KR20220042428A - 접합성 도체 페이스트 - Google Patents

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다카노리 고바타케
도모야 에가와
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주식회사 다이셀
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Abstract

본 개시의 목적은, 인쇄 온도에서는 점도의 변동을 억제해서 불균일없이 인자할 수 있고, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하여, 접합 강도가 우수한 고정밀도의 도체 배선이나 접합 구조체를 형성하는 페이스트를 제공하는 것이다.
본 개시는, 도전성 입자와 용제를 포함하는, 전자 소자를 접속하기 위한 도체 배선 및/또는 접합 구조체를 형성하기 위한 접합성 도체 페이스트를 제공한다. 상기 접합성 도체 페이스트는 도전성 입자로서 평균 입자경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만인 은 입자 (A) 및 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 은 입자 (B)를 포함하고,
상기 은 입자 (A)는 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 구성을 갖는 은 나노 입자이며,
용제로서 하기 식 (I)
Ra-O-(X-O)n-Rb (I)
(식 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. X는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rb는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. Ra와 Rb는 동일한 기여도 된다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화합물 (C)를 포함한다.

Description

접합성 도체 페이스트
본 개시는 파워 반도체 소자, LED 소자 등의 전자 소자를 접속하기 위한 도체 배선이나 접합 구조체를 형성하는 용도로 사용하는 접합성 도체 페이스트에 관한 것이다. 본원은, 2019년 8월 7일에 일본에 출원한 특원 제2019-145510의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
파워 반도체 소자, LED 소자 등의 전자 소자를 실장할 때에는 복수의 재료간을 고강도에 접합할 필요가 있고, 그 때문에 도체 배선이나 접합 구조체나, 이들을 구비한 배선 기판이 사용된다.
상기 도체 배선의 형성 방법으로서는, 예를 들어 절연 기판에 맞대어 붙인 구리박에 에칭을 실시함으로써 구리 배선을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법에서는 에칭에 의해 폐기물이 대량으로 발생하는 것이 문제였다.
기타 방법으로서, 도전성 입자와 접착제를 포함하는 도체 페이스트를 인쇄법 등에 의해 절연 기판 상에 도포하고, 그 후, 소결함으로써 도체 배선을 제조하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 상기 접착제를 함유하는 도체 페이스트는 적당한 점성을 가지므로, 고정밀도로 인자할 수 있고, 그것을 소결함으로써 배선이 제조된다. 그러나, 소결 후에 비도전 성분인 상기 접착제나 접착제 유래의 성분이 잔류하기 때문에, 도전성 입자간이나 도전성 입자와 기판과의 인터랙션이 저해됨으로써, 양호한 도전성이 얻어지기 어려운 것이 문제였다.
특허문헌 1에는, 0.1㎛ 내지 15㎛의 평균 입경(메디안 직경)을 갖는 은 입자와 알코올 용제(메탄올, 에탄올, 또는 에틸렌글리콜)을 혼합해서 얻어지는, 접착제, 증점제를 포함하지 않는 도체 페이스트를 사용함으로써 소결 후의 비도전 성분의 잔류를 억제하고, 전기 저항값을 인하하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 반도체 모듈중의 도금 보호되어 있지 않은 구리, 니켈 기판이나 배선은 산소에 의해 산화를 받기 쉽고, 질소 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 소결할 필요가 있지만, 0.1㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 은 입자를 포함하는 도체 페이스트에서는, 질소 분위기 하에서는 소결이 진행되지 않고, 접합하는 것이 곤란했다. 또한, 상기 알코올 용제를 사용한 도체 페이스트는 「번짐」이 발생하기 쉽고, 또한 메탄올이나 에탄올은 인쇄 온도에 있어서의 휘발 속도가 빠르기 때문에, 이것을 사용한 도체 페이스트는 인쇄 시에 점도가 변동하기 쉽고, 고정밀도로 미세 패턴을 형성하는 것은 곤란했다. 또한, 에틸렌글리콜을 사용한 도체 페이스트에서는, 기판과의 접합 강도가 우수한 도체 배선이 얻어지기 어려운 것이 문제였다.
일본특허공개 제2009-170277호 공보
따라서, 본 개시의 목적은, 기판 상에, 전자 소자를 접속하기 위한 도체 배선이나 접합 구조체를 인쇄법 등에 의해 형성하기 위한 접합성 도체 페이스트이며, 인쇄 온도에서는 점도의 변동을 억제해서 불균일없이 인자할 수 있고, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하고, 기판과 전자 소자를 높은 접합 강도로 접속 가능한 고정밀도의 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있는 접합성 도체 페이스트를 제공하는 데 있다.
본 개시의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 평균 입경(메디안 직경) 0.1㎛ 이상의 은 입자에 첨가하고, 평균 입경(메디안 직경) 0.1㎛ (100㎚)미만의 은 입자를 배합하면, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하고, 기판과 전자 소자를 높은 접합 강도로 접속 가능한 고정밀도의 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있는 것을 발견했다. 나아가, 용제로서 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 도전성 입자로서 상기 2종의 상이 입경을 갖는 은 입자를 함유하는 페이스트는, 증점제를 첨가하지 않고 말고, 인쇄에 적합한 점도를 갖고, 번짐을 발생할 일 없고 인자할 수 있는 일, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물은 인쇄 온도에서는 휘발하기 어렵고, 용제로서 상기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 페이스트는, 인쇄 시에는 점도의 변동을 억제할 수 있고, 불균일없이 인자할 수 있는 것, 저온에서도 도전성이 우수한 소결체를 형성할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 개시의 발명은 이들의 지견에 기초해서 완성시킨 것이다.
즉, 본 개시는, 도전성 입자와 용제를 포함하는, 전자 소자를 접속하기 위한 도체 배선 및/또는 접합 구조체를 형성하기 위한 접합성 도체 페이스트이며, 도전성 입자로서 평균 입자경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 은 입자 (A) 및 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 은 입자 (B)를 포함하고,
상기 은 입자 (A)는, 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 구성을 갖는 은 나노 입자이며,
용제로서 하기 식 (I)
Ra-O-(X-O)n-Rb (I)
(식 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. X는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rb는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. Ra와 Rb는 동일한 기여도 된다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물 (C)를 포함하는 접합성 도체 페이스트를 제공한다.
본 개시는, 또한 상기 접합성 도체 페이스트에 포함되는 전체 은 입자 중, 은 입자 (A)의 비율이 50중량% 이하인 상기한 접합성 도체 페이스트를 제공한다.
본 개시는, 또한 상기 은 입자 (A)에 있어서의 보호제가 아민으로서, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (1)을 포함하고,
또한, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (2), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (3) 중 적어도 한쪽을 포함하는 상기한 접합성 도체 페이스트를 제공한다.
본 개시는, 또한 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 상압 하에서의 비점이 160℃ 이상인 상기한 접합성 도체 페이스트를 제공한다.
본 개시는, 또한 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 25℃에 있어서의 SP값[(cal/㎤)1/2]이 8.6 이하인 상기한 접합성 도체 페이스트를 제공한다.
본 개시는, 또한 식 (I) 중의 X가 에틸렌기, 프로필렌기 또는 트리메틸렌기인 상기한 접합성 도체 페이스트를 제공한다.
본 개시는, 또한 접합성 도체 페이스트 전량에 있어서의 은 입자 (A) 및 은 입자 (B)의 합계의 함유량이 50 내지 99.8중량% 인 상기한 접합성 도체 페이스트를 제공한다.
본 개시는, 또한 유기 성분의 함유량이 접합성 도체 페이스트(100중량%)에 대하여 15중량% 이하인 상기한 접합성 도체 페이스트를 제공한다.
본 개시는, 또한 상기의 접합성 도체 페이스트를 기판 상에 도포하고, 그 후 소결함으로써 도체 배선 및/또는 접합 구조체를 형성하는 공정을 갖는 전자 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 도전성 입자로서 평균 입자경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 은 입자 (A) 및 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 은 입자 (B)의 2종의 상이 입경을 갖는 은 입자를 포함하기 때문에, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하여, 기판과 전자 소자를 높은 접합 강도로 접속 가능한 고정밀도의 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 은 입자 (A) 및 (B)에 첨가해서 용제로서 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)를 함유하기 위해서, 인쇄법에 적합한 점성을 갖고, 번짐을 발생시키기 어려워, 인쇄법에 의해 고정밀도의 배선 패턴이나 접합 구조체 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 접착제를 첨가해서 증점할 필요가 없고, 종래는 소결 후에 잔류하는 접착제 유래의 비도전 성분에 의해 전기 특성이 저하한다는 문제가 있었지만, 비도전 성분이 잔류하는 것에 의한 전기 특성의 저하를 방지할 수 있고, 전기 특성이 우수한 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 인쇄 온도에서는 휘발하기 어려운 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)를 용제로서 사용하기 위해서, 인쇄 시에 점도를 일정하게 유지할 수 있고, 불균일이 없는, 고정밀도의 인자가 가능하게 된다.
추가로 또한, 본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 보다 낮은 온도에서 소결해도, 기판에 대한 접합 강도가 우수한 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있고, 소결에 의한 기판 등의 열화 또는 손상을 저감할 수 있다.
