KR20190089080A

KR20190089080A - 은 나노 입자의 제조 방법 및 은 나노 입자, 및 은 도료 조성물

Info

Publication number: KR20190089080A
Application number: KR1020197020981A
Authority: KR
Inventors: 마사토 구리하라; 가즈키 오카모토; 유키 이구치
Original assignee: 야마가타 유니버시티; 주식회사 다이셀
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2019-07-29
Also published as: US20150001452A1; CN104080562B; CN104080562A; EP2803430B1; TW201335076A; TWI567026B; US9860983B2; KR20140113935A; US20180168037A1; JP2013142172A; EP2803430A1; EP2803430A4; JP6037494B2; WO2013105530A1; KR102019749B1

Abstract

안정성이 우수하고, 저온 소성에 의해 우수한 도전성이 발현되는 은 나노 입자, 및 그의 제조 방법 및 상기 은 나노 입자를 포함하는 은 도료 조성물을 제공한다. 은 나노 입자의 제조 방법으로서, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민(A)와, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민(B)와, 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민(C)를 포함하는 아민 혼합액을 제조하고; 은 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고; 상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서, 은 나노 입자를 형성하는 것을 포함하는 은 나노 입자의 제조 방법.

Description

은 나노 입자의 제조 방법 및 은 나노 입자, 및 은 도료 조성물{METHOD FOR PRODUCING SILVER NANOPARTICLES, SILVER NANOPARTICLES, AND SILVER COATING COMPOSITION}

본 발명은, 은 나노 입자의 제조 방법 및 은 나노 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 은 나노 입자를 포함하는 은 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자의 제조 방법 및 상기 금속 나노 입자에도 적용된다.

은 나노 입자는, 저온에서도 소결시킬 수 있다. 이 성질을 이용하여 다양한 전자 소자의 제조에서, 기판 상에 전극이나 도전 회로 패턴을 형성하기 위해서, 은 나노 입자를 포함하는 은 도료 조성물이 사용되고 있다. 은 나노 입자는, 통상, 유기 용제 중에 분산되어 있다. 은 나노 입자는, 수nm 내지 수십nm 정도의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있으며, 통상, 그 표면은 유기 안정제(보호제)로 피복되어 있다. 기판이 플라스틱 필름 또는 시트인 경우에는, 플라스틱 기판의 내열 온도 미만의 저온(예를 들어, 200℃ 이하)에서 은 나노 입자를 소결시킬 필요가 있다.

특히 최근에는, 플렉시블 프린트 배선 기판으로서, 이미 사용되고 있는 내열성의 폴리이미드뿐만 아니라, 폴리이미드보다도 내열성은 낮지만 가공이 용이하고 또한 저렴한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 폴리프로필렌 등의 각종 플라스틱제의 기판에 대해서도, 미세한 금속 배선(예를 들어, 은 배선)을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 내열성이 낮은 플라스틱제의 기판을 사용한 경우에는, 금속 나노 입자(예를 들어, 은 나노 입자)를 또한 저온에서 소결시킬 필요가 있다.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-214695호 공보에는, 옥살산은과 올레일아민을 반응시켜서 적어도 은과 올레일아민과 옥살산 이온을 포함하는 착화합물을 생성하고, 생성한 상기 착화합물을 가열 분해시켜서 은 초미립자를 생성하는 것을 포함하는 은 초미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 상기 방법에 있어서, 상기 옥살산은과 상기 올레일아민 외에 총 탄소수 1 내지 18의 포화 지방족 아민을 반응시키면(청구항 2, 3), 착화합물을 용이하게 생성할 수 있고, 은 초미립자의 제조에 필요로 하는 시간을 단축시킬 수 있으며, 게다가, 이들 아민으로 보호된 은 초미립자를 보다 고수율로 생성할 수 있는 일이 개시되어 있다(단락[0011]).

일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에는, 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물과, 비점 100℃ 내지 250℃ 중 단쇄 알킬아민 및 비점 100℃ 내지 250℃ 중 단쇄 알킬디아민을 혼합하여, 은 화합물과 상기 알킬아민 및 상기 알킬디아민을 포함하는 착화합물을 제조하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열 분해시키는 제2 공정을 포함하는 피복 은 초미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 3, 단락 [0061], [0062]).

