CN103180913B

CN103180913B - 低温烧结性导电性糊料及使用该糊料的导电膜和导电膜的形成方法

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Publication number: CN103180913B
Application number: CN201180050469.0A
Authority: CN
Inventors: 樋之津崇; 桧山优斗; 上山俊彦
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: JPWO2012059974A1; WO2012060284A1; JP4832615B1; TWI498921B; US20130153835A1; KR20130107320A; TW201230066A; KR101484651B1; EP2637175A4; EP2637175A1; EP2637175B1; WO2012059974A1; CN103180913A

Abstract

在使用耐热性较差的基板时，希望在不会发生变形等的120℃附近进行热处理。另外，如果能实现低电阻化、且不依赖于导电性糊料中所用的树脂的种类，则能够根据目的来对糊料进行设计，其应用领域也得以拓宽。因此，本发明提供一种导电性糊料，即使在120℃左右的低温下也能形成表现出高导电性的导电膜，而不论所构成的树脂是热固性树脂，还是热塑性树脂。对于导电性膜的形成方法，可以使用如下的导电性糊料来作为形成布线的糊料，该导电性糊料中，向包括被碳原子数为2～6的有机物覆盖的银纳米粒子、分散剂及树脂的糊料中添加了碳原子数为2～8的二羧酸。

Description

低温烧结性导电性糊料及使用该糊料的导电膜和导电膜的形成方法

技术领域

本发明涉及一种导电性糊料及使用该糊料制作而成的导电膜以及导电膜的形成方法，即使进行低温处理，也能形成导电性优良的导电电路。

背景技术

包括金属粒子、树脂、以及溶剂的导电性糊料用于电子设备，特别是金属的精细布线。最近，电子设备的小型化趋于显著，从而需要更精细的布线。

不仅是以往使用的陶瓷基板，由高分子组成的基板的使用也处于研究中。然而，这种高分子材料一般耐热性较弱。在利用现有的糊料来形成布线时，为了确保导电性，需要进行热处理(例如，在大气中，以250℃进行1小时的烧结等)，在该热处理中，可能会发生变形。因此，为了能够用在这种基板中，需要一种即使进行低温烧成也能形成导电膜的导电性糊料。

对于即使进行低温烧成也能形成导电膜的导电性糊料，特别是近些年，使用具有不同于微米级粒子的物理特性的纳米级金属粒子(平均一次粒径为200nm以下，以下称作“金属纳米粒子”)的糊料正处于研究中，通过采用金属纳米粒子，能提供一种尤其适用于精细布线的糊料。

然而，由于金属纳米粒子的活性极强，因此容易发生凝聚。因此，大多会在粒子表面形成有机物保护层，从而确保粒子的独立性。然而，虽然这种保护层有助于保存粒子，但在表现金属特性时，有时会成为阻碍因素。具体而言，即使能形成布线，有时也会因电阻较大而无法实际应用。

在专利文献1所记载的技术中，如果对使用纳米级银粒子的导电性糊料添加具有离子交换能力的物质，则能够使银粒子表面的有机保护膜剥离。并且，记载有即使以150℃进行10分钟左右的热处理，也能得到体积电阻率为4～10μΩ·cm的布线。然而，在该公开技术中，需要采用干湿涂布法或湿湿涂布法等特殊涂布方法，因此不适用于形成较复杂的精细布线。

在专利文献2中，公开有如下这种导电性糊料，该导电性糊料中包含如下二元酸中的一种：具有由烷基构成的侧链的二元酸以及具有脂环结构的二元酸，并且该导电性糊料包括环氧树脂及酚醛树脂。根据记载，该导电性糊料中的上述二元酸起到去除银粒子表面的氧化膜的作用，并能通过进行10分钟180℃的热处理，来得到体积电阻率为17～25μΩ·cm的布线。然而，在专利文献2所记载的技术中，无法通过温度低于150℃的热处理来使之表现出足够的导电性。

专利文献3中公开了一种能够利用被羧酸、胺类等覆盖的纳米粒子和氧化银来进行接合的方法。专利文献4、5公开了一种使用被羧酸覆盖的纳米级银粒子来制备导电性糊料的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2010-132736号公报

专利文献2：日本专利特开2009-298963号公报

专利文献3：日本专利特开2008-166086号公报

专利文献4：日本专利特开2010-132736号公报

专利文献5：日本专利特开2010-153184号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

特别是使用耐热性较差的基板时，希望在不会发生变形等的120℃附近进行热处理。即，在120℃左右的加热温度下、在导电性粒子间会发生接触、烧结从而表现出导电性的导电性糊料具有极高的利用价值，且能应用于各种用途。然而，实际上，在上述现有技术中，在如此的低温下进行处理时，无法提供一种能够形成电阻足够低的导电膜的导电性糊料。

另外，如果能提供一种能实现低电阻化、且不依赖于导电性糊料中所用的树脂种类的糊料，则能够根据其目的对糊料进行设计，而且也能期待应用领域的拓宽。

本发明鉴于上述需求而得以完成。即，本说明书中公开的内容在于提出一种能通过120℃左右的低温热处理来形成、且表现出低体积电阻率的导电膜。更具体而言，在于提供一种导电性糊料，能够在低温处理的条件下形成表现出低电阻特性的导电膜，而不论构成导电性糊料的构成成分的树脂是热固性树脂，还是热塑性树脂，无需将其差异考虑在内。

解决技术问题所采用的技术方案

具体而言，本发明所涉及的、能形成导电膜的导电性糊料是指包含如下物质的导电性树脂：即，被碳原子数为2～6的有机物所覆盖的银粒子、分散剂及树脂、碳原子数为2～8的二羧酸。