따라서, 본 개시의 접합성 도체 페이스트를 사용하면, 접합 강도가 우수한 도체 배선이나 접합 구조체를, 인쇄법에 의해 고정밀도로 형성할 수 있고, 기판과 전자 소자를, 상기 도체 배선이나 접합 구조체를 통해서 강도로 접합할 수 때문에, 전기 특성이 우수한 전자 부품을 제조할 수 있다.
(용제)
본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 용제로서, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)를 1종 또는 2종 이상 포함한다.
Ra-O-(X-O)n-Rb (I)
식 (I) 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.
상기 Ra에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기에서 선택되는 1가의 기를 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 6의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 6의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Ra에 있어서의 아실기(RCO-기)로서는, 상기 R이 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 아실기(예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기 등)를 들 수 있다.
식 (I) 중, X는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. 상기 X에 있어서의 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기로서는, 탄소수 2 내지 6의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 6에 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 에틸렌기(-CH2-CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 트리메틸렌기(-CH2-CH2-CH2-) 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 6에 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 그 중에서도, X는 탄소수 2 내지 6의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 트리메틸렌기다.
식 (I) 중, Rb는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기로서는, 상기 Ra에 있어서의 예와 마찬가지인 예를 들 수 있다. Rb는 Ra와 동일한 기여도 되고, 상이해도 된다.
n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2 또는 3이다.
식 (I)로 표시되는 화합물 (C)를 구성하는 탄소 원자의 수로서는, 인쇄 온도에서는 휘발하기 어렵고, 소결 온도에서는 의해 빠르게 휘발하는 점에서, 8 내지 13개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 12개이다.
식 (I)로 표시되는 화합물 (C)는, 인쇄 온도에 있어서는 휘발하기 어려운 것이 바람직하고, 비점(상압 하에서의)은, 예를 들어 160℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 190 내지 290℃, 또한 바람직하게는 200 내지 260℃이다. 비점이 상기 범위를 하회하면, 접합성 도체 페이스트를 조제 혹은 인쇄할 때에 휘발해서 점도가 변동하기 쉽고, 도체 배선이나 접합 구조체를 불균일없이, 고정밀도이어서 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)는 소결 시에는 빠르게 휘발하는 것이 바람직하고, 응집 에너지 밀도의 평방근(SP값; (cal/㎤)1/2)은, 예를 들어 11.0 이하, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이하이다. 또한, SP값(25℃에 있어서의)은 Fedors의 계산식에 의해 산출할 수 있다.
식 (I)로 표시되는 화합물 (C)에 있어서, 식 (I) 중의 Ra가 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, Rb가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, X가 프로필렌기이고, n이 2의 경우 구체예로서는, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노펜틸에테르, 디프로필렌글리콜모노이소펜틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노C1-6알킬에테르; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸이소펜틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜에틸부틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸펜틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸이소펜틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜프로필부틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필펜틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필이소펜틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디 이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸펜틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸이소펜틸에테르, 디프로필렌글리콜이소부틸펜틸에테르, 디프로필렌글리콜이소부틸이소펜틸에테르, 디프로필렌글리콜디펜틸에테르, 디프로필렌글리콜펜틸이소펜틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디C1-6알킬에테르를 들 수 있다(이성체를 포함한다).
식 (I)로 표시되는 화합물 (C)에 있어서, 식 (I) 중의 Ra가 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, Rb가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, X가 프로필렌기이고, n이 3의 경우 구체예로서는, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노이소펜틸에테르 등의 트리프로필렌글리콜모노C1-6알킬에테르; 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 트리프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸이소펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜에틸프로필에테르, 트리프로필렌글리콜에틸부틸에테르, 트리프로필렌글리콜에틸이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜에틸펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜에틸이소펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필에테르, 트리프로필렌글리콜프로필부틸에테르, 트리프로필렌글리콜프로필이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜프로필펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜프로필이소펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸이소펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜이소부틸펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜이소부틸이소펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜디펜틸에테르, 트리프로필렌글리콜펜틸이소펜틸에테르 등의 트리프로필렌글리콜디C1-6알킬에테르를 들 수 있다(이성체를 포함한다).
식 (I)로 표시되는 화합물 (C)에 있어서, 식 (I) 중의 Ra가 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, Rb가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, X가 에틸렌기이고, n이 1 내지 3의 정수의 경우의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 에틸렌글리콜모노C1-6알킬에테르; 에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸이소아밀 에테르 등의 에틸렌글리콜디C1-6알킬에테르; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노C1-6알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디C1-6알킬에테르; 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜모노C1-6알킬에테르; 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜디C1-10알킬에테르 등을 들 수 있다(이성체를 포함한다).
식 (I)로 표시되는 화합물 (C)에 있어서, 식 (I) 중의 Ra가 아실기이고, Rb가 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기이고, X가 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, n이 1 내지 3의 정수의 경우의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 C2-3알킬렌글리콜C1-6알킬에테르C1-10알킬에스테르; 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 디C2-3알킬렌글리콜C1-6알킬에테르C1-10알킬에스테르; 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 트리C2-3알킬렌글리콜C1-6알킬에테르C1-10알킬에스테르; 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 C2-3알킬렌글리콜디C1-10알킬에스테르 등을 들 수 있다(이성체를 포함한다).
식 (I)로 표시되는 화합물 (C)에 있어서, 식 (I) 중의 Ra, Rb, X, n이 상기 이외의 경우의 구체예로서는, 상기 예시에 대응하는 화합물을 들 수 있다.
상기 용제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 상기 조건에 합치하게, 그 종류 및 함유량을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 상기 이외에도 다른 용제(예를 들어, 락트산에틸아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜등)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되지만, 이들 용제의 함유량은, 본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 용제 전량의, 예를 들어 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게 5중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다. 다른 용제의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 휘발성이 너무 높은 용제를 많이 함유하는 경우에는 도포 장치의 눈막힘이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 휘발성이 지나치게 낮은 용제를 많이 함유하는 경우에는, 속건성이 손상되고, 도포 후에 건조시키기 위해서 가열 등의 처리를 실시하는 것이 필요해지고, 작업성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 용제 전량에 있어서의, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 함유량이 차지하는 비율은, 예를 들어 70 내지 100중량%이고, 하한은, 바람직하게는 80중량%, 보다 바람직하게는 85중량%, 더욱 보다 바람직하게는 90중량%, 더욱 보다 바람직하게 95중량%, 더욱 보다 바람직하게는 99중량%이다.
상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 함유량은, 도전성 입자(은 입자 (A) 및 은 입자 (B)의 합계) 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 50중량부, 바람직하게는 2 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량부이다.
(도전성 입자)
본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 도전성 입자로서 평균 입자경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 은 입자 (A) 및 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 은 입자 (B)를 포함한다.
[은 입자 (A)]
본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 은 입자 (A)는, 평균 입자경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만이며, 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 구성, 보다 상세하게는, 은 입자 (A) 표면에 아민의 비공유 전자쌍이 전기적으로 배위한 구성을 갖는 은 나노 입자다. 본 개시에 있어서의 은 입자 (A)는, 상기 구성을 가짐으로써 은 입자 (A)상호간의 재응집이 방지되어, 접합성 도체 페이스트 중에 있어서, 고분산된 상태를 안정적으로 유지할 수 있다.
은 입자 (A)의 평균 입자경(메디안 직경)은, 상기한 바와 같이 0.1㎚ 이상 100㎚ 미만이고, 바람직하게는 0.5 내지 90㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 80㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 75㎚이다. 또한, 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 구해지는 입자경을 바탕으로, 입자를 애스펙트비 1이라 가정한 다음 체적 분포로 환산한 평균 입자경(메디안 직경)으로서 구해진다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 전체 은 입자 중, 은 입자 (A)의 비율은, 예를 들어 50중량% 이하, 바람직하게는 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다. 은 입자 (A)를 상기 범위에서 함유하면, 인쇄성이 향상되는 점, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하고, 기판과 전자 소자를 높은 접합 강도를 형성할 수 있는 점 등에서 바람직하다. 한편, 당해 은 입자 (A)의 비율은, 예를 들어 1중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 4중량% 이상이다.
은 입자 (A)의 함유량은, 양호한 도전성을 갖는 소결체가 얻어지는 점 및 분산 안정성이 우수한(즉, 고분산성을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 유지할 수 있고, 점도의 상승을 억제할 수 있는) 점, 인쇄성이 향상되는 점, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하여, 기판과 전자 소자를 높은 접합 강도를 형성할 수 있는 점에 있어서, 접합성 도체 페이스트 전량의, 예를 들어 1 내지 45중량%이고, 바람직하게는 2 내지 43중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량%이다.
[은 입자 (A)의 제조 방법]
은 입자 (A)는, 아민과, 은 화합물을 혼합하고, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시켜서,
상기 착화합물을 가열해서 열분해시킴으로써, 제조될 수 있다. 이와 같이, 은 입자 (A)의 제조 방법은, 착화합물의 생성 공정과, 착화합물의 열분해 공정을 주로 포함한다.
