測定装置（マイ
クロメリテックス社製、ＢＥＴ法低温Ｎ_２ガス吸着１点
法）にて総表面積を測定した。測定後サンプル重量を測
定し、総表面積をサンプル重量で除して１ｇ当たりの比
表面積を算出した。

【００４９】［合成例１（ポリエステル樹脂Ｉ）］グビ
リュー精留塔を具備した四つ口フラスコに、ジメチルテ
レフタル酸５８部、ジメチルイソフタル酸１３６部、ネ
オペンチルグリコール３３部、１，５−ペンタンジオー
ル１８６部、及びテトラブチルチタネート０．０６８部
を仕込み、１８０℃で、３時間エスエル交換を行なっ
た。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃
で、１時間重合した。ついで、窒素雰囲気下で２００℃
に冷却し、ε−カプロラクトン１１４部を仕込み、１時
間かけて徐々に２３０℃まで加熱した。得られた共重合
ポリエステルは、その組成が、テレフタル酸／イソフタ
ル酸／ネオペンチルグリコール／１，５−ペンタンジオ
ール／ε−カプロラクトン＝３０／７０／１４／８６／
１００（モル比）であり、還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、
数平均分子量２４０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｔｇ＝−２８℃であった。

【００５０】［合成例２〜４ （ポリエスエル樹脂ＩＩ
〜ＩＶ）］合成例１と同様な操作で、それぞれ所望のモ
ノマー原料からポリエステル樹脂ＩＩ〜ＩＶを合成し
た。得られた共重合ポリエステルの組成、還元粘度、数
平均分子量、酸価、およびＴｇを表１に示す。

【００５１】［比較合成例１〜２ （比較ポリエステル
樹脂Ｖ〜ＶＩ）］合成例１と同様な操作で、それぞれ所
望のモノマー原料から比較ポリエステル樹脂Ｖ〜ＶＩを
合成した。得られた共重合ポリエステルの組成、還元粘
度、数平均分子量、酸価、およびＴｇを表２に示す。

【００５２】［比較合成例３ （比較ポリエステル樹脂
ＶＩＩ）］グビリュー精留塔を具備した四つ口フラスコ
に、ジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタ
ル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチル
グリコール７３部、及びテトラプチルチタネート０．０
６８部を仕込み、１８０℃で、３時間エスエル交換を行
なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエ
ステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐
々に減圧し、２４０℃で、１時間重合した。得られた共
重合ポリエステルは、その組成が、テレフタル酸／イソ
フタル酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペン
チルグリコール＝５２／１８／３０／５５／４５（モル
比）であり、還元粘度０．６４ｄｌ／ｇ、数平均分子量
２２０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７℃で
あった。

【００５３】［比較合成例４〜５ （比較ポリエステル
樹脂ＶＩＩＩ〜ＩＸ）］比較合成例３と同様な操作で、
それぞれ所望のモノマー原料から比較ボリエステル樹脂
ＶＩＩＩ〜ＩＸを合成した。得られた共重合ポリエステ
ルの組成、還元粘度、数平均分子量、酸価、およびＴｇ
を表２に示す。

【００５４】［比較合成例６ （比較ポリウレタン樹脂
Ｘ）］四つ口フラスコに、脂肪族系ポリエステルジオー
ルＯＤ−Ｘ−６８８（大日本インキ工業（株）製）１０
０部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール６部、
１，６−ヘキサンジオール２部、エチルカルビトールア
セテート１５７部、及びブチルセロソルブアセテート５
２部を仕込み、窒素気流下で６０℃に加熱し、さらにジ
フェニルメタンジイソシアネート３１部を仕込み、ゆる
やかに８０℃まで加熱し、未反応イソシアネートが検出
されなくなるまで５時間反応した。得られたポリウレタ
ン樹脂は、還元粘度１．１０ｄｌ／ｇ、数平均分子量３
８０００、Ｔｇ＝−３２℃であった。

【００５５】［銀粉調製］ （銀粉Ａ−１の調製）濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５
部と濃度１８％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部とを
４０〜５０℃で撹拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水
７０部を添加した。ついで、これに濃度２３％のホルマ
リン水溶液６０部を加え、３０〜４０℃で反応させた。
反応終了後のｐＨは８であった。得られた銀粉を濾過
し、水洗、脱水を繰り返した後、メタノールで置換した
上で濾過し、８０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた
銀粉は、図１〜３に示す形状を有し、１次粒子の平均粒
子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであり、２
次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したところ１
１μｍ、比表面積１．６２ｍ^２／ｇであった。

【００５６】（銀粉Ａ−２の調製）市販のフレーク状銀
粉（福田金属箔粉工業（株）製）をそのまま用いた。光
散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積は０．
７０ｍ^２／ｇであった。

【００５７】（銀粉Ａ−３の調製）市販のフレーク状銀
粉（福田金属箔粉工業（株）製）をそのまま用いた。光
散乱法による平均粒子径は４．５μｍ）比表面積は０．
６５ｍ^２／ｇであった。