上述结构中，碳原子数为2～6的有机物优选为来源于羧酸的物质。这里，来源于羧酸的物质是指包括羧酸或其衍生物的有机物。另外，“衍生物”是指其主要结构具有碳原子数为2～6的羧酸结构，且该分子内的一部分被置换成其它官能团的物质。

上述结构的导电性糊料中所添加的二羧酸为导电性糊料总重量的0.01～2.0质量％的范围内即可。

上述结构的导电性糊料优选为进一步包含分散剂。

上述结构的导电性糊料所使用的树脂中，可以使用热固性树脂或热塑性树脂中的任一个，或者也可以使用热固性树脂与热塑性树脂的混合物。

通过对上述结构的导电性糊料进行热处理而形成的布线具有因银粒子间的接触或烧结而表现出导电性的结构。

并且，对于以120℃的温度，在大气中对上述结构的导电性糊料进行60分钟的烧成而得到的导电膜，在利用L＊a＊b＊色彩空间进行表示时，其a＊值为2.0以下。

另外，作为本发明的导电性布线的形成方法，包括如下工序：将上述导电性糊料涂布到基板上的工序；以及在大气中或在非活性气氛气体中、且温度为100～200℃的条件下进行热处理并实施涂布、以使上述导电性糊料成为金属膜的工序。

发明效果

通过采用上述导电性糊料的结构、特别是在其结构中添加二羧酸，使得即使在比现有的导电性糊料更低的温度下进行热处理，也能形成具有足够实用的导电性的布线。并且，导电性糊料中所使用的树脂可以是热固性树脂，可以是热塑性树脂，或者也可以是它们的混合物。即，确认了无需对所使用的树脂的种类进行选择，因此能够灵活地应对要应用导电性糊料的用途，并能够大大拓宽应用领域。

附图说明

图1是烧结促进成分(烧结促进剂)与银纳米粒子本身及它们的混合物的TG图。

图2是表示向各树脂添加作为烧结促进成分的丙二酸时与不添加时的体积电阻率的图。此外，在使用聚氨酯树脂、聚酯树脂、以及聚氨酯树脂与异氰酸酯树脂的混合树脂的情况下，若不添加烧结促进成分，则均超出范围，故简单地表示为“1000μΩ·cm”。

图3是表示体积电阻率、和添加剂(烧结促进成分)与覆盖银纳米粒子的有机物成分量的比的关系的图。

图4是表示涂布导电性糊料，并在大气中以120℃进行60分钟的加热处理后，利用L＊a＊b＊色彩空间来表示所形成的烧成膜的色差时的、a＊值与体积电阻率的关系的曲线图。

具体实施方式

作为导电性金属粒子，可以使用金、银、铜、镍、铝等，而从价格、可靠性的角度来看，银使用的最多。因此，在本说明书中，对将银粒子用作导电性粒子的示例进行具体说明，然而本发明并不排除适用银以外的物质。

<银纳米粒子>

本发明中，在使用纳米级银粒子的情况下，使用通过透射型电子显微镜(TEM：Transmission electron microscope：透射电子显微镜)照片计算出的平均一次粒径在200nm以下的银粒子，优选为1～150nm的银粒子，更优选为使用10～100nm的银粒子。将具有上述粒径的银粒子称为银纳米粒子。通过使用银纳米粒子，使得即使在使用树脂的导电性糊料中，在120℃左右的低温下进行热处理，也能形成具有高导电性的导电膜。

利用透射型电子显微镜对平均一次粒径进行的评价以如下方式来进行。首先，在96质量份的环己烷与2质量份的油酸的混合溶液中添加2质量份的洗净后的银纳米粒子，并利用超声波使之分散。在带支承膜的Cu微网中滴入分散溶液，并使其干燥从而制成TEM试料。对于制成的TEM试料，使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-100CX Mark-Ⅱ型)以100kV的加速电压在明视野下观察粒子。另外，通过拉伸来使用放大了30万倍以后的该图像。

为了根据所得到的照片来计算粒径，可以利用游标卡尺等来直接对粒子进行测定，也可以利用图像分析软件来计算粒径。至少对TEM照片中的200个各自独立的粒子进行测定，并利用该结果的平均值来计算此时的平均一次粒径。

被有机覆盖物覆盖的银纳米粒子中的银含量通过如下方法进行计算，在灰分测定用坩埚中称量0.5g以上的试料(被有机覆盖物覆盖的银纳米粒子)，在马弗炉(大和科学株式会社制的FO310)中以约10℃／分钟的速度加热至700℃，由此去除存在于银纳米粒子表面的有机覆盖物，之后，在炉内温度因自然冷却而下降到500℃时取出坩埚并在干燥器中冷却至常温，并将冷却后的试料的重量与加热处理前的重量进行比较。另外，可以利用例如TG-MS、GC-MS等加热分析装置，并根据在非活性气氛下检测出的气体成分来得知覆盖表面的有机物。

本发明中所使用的银纳米粒子具有上述平均一次粒径，并且，其表面被有机物覆盖。具体而言，这样的有机物可优选使用由碳原子数为2～6个的羧酸，或其衍生物所构成的有机物。具体而言，可以列举出作为饱和脂肪酸的己酸(己酸)、戊酸(戊酸)、丁酸(丁酸)、丙酸(丙酸)等，但并不局限于此。另外，对于不饱和脂肪酸，可列举出山梨酸、马来酸等。

特别是，如果使用上述中的己酸、己二酸、山梨酸来覆盖银纳米粒子表面，则能够容易地进行制备，且能够以粉末的形式来得到表面被有机物覆盖的银纳米粒子。在按照本发明来形成导电性糊料时，以粉末的形式来提供易于调配，因此优选于此。并且，表面被这种有机物覆盖的粒子能够保持一次粒子的形态，并能进行凝聚，从而易于过滤回收。此时的凝聚块的大小至少是能利用JISP-3801的第5种C来进行回收的大小，因此，可以认为在2.5μm以上。