본 개시에 있어서, 상기 은 화합물로서는, 가열에 의해 용이하게 분해하여, 금속 은을 생성하는 은 화합물을 사용한다. 이러한 은 화합물로서는, 포름산은 아세트산 은, 옥살산 은, 말론산 은, 벤조산 은, 프탈산 은 등의 카르복실산은; 불화은, 염화 은, 브롬화은, 요오드화 은 등의 할로겐화 은; 황산은, 질산은, 탄산 은 등을 사용할 수 있지만, 분해에 의해 용이하게 금속 은을 생성하고 또한 은 이외의 불순물을 발생시키기 어렵다고 하는 관점에서, 옥살산 은이 바람직하게 사용된다. 옥살산 은은, 은 함유율이 높고, 또한 환원제를 필요로 하지 않고 열분해에 의해 금속 은이 그대로 얻어지고, 환원제에서 유래하는 불순물이 잔류하기 어려운 점에서 유리하다.
또한, 은과의 복합물을 얻기 위해서, 상기의 은 화합물과, 은 이외의 다른 금속 화합물을 병용해도 된다. 다른 금속 화합물은, 가열에 의해 용이하게 분해하여, 목적으로 하는 금속을 생성하는 금속 화합물을 사용한다. 다른 금속 화합물로서는, 상기의 은 화합물에 대응하는 것 같은 금속의 염, 예를 들어 금속의 카르복실산염; 금속 할로겐화물; 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 탄산염 등의 금속염 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 분해에 의해 용이하게 금속을 생성하고 또한 금속 이외의 불순물을 발생시키기 어렵다고 하는 관점에서, 금속의 옥살산염이 바람직하게 사용된다. 다른 금속으로서는, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다. 은 복합물은 은과 1 또는 2 이상의 다른 금속을 포함하는 것이며, Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu, Au-Ag-Pd 등이 예시된다. 금속 전체를 기준으로 하여, 은이 적어도 20중량%, 통상은 적어도 50중량%, 예를 들어 적어도 80중량%를 차지한다.
본 개시에 있어서, 착화합물의 생성 공정에 있어서, 아민과 은 화합물을 무용제에서 혼합해도 되지만, 탄소수 3 이상의 알코올 용제 존재 하에서 혼합하고, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키는 것이 바람직하다.
상기 알코올 용제로서는, 탄소수 3 내지 10의 알코올, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어, n-프로판올(비점 bp: 97℃), 이소프로판올(bp: 82℃), n-부탄올(bp: 117℃), 이소부탄올(bp: 107.89℃), sec-부탄올(bp: 99.5℃), tert-부탄올(bp: 82.45℃), n-펜탄올(bp: 136℃), n-헥산올(bp: 156℃), n-옥탄올(bp: 194℃), 2-옥탄올(bp: 174℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후에 행해지는 착화합물의 열분해 공정의 온도를 높게 할 수 있는 것, 은 입자 (A)의 형성 후의 후 처리에서의 편리성 등을 고려하여, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올에서 선택되는 부탄올류, 헥산올류가 바람직하다. 특히, n-부탄올, n-헥산올이 바람직하다.
또한, 상기 알코올 용제는 은 화합물-알코올 슬러리가 충분한 교반 조작을 위해서, 상기 은 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 120중량부 이상, 바람직하게는 130중량부 이상, 보다 바람직하게는 150중량부 이상 사용하는 것이 좋다. 상기 알코올계 용제량의 상한에 대해서는, 특별히 제한되지는 않고, 상기 은 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 1000중량부 이하, 바람직하게는 800중량부 이하, 보다 바람직하게는 500중량부 이하로 하면 된다.
본 개시에 있어서, 아민과 은 화합물을 탄소수 3 이상의 알코올 용제 존재 하에서 혼합하기 위해서는, 몇 가지의 형태를 취할 수 있다.
예를 들어, 먼저, 고체의 은 화합물과 알코올 용제를 혼합하고, 은 화합물-알코올 슬러리를 얻어서[슬러리 형성 공정], 이어서, 얻어진 은 화합물-알코올 슬러리에, 아민을 첨가해도 된다. 슬러리란, 고체의 은 화합물이, 알코올 용제 중에 분산되고 있는 혼합물을 나타내고 있다. 반응 용기에, 고체의 은 화합물을 투입하고, 거기에 알코올 용제를 첨가하여 슬러리를 얻으면 된다.
혹은, 아민과 알코올 용제를 반응 용기에 투입하고, 거기에 은 화합물-알코올 슬러리를 첨가해도 된다.
본 개시에 있어서, 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 아민으로서, 예를 들어 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (1)을 포함하고, 또한 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (2), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (3) 중 적어도 한쪽을 사용해도 된다. 이들 각 성분은, 통상, 아민 혼합액으로서 사용되지만, 단, 상기 은 화합물(또는 그 알코올 슬러리)에 대한 상기 아민의 혼합은, 반드시 혼합된 상태의 아민류를 사용해서 행할 필요는 없다. 상기 은 화합물(또는 그 알코올 슬러리)에 대하여, 상기 아민류를 순차 첨가해도 된다.
본 명세서에 있어서, 확립된 용어이지만, 「지방족 탄화수소 모노아민」이란, 1 내지 3개의 1가의 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하는 화합물이다. 「탄화수소기」란, 탄소와 수소만을 포함하는 기이다. 단, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (1) 및 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (2)는, 그 탄화수소기에, 필요에 따라 산소 원자 혹은 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 질소 원자가 아미노기를 구성하는 일은 없다.
또한, 「지방족 탄화수소 디아민」이란, 2가의 지방족 탄화수소기(알킬렌기)과, 해당 지방족 탄화수소기를 개재한 2개의 아미노기와, 경우에 따라서는, 해당 아미노기의 수소 원자를 치환한 지방족 탄화수소기(알킬기)를 포함하는 화합물이다. 단, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (3)은, 그 탄화수소기에, 필요에 따라 산소 원자 혹은 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 질소 원자가 아미노기를 구성하는 일은 없다.
탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (1)은, 그 탄화수소쇄에 의해, 생성하는 은 입자 표면에의 보호제(안정화제)로서의 높은 기능을 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 모노아민 (1)로서는, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민이 포함된다. 제1급 아민으로서는, 예를 들어 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등의 탄소수 6 내지 18의 직쇄상 지방족 탄화수소기를 갖는 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬모노아민)을 들 수 있다. 포화 지방족 탄화수소 모노아민으로서, 상기의 직쇄 지방족 모노아민의 이외에, 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민, tert-옥틸아민 등의 탄소수 6 내지 16, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 분지상 지방족 탄화수소기를 갖는 분지 지방족 탄화수소 모노아민을 들 수 있다. 또한, 시클로헥실아민도 들 수 있다. 또한, 올레일 아민 등의 불포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알케닐모노아민)을 들 수 있다.
제2급 아민으로서는, 직쇄상의 것으로서, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 디알킬모노아민을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 트리부틸아민, 트리헥실아민 등을 들 수 있다.
또한, 분지상의 것으로서, N,N-디이소헥실아민, N,N-디(2-에틸헥실)아민 등의 제2급 아민을 들 수 있다. 또한, 트리이소헥실아민, 트리(2-에틸헥실)아민 등의 제3급 아민을 들 수 있다. N,N-디(2-에틸헥실)아민의 경우, 2-에틸헥실기의 탄소수는 8이지만, 상기 아민 화합물에 포함되는 탄소의 총수는 16이 된다. 트리(2-에틸헥실)아민의 경우, 상기 아민 화합물에 포함되는 탄소의 총수는 24가 된다.
상기 모노아민 (1) 중에서도, 직쇄상의 경우에는, 탄소수 6 이상의 포화 지방족 탄화수소 모노아민이 바람직하다. 탄소수 6 이상으로 함으로써, 아미노기가 은 입자 표면에 흡착했을 때에 기타 은 입자와의 간격을 확보할 수 있기 때문에, 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 탄소수의 상한은 특별히 정할 수 없지만, 입수의 용이함, 소성 시의 제거의 용이함 등을 고려해서, 통상, 탄소수 18까지의 포화 지방족 모노아민이 바람직하다. 특히, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민 등의 탄소수 6 내지 12의 알킬모노아민이 바람직하게 사용된다. 상기 직쇄 지방족 탄화수소 모노아민 중, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 분지 지방족 탄화수소 모노아민 화합물을 사용하면, 동일한 탄소수의 직쇄 지방족 탄화수소 모노아민 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 분지 지방족 탄화수소기의 입체적 인자에 의해 은 입자 표면 상으로의 보다 적은 부착량으로 은 입자 표면의 보다 큰 면적을 피복할 수 있다. 그 때문에, 은 입자 표면 상으로의 보다 적은 부착량으로, 은 입자 (A)가 적당한 안정화가 얻어진다. 소성 시에 있어서 제거해야 할 보호제(유기 안정제)의 양이 적으므로, 200℃ 이하의 저온에서의 소성의 경우에도, 유기 안정제를 효율적으로 제거할 수 있고, 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.
상기 분지 지방족 탄화수소 모노아민 중에서도, 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민 등의 주쇄의 탄소수 5 내지 6의 분지 알킬모노아민 화합물이 바람직하다. 주쇄의 탄소수 5 내지 6이다고, 은 입자 (A)가 적당한 안정화가 얻어지기 쉽다. 또한, 분지 지방족 기의 입체적 인자의 관점에서는, 2-에틸헥실아민과 같이, N 원자측에서 2번째의 탄소 원자에 있어서 갈래갈래 갈라지는 것이 유효하다. 상기 분지 지방족 모노아민으로서, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 개시에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (1)로서, 상기 직쇄상 지방족 탄화수소 모노아민과, 상기 분지상 지방족 탄화수소 모노아민을 각각의 이점을 얻기 위해서 병용해도 된다.
탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (2)는, 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)에 비교하면 탄소쇄 길이가 짧으므로 그 자체는 보호제(안정화제)로서의 기능은 낮다고 생각되지만, 상기 지방족 모노아민 (1)에 비교하면 극성이 높고 은 화합물의 은으로의 배위능이 높고, 그 때문에 착체 형성 촉진에 효과가 있으면 생각된다. 또한, 탄소쇄 길이가 짧기 때문에, 예를 들어 120℃ 이하의, 혹은 100℃ 정도 이하의 저온 소성에 있어서도, 30분간 이하, 혹은 20분간 이하의 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로, 얻어진 은 입자 (A)의 저온 소성에 효과가 있다.
상기 지방족 탄화수소 모노아민 (2)로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등의 탄소수 2 내지 5의 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬모노아민)을 들 수 있다. 또한, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민 등의 디알킬모노아민을 들 수 있다.
이들 중에서도, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등이 바람직하고, 상기 부틸아민류가 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (2) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (3)은, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아, 착체 형성 촉진에 효과가 있다. 지방족 탄화수소 디아민은, 일반적으로, 지방족 탄화수소 모노아민과 비교해서 극성이 높고, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아진다. 또한, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (3)은, 착화합물의 열분해 공정에 있어서, 보다 저온 또한 단시간에의 열분해를 촉진하는 효과가 있고, 은 나노 입자 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디아민 (3)을 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높으므로, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 또한, 상기 지방족 디아민 (3)은, 탄소쇄 길이가 짧기 때문에, 예를 들어 120℃ 이하의, 혹은 100℃ 정도 이하의 저온 소성에 있어서도, 30분간 이하, 혹은 20분간 이하가 짧은 시간에서 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로, 얻어진 은 입자 (A)의 저온 또한 단시간 소성에 효과가 있다.
상기 지방족 탄화수소 디아민 (3)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'- 디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다. 이들은 모두, 2개의 아미노기 중 적어도 하나가 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이며, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아, 착체 형성 촉진에 효과가 있다.
이들 중에서도, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기(-NH2)이며, 다른 1개가 제3급 아미노기(-NR1R2)인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이 바람직하다. 바람직한 알킬렌디아민은, 하기 구조식으로 표시된다.
R1R2N-R-NH2
여기서, R은 2가의 알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알킬기를 나타내고, 단, R, R1 및 R2의 탄소수의 총합은 8 이하이다. 해당 알킬렌기는, 통상은 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하지 않지만, 필요에 따라 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 해당 알킬기는, 통상은 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하지 않지만, 필요에 따라 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기이면, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아지고, 착체 형성에 유리하고, 다른 1개가 제3급 아미노기이면, 제3급 아미노기는 은 원자으로의 배위능이 부족하기 때문에, 형성되는 착체가 복잡한 네트워크 구조가 되는 것이 방지된다. 착체가 복잡한 네트워크 구조가 되면, 착체의 열분해 공정에 높은 온도가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 이들 중에서도, 저온 소성에 있어서도 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있다고 하는 관점에서, 탄소 총수 6 이하의 디아민이 바람직하고, 탄소 총수 5 이하의 디아민이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 디아민 (3) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 개시에 있어서, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (1)과, 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (2) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (3)의 어느 한쪽 또는 양쪽과의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 전체 아민류[(1)+(2)+(3)]을 기준으로 해서, 예를 들어,
상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%
상기 지방족 모노아민 (2) 및 상기 지방족 디아민 (3)의 합계량: 35몰% 내지 95몰%
으로 하면 된다. 상기 지방족 모노아민 (1)의 함유량을 5몰% 내지 65몰%로 함으로써, 해당 (1) 성분의 탄소쇄에 의해, 생성하는 은 입자 표면의 보호 안정화 기능이 얻어지기 쉽다. 상기 (1) 성분의 함유량이 5몰% 미만이면, 보호 안정화 기능의 발현이 약한 것이 있다. 한편, 상기 (1) 성분의 함유량이 65몰%를 초과하면, 보호 안정화 기능은 충분하지만, 저온 소성에 의해 해당 (1) 성분이 제거되기 어려워진다. 해당 (1) 성분으로 하여, 상기 분지상 지방족 모노아민을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%를 충족하도록, 상기 분지상 지방족 모노아민: 10몰% 내지 50몰%로 하면 된다.
상기 지방족 모노아민 (1)과, 또한 상기 지방족 모노아민 (2) 및 상기 지방족 디아민 (3)의 양쪽을 사용하는 경우에는, 그것들의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 전체 아민류[(1)+(2)+(3)]을 기준으로 해서, 예를 들어,
상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%
상기 지방족 모노아민 (2): 5몰% 내지 70몰%
상기 지방족 디아민 (3): 5몰% 내지 50몰%
로 하면 된다. 해당 (1) 성분으로 하여, 상기 분지상 지방족 모노아민을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%를 충족하도록, 상기 분지상 지방족 모노아민: 10몰% 내지 50몰%로 하면 된다.
이 경우에는, 상기 (1) 성분의 함유량의 하한에 대해서는, 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 (1) 성분의 함유량의 상한에 대해서는, 65몰% 이하가 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 모노아민 (2)의 함유량을 5몰% 내지 70몰%로 함으로써, 착체 형성 촉진 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 그 자체에서 저온 또한 단시간 소성에 기여 할 수 있고, 추가로 소성 시에 있어서 상기 지방족 디아민 (3)의 은 입자 표면으로부터의 제거를 돕는 작용이 얻어지기 쉽다. 상기 (2) 성분의 함유량이 5몰% 미만이면, 착체 형성 촉진 효과가 약하거나, 혹은 소성 시에 있어서 상기 (3) 성분이 은 입자 표면으로부터 제거되기 어려운 경우가 있다. 한편, 상기 (2) 성분의 함유량이 70몰%를 초과하면, 착체 형성 촉진 효과는 얻어지지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민 (1)의 함유량이 적어져버려, 생성하는 은 입자 표면의 보호 안정화가 얻어지기 어렵다. 상기 (2) 성분의 함유량의 하한에 대해서는, 10몰% 이상이 바람직하고, 15몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 (2) 성분의 함유량의 상한에 대해서는, 65몰% 이하가 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 디아민 (3)의 함유량을 5몰% 내지 50몰%로 함으로써, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 상기 지방족 디아민 (3)을 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높으므로, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 상기 (3) 성분의 함유량이 5몰% 미만이면, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과가 약한 것이 있다. 한편, 상기 (3) 성분의 함유량이 50몰%를 초과하면, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과는 얻어지지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민 (1)의 함유량이 적어져버려, 생성하는 은 입자 표면의 보호 안정화가 얻어지기 어렵다. 상기 (3) 성분의 함유량의 하한에 대해서는, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 (3) 성분의 함유량의 상한에 대해서는, 45몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 모노아민 (1)과 상기 지방족 모노아민 (2)를 사용하는(상기 지방족 디아민 (3)을 사용하지 않고) 경우에는, 그것들의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분의 작용을 고려하여, 상기 전체 아민류[(1)+(2)]를 기준으로 해서, 예를 들어,
상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%
상기 지방족 모노아민 (2): 35몰% 내지 95몰%
로 하면 된다. 해당 (1) 성분으로 하여, 상기 분지상 지방족 모노아민을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%를 충족하도록, 상기 분지상 지방족 모노아민: 10몰% 내지 50몰%로 하면 된다.
상기 지방족 모노아민 (1)과 상기 지방족 디아민 (3)을 사용하는(상기 지방족 모노아민 (2)를 사용하지 않고) 경우에는, 그것들의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분의 작용을 고려하여, 상기 전체 아민류[(1)+(3)]를 기준으로 해서, 예를 들어,,
상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%
상기 지방족 디아민 (3): 35몰% 내지 95몰%
로 하면 된다. 해당 (1) 성분으로 하여, 상기 분지상 지방족 모노아민을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%를 충족하도록, 상기 분지상 지방족 모노아민: 10몰% 내지 50몰%로 하면 된다.
이상의 상기 지방족 모노아민 (1), 상기 지방족 모노아민 (2) 및/또는 상기 지방족 디아민 (3)의 사용 비율은, 모두 예시이며, 다양한 변경이 가능하다.
본 개시에 있어서는, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높은 상기 지방족 모노아민 (2), 및/또는 상기 지방족 디아민 (3)을 사용하면, 그것들의 사용 비율에 따라, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (1)의 은 입자 표면 상에의 부착량은 적게 완료된다. 따라서, 상기 저온 단시간에의 소성 경우에도, 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워, 은 입자 (A)의 소결이 충분히 진행된다.