【００５８】［実施例１］銀粉Ａ−１：７７．０部と、
溶剤（Ｄ）としてブチルセルソルブアセテートを用いて
溶解したポリエステル樹脂Ｉ：１７．３固形部と、ブロ
ックイソシアネート化合物Ｃ−１（ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソシアヌレートアダクトのブタノオキ
シムブロック体、固形分８０％）：５．７固形部と、ポ
リアミド系分散剤：０．２固形部とを配合し、充分プレ
ミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通
して分散して、銀ペーストを得た。得られた銀ペースト
は、粘度３４．１（ｐａ・ｓ）、揺変度１．４７、比抵
抗９．０×１０^−５Ω・ｃｍ、破断伸度１８０％であ
り、銅めっき後の接着力は１６００ｇ／ｃｍで良好であ
った。また、銅めっきを施した後に、８５℃で１０００
時間および８５℃、相対湿度８５％で５００時間環境試
験をした後の接着力保持率は、それぞれ８２％、９５％
であり、非常に良好な環境特性を有した。銀ペーストの
配合組成と、各物性値の結果を表３に示す。

【００５９】［実施例２〜５］実施例１と同様な操作
で、表３に示すような配合組成の銀ペーストをそれぞれ
作成し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示
す。

【００６０】［比較例１〜１１］実施例１と同様な操作
で、表４〜５に示すような配合組成の銀ペーストをそれ
ぞれ作成し、実施例１と同様に評価した。結果を表４〜
５に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】表３より、実施例１〜５の銀ペーストはい
ずれも、比抵抗、破断伸度に問題はなく、銅めっき後の
接着力も良好であり、さらに、この接着力は耐熱性試
験、耐湿性試験後においても高い保持率を示し、非常に
良好な環境特性を有することが明らかである。

【００６７】一方、表４〜５より、銀粉Ａ−１が用いら
れていない比較例１〜３、１１の銀ペーストはいずれ
も、銅めっき後の接着力が劣っている。銀粉Ａ−１が用
いられてはいるが、結合剤として比較ポリエステル樹脂
または比較ポリウレタン樹脂が用いられている比較例４
〜８の銀ペーストはいずれも、耐熱性、耐湿性に著しく
劣っている。特に比較例４、６、７の銀ペーストは、銅
めっき後の接着力も著しく劣っている。また、比較例９
の銀ペーストは、硬化剤が配合されていないために、銅
めっき後の接着力、耐熱性、耐湿性に著しく劣ってい
る。比較例１０の銀ペーストは、硬化剤の配合量が多す
ぎるため、銅めっき後の接着力に著しく劣っている。

【００６８】

【発明の効果】本発明の導電性ペーストは、上述のよう
に構成されているので、各種絶縁基材とくにＰＥＴに代
表される有機フィルムに対する金属めっき後の接着性に
優れると共に、耐熱性、耐湿性などの環境特性も非常に
良好である。従って、本発明の金属めっき下地用導電性
ペーストによって、安価で且つ半田付け可能な回路材料
を作成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いる導電粉の主体をなす銀粒子の
電子顕微鏡写真であり、１２００倍の写真である。

【図２】 本発明で用いる導電粉の主体をなす銀粒子の
電子顕微鏡写真であり、３２００倍の写真である。

【図３】 本発明で用いる導電粉の主体をなす銀粒子の
電子顕微鏡写真であり、８０００倍の写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/06 ＮＦＹ Ｃ０８Ｌ 75/06 ＮＦＹ Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ (72)発明者 篠原 和浩 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績 株式会社総合研究所内 (72)発明者 竹中 正鋭 大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産 業株式会社内 (72)発明者 畑瀬 博 大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産 業株式会社内 (72)発明者 田邉 功二 大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産 業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電粉（Ａ）と、共重合ポリエステルから
   なる結合剤（Ｂ）と、結合剤（Ｂ）と反応し得る硬化剤
   （Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを主成分とする導電性ペースト
   において、 導電粉（Ａ）は、粒子径０．１〜５μｍの銀の１次粒子
   が３次元状につながって形成された粒子径１〜２０μｍ
   の２次粒子を主体とし、 前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸および
   脂環族ジカルボン酸のうちから選ばれるジカルボン酸５
   ０〜１００モル％及びその他のジカルボン酸０〜５０モ
   ル％からなる酸成分単位と、主鎖の炭素数が５〜１０の
   アルキレングリコール６０〜１００モル％及びその他の
   グリコール０〜４０モル％からなるグリコール成分単位
   と、全酸成分単位に対して２０〜２００モル％のε−カ
   プロラクトン単位とを構成単位として、ガラス転移点温
   度が−５０〜２０℃であり、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ
   以上であるものであり、 導電粉（Ａ）に対する結合剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合
   計量の割合（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が６０／４０〜
   ９５／５（重量比）であり、かつ結合剤（Ｂ）に対する
   硬化剤（Ｃ）の割合（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０〜９９
   ／１（重量比）であることを特徴とする、金属めっき下
   地用導電性ペースト。
2. 【請求項２】硬化剤（Ｃ）が、イソシアネート化合物で
   あることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペース
   ト。