此外，若进行过滤回收，则能得到清澈的滤液，因此认为上述2.5μm的凝聚(二次)粒径与所谓的银纳米粒子的平均二次粒径(D₅₀)不同。这是因为，考虑到若上述粒径为D₅₀的值，则会存在较多的凝聚块无法被滤纸过滤，并通过该滤纸。因此，可以解释为上述凝聚(二次)粒径并非平均值，而是大小至少为2.5μm左右的凝聚块。另外，如果增加低温下(不足100℃)的干燥操作，则也能回收到干燥粉末。

另外，导电性糊料可以使用被多个有机物覆盖的银纳米粒子，或者也可以兼用具有不同平均一次粒径的银纳米粒子。

<银微米粒子>

发明人发现，即使是粒径大到某种程度的银粒子，也能通过用有机物覆盖其表面，来得到与银纳米粒子相同的效果。相对于银纳米粒子，将这些平均粒径(D₅₀)为0.5～20μm的粒子称为银微米粒子。作为具体的实施方式，对于用于覆盖的有机物，使用由碳原子数为2～6个的羧酸、或其衍生物所构成的有机物，来覆盖粒子表面。用于覆盖的有机物可以列举出作为饱和脂肪酸的己酸(己酸)、戊酸(戊酸)、丁酸(丁酸)、丙酸(丙酸)等，但并不局限于此。另外，对于不饱和脂肪酸，可列举出山梨酸、马来酸等。

本发明所使用的银微米粒子可以从制备阶段起就被有机物所覆盖。另外，也可以利用置换法等来使市售的银微米粒子被上述有机物覆盖来进行制备。

<分散介质>

在本发明所涉及的导电性糊料中，将银粒子(银纳米粒子、或银微米粒子)分散于分散介质中。此时所用的分散介质优选为极性溶剂。

特别是若使用具有与各种树脂相溶的性质的分散介质，则不会有问题，优选为使用如下有机溶剂：水，酯类，醚类，酮类，醚酯类，醇类，烃类，胺类等。

作为具体例，可以列举出辛二醇等二元醇类、醇、多元醇、二醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXANOL、苯氧基丙醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、1-辛醇等。

特别地，由于导电性糊料通常用于通过印刷来形成电路，因此印刷时优选使用挥发性较弱的高沸点溶剂，更优选使用于萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、辛二醇。另外，也可以将多种溶剂组合起来使用。该溶剂的量优选为树脂与金属成分总量的60质量％以下，更优选为50质量％以下。

<分散剂成分>

可以在本发明所涉及的糊料中添加分散剂。通过使用这种分散剂，导电性糊料中粒子的独立性得以确保。作为其性质，只要是具有与粒子表面的亲和性、并具有与分散介质的亲和性即可，可以采用市售通用的产品。另外，不仅可以使用一种，也可以兼用多种分散剂。分散剂的添加量为包含银纳米粒子及银微米粒子在内的银的总质量的3.0质量％以下，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

作为可优选使用的分散剂，典型的有脂肪酸盐(皂)、α-磺基脂肪酸酯盐(MES)、烷基苯磺酸盐(ABS)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基醚硫酸酯盐(AES)、烷基硫酸三乙醇胺之类的低分子阴离子型(阴离子性)化合物；脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、山梨糖醇、失水山梨醇之类的低分子非离子类化合物；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、烷基氯化吡啶之类的低分子阳离子型(阳离子性)化合物；烷基羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、卵磷脂之类的低分子两性类化合物；萘磺酸盐的甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；聚丙烯酸盐；乙烯基化合物与羧酸类单体的共聚物盐；以羧甲基纤维素、聚乙烯醇等为代表的高分子水系分散剂；聚丙烯酸烷基偏酯、聚亚烷基多胺之类的高分子非水系分散剂；聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物之类的高分子阳离子类分散剂，然而，可适用于本发明粒子的分散剂并不排除具有这里所例示的方式以外的结构的分散剂。

作为分散剂，若要列举具体的名称，则已知有如下的制品，但不排除使用本栏记载以外的制品，只要具有上述性质即可。可例举例如三洋化成株式会社(三洋化成株式会社)制的BEAULIGHT LCA-H、LCA-25NH等，共荣社化学株式会社(共栄社化学株式会社)制的FLOWLEN DOPA-15B等，日本路博润株式会社(日本ルーブリゾール株式会社)制的SOLPLUSAX5、SOLSPERSE9000、SOLTHIX250等，埃夫卡助剂公司(エフカアディディブズ社)制的EFKA4008等，味之素精细化学株式会社(味の素ファインテクノ株式会社)制的AJISPERPA111等，科宁日本株式会社(コグニクスジャパン株式会社)制的TEXAPHOR-UV21等，毕克化学日本株式会社(ビックケミー·ジャパン株式会社)制的DisperBYK2020、BYK220S等，楠本化成株式会社(楠本化成株式会社)制的DISPARLON1751N、HIPLAAD ED-152等，株式会社尼欧斯(株式会社ネオス)制的FTX-207S、FTERGENT212P等，东亚合成株式会社(東亞合成株式会社)制的AS-1100等，花王株式会社(花王株式会社)制的KAOCER2000、KDH-154、MX-2045L、HOMOGENOL L-18、RHEODOL SP-010V等，第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制的EPAN U103、SHALLOL DC902B、NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B等，DIC株式会社制的MEGAFAC F-477等，日信化学工业株式会社(日信化学工業株式会社)制的SILFACESAG503A、Dyno604等，圣诺普科株式会社(サンノプコ株式会社)制的SN-SPERSE2180、SN-LEVELLER S-906等，AGC清美化学株式会社(セイミケミカル社)制的S-386等。