본 개시에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 아민[예를 들어, (1), (2) 및/또는 (3)]의 합계량은, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 1 내지 50몰 정도로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계량[(1), (2) 및/또는 (3)]이, 상기 은 원자 1몰에 대하여, 1몰 미만이면, 착화합물의 생성 공정에 있어서, 착화합물로 변환되지 않는 은 화합물이 잔존할 가능성이 있고, 그 후의 열분해 공정에 있어서, 은 입자의 균일성이 손상되어 입자의 비대화가 일어나거나, 열분해하지 않고 은 화합물이 잔존할 가능성이 있다. 한편, 상기 아민 성분의 합계량[((1), (2) 및/또는 (3)]이 상기 은 원자 1몰에 대하여, 50몰 정도를 초과해도 별로 장점은 없다고 생각된다. 실질적으로 무용제 중에 있어서 은 나노 입자의 분산액을 제작하기 위해서는, 상기 아민 성분의 합계량을 예를 들어 2몰 정도 이상으로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계량을 2 내지 50몰 정도로 함으로써, 착화합물의 생성 공정 및 열분해 공정을 양호하게 행할 수 있다. 상기 아민 성분의 합계량의 하한에 대해서는, 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 2몰 이상이 바람직하고, 6몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 옥살산 은 분자는, 은 원자 2개를 포함하고 있다.
본 개시에 있어서, 은 입자 (A)의 분산매에의 분산성을 더욱 향상시키기 위해서, 안정제로서, 또한 지방족 카르복실산 (4)를 사용해도 된다. 상기 지방족 카르복실산 (4)은, 상기 아민류와 함께 사용하면 되고, 상기 아민 혼합액 중에 포함시켜서 사용할 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 (4)를 사용함으로써, 은 나노 입자의 안정성, 특히 유기 용제 중에 분산된 도료 상태에서의 안정성이 향상되는 경우가 있다.
상기 지방족 카르복실산 (4)로서는, 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산이 사용된다. 예를 들어, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산 등의 탄소수 4 이상의 포화 지방족 모노카르복실산; 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 팔미톨레산 등의 탄소수 8 이상의 불포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산이 바람직하다. 탄소수 8 이상으로 함으로써, 카르복실산기가 은 입자 표면에 흡착했을 때에 기타 은 입자와의 간격을 확보할 수 있기 때문에, 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 입수의 용이함, 소성 시의 제거의 용이함 등을 고려하여, 통상 탄소수 18까지의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산 화합물이 바람직하다. 특히, 옥탄산, 올레산 등이 바람직하게 사용된다. 상기 지방족 카르복실산 (4) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 지방족 카르복실산 (4)는 사용하는 경우에는, 원료의 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10몰 정도 사용하면 되고, 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰 사용하면 된다. 상기 (4) 성분의 양이, 상기 은 원자 1몰에 대하여, 0.05몰보다 적으면, 상기 (4) 성분의 첨가에 의한 분산 상태에서의 안정성 향상 효과는 약하다. 한편, 상기 (4) 성분의 양이 10몰에 달하면, 분산 상태에서의 안정성 향상 효과가 포화하고, 또한 저온 소성에서의 해당 (4) 성분의 제거가 되기 어려워진다. 단, 저온 소성에서의 해당 (4) 성분의 제거를 고려하면, 지방족 카르복실산 (4)를 사용하지 않아도 된다.
본 개시에 있어서, 통상은 사용하는 각 지방족 탄화수소 아민 성분을 포함하는 혼합액; 예를 들어, 상기 지방족 모노아민 (1)과, 또한 상기 지방족 모노아민 (2) 및 상기 지방족 디아민 (3)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 아민 혼합액을 조제한다[아민 혼합액의 조제 공정].
아민 혼합액은, 각 아민 (1), (2) 및/또는 (3) 성분 및 사용하는 경우에는 상기 카르복실산 (4) 성분을, 소정 비율로 실온에서 교반해서 조제할 수 있다.
상기 은 화합물(또는 그 알코올 슬러리)에, 각 아민 성분을 포함하는 지방족 탄화수소 아민 혼합액을 첨가하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시킨다[착화합물의 생성 공정]. 각 아민 성분은 혼합액으로 하지 않고, 축차로 은 화합물(또는 그 알코올 슬러리)에 첨가해도 된다.
은 화합물(또는 그 알코올 슬러리)과, 소정량의 아민 혼합액을 혼합한다. 혼합은 상온에서 행하면 된다. 「상온」이란 주위 온도에 따라서 5 내지 40℃를 의도한다. 예를 들어, 5 내지 35℃(JIS Z 8703), 10 내지 35℃, 20 내지 30℃를 의도한다. 통상의 실온(예를 들어, 15 내지 30℃의 범위)이어도 된다. 이 때의 혼합은 교반하면서, 혹은 은 화합물에의 아민류의 배위 반응은 발열을 수반하기 위해서, 상기 온도 범위로 되도록, 예를 들어 5 내지 15℃ 정도가 되도록 적절히 냉각해서 교반하면서 행해도 된다. 은 화합물과 아민 혼합액과의 혼합을, 탄소수 3 이상의 알코올 존재 하에서 행하면, 교반 및 냉각은 양호하게 행할 수 있다. 알코올과 아민류의 과잉분이 반응 매체의 역할을 한다.
은 아민 착체의 열분해법에 있어서는, 종래 반응 용기 중에 액체의 지방족 아민 성분을 먼저 투입, 그 안에 분체의 은 화합물(옥살산 은)이 투입되어 있었다. 액체의 지방족 아민 성분은 인화성 물질이며, 그 중으로의 분체의 은 화합물의 투입에는 위험이 있다. 즉, 분체의 은 화합물의 투입에 의한 정전기에 의한 착화의 위험성이 있다. 또한, 분체의 은 화합물의 투입에 의해, 국소적으로 착형성 반응이 진행되고, 발열 반응이 폭발해버리는 위험도 있다. 은 화합물과 아민 혼합액과의 혼합을, 상기 알코올 존재 하에서 행하면, 이러한 위험을 피할 수 있다. 따라서, 스케일업된 공업적인 제조에 있어서도 안전하다.
생성하는 착화합물이 일반적으로 그 구성 성분에 따른 색을 나타내므로, 반응 혼합물의 색의 변화의 종료를 적당한 분광법 등에 의해 검출함으로써, 착화합물의 생성 반응의 종점을 검지할 수 있다. 또한, 옥살산 은이 형성하는 착화합물은 일반적으로 무색(눈으로 볼 때 백색으로서 관찰된다)이지만, 이러한 경우에 있어서도, 반응 혼합물의 점성 변화 등의 형태 변화에 기초하여, 착화합물의 생성 상태를 검지할 수 있다. 예를 들어, 착화합물의 생성 반응의 시간은, 30분 내지 3시간 정도이다. 이와 같이 해서, 알코올 및 아민류를 주체로 하는 매체 중에 은-아민 착체가 얻어진다.
이어서, 얻어진 착화합물을 가열해서 열분해시켜서, 은 입자 (A)를 형성한다 [착화합물의 열분해 공정]. 환원제를 사용하지 않고, 은 입자 (A)가 형성된다. 단, 필요에 따라 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 사용해도 된다.
이러한 금속 아민 착체 분해법에 있어서, 일반적으로, 아민류는 금속 화합물의 분해에 의해 발생하는 원자상의 금속이 응집해서 미립자를 형성할 때의 양식을 컨트롤함과 함께, 형성된 금속 미립자의 표면에 피막을 형성함으로써 미립자 상호간의 재응집을 방지하는 역할을 하고 있다. 즉, 금속 화합물과 아민의 착화합물을 가열함으로써, 금속 원자에 대한 아민의 배위 결합을 유지한 채로 금속 화합물이 열분해해서 원자상의 금속을 생성하고, 이어서, 아민이 배위한 금속 원자가 응집해서 아민 보호막으로 피복된 금속 나노 입자가 형성된다고 생각된다.
이 때의 열분해는, 착화합물을 알코올(사용하는 경우) 및 아민류를 주체로 하는 반응 매체 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 열분해는 피복 은 나노 입자가 생성하는 온도 범위 내에 있어서 행하면 되지만, 은 입자 표면으로부터의 아민의 탈리를 방지하는 관점에서 상기 온도 범위 내의 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 옥살산 은의 착화합물 경우에는, 예를 들어 80℃ 내지 120℃ 정도, 바람직하게는 95℃ 내지 115℃ 정도, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 110℃ 정도로 할 수 있다. 옥살산 은의 착화합물 경우에는, 대략 100℃ 정도의 가열에 의해 분해가 일어남과 함께 은 이온이 환원되어, 피복 은 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로, 옥살산 은 자체의 열분해는 200℃ 정도에서 발생하는 데 반해, 옥살산 은-아민 착화합물을 형성함으로써 열분해 온도가 100℃ 정도도 저하되는 이유는 명확하지 않지만, 옥살산 은과 아민과의 착화합물을 생성할 때, 순수한 옥살산 은이 형성하고 있는 배위 고분자 구조가 절단되고 있기 때문이라 추정된다.
또한, 착화합물의 열분해는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 내에 있어서 행하는 것이 바람직하지만, 대기 중에 있어서도 열분해를 행할 수 있다.
착화합물의 열분해에 의해, 청색 광택을 나타내는 현탁액이 된다. 이 현탁액으로부터, 과잉의 아민 등의 제거 조작, 예를 들어 은 나노 입자의 침강, 적절한 용제(물, 또는 유기 용제)에 의한 데칸테이션·세정 조작을 행함으로써, 목적으로 하는 안정된 은 입자 (A)가 얻어진다[은 나노 입자의 후 처리 공정]. 세정 조작의 후, 건조시키면, 목적으로 하는 안정된 은 입자 (A)의 분체가 얻어진다. 그러나, 습윤 상태의 은 나노 입자 (N)을 접합성 도체 페이스트의 조제에 제공해도 된다.