일본 특허 공개 제2008-214695호 공보 일본 특허 공개 제2010-265543호 공보

은 나노 입자는, 수nm 내지 수십nm 정도의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있으며, 마이크로미터(㎛) 사이즈의 입자에 비해 응집되기 쉽다. 그로 인해, 얻어지는 은 나노 입자의 표면이 유기 안정제(지방족 아민이나 지방족 카르복실산 등의 보호제)로 피복되도록, 은 화합물의 환원 반응(상기 특허문헌에서의 열분해 반응)은 유기 안정제의 존재 하에서 행하여진다.

한편, 은 나노 입자는, 상기 입자를 유기 용제 중에 포함하는 은 도료 조성물(은 잉크, 은 페이스트)로 여겨진다. 도전성 발현을 위해서는, 기판 상으로의 도포 후의 소성 시에 있어서, 은 나노 입자를 피복하고 있는 유기 안정제는 제거되어 은 입자가 소결될 필요가 있다. 소성의 온도가 낮으면, 유기 안정제는 제거되기 어려워진다. 은 입자의 소결 정도가 충분하지 않으면, 낮은 저항값은 얻을 수 없다. 즉, 은 나노 입자의 표면에 존재하는 유기 안정제는, 은 나노 입자의 안정화에 기여하지만, 한편 은 나노 입자의 소결(특히, 저온 소성에서의 소결)을 방해한다.

유기 안정제로서 비교적 장쇄(예를 들어, 탄소수 8 이상)의 지방족 아민 화합물 및/또는 지방족 카르복실산 화합물을 사용하면, 개개의 은 나노 입자끼리의 서로의 간격이 확보되기 쉬우므로, 은 나노 입자가 안정화되기 쉽다. 한편, 장쇄의 지방족 아민 화합물 및/또는 지방족 카르복실산 화합물은, 소성의 온도가 낮으면 제거되기 어렵다.

이와 같이, 은 나노 입자의 안정화와 저온 소성에서의 저저항값의 발현은, 상반된 관계에 있다.

일본 특허 공개 제2008-214695호 공보에 있어서는, 상술한 바와 같이, 지방족 아민 화합물로서, 탄소수 18의 올레일아민과 탄소수 1 내지 18의 포화 지방족 아민이 조합되어 사용된다. 그러나, 올레일아민을 보호제의 주성분으로서 사용하면, 저온 소성에서의 은 나노 입자의 소결은 방해할 수 있다. 또한, 올레일아민과 옥살산은의 착화합물 형성 반응의 반응 속도는 충분하지 않다.

일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에 있어서는, 상술한 바와 같이, 지방족 아민 화합물로서, 비점 100℃ 내지 250℃ 중 단쇄 알킬아민(단락[0061])과 비점 100℃ 내지 250℃ 중 단쇄 알킬디아민(단락[0062])이 조합되어 사용된다. 이 방법에 의하면, 올레일아민을 보호제의 주성분으로서 사용하는 것에 기인하는 문제는 개선된다. 그러나, 또한, 은 나노 입자의 제조 공정 개선이나, 제조되는 은 나노 입자의 성능(저온 소성에서의 저저항값의 발현)의 향상이 요망된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 안정성이 우수하고, 저온 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되는 은 나노 입자이며, 특히, 예를 들어 1㎛ 이상의 막 두께 은 소성막을 저온 소성으로 형성한 경우에도 도전성(낮은 저항값)이 발현되는 은 나노 입자, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 은 나노 입자를 포함하는 은 도료 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 아민 화합물에 대하여 검토하고, 안정성이 우수하고, 200℃ 이하(예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하)의 저온 또한 2시간 이하(예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하)의 짧은 시간으로의 소성에 의해, 예를 들어 1㎛ 이상의 비교적 후막인 은 피막을 형성한 경우에도 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되는 은 나노 입자가 얻어지는 방법을 발견하였다.

본 발명에는, 이하의 발명이 포함된다.

(1) 은 나노 입자의 제조 방법으로서,

지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민(A)와,

지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민(B)와,

지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민(C)를 포함하는 아민 혼합액을 제조하고,

은 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고,

상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서, 은 나노 입자를 형성하는 것

을 포함하는 은 나노 입자의 제조 방법.