并且，除了分散剂，还可以添加各种用于改善糊料稳定性、印刷性的添加剂。例如，可列举出均化剂、粘度调节剂、流变控制剂、消泡剂、滴水防止剂(dripping preventingagent)等。

<树脂>

本发明的导电性糊料中所应添加的树脂可采用广为所知的热固性或热塑性中的某一种、或同时采用这两种树脂。树脂的添加量为银纳米粒子和银微米粒子合计起来的银的总质量与树脂的总质量的2～20质量％，优选为2～15质量％的添加量。若所添加的树脂量过多，则烧成后会在布线中残留所需量以上的树脂，使得导电性降低，因此是不理想的。另一方面，若减少树脂的添加量，则无法确保布线与基板的密接性，因此至少需要添加2质量％左右。

(热塑性树脂)

本发明中，能使用任何已知的热塑性树脂，其中，优选为添加丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂。一般所知的树脂如下所示。然而，并不排除使用本栏所记载的树脂以外的制品，只要具有上述性质即可。

聚氨酯树脂只要是通常市售的热塑性聚氨酯树脂即可，并没有特别限制。例如，可以列举出下述那样得到的热塑性聚氨酯树脂，即，以多元醇成分及有机多异氰酸酯作为必需成分，并使用扩链剂、终止剂等来作为任意成分，将其聚合。

这里，作为所使用的上述多异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸异氰酸酯(LDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI(H₆-XDI)、氢化MDI(H₁₂-MDI)、反式-1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等和其衍生物，其中，从黄变性较弱等角度来看，优选为HDI、IPDI、H₆-XDI、H₁₂-MDI。

另外，作为与上述多异氰酸酯一起使用的多元醇，考虑优选为结晶性较弱的多元醇。具体而言，可例举出聚己二酸乙二醇酯(PEA)，聚己二酸丁二醇酯(PBA)，聚碳酸酯(PCD)，聚四氢呋喃二醇(PTMG)，聚酯，聚己内酯聚酯(PCL)，聚丙二醇(PPG)等。

丙烯酸树脂是指具有(甲基)丙烯酸酯单元和/或(甲基)丙烯酸单元来作为构成单位的树脂。

也可以是具有来源于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的衍生物来作为构成单元的树脂。

这里，(甲基)丙烯酸酯单元是来源于例如如下物质等单体的构成单位：即，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯苯甲基、(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、2-(羟甲基)丙烯酸酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟乙基)丙烯酸甲酯。

另一方面，(甲基)丙烯酸单元是指来源于例如下列物质等的单体的构成单元：即，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-(羟甲基)丙烯酸、2-(羟乙基)丙烯酸等。

作为聚酯树脂，可以使用任何一种通常所知的树脂。若要例举其制备方法，则可以举出：通过对低分子二元醇与聚羧酸或其酯形成性衍生物(酸酐、低级烷基(碳原子数1～4)酯、酸卤化物等)进行缩合聚合而形成的聚酯树脂、或者将低分子二元醇作为引发剂来使内酯单体进行开环聚合而形成的聚酯树脂等。另外，也可以使用这两种以上的混合物。

(热固性树脂)

在本发明中，可以使用任何已知的热固性树脂。作为具体例，可以从下列树脂中进行选择来作为热固性树脂：即，酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、硅树脂。这里，对环氧树脂和酚醛树脂进行说明。

本发明所使用的环氧树脂具有改善涂膜的耐候性的效果。具体而言，使用单环氧化合物、多价环氧化合物中的一种或其混合物来作为环氧树脂。这里，作为单环氧化合物，可列举出：丁基缩水甘油醚，己基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，对-叔丁基苯基缩水甘油基醚，环氧乙烷，环氧丙烷，对二甲苯基缩水甘油醚，缩水甘油乙酸酯，酸缩水甘油丁酸酯，缩水甘油己酸酯，缩水甘油苯甲酸酯。

作为多价环氧化合物，可以列举出：对如下双酚类进行缩水甘油化后得到的双酚型环氧树脂，即，双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等；对如下其它二元酚类进行缩水甘油化后得到的环氧树脂，即，双酚、二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等；对如下三酚类进行缩水甘油化后得到的环氧树脂，即，1,1,1-三-(4-羟基苯基)甲烷、4,4'-二(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚；对1,1,2,2，-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油化后得到的环氧树脂；对如下酚醛类进行缩水甘油化后得到的酚醛型环氧树脂，即，苯酚酚醛、甲酚线型酚醛、双酚A线型酚醛、溴代苯酚酚醛、溴代双酚A线型酚醛等；对多价酚醛进行缩水甘油化后得到的环氧树脂、对甘油、聚乙二醇等多价醇进行缩水甘油化后得到的脂肪族醚型环氧树脂；对对羟基苯甲酸、β-羟萘甲酸等羟基酸进行缩水甘油化后得到的醚酯型环氧树脂；对邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的多元羧酸进行缩水甘油化后得到的酯型环氧树脂；4,4-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油化物、三缩水甘油异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等的缩水甘油型环氧树脂、及3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。

从提高储藏稳定性的角度来看，上述环氧树脂中，优选为多价环氧化合物。从产能摇摇领先的角度来看，在多价环氧化合物中，优选为缩水甘油型环氧树脂。另外，由于固化时的附着性或耐热性较优，因此更优选为对多元酚类进行缩水甘油化后得到的环氧树脂。进一步优选为双酚型环氧树脂，尤其是对双酚A进行缩水甘油化后得到的环氧树脂以及对双酚F进行缩水甘油化后得到的环氧树脂更优。

另外，树脂的形态优选呈液态状。此外，环氧当量优选为300以下。若环氧当量超过300，则形成布线时的电阻值将变大，并且组合物会变成固体，导致不便于使用，因此不优选环氧当量超过300。