데칸테이션·세정 조작에는, 물, 또는 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리 데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올 용제; 아세토니트릴; 및 그것들의 혼합 용제를 사용하면 된다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트에 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C) 이외의 용제의 혼입을 피하기 위해서, 데칸테이션·세정 조작의 유기 용제로서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)를 사용해도 된다. 또한, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C) 이외의 유기 용제를 사용해서 데칸테이션·세정 조작을 행한 후에, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)를 사용해서 데칸테이션·세정 조작을 행해도 된다. 그 경우에는, 식 (I)로 표시되는 화합물 (C) 이외의 유기 용제의 혼입을 피하기 위해서, 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)로 복수회(바람직하게는, 2 내지 4회) 데칸테이션·세정 조작을 행하는 것이 바람직하다.
본 개시의 은 나노 입자의 형성 공정에 있어서는 환원제를 사용하지 않아도 되므로, 환원제에서 유래하는 부생성물이 없고, 반응계로부터 은 입자 (A)의 분리도 간단하고, 고순도의 은 입자 (A)가 얻어진다. 그러나, 필요에 따라 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 사용해도 된다.
이와 같이 해서, 사용한 보호제에 의해 표면이 피복된 은 입자 (A)가 형성된다. 상기 보호제는, 예를 들어 상기 지방족 모노아민 (1)을 포함하고, 또한 상기 지방족 모노아민 (2) 및 상기 지방족 디아민 (3) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고, 또한 사용한 경우에는 상기 카르복실산 (4)를 포함하고 있다. 보호제 중에 있어서의 그것들의 함유 비율은, 상기 아민 혼합액 중의 그것들의 사용 비율과 동등하다. 은 입자 (A)에 대해서도 마찬가지이다.
은 입자 (A)로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 (주)다이셀제의 은 나노 잉크 「Picosil(등록상표)」의 Low Viscosity-Type(은 농도 30 내지 50질량%) 등을 사용할 수도 있다.
[은 입자 (B)]
은 입자 (B)의 평균 입자경(메디안 직경)은, 상술한 바와 같이, 0.1 내지 10㎛이며, 바람직하게는 0.1 내지 9㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8㎛이다. 또한, 은 입자 (B)의 평균 입자경(메디안 직경)은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 은 입자 (B)의 비표면적은, 예를 들어 0.5 내지 4.0㎡/g, 바람직하게는 0.6 내지 3.0㎡/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.5㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5㎡/g이다. 또한, 은 입자 (B)의 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 전체 은 입자 중, 은 입자 (B)의 비율은, 예를 들어 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다. 은 입자 (B)를 상기 범위에서 함유하면, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하고, 기판과 전자 소자를 높은 접합 강도를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 당해 은 입자 (B)의 비율은, 예를 들어 99중량% 이하, 바람직하게는 97중량% 이하, 보다 바람직하게는 95중량% 이하이다.
은 입자 (B)에 있어서는, 그 중에서도, 평균 입자경이 다른 은 입자(군)를 조합하여 사용하는 것이, 한층 더 전기 저항값이 낮고, 전기 특성이 우수한 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있는 점에서 바람직하고, 평균 입자경이 0.1 내지 1.5㎛(보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛)인 은 입자(군)과 평균 입자경이 1.5㎛를 초과하고, 8㎛ 이하(보다 바람직하게는5 내지 8㎛)인 은 입자(군)를, 예를 들어 70/30 내지 30/70, 바람직하게는 40/60 내지 60/40, 보다 바람직하게는 45/55 내지 55/45(전자/후자: 중량비)의 비율로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
은 입자 (B)의 함유량은, 양호한 도전성을 갖는 소결체가 얻어지는 점, 및 분산 안정성이 우수한(즉, 고분산성을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 유지할 수 있고, 점도의 상승을 억제할 수 있는) 점, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하여, 기판과 전자 소자를 높은 접합 강도를 형성할 수 있는 점에 있어서, 접합성 도체 페이스트 전량의, 예를 들어 20 내지 95중량%이고, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 90중량%이다.
은 입자 (B)의 형상으로서는, 예를 들어 구상, 편평한 형상, 다면체 등을 들 수 있고, 형상의 다른 도전성 입자를 조합하여 사용해도 되고, 동일한 형상의 도전성 입자만을 사용해도 된다.
은 입자 (B)로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 상품명 「AgC-239」(평균 입자경(메디안 직경) 6.0㎛, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교(주)제), 상품명 「S211A-10」(평균 입자경(메디안 직경) 0.54㎛, 다이켄가가쿠 고교(주)제) 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트에는, 은 입자 (A), 은 입자 (B) 이외의 도전성 입자(이후, 「다른 도전성 입자」라고 칭하는 경우가 있다)를 함유하고 있어도 되지만, 은 입자의 함유량은 본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 도전성 입자 전량의 예를 들어 75중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다. 또한, 은 입자의 함유량의 상한은 100중량%이다. 따라서, 기타 도전성 입자의 함유량은 본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 도전성 입자 전량의 예를 들어 25중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다. 은 입자를 상기 범위에서 함유하면, 전기 특성이 특히 우수한, 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
다른 도전성 입자를 함유하는 경우, 본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 은 입자와 다른 도전성 입자의 중량비(전자:후자)는, 예를 들어 4:1 내지 30:1, 바람직하게는 6:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 8:1 내지 20:1이다.
상기 다른 도전성 입자로서는, 예를 들어 팔라듐, 백금, 금, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(접합성 도체 페이스트)
본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 도전성 입자로서의 은 입자 (A), 은 입자 (B)과 용제로서의 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 용제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)은, 예를 들어 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%이다.
또한, 본 개시의 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)은, 예를 들어 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%이다.
또한, 본 개시의 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 도전성 입자의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)은, 예를 들어 50 내지 99중량%, 바람직하게는 60 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%이다.
추가로 또한, 본 개시의 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 은 입자의 함유량(은 입자 (A)와 (B)의 합계 함유량)은, 예를 들어 50 내지 99.8중량%, 바람직하게는 60 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%이다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)와 은 입자의 합계 함유량이 차지하는 비율은, 예를 들어 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다. 따라서, 본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)와 은 입자이외의 성분의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)은, 예를 들어 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
추가로 또한, 본 개시의 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 유기 성분의 함유량은, 예를 들어 15중량% 이하, 바람직하게는 13중량% 이하이다. 해당 유기 성분이란, 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)이 포함되고, 추가로 기타 용제나 유기질의 첨가제(접착제, 증점제, 결합제 등)도 포함될 수 있다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 은 입자 (A)와 은 입자 (B)를 포함하기 때문에, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 빠르게 소결하여, 기판과 전자 소자를 높은 접합 강도로 접속 가능한 고정밀도의 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있다.
그리고, 본 개시의 접합성 도체 페이스트에 포함되는 식 (I)로 표시되는 화합물은, 인쇄 온도에 있어서는 휘발 속도가 느리고, 소결 온도에 있어서는 휘발 속도가 빠르다. 그 때문에, 본 개시의 접합성 도체 페이스트를 사용하면, 인쇄 시는 점도의 변동을 억제하여, 불균일없이 인쇄할 수 있다. 그리고, 소결 시는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 저온(예를 들어 150℃ 이상, 300℃ 미만, 바람직하게는 170 내지 280℃)에서도, 접합 강도가 우수한 소결체를 형성할 수 있고(소결 시간은, 예를 들어 0.1 내지 2시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간), 소결 공정에서의 기판의 열화 또는 손상을 방지할 수 있다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트를 인쇄법(구체적으로는, 디스펜서 인쇄법, 마스크 인쇄, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등) 등에 의해 기판에 도포하고, 그 후, 소결함으로써 도체 배선이나 접합 구조체를 형성할 수 있다.
상기 소결 온도는, 예를 들어 150℃ 이상, 300℃ 미만, 바람직하게는 160 내지 280℃이다. 또한, 소결 시간은, 예를 들어 0.1 내지 2시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간이다.
상기 소결은, 질소 분위기 하에서, 아르곤 분위기 하 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 반도체 모듈 중의 도금 보호되어 있지 않은 구리, 니켈 기판이나 배선의 대기 중 산소에 의한 산화를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트를 기판 상에 도포하는 두께로서는, 상기 방법으로 형성되는 도체 배선이나 접합 구조체의 두께가, 예를 들어 15 내지 400㎛, 바람직하게는 20 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 180㎛가 되는 범위이다.
도체 배선이나 접합 구조체를 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 세라믹 기판, SiC 기판, 질화갈륨 기판, 금속 기판, 유리 에폭시 기판, BT 레진 기판, 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 본 개시의 접합성 도체 페이스트는 상술한 바와 같이 저온에서 소결 가능하기 때문에, 열에 약한 기판도 사용할 수 있다.
도체 배선이나 접합 구조체의 형상으로서는, 전자 소자를 접속하는 것이 가능한 형상이면 특별히 제한되는 일이 없다.