(2) 상기 지방족 탄화수소 모노아민(A)는 탄소수 6 이상 12 이하의 알킬모노아민인, 상기 (1)에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(3) 상기 지방족 탄화수소 모노아민(B)는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬 모노아민인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(4) 상기 지방족 탄화수소 모노아민(B)는 부틸아민인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(5) 상기 은 화합물은 옥살산은인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(6) 상기 지방족 탄화수소 모노아민(A)는 상기 아민 혼합액에서 상기 모노아민(A), 상기 모노아민(B) 및 상기 디아민(C)의 합계를 기준으로 10몰％ 내지 65몰％ 포함되는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(7) 상기 지방족 탄화수소 모노아민(B)는 상기 아민 혼합액에서 상기 모노아민(A), 상기 모노아민(B) 및 상기 디아민(C)의 합계를 기준으로 5몰％ 내지 50몰％ 포함되는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(8) 상기 지방족 탄화수소 디아민(C)는 상기 아민 혼합액에서 상기 모노아민(A), 상기 모노아민(B) 및 상기 디아민(C)의 합계를 기준으로 15몰％ 내지 50몰％ 포함되는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(9) 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 상기 모노아민(A), 상기 모노아민(B) 및 상기 디아민(C)를 이들의 합계로서 1 내지 20몰 사용하는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(10) 상기 아민 혼합액에 추가로 지방족 카르복실산(D)를 포함시키는, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자의 제조 방법.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자.

·보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자이며, 상기 보호제는, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A), 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)를 포함하고 있는, 피복된 은 나노 입자.

·보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자이며, 상기 보호제는, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A), 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B), 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C) 및 상기 지방족 카르복실산(D)를 포함하고 있는, 피복된 은 나노 입자.

(12) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자와, 유기 용제를 포함하는 은 도료 조성물. 상기 은 도료 조성물은 제한되지 않고, 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 은 나노 입자가 유기 용제 중에 현탁 상태로 분산되어 있는 은 도료 조성물. 또는, 은 나노 입자가 유기 용제 중에 혼련된 상태로 분산되어 있는 은 도료 조성물.

(13) 기판과,

상기 기판 상에 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자와 유기 용제를 포함하는 은 도료 조성물이 도포되고, 소성되어 이루어지는 은 도전층

을 포함하는 은 도전 재료. 소성은, 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서, 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하의 시간으로 행하여진다.

(14) 상기 은 도전층은 패턴화 되어 있는, 상기 (13)에 기재된 은 도전 재료.

(15) 기판 상에 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자와 유기 용제를 포함하는 은 도료 조성물을 도포하고, 그 후, 소성하여 은 도전층을 형성하는 것

을 포함하는 은 도전 재료의 제조 방법. 소성은, 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서, 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하의 시간으로 행하여진다.

(16) 상기 은 도료 조성물을 패턴 도포하고, 그 후, 소성하여 패턴화된 은 도전층을 형성하는, 상기 (15)에 기재된 은 도전 재료의 제조 방법.

·금속 나노 입자의 제조 방법으로서,

금속 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 금속 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고,

상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서, 금속 나노 입자를 형성하는 것

을 포함하는 금속 나노 입자의 제조 방법.

·보호제에 의해 표면이 피복된 금속 나노 입자이며, 상기 보호제는, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A), 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)를 포함하고 있는, 피복된 금속 나노 입자.

·보호제에 의해 표면이 피복된 금속 나노 입자이며, 상기 보호제는, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A), 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B), 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C) 및 상기 지방족 카르복실산(D)를 포함하고 있는, 피복된 금속 나노 입자.

·상기 피복된 금속 나노 입자와 유기 용제를 포함하는 금속 도료 조성물. 상기 금속 도료 조성물은 제한되지 않고, 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 금속 나노 입자가, 유기 용제 중에 현탁 상태로 분산되어 있는 금속 도료 조성물. 또는, 금속 나노 입자가, 유기 용제 중에 혼련된 상태로 분산되어 있는 금속 도료 조성물.

본 발명에 있어서, 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 아민 화합물류로서, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A), 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B) 및 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)를 사용한다.

탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)는, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아 착체 형성 촉진에 효과가 있고, 또한, 형성된 착체의 열분해 촉진 효과도 있다. 또한, 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B)는, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A)에 비하면 탄소쇄 길이가 짧으므로, 그 자체는 보호제(안정화제)로서의 기능은 낮다고 생각할 수 있지만, 상기 지방족 탄화수소 모노아민(A)에 비하면 극성이 높아 은 화합물의 은으로의 배위능이 높고, 그로 인해 착체 형성 촉진에 효과가 있다고 생각할 수 있다.

또한, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A)는, 생성하는 은 입자 표면에의 보호제(안정화제)로서의 높은 기능을 갖는다. 또한, 상기 지방족 탄화수소 모노아민(A)가 부착되어 있지 않은 은 입자 표면 부분에는, 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B) 및 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)가 부착되어 표면을 피복한다. 즉, 상기 지방족 탄화수소 모노아민(B) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민(C)는 그것들 자체로는 보호제로서의 기능은 낮다고 생각할 수 있지만, 은 입자 표면의 일부를 피복하여 상기 지방족 탄화수소 모노아민(A)의 보호제 기능을 보조하는 역할이 있다고 생각할 수 있다. 그로 인해, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A)의 은 입자 표면 상으로의 보다 적은 부착량으로, 은 나노 입자의 적절한 안정화를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여, 착화합물의 생성 공정을 효율적으로 행할 수 있음과 동시에, 안정화된 은 나노 입자의 제조를 효율적으로 행할 수 있다.

탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B) 및 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)는, 탄소쇄 길이가 짧으므로, 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 저온에서의 소성의 경우에도, 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하의 짧은 시간으로, 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉽다. 또한, 상기 모노아민(B) 및 상기 디아민(C)의 존재에 의해, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A)의 은 입자 표면 상에의 부착량은 적게 든다. 따라서, 상기 저온에서의 소성의 경우에도 상기 짧은 시간으로, 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따르면, 안정성이 우수하고, 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 저온 또한 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하가 짧은 시간으로의 소성에 의해, 예를 들어 1㎛ 이상의 비교적 후막인 은 피막을 형성한 경우에도 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되는 은 나노 입자, 및 그의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 은 나노 입자를 유기 용제 중에 안정된 분산 상태로 포함하는 은 도료 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자의 제조 방법 및 상기 금속 나노 입자에도 적용된다. 본 발명에 따르면, PET 및 폴리프로필렌 등의 내열성이 낮은 각종 플라스틱 기판 상에도 도전막, 도전 배선을 형성할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 은 나노 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.

본 발명의 은 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 먼저, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민(A)와, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민(B)와, 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민(C)를 포함하는 아민 혼합액을 제조한다. 이어서, 은 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시킨다. 이어서, 상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서, 은 나노 입자를 형성한다. 이와 같이, 본 발명의 은 나노 입자의 제조 방법은, 아민 혼합액의 제조 공정과, 착화합물의 생성 공정과, 착화합물의 열분해 공정을 주로 포함한다.

본 명세서가 있어서, 「나노 입자」라는 용어는, 1차 입자의 크기(평균 1차 입자 직경)이 1000nm 미만인 것을 의미하고 있다. 또한, 입자의 크기는, 표면에 존재(피복)하고 있는 보호제(안정제)를 제외한 크기(즉, 은 자체의 크기)를 의도하고 있다. 본 발명에 있어서, 은 나노 입자는, 예를 들어 0.5nm 내지 100nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 50nm, 보다 바람직하게는 0.5nm 내지 25nm, 더욱 바람직하게는 0.5nm 내지 10nm의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있다.

본 발명에 있어서, 은 화합물로서는, 가열에 의해 용이하게 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물을 사용한다. 이러한 은 화합물로서는, 포름산은, 아세트산은, 옥살산은, 말론산은, 벤조산은, 프탈산은 등의 카르복실산은; 불화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은 등의 할로겐화 은; 황산은, 질산은, 탄산은 등을 사용할 수 있지만, 분해에 의해 용이하게 금속 은을 생성하고 또한 은 이외의 불순물을 발생하기 어렵다는 관점에서, 옥살산은이 바람직하게 사용된다. 옥살산은은, 은 함유율이 높고, 또한, 환원제를 필요로 하지 않아 열분해에 의해 금속 은이 그대로 얻어지고, 환원제에서 유래되는 불순물이 잔류되기 어려운 점에서 유리하다.