作为热固性酚醛树脂，例如可以列举出：液态酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、萜烯类酚醛树脂、三苯酚甲烷型树脂，苯酚芳烷基树脂等。

<烧结促进成分>

本发明所涉及的导电性糊料的最大特征在于，除上述成分以外，还添加有作为烧结促进成分的有机物。具体而言，选择至少具有两个羧基的二羧酸较优。通过选择并添加这种结构的物质，使得即使在低温下进行热处理，在由被有机物覆盖的银纳米粒子或银微米粒子所构成的导电性糊料中，也能在银纳米粒子或银微米粒子间实现烧结，从而能形成表现出高导电性的导电膜。

上述烧结促进成分可例举出具有碳原子数为2～8的二羧酸结构的草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等。若结构中的总碳原子数变多，则活性会下降。由此，在低温下对包含银纳米粒子或银微米粒子在内的导电性糊料进行热处理时，将难以形成表现出高导电性的导电膜。这是由于，在低温下的热处理中，变得难以在银纳米粒子或银微米粒子间进行烧结。另外，若使用碳原子数较高的物质，则所添加的物质本身将抑制烧结或残留在膜内，使得高导电性难以显现，因此不优选使用碳原子数较高的物质。

更具体而言，对于二羧酸，结构中的总碳原子数越少越好，为2～8、优选为2～7、更优选为2～5范围内的二羧酸。另外，上述成分最好为导电性糊料总重量的0.01～2.0质量％，优选为0.1～1.5质量％的范围。特别是，如果添加丙二酸、戊二酸，则确认将产生烧结促进作用。

导电性糊料中所含的二羧酸的量可以使用例如高效液相色谱法(HPLC)、聚合物类反相色谱法来进行确认。

<导电性糊料的制备>

如上所述，本发明所涉及的导电性糊料使用表面被碳原子数为2～8的有机物覆盖的银纳米粒子或银微米粒子来进行制备。上述结构的银纳米粒子或银微米粒子的制备方法不受任何限制，可例举出：利用碳原子数在上述范围内的有机物来置换公知的银纳米粒子或银微米粒子的表面等。

并且，将被有机物覆盖的银纳米粒子或银微米粒子以及具有上述性质的烧结促进成分与上述极性溶剂混合，并根据情况混入分散剂以及树脂。此后，投入混炼脱泡机，从而形成该成分的混炼物。此后，根据情况进行机械方式的分散处理来形成导电性糊料。

在上述机械方式的分散处理中，可在不显著改变银粒子性质的条件下采用公知的任意方法。具体来说，可例举出超声波分散、分散机、三辊磨机、球磨机、珠磨机、双轴捏合机、行星式搅拌机等，这些方法可单独使用或多种连续使用。

<导电膜的评价>

(印刷方法)

使用丝网印刷机或金属掩模，来对制成的导电性糊料进行印刷、烧成，此后，对导电膜进行评价。粘度调整时，使用流变仪(HAAKE制的RheoStress600)、以及为35mm、角度为2°的圆锥体来调节粘度。在测定时的间隔为0.105mm、温度为25℃的条件下，使剪切速度变化为1.57、3.13、6.27、15.67、31.34、62.70、156.7［1／s］，并在各剪切速度下测定持续20秒后的粘度。这里，使用剪切速度为15.67［1／s］时的粘度。此外，为了不引起印刷不匀等印刷不良，使实施例、比较例中所使用的导电性糊料的粘度为30Pa·s，其混合量如表1～表3所记载的那样。

(丝网印刷)

使用膜厚为34μm的丝网版，并以线宽为300μm的图案将导电性糊料印刷在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东丽株式会社(東レ)制的Lumirror(ルミラー)75S10)上。在大气中、利用烧成炉(大和科学株式会社制的DKM400)对所得到的印刷基板进行60分钟120℃的热处理，并对热处理后的印刷基板测定体积电阻率。

(金属掩模印刷)

使用膜厚为30μm的金属掩模，以10mm□的图案将导电性糊料固体印刷到氧化铝上。在大气中、利用烧成炉(大和科学株式会社制的DKM400)对所得到的印刷基板进行60分钟120℃的热处理，并对热处理后的印刷基板测定体积电阻率。

<体积电阻率的测定>

(布线)

利用二端子型电阻率计(日置电机株式会社制的3540微欧姆测试仪)对利用丝网印刷形成在基板上的布线的线电阻进行测定，并利用表面粗糙度计(东京精密株式会社制的SURFCOM(サーフコム)1500D型)来对导电膜的厚度进行测定。最终利用下式(1)求得布线的体积电阻率。

体积电阻率(μΩ·cm)=实测电阻(Ω)×膜厚(μm)×线宽(μm)÷线长(μm)×10²…(1)

(固体膜)

利用金属掩模在基板上印刷导电性糊料，利用四端子型电阻率计(三菱化学株式会社制Loresta(ロレスタ)GPMCP-T610型)对所形成的10mm□图案的导电膜的表面电阻进行测定，并利用表面粗糙度计(东京精密株式会社制的SURFCOM(サーフコム)1500D型)来对导电膜的厚度进行测定最终利用式(2)来求得10mm□图案的固体膜的体积电阻率。

体积电阻率(μΩ·cm)=表面电阻(Ω／□)×膜厚(μm)×100…(2)

<色差>

以纵向为2.0～2.5cm、横向为1.5～2.0cm的尺寸来将导电性糊料固体印刷到玻璃基板(EAGLEXG)上，并在大气中进行60分钟120℃的烧成，从而形成膜，并对其颜色规格进行测定。此外，使用色差测定装置(日本电色工业株式会社制SQ-2000)来进行色差测定。测定结果由L＊a＊b＊色彩空间来进行表示。特别的，本发明所涉及的导电性糊料的特征在于利用L＊a＊b＊色彩空间进行表示时的a＊值，在不添加包含二羧酸的添加物的情况下，该值大于2.0，而在添加的情况下，其值在2.0以下。