또한, 본 개시의 접합성 도체 페이스트는 접착제(예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 등의 분자량 10000 이상의 고분자 화합물)를 함유해도 되지만, 그 함유량은 접합성 도체 페이스트 전량(100중량)의 예를 들어 10중량% 이하이고, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 그 때문에, 본 개시의 접합성 도체 페이스트에 의하면, 접착제나 접착제 유래의 비도전 성분에 의해, 도전성 입자간이나 도전성 입자와 기판과의 인터랙션이 저해되지 않고, 도전성이 우수한 도체 배선이나 접합 구조체[전기 저항값은, 예를 들어 10×10-6Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 9.0×10-6Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 8.5×10-6Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 7.0×10-6Ω·㎝이하다]를 형성할 수 있다.
또한, 본 개시의 접합성 도체 페이스트를 사용해서 기판 상에 형성된 도체 배선이나 접합 구조체는, 소결에 의해 도전성 입자가 밀하게 집합하고, 도전성 입자끼리가 서로 녹는 것에 의해, 기판에 대하여 우수한 접합 강도를 발휘할 수 있고, 예를 들어 은 도금을 실시한 구리 기판에 대한 접합 강도(JIS Z 3198 준거)는 10㎫ 이상, 바람직하게는 20㎫ 이상이다.
본 개시의 접합성 도체 페이스트는 상기 특성을 갖기 위해서, 예를 들어, 인쇄법을 사용해서 전자 부품(예를 들어, 파워 반도체 모듈, LED 모듈 등)을 제조할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 은 입자 (A)의 평균 입자경(메디안 직경)은 이하의 방법에 의해 측정했다.
은 입자 (A)의 분산액을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰을 행하였다. 관찰은 10만배로 4시야×50개로 하였다. 또한, 관찰 개소는 대소의 입자가 공존하고 있는 개소로 하였다. 화상을 해석함으로써 개수 입경 분포를 구하였다. 이 개수 입경 분포에 대하여 공지된 환산식을 사용하여 입자를 애스펙트비 1이라 가정한 다음 체적 입경 분포에 변환을 행하였다. 이 입경 분포보다 평균 입자경(메디안 직경)을 구하였다.
또한, 은 입자 (B)의 평균 입자경(메디안 직경)은 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 값이다.
사용한 은 입자 및 용제는, 이하와 같다.
[은 입자 (A)]
·「nAg」: 평균 입자경(메디안 직경) 40㎚, (주)다이셀제
[은 입자 (B)]
·「AgC-239」: 평균 입자경(메디안 직경) 6.0㎛, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교(주)제
·「S211A-10」: 평균 입자경(메디안 직경) 0.54㎛, 다이켄 가가쿠 고교(주)제
[용제(화합물 (C))]
·트리프로필렌글리콜메틸에테르: 비점 242℃, (주)다이셀제
·디프로필렌글리콜n-부틸에테르: 비점 229℃, (주)다이셀제
·디프로필렌글리콜n-프로필에테르: 비점 212℃, (주)다이셀제
·트리프로필렌글리콜메틸n-프로필에테르: 비점 258℃, (주)다이셀제
·디에틸렌글리콜모노부틸에테르: 비점 230℃, (주)다이셀제
·디에틸렌글리콜모노메틸에테르: 비점 193℃, (주)다이셀제
·디에틸렌글리콜모노에틸에테르: 비점 196℃, (주)다이셀제
·디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트: 비점 218℃, (주)다이셀제
·디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트: 비점 247℃, (주)다이셀제
·에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트: 비점 192℃, (주)다이셀제
·에틸렌글리콜모노헥실에테르: 비점 205℃, (주)다이셀제
·디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트: 비점 213℃, (주)다이셀제
실시예 1
nAg의 메탄올 슬러리 10g에 용제 (C1)로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 50g 첨가하여 원심 분리에 의해 용제분과 nAg의 습분으로 분리했다.
용제분을 폐기하고, 습분에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 50g 첨가하여 분산 후, 원심 분리에 의해 용제분과 nAg에 습분으로 분리했다. 이 조작을 3회 반복하여, nAg의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르습분을 얻었다. 습분을 TG-DTA로 400℃까지 가열하고, 중량 감소분으로부터 함유된 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 중량을 산출했다. 습분 중의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유량은 14.5wt%였다.
그 후, AgC-239를 80부, nAg 습분을 23.4부(nAg 20부, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 3.4부: 상기 TG-DTA로부터의 산출값으로부터), 용제 (C2)로서 트리프로필렌글리콜메틸n-프로필에테르 8부를 자전 공전 믹서로 혼합하고, nAg와 AgC-239를 함유하는 접합성 도체 페이스트를 얻었다.
실시예 1 내지 40
은 입자 (A), 은 입자 (B), 용제 (C1), 용제 (C2)의 배합량을 표 1 내지 6과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접합성 도체 페이스트를 얻었다.
비교예 1
AgC-239를 100부, 및 용제 (C2)로서 디프로필렌글리콜n-프로필에테르 10부를 자전 공전 믹서로 혼합하고, AgC-239를 함유하는 접합성 도체 페이스트를 얻었다.
비교예 2 내지 7
은 입자 (B), 용제 (C2)의 배합량을 표 1 내지 6과 같이 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 접합성 도체 페이스트를 얻었다.
(메탈 마스크 인쇄성, 접합 강도의 평가)
사용한 기판, 마스크, 기기는, 이하와 같다.
[기판]
·은 도금 기재(니폰 테스트패널(주)제)
기판: 구리(1.0㎜×9㎜×60㎜)
하지: 무전해 니켈 도금(5㎛)
최표면: 반 광택 은 도금(1.0㎛)
·금 도금 기재(니폰 테스트패널(주)제)(실시예 32 내지 35, 비교예 5만)
기판: 구리(1.0㎜×9㎜×60㎜)
하지: 무전해 니켈 도금(5㎛)
최표면: 반광택 은 도금(1.0㎛)
·실리콘 칩(야마나카 휴테크(주)제)
실리콘(0.525㎜×3㎜×3㎜)
하지: 티타늄 500㎚ 스퍼터
최표면: 은 2㎛ 스퍼터
[마스크]
· 메탈 마스크((주)도와 테크사제)
3㎜×3㎜, 메쉬 두께 100㎛
[기기]
·칩 마운터
SMT-64H(오쿠하라 덴키(주)제)
·소결로(리플로우로)
RSS-450-210-FA(UNITEMP제)
기판 (1)에, 메탈 마스크 인쇄 방법에 의해, 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 접합성 도체 페이스트를 도포해서 도막을 형성했다(도막 두께: 약 100㎛). 메탈 마스크 인쇄성을 이하 기준으로 평가했다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
·은 도금 기재, 금 도금 기재, 실리콘 칩의 어느 기판에 있어서도 도막이 기판으로부터 번져 나오지 않는다 … 양호
·은 도금 기재, 금 도금 기재, 실리콘 칩의 어느 것 기판에 있어서 도막이 기판으로부터 번지기 시작한다 … 불량
이어서, 형성된 도막의 상에 기판 (1)과 동일한 기판 (2)를 얹은 것을, 리플로우로를 사용하여, 이하의 조건에서 가열해서 소결을 행하여 시료(기판 (1)/ 소결된 접합성 도체 페이스트/ 기판 (2))를 제작했다.
·대기 하(실시예 1 내지 35, 40, 비교예 1 내지 5, 7):
25℃→180℃(승온 속도: 15℃/min)
180℃에서 60min 홀드
·대기 하(실시예 36 내지 39, 비교예 6)
25℃→160℃(승온 속도: 15℃/min)
160℃에서 60min 홀드
·질소 분위기 하(실시예 1 내지 31, 비교예 1 내지 4):
25℃→250℃(승온 속도: 15℃/min)
250℃에서 60min 홀드
·질소 분위기 하(실시예 40, 비교예 7)
25℃→180℃(승온 속도: 15℃/min)
180℃에서 60min 홀드
얻어진 시료(n=4)에 대해서, 다이 전단 테스터 SERIES4000(DAGE제)를 사용하여, 실온 조건 하, 이하의 조건에서, 기판 (1)과 기판 (2) 사이의 접합 강도를 측정해서 접합성을 평가했다. 기판으로서 은 도금 기재, 금 도금 기재(실시예 32 내지 35, 비교예 5만), 실리콘 칩을 사용한 경우의 접합 강도(㎫)의 평균값을 표 1 내지 5에 나타낸다.
테스트 속도: 50㎛/s
테스트 높이: 50㎛
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
은 입자 (A)를 배합한 실시예의 접합성 도체 페이스트는 마스크 인쇄성이 양호했던 데 반해, 은 입자 (A)를 배합하지 않은 비교예의 접합성 도체 페이스트의 마스크 인쇄성은 불량했다. 또한, 은 입자 (A)를 배합하지 않은 비교예의 접합성 도체 페이스트의 접합 강도는, 질소 분위기 하에서 크게 저하되는 데 반해, 은 입자 (A)를 배합한 실시예의 접합성 도체 페이스트는 질소 분위기 하에서도 양호한 접합 강도를 나타냈다.
실시예 40, 비교예 7의 접합성 도체 페이스트에 대해서, 소결 시간(홀드 시간)을 10분, 20분, 30분, 60분으로 한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여, 접합 강도를 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
은 입자 (A)를 배합한 실시예의 접합성 도체 페이스트는, 소결 시간을 단축해도 양호한 접합 강도를 나타냈다. 한편, 은 입자 (A)를 배합하지 않은 비교예의 접합성 도체 페이스트는 소결 시간을 단축하면, 대기 하에서도 접합 강도가 크게 저하되었다.