은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 제조할 경우에는, 상기의 은 화합물 대신에, 가열에 의해 용이하게 분해하여, 목적으로 하는 금속을 생성하는 금속 화합물을 사용한다. 이러한 금속 화합물로서는, 상기의 은 화합물에 대응하는 바와 같은 금속의 염, 예를 들어 금속의 카르복실산 염; 금속 할로겐화물; 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 탄산염 등의 금속염 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 분해에 의해 용이하게 금속을 생성하고 또한 금속 이외의 불순물을 발생하기 어렵다는 관점에서, 금속의 옥살산 염이 바람직하게 사용된다. 다른 금속으로서는, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다.

또한, 은과의 복합물을 얻기 위해서, 상기의 은 화합물과, 상기의 은 이외의 다른 금속 화합물을 병용해도 된다. 다른 금속으로서는, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다. 은 복합물은, 은과 1 또는 2 이상의 다른 금속으로 이루어지는 것이며, Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu, Au-Ag-Pd 등이 예시된다. 금속 전체를 기준으로, 은이 적어도 20중량％, 통상은 50중량％, 예를 들어 80중량％를 차지한다.

본 발명에 있어서, 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 탄화수소 아민 화합물류로서, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 아민(A), 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 아민(B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)를 사용한다.

본 명세서에 있어서, 확립된 용어이지만, 「지방족 탄화수소 모노아민」이란, 1 내지 3개의 1가의 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지는 화합물이다. 「탄화수소기」란, 탄소와 수소만으로 이루어지는 기이다. 상기 지방족 탄화수소 아민(A) 및 상기 지방족 탄화수소 아민(B)는, 그 탄화수소기에 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하지 않는다.

또한, 「지방족 탄화수소 디아민」이란, 2가의 지방족 탄화수소기(알킬렌기)와, 상기 지방족 탄화수소기를 개재한 2개의 아미노기와, 경우에 따라서는, 상기 아미노기의 수소 원자를 치환한 지방족 탄화수소기(알킬기)로 이루어지는 화합물이다. 상기 지방족 탄화수소 아민(C)는, 그 탄화수소기에 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하지 않는다.

탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A)는, 그 탄화수소쇄에 의해, 생성하는 은 입자 표면에의 보호제(안정화제)로서의 높은 기능을 갖는다.

상기 지방족 모노 탄화수소 아민(A)로서는, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민이 포함된다. 제1급 아민으로서는, 예를 들어 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등의 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬모노아민)을 들 수 있다. 포화 지방족 탄화수소 모노아민으로서, 상기의 직쇄 지방족 모노아민의 이외에, 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민, tert-옥틸아민 등의 분지 지방족 탄화수소 아민을 들 수 있다. 또한, 시클로헥실아민도 들 수 있다. 또한, 올레일아민 등의 불포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알케닐모노아민)을 들 수 있다.

제2급 아민으로서는, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 디알킬모노아민을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 트리부틸아민, 트리헥실아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 6 이상의 포화 지방족 탄화수소 모노아민이 바람직하다. 탄소수 6 이상으로 함으로써, 아미노기가 은 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 입자와의 간격을 확보할 수 있으므로, 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 탄소수의 상한은 특별히 정할 수 없지만, 입수의 용이함, 소성 시의 제거의 용이함 등을 고려하여, 통상, 탄소수 18까지의 포화 지방족 모노아민이 바람직하다. 특히, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민 등의 탄소수 6 내지 12의 알킬모노아민이 바람직하게 사용된다. 상기 지방족 탄화수소 모노아민(A) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B)는, 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민(A)에 비하면 탄소쇄 길이가 짧으므로 그 자체는 보호제(안정화제)로서의 기능은 낮다고 생각할 수 있지만, 상기 지방족 모노아민(A)에 비하면 극성이 높아 은 화합물의 은으로의 배위능이 높고, 그로 인해 착체 형성 촉진에 효과가 있다고 생각할 수 있다. 또한, 탄소쇄 길이가 짧으므로, 예를 들어 120℃ 이하의, 또는 100℃ 정도 이하의 저온 소성에 있어서도, 30분간 이하, 또는 20분간 이하의 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로, 얻어진 은 나노 입자의 저온 소성에 효과가 있다.