也就是说，在a＊值比2.0高的情况下，导电膜的电阻值极高，而在低于2.0的情况下，导电膜的电阻较小。即，在本发明中，在所完成的导电膜中含有二羧酸、并形成导电性优良的导电膜时，能够利用导电膜的色调来进行判定。

(因烧成而引起的结晶成长性的评价)

将10mm□的导电性糊料的图案印刷到铜霍尔槽面板(銅ハルセル板)上，并在大气中进行60分钟120℃的烧成，从而形成膜，并通过X射线衍射法来对微晶粒径进行测定，由此来确定结晶的成长程度。此外，此时使用X射线衍射装置(株式会社理学制的RINT-2100)来进行。对于管形灯泡，使用钴制的管形灯泡，并以管电压40kV、管电流30mA来进行测定。对微晶的成长程度的计算通过与微晶粒径的大小进行比较来实现。特别的，由于是在Ag(111)的衍射面上进行，因此在2θ=40～50°的范围内(扫描速度：0.167°／分钟)进行测定。此外，通过谢乐(Scherrer)法来计算微晶粒径。

(利用TG对导电性糊料等进行的评价)

TG测定是这样进行的，利用TG／DTA装置(精工电子有限公司制的TG／DTA6300型)，在大气中以10℃／min的升温速度来使20mg的粉末或导电性糊料从常温升至700℃。

实施例

首先，对表1中记载的使用银纳米粒子的示例进行说明。

<实施例1>

(银纳米粒子的合成例)

作为实施例中所示的粒子的制备例，示出了制备被山梨酸覆盖的银纳米粒子的示例。在500mL的烧杯中，将13.4g硝酸银(东洋化学株式会社制)溶解于72.1g的纯水中，从而制成银溶液。

接下来，在5L的烧杯中导入1.34L的纯水，并通过通入30分钟的氮气，来去除溶解氧，同时升温至60℃。添加17.9g的山梨酸(和光纯药工业株式会社制)。然后，为了调整PH，添加2.82g的28％的氨水(和光纯药工业株式会社制)。该氨水的添加使反应开始。对其进行搅拌，并同时在反应开始5分钟后，添加5.96g的水合肼(纯度为80%，大塚化学株式会社制)。

反应开始经过9分钟后，添加制成的银溶液，并使其反应。之后，保持30分钟，从而制备出被山梨酸覆盖的银纳米粒子。之后用5C号(No5C)滤纸进行过滤，并用纯水洗净，从而得到银纳米粒子凝聚体。对于由此得到的银纳米粒子凝聚体，可以通过适当地例如置换粒子表面的有机物，或者直接对其使用与上述相同的方法，并使用得到的产物。在大气中、且温度为80℃的条件下，利用真空干燥机对该银纳米粒子凝聚体进行12小时的干燥，从而得到银纳米粒子的凝聚体干燥粉末。

(导电性糊料的制备)

在70g所得到的被山梨酸覆盖的银纳米粒子凝聚体干燥粉末(平均一次粒径：100nm)中，分别添加并混合如下物质：丁基卡必醇乙酸酯(和光纯药株式会社制)1.3g、热塑性聚氨酯树脂UREARNO(ユリアーノ)8001(荒川化学工业株式会社制)22.3g、高分子类颜料分散剂AJISPER(アジスパー)PA-111(味之素精细科学株式会社制)0.35g、以及丙二酸(和光纯药株式会社制)0.14g。

利用三辊磨机(EXAKT Apparatebaus公司制的M-80S型)对所得到的混合物进行5次轧制，由此制成导电性糊料。对所制成的导电性糊料进行粘度确认，并添加分散介质，将粘度调整至适合进行印刷的粘度、即、30Pa·s。粘度调整的结果是，最终所添加的丁基卡必醇乙酸酯的总量为8.9g。将所得到的导电性糊料印刷至基板上，并在120℃且持续60分钟的条件下(以下称作“120℃60分钟”）进行加热处理，从而形成导电膜。通过120℃60分钟的处理，所得到的导电膜的体积电阻率为24μΩ·cm。

经上述X射线衍射测定到的微晶粒径为37.65nm。另外，所得到的烧成膜大致呈微黄的颜色，利用色差计求出膜的色差，其结果是，L＊为60.89，a＊为1.04，b＊为9.31。然后，利用SEM对烧成膜的形态进行观察，从其结果可知，原先呈粒子状的凝聚块中，每2至3个凝聚块相互结合、形成一体。由此确定：即使处于120℃的低温下，也不会保持一次粒子的形态，粒子会进行生长。

另外，图1中将原始粉末(被山梨酸覆盖的银纳米粒子)与在原始粉末中添加了添加剂(烧结促进剂：丙二酸)的TG图进行了比较。以原始粉末的0.2质量％的比例混入添加剂，并提取出28mg原始粉末与添加剂的混合物来进行评价。纵轴为损失重量(％)，横轴为温度。由此可知，原始粉末的TG图(表示为“仅纳米粒子”)、与添加了添加剂后的TG图(表示为“烧结促进剂+纳米粒子”)有较大的差异，并能观察到重量减少趋于收敛的温度降低了50℃以上。

<比较例1>

除了不在实施例1中添加作为添加剂的丙二酸以外，重复实施例1。所得到的烧成膜的物理特性在表1中一同示出。

利用X射线检测到的微晶粒径为29.90nm。另外，所得到的烧成膜大致呈微红的颜色，利用色差计求出膜的色差，其结果是，L＊为63.54，a＊为4.04，b＊为4.05。然后，利用SEM对烧成膜的形态进行观察，从其结果可确认出，微小的粒子以原先的形成状态得以维持。由此可知，由于处于120℃的低温下，因此微小的粒子保持原先的状态，粒子几乎不成长。