본 명세서에 개시된 각각의 양태는, 본 명세서에 개시된 것 외의 어떠한 특징과도 조합할 수 있다.
각 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그것들의 조합 등은, 일례이며, 본 개시의 주지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 적절히, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 본 개시는, 실시 형태에 의해 한정되지 않고, 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
상기에서 설명한 본 개시의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 도전성 입자와 용제를 포함하는, 전자 소자를 접속하기 위한 도체 배선 및/또는 접합 구조체를 형성하기 위한 접합성 도체 페이스트이며, 도전성 입자로서 평균 입자경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 은 입자 (A) 및 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 은 입자 (B)를 포함하고,
상기 은 입자 (A)는, 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 구성을 갖는 은 나노 입자이며,
용제로서 하기 식 (I)
Ra-O-(X-O)n-Rb (I)
(식 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. X는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rb는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. Ra와 Rb는 동일한 기여도 된다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물 (C)를 포함하는 접합성 도체 페이스트.
[2] 상기 은 입자 (A)의 평균 입자경(메디안 직경)이 0.5 내지 90㎚(바람직하게는 1 내지 80㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 75㎚)인, 상기 [1]에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[3] 상기 접합성 도체 페이스트에 포함되는 전체 은 입자 중, 은 입자 (A)의 비율이 50중량% 이하(바람직하게는 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하)인, 상기 [1]또는 [2]에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[4] 상기 접합성 도체 페이스트에 포함되는 전체 은 입자 중, 은 입자 (A)의 비율이 1중량% 이상(바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 4중량% 이상)인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[5] 상기 은 입자 (A)의 함유량이 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 대하여 1 내지 45중량%(바람직하게는 2 내지 43중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량%)인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[6] 상기 은 입자 (A)에 있어서의 보호제가 아민으로서, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (1)을 포함하고,
또한, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (2), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (3) 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[7] 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (1)과, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (2) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (3)의 어느 한쪽 또는 양쪽과의 사용 비율이, 상기 전체 아민류[(1)+(2)+(3)]를 기준으로 하여,
상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%
상기 지방족 모노아민 (2) 및 상기 지방족 디아민 (3)의 합계량: 35몰% 내지 95몰%
인, 상기 [6]에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[8] 상기 지방족 모노아민 (1)과, 또한 상기 지방족 모노아민 (2) 및 상기 지방족 디아민 (3)의 양쪽을 사용하는 경우, 그것들의 사용 비율이 상기 전체 아민류[(1)+(2)+(3)]을 기준으로 하여,
상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%
상기 지방족 모노아민 (2): 5몰% 내지 70몰%
상기 지방족 디아민 (3): 5몰% 내지 50몰%
인, 상기 [6]에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[9] 상기 지방족 모노아민 (1)과 상기 지방족 모노아민 (2)를 사용하는(상기 지방족 디아민 (3)을 사용하지 않고) 경우, 그것들의 사용 비율이 상기 전체 아민류[(1)+(2)]를 기준으로 하여,
상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%
상기 지방족 모노아민 (2): 35몰% 내지 95몰%
인, 상기 [6]에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[10] 상기 지방족 모노아민 (1)과 상기 지방족 디아민 (3)을 사용하는(상기 지방족 모노아민 (2)를 사용하지 않고) 경우, 그것들의 사용 비율이 상기 전체 아민류[(1)+(3)]를 기준으로 하여,
상기 지방족 모노아민 (1): 5몰% 내지 65몰%
상기 지방족 디아민 (3): 35몰% 내지 95몰%
인, 상기 [6]에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[11] 상기 보호제가 또한 지방족 카르복실산 (4)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[12] 상기 지방족 카르복실산 (4)가 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산을 포함하는, 상기 [11]에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[13] 상기 은 입자 (B)의 평균 입자경(메디안 직경)이 0.1 내지 9㎛(바람직하게는 0.3 내지 8㎛)인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[14] 상기 은 입자 (B)의 비표면적이 0.5 내지 4.0㎡/g(바람직하게는 0.6 내지 3.0㎡/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.5㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5㎡/g)인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[15] 상기 접합성 도체 페이스트에 포함되는 전체 은 입자 중, 은 입자 (B)의 비율이 40중량% 이상(바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상)인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[16] 상기 접합성 도체 페이스트에 포함되는 전체 은 입자 중, 은 입자 (B)의 비율이 99중량% 이하(바람직하게는 97중량% 이하, 보다 바람직하게는 95중량% 이하)인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[17] 상기 은 입자 (B)가 평균 입자경이 0.1 내지 1.5㎛(바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛)인 은 입자(군)과 평균 입자경이 1.5㎛를 초과하고, 8㎛ 이하(바람직하게는 5 내지 8㎛)인 은 입자(군)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[18] 평균 입자경이 0.1 내지 1.5㎛인 은 입자(군)과 평균 입자경이 1.5㎛를 초과하고, 8㎛ 이하의 은 입자(군)의 비율(전자/후자: 중량비)이 70/30 내지 30/70(바람직하게는 40/60 내지 60/40, 보다 바람직하게는 45/55 내지 55/45)인, 상기 [17]에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[19] 상기 은 입자 (B)의 함유량이 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 대하여, 20 내지 95중량%(바람직하게는 30 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 90중량%)인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[20] 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 상압 하에서의 비점이 160℃ 이상(바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 190 내지 290℃, 또한 바람직하게는 200 내지 260℃)인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[21] 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 25℃에 있어서의 SP값[(cal/㎤)1/2]이 11.0 이하(바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이하)인, 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[22] 상기 식 (I) 중의 X가 에틸렌기, 프로필렌기 또는 트리메틸렌기인, 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[23] 상기 용제 전량(100중량%)에 있어서의, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 함유량이 차지하는 비율은 70 내지 100중량%(바람직하게는 80중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 85중량% 내지 100중량%, 더욱 보다 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%, 더욱 보다 바람직하게 95중량% 내지 100중량%, 더욱 보다 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%)인, 상기 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[24] 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 함유량이 도전성 입자(은 입자 (A) 및 은 입자 (B)의 합계) 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부(바람직하게는 2 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량부)인, 상기 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[25] 상기 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 용제의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)이 1 내지 50중량%(바람직하게는 2 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%)인, 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[26] 상기 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)이 1 내지 50중량%(바람직하게는 2 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%)인, 상기 [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[27] 상기 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 도전성 입자의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량)이 50 내지 99중량%(바람직하게는 60 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%)인, 상기 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[28] 상기 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서의 은 입자 (A) 및 은 입자 (B)의 합계의 함유량이 50 내지 99.8중량%(바람직하게는 60 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%)인, 상기 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[29] 상기 접합성 도체 페이스트 전량(100중량%)에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)와 은 입자의 합계 함유량이 차지하는 비율이 70중량% 이상(바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상)인, 상기 [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[30] 유기 성분의 함유량이 접합성 도체 페이스트(100중량%)에 대하여 15중량% 이하(바람직하게는 13중량% 이하)인, 상기 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[31] 접착제(예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 등의 분자량 10000 이상의 고분자 화합물)의 함유량이 접합성 도체 페이스트 전량(100중량)의 10중량% 이하(바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하)인, 상기 [1] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트.
[32] 상기 [1] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 접합성 도체 페이스트를 기판 상에 도포하고, 그 후 소결함으로써 도체 배선 및/또는 접합 구조체를 형성하는 공정을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
본 개시의 접합성 도체 페이스트는, 예를 들어 인쇄법을 사용해서 전자 부품(예를 들어, 파워 반도체 모듈, LED 모듈 등)을 제조할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 도전성 입자와 용제를 포함하는, 전자 소자를 접속하기 위한 도체 배선 및/또는 접합 구조체를 형성하기 위한 접합성 도체 페이스트이며, 도전성 입자로서 평균 입자경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 은 입자 (A) 및 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 은 입자 (B)를 포함하고,
    상기 은 입자 (A)는 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 구성을 갖는 은 나노 입자이며,
    용제로서 하기 식 (I)
    Ra-O-(X-O)n-Rb (I)
    (식 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. X는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rb는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 및 아실기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다. Ra와 Rb는 동일한 기여도 된다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물 (C)를 포함하는, 접합성 도체 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접합성 도체 페이스트에 포함되는 전체 은 입자 중, 은 입자 (A)의 비율이 50중량% 이하인, 접합성 도체 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은 입자 (A)에 있어서의 보호제가 아민으로서, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (1)을 포함하고,
    또한, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (2), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (3) 중 적어도 한쪽을 포함하는, 접합성 도체 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 상압 하에서의 비점이 160℃ 이상인, 접합성 도체 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 (C)의 25℃에 있어서의 SP값[(cal/㎤)1/2]이 11.0 이하인, 접합성 도체 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 중의 X가 에틸렌기, 프로필렌기 또는 트리메틸렌기인, 접합성 도체 페이스트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접합성 도체 페이스트 전량에 있어서의 은 입자 (A) 및 은 입자 (B)의 합계의 함유량이 50 내지 99.8중량%인, 접합성 도체 페이스트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 성분의 함유량이 접합성 도체 페이스트(100중량%)에 대하여 15중량% 이하인, 접합성 도체 페이스트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접합성 도체 페이스트를 기판 상에 도포하고, 그 후 소결함으로써 도체 배선 및/또는 접합 구조체를 형성하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
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