상기 지방족 탄화수소 모노아민(B)로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등의 탄소수 2 내지 5의 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬모노아민)을 들 수 있다. 또한, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민 등의 디알킬모노아민을 들 수 있다.

이들 중에서도, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등이 바람직하고, 상기 부틸아민류가 특히 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 모노아민(B) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)는, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아 착체 형성 촉진에 효과가 있다. 지방족 탄화수소 디아민은, 일반적으로, 지방족 탄화수소 모노아민에 비해 극성이 높고, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아진다. 또한, 상기 지방족 탄화수소 디아민(C)는, 착화합물의 열분해 공정에 있어서, 보다 저온 또한 단시간으로의 열분해를 촉진시키는 효과가 있어, 은 나노 입자 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디아민(C)를 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높으므로, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 또한, 상기 지방족 디아민(C)는 탄소쇄 길이가 짧으므로, 예를 들어 120℃ 이하의, 또는 100℃ 정도 이하의 저온 소성에 있어서도, 30분간 이하, 또는 20분간 이하의 짧은 시간으로 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로, 얻어진 은 나노 입자의 저온 또한 단시간 소성에 효과가 있다.

상기 지방족 탄화수소 디아민(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다. 이들은 모두 2개의 아미노기 중 적어도 하나가 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이며, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아 착체 형성 촉진에 효과가 있다.

이들 중에서도, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기(-NH₂)이며, 다른 1개가 제3급 아미노기(-NR¹R²)인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이 바람직하다. 바람직한 알킬렌디아민은, 하기 화학식으로 표현된다.

R¹R²N-R-NH₂

여기서, R은, 2가의 알킬렌기를 나타내고, R¹ 및 R²는, 동일하거나 또는 상이해도 되며, 알킬기를 나타내되, 단, R, R¹ 및 R²의 탄소수의 총합은 8 이하이다. 상기 알킬렌기는, 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하지 않는다. 또한, 상기 알킬기는, 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.

2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기이면, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높아져서 착체 형성에 유리하고, 다른 1개가 제3급 아미노기이면, 제3급 아미노기는 은 원자로의 배위능이 모자라므로, 형성되는 착체가 복잡한 네트워크 구조가 되는 것이 방지된다. 착체가 복잡한 네트워크 구조가 되면, 착체의 열분해 공정에 높은 온도가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 이들 중에서도, 저온 소성에 있어서도 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있다는 관점에서, 탄소 총수 6 이하의 디아민이 바람직하고, 탄소 총수 5 이하의 디아민이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 디아민(C) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A), 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 아민 혼합액에서 상기 모노아민(A), 상기 모노아민(B) 및 상기 디아민(C)의 합계 [(A)+(B)+(C)]를 기준으로, 예를 들어

상기 지방족 모노아민(A): 10몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 모노아민(B): 5몰％ 내지 50몰％

상기 지방족 디아민(C): 15몰％ 내지 50몰％

로 하면 된다.