<实施例2～5>

使作为添加剂的丙二酸的添加量按照如表1所示的混合量来进行变化，并重复实施例1。所得到的烧成膜的物理特性在表1中一同示出。

实施例1～5中，添加剂的添加量与覆盖纳米银粒子的覆盖剂存在量的比、和体积电阻率的关系如图3所示。图3中，纵轴为体积电阻率(μΩ·cm)，横轴为添加剂量/银粒子覆盖剂量(质量比)。该值也示出在表1中。根据图3可知，若添加剂量与银粒子覆盖剂量的比率变为0.25(比率为25%)以上，则体积电阻率将稳定于极低的值(36μΩ·cm以下)。

此外，图3的添加剂的添加量与覆盖纳米银粒子的覆盖剂量的比可以由添加剂的添加量(g)/(银纳米粒子添加量(g)×银粒子中的覆盖剂的比率)来表示。银纳米粒子的覆盖剂的比率是指通过上述灰分测定而计算出的有机物的比率，表示为：覆盖剂比率=1-(灰分处理后的剩余重量(g)／灰分处理时使用的试料的重量(g))×100对于具体数值，实施例1中使用的山梨酸60nm的覆盖剂比率为0.8质量％。<实施例6～8>

除了分别使实施例1中、构成导电性糊料的银纳米粒子的种类按表1那样进行变化以外，重复实施例1的方法。另外，山梨酸60nm、己酸20nm、丁酸100nm的覆盖剂比率分别为1.22质量％、2.86质量％、0.8质量％。所得到的烧成膜的物理特性在表1中一同示出。

<实施例9～10>

除了使实施例1中、银纳米粒子与丙二酸的混合量按表1所示那样进行变化以外，重复实施例1的方法。所得到的烧成膜的物理特性在表1中一同示出。

<实施例11～12、比较例2～3>

除了分别使实施例1中添加的添加剂的种类进行变化以外，重复实施例1。所得到的烧成膜的物理特性在表1中一同示出。

表1

<实施例13>

为了确认出添加不依赖于粒径，对适用粒径更大的粒子的情况进行确认。使用被山梨酸覆盖的银片状粉末(平均粒径：3μm、覆盖剂比率：0.1质量％)来替代实施例1中的银纳米粒子，且其混合量如表2所示，此外，重复实施例1。所得到的烧成膜的物理特性在表2中一同示出。此外，银片状粉末是银微米粒子。

<实施例14>

除了使实施例13中、丙二酸的添加量按表2所示那样减小以外，重复实施例13。所得到的烧成膜的物理特性在表2中一同示出。可知：虽然电阻值稍高，但能形成导电膜。

<比较例4>

除了不添加实施例13中的丙二酸以外，重复实施例13。所得到的烧成膜的物理特性在表2中一同示出。可知：如果不添加丙二酸，则不具有任何导电性。

<比较例5>

除了将实施例13中所使用的银片状粉末替换成被油酸(碳原子数为18)覆盖的银片状粉末以外，重复实施例13。所得到的烧成膜的物理特性在表2中一同示出。可知：即使添加作为烧结促进剂的丙二酸，若使用长链的油酸，也不会具有任何导电性。

<实施例15>

为了确认在混有银纳米粒子和银微米粒子的状态下，是否也能获得相同的效果，将实施例13中的一半量的片状粉末替换成实施例1中所使用的被山梨酸覆盖的银纳米粒子，除此以外，重复实施例13。所得到的烧成膜的物理特性在表2中一同示出。可以确认：能够形成阻值比实施例13(39μΩ·cm)更低的导电膜(28μΩ·cm)。

表2

为了示出本效果并非是仅在特定的树脂中才能发挥的性质，将示出对树脂种类进行了各种改变的示例。此外，图2示出了对它们的体积电阻值所进行的比较。下面，对此进行详细说明。

<实施例16、比较例6>

除了将实施例1中的树脂(热塑性聚氨酯树脂UREARNO(ユリアーノ)8001)量(22.3g)变化为表3中所示的量(10.6g)以外，重复实施例1。另外，比较例6是实施例16中不添加丙二酸时的结果。根据表3可知，添加丙二酸会使得体积电阻率从无法测定的水平(比较例6)下降到23μΩ·cm(实施例16)，导电性急剧地提高。

<实施例17、比较例7>

将实施例1中的树脂(热塑性聚氨酯树脂UREARNO(ユリアーノ)8001)替换成其它树脂(东洋纺株式会社制的热塑性聚氨酯树脂BYRON(バイロン)500，聚氨酯树脂固体成分为100质量％)，另外，使分量也变化为表3所示的分量(3.7g)，除此以外，重复实施例1。另外，比较例7是实施例17中不添加丙二酸时的结果。根据表3可知，添加丙二酸会导致体积电阻率从无法测定的水平(比较例7)下降到26μΩ·cm(实施例17)，导电性急剧地提高。

<实施例18、比较例8>

将实施例1中的树脂(热塑性聚氨酯树脂UREARNO(ユリアーノ)8001)替换成其它树脂(三菱丽阳(三菱レイヨン)株式会社制的热塑性丙烯酸树脂BR-102，丙烯酸树脂固体成分为100质量％)，将溶剂(丁基卡必醇乙酸酯)变更成其它溶剂(和光纯药株式会社制的萜品醇)，另外，将分量也变化成表3所示的分量(3.7g)，除此以外，重复实施例1。另外，比较例8是实施例18中不添加丙二酸时的结果。根据表3可知，添加丙二酸会导致体积电阻率从6300μΩ·cm(比较例8)下降到18μΩ·cm(实施例18)，导电性急剧地提高。