상기 지방족 모노아민(A)의 함유량을 10몰％ 내지 65몰％로 함으로써, 상기 (A)성분의 탄소쇄에 의해, 생성하는 은 입자 표면의 보호 안정화 기능을 얻을 수 있기 쉽다. 상기 (A)성분의 함유량이 10몰％ 미만에서는, 보호 안정화 기능의 발현이 약한 경우가 있다. 한편, 상기 (A)성분의 함유량이 65몰％를 초과하면, 보호 안정화 기능은 충분하지만, 저온 소성에 의해 상기 (A)성분이 제거되기 어려워진다. 상기 (A)성분의 함유량의 하한에 대해서는, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (A)성분의 함유량 상한에 대해서는, 65몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 지방족 모노아민(B)의 함유량을 5몰％ 내지 50몰％로 함으로써, 착체 형성 촉진 효과를 얻을 수 있기 쉽고, 또한, 그 자체로 저온 또한 단시간 소성에 기여할 수 있고, 또한, 소성 시에 상기 지방족 디아민(C)의 은 입자 표면으로부터의 제거를 돕는 작용을 얻을 수 있기 쉽다. 상기 (B)성분의 함유량이 5몰％ 미만에서는, 착체 형성 촉진 효과가 약하거나, 또는, 소성 시에 상기 (C)성분이 은 입자 표면으로부터 제거되기 어려운 경우가 있다. 한편, 상기 (B)성분의 함유량이 50몰％를 초과하면, 착체 형성 촉진 효과는 얻을 수 있지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민(A)의 함유량이 적어져버려서 생성하는 은 입자 표면의 보호 안정화를 얻을 수 있기 어렵다. 상기 (B)성분의 함유량 하한에 대해서는, 10몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (B)성분의 함유량 상한에 대해서는, 45몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 지방족 디아민(C)의 함유량을 15몰％ 내지 50몰％로 함으로써, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과를 얻을 수 있기 쉽고, 또한, 상기 지방족 디아민(C)를 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높으므로, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 상기 (C)성분의 함유량이 15몰％ 미만에서는, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과가 약한 경우가 있다. 한편, 상기 (C)성분의 함유량이 50몰％를 초과하면, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과는 얻을 수 있지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민(A)의 함유량이 적어져버려서 생성하는 은 입자 표면의 보호 안정화를 얻을 수 있기 어렵다. 상기 (C)성분의 함유량 하한에 대해서는, 15몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (C)성분의 함유량 상한에 대해서는, 45몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 은 화합물의 은으로의 배위능이 높은 상기 지방족 모노아민(B) 및 상기 지방족 디아민(C)를 사용하므로, 그것들의 사용 비율에 따라, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민(A)의 은 입자 표면 상에의 부착량은 적게 든다. 따라서, 상기 저온 단시간으로의 소성의 경우에도, 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.

본 발명에 있어서, 상기 모노아민(A), 상기 모노아민(B) 및 상기 디아민(C)의 합계량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 원료의 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 그들 아민 성분의 합계 [(A)+(B)+(C)]로 1 내지 20몰 정도로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계 [(A)+(B)+(C)]의 양이, 상기 은 원자 1몰에 대하여 1몰 미만이면, 착화합물의 생성 공정에 있어서, 착화합물로 변환되지 않는 은 화합물이 잔존할 가능성이 있고, 그 후의 열분해 공정에 있어서, 은 입자의 균일성이 손상되어 입자의 비대화가 일어나거나, 열분해되지 않고 은 화합물이 잔존할 가능성이 있다. 한편, 상기 아민 성분의 합계 [(A)+(B)+(C)]의 양이, 상기 은 원자 1몰에 대하여 20몰 정도를 초과해도 그다지 장점은 없다고 생각할 수 있다. 실질적으로 무용제 중에서 은 나노 입자의 분산액을 제작하기 위해서는, 상기 아민 성분의 합계 [(A)+(B)+(C)]를 예를 들어 2몰 정도 이상으로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계 양을 2 내지 20몰 정도로 함으로써, 착화합물의 생성 공정 및 열분해 공정을 양호하게 행할 수 있다. 상기 아민 성분의 합계의 양의 하한에 대해서는, 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 2몰 이상이 바람직하고, 6몰 이상이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 은 나노 입자의 분산매에의 분산성을 더욱 향상시키기 위해서, 안정제로서, 또한 지방족 카르복실산(D)를 사용해도 된다. 상기 지방족 카르복실산(D)는, 상기 아민 혼합액 중에 포함시켜서 사용할 수 있다. 상기 지방족 카르복실산(D)를 사용함으로써, 은 나노 입자의 안정성, 특히 유기 용제 중에 분산된 도료 상태에서의 안정성이 향상되는 경우가 있다.