<实施例19、比较例9>

将实施例1中的树脂(热塑性聚氨酯树脂UREARNO(ユリアーノ)8001)变更为其它树脂，另外，使分量也变化为表3所示的分量(6.7g)，除此以外，重复实施例1。另外，比较例9是实施例19中不添加丙二酸时的结果。根据表3可知，添加丙二酸会导致体积电阻率从360μΩ·cm(比较例9)下降到49μΩ·cm(实施例19)，导电性得以提高。

<实施例20、比较例10>

将实施例1中的树脂(热塑性聚氨酯树脂UREARNO(ユリアーノ)8001)变更为热固性环氧树脂(三菱化学株式会社制的828XA，环氧树脂固体成分为100质量％)，将溶剂(丁基卡必醇乙酸酯)变更为其它溶剂(萜品醇)，另外，使分量也变化为表3所示的分量(3.7g)，除此以外，重复实施例1。另外，比较例10是实施例20中不添加丙二酸时的结果。根据表3可知，添加丙二酸会导致体积电阻率从484μΩ·cm(比较例10)下降到23μΩ·cm(实施例20)，导电性急剧地提高。

<实施例21、比较例11>

将实施例1中的树脂(热塑性聚氨酯树脂UREARNO(ユリアーノ)8001)22.3g变更为热塑性异氰酸酯树脂(旭化成化学株式会社制的DURANATE(デュラネート)SBN-70D)2.8g，热塑性聚氨酯树脂UREARNO(ユリアーノ)8001的量变更为16.5g，除此以外，重复实施例1。

另外，比较例11是实施例21中不添加丙二酸时的结果。根据表3可知，添加丙二酸会导致体积电阻率从无法测定的水平(比较例11)下降到38μΩ·cm(实施例21)，导电性急剧地提高。此外，通过色差计求出膜的色差，其结果是，实施例21中、L＊为52.98，a＊为-0.52，b＊为9.37，而在比较例11中、L＊为64.96，a＊为3.90，b＊为7.78。

<实施例22>

除了分别使实施例1中的构成导电性糊料的银纳米粒子的种类和添加量、溶剂、分散剂以及树脂的添加量按表3那样进行变化以外，重复实施例1。溶剂变更为苯基乙二醇(日本乳化剂株式会社制)。所得到的烧成膜的物理特性在表3中一同示出。

<实施例23>

除了分别使实施例21中的构成导电性糊料的银纳米粒子的种类、丙二酸以及分散剂的添加量按表3那样进行变化以外，重复实施例21。所得到的烧成膜的物理特性在表3中一同示出。

另外，图2示出了在实施例16～21及比较例6～11中所使用的树脂与体积电阻率的关系。横轴为树脂的种类，而纵轴为体积电阻率(μΩ·cm)。黑色条状为不加入丙二酸的情况，而白色条状为加入丙二酸的情况。此外，横轴选出了具有代表性的热塑性树脂及热固性树脂。表3中，将由黑色条状示出的电阻值过高而无法测定的情况表示为“OR”，图2中为1000μΩ·cm。

从图2可知，在热固性树脂的情况下，如果不添加丙二酸，则体积电阻率会超过测定界限，若添加丙二酸，则会下降到数十μΩ·cm。对于热固性树脂，如果不添加丙二酸，则体积电阻率为数百μΩ·cm，若添加丙二酸，则会下降到数十μΩ·cm。

表3

另外，在上述实施例及比较例中，表4示出了实施例1、2、7、18、19、21和比较例1、2、8、9、11的颜色规格的测定结果与体积电阻率的关系。在体积电阻率为数十(μΩ·cm)的实施例中，所有的a＊均变为2.0以下，而a＊大于2.0的比较例中的体积电阻率非常大。

另外，图4示出了a＊与体积电阻率(μΩ·cm)的关系。纵轴表示体积电阻率(μΩ·cm)，而横轴表示a＊。可知，若a＊为2.0以下，则体积电阻率会下降。此外，图4中也包含有不同树脂的实施例，示出了如果如本发明所示那样包含二羧酸，则能够降低体积电阻率，而与树脂的种类无关。

表4

产业上利用的可能性

本发明所涉及的导电性糊料能适用于“打印电子”，并且能够应用于正处于研究中的、打印CPU、打印照明、打印标签、全打印显示器、传感器、印刷布线板、有机太阳能电池、电子书、纳米压印LED、液晶、PDP面板、打印储存器。

Claims

1.一种导电性糊料，包含：

银粒子，该银粒子被有机物覆盖，该有机物包含碳原子数为2～6的羧酸或其衍生物；

分散介质；

树脂；以及

碳原子数为2～8的二羧酸，该导电性糊料的特征在于，

所述二羧酸为所述导电性糊料的总质量的0.01～2.0质量％。

2.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，

所述导电性糊料还包含分散剂。

3.如权利要求1或2所述的导电性糊料，其特征在于，

所述导电性糊料中，使用热固性树脂与热塑性树脂中的任一种，或这两种均使用。

4.如权利要求1或2所述的导电性糊料，其特征在于，

在100～200℃的条件下对所述导电性糊料进行热处理而形成的布线具有因银粒子之间的接触或烧结而表现出导电性的性质。

5.一种导电膜，其特征在于，

利用所述权利要求1至4中任一项所述的糊料得到该导电膜，且其在L＊a＊b＊色彩空间中的a＊值为2.0以下。

6.一种导电膜的形成方法，其特征在于，包括如下工序：

将权利要求1至4中任一项所述的导电性糊料涂布到基板上的工序；以及

在大气中或在非活性气氛中、且温度为100～200℃的条件下进行热处理的工序。