상기 지방족 카르복실산(D)로서는, 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산이 사용된다. 예를 들어, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산 등의 탄소수 4 이상의 포화 지방족 모노카르복실산; 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 팔미톨레산 등의 탄소수 8 이상의 불포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르본이 바람직하다. 탄소수 8 이상으로 함으로써, 카르복실산기가 은 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 입자와의 간격을 확보할 수 있으므로, 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 입수의 용이함, 소성 시의 제거의 용이함 등을 고려하여, 통상, 탄소수 18까지의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산 화합물이 바람직하다. 특히, 옥탄산, 올레산 등이 바람직하게 사용된다. 상기 지방족 카르복실산(D) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 지방족 카르복실산(D)는, 사용할 경우에는, 원료의 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10몰 정도 사용하면 되고, 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰 사용하면 된다. 상기 (D)성분의 양이, 상기 은 원자 1몰에 대하여 0.05몰보다도 적으면, 상기 (D)성분의 첨가에 의한 분산 상태에서의 안정성 향상 효과는 약하다. 한편, 상기 (D)성분의 양이 10몰에 달하면, 분산 상태에서의 안정성 향상 효과가 포화되고, 또한, 저온 소성에서의 상기 (D)성분이 제거되기 어려워진다. 단, 지방족 카르복실산(D)를 사용하지 않아도 된다.

본 발명에 있어서, 먼저, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A)와, 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B)와, 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)를 포함하는 아민 혼합액을 제조한다[아민 혼합액의 제조 공정].

아민 혼합액은, 각 아민(A), (B) 및 (C)성분 및 사용할 경우에는 상기 카르복실산(D) 성분을, 소정 비율로 실온에서 교반하여 제조할 수 있다.

이어서, 은 화합물과, 각 아민(A), (B) 및 (C)성분을 포함하는 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시킨다[착화합물 생성 공정]. 은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 제조할 경우에는, 상기의 은 화합물 대신에, 목적으로 하는 금속을 포함하는 금속 화합물을 사용한다.

분말 상태의 은 화합물(또는 금속 화합물)과 소정량의 아민 혼합액을 혼합한다. 이 때의 혼합은, 실온에서 교반하면서, 또는 은 화합물(또는 금속 화합물)로의 아민류의 배위 반응은 발열을 수반하므로 실온 이하로 적절히 냉각하여 교반하면서 행하면 된다. 아민류의 과잉분이 반응 매체의 역할을 한다. 생성하는 착화합물이 일반적으로 그의 구성 성분에 따른 색을 띠므로, 반응 혼합물의 색 변화의 종료를 적당한 분광법 등에 의해 검출함으로써, 착화합물의 생성 반응의 종점을 검지할 수 있다. 또한, 옥살산은이 형성하는 착화합물은 일반적으로 무색(육안으로는 백색으로 관찰됨)이지만, 이러한 경우에 있어서도, 반응 혼합물의 점성 변화 등의 형태 변화에 기초하여 착화합물의 생성 상태를 검지할 수 있다. 이와 같이 하여, 아민류를 주체로 하는 매체 중에 은-아민 착체(또는 금속-아민 착체)를 얻을 수 있다.

이어서, 얻어진 착화합물을 가열하여 열분해시켜서, 은 나노 입자를 형성한다[착화합물의 열분해 공정]. 은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 화합물을 사용한 경우에는, 목적으로 하는 금속 나노 입자가 형성된다. 환원제를 사용하지 않고, 은 나노 입자(금속 나노 입자)가 형성된다. 단, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 사용해도 된다.

이러한 금속 아민 착체 분해법에 있어서, 일반적으로, 아민류는, 금속 화합물의 분해에 의해 발생하는 원자 형상의 금속이 응집되어 미립자를 형성할 때의 양식을 제어함과 동시에, 형성된 금속 미립자의 표면에 피막을 형성함으로써 미립자 상호간의 재응집을 방지하는 역할을 하고 있다. 즉, 금속 화합물과 아민의 착화합물을 가열함으로써, 금속 원자에 대한 아민의 배위 결합을 유지한 채로 금속 화합물이 열분해되어 원자 형상의 금속을 생성하고, 이어서, 아민이 배위한 금속 원자가 응집되어 아민 보호막으로 피복된 금속 나노 입자가 형성된다고 생각할 수 있다.

이 때의 열분해는, 착화합물을 아민류를 주체로 하는 반응 매체 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 열분해는, 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)가 생성하는 온도 범위 내에서 행하면 되지만, 은 입자 표면(또는 금속 입자 표면)으로부터의 아민의 탈리를 방지하는 관점에서 상기 온도 범위 내의 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 옥살산은의 착화합물의 경우에는, 예를 들어 80℃ 내지 120℃ 정도, 바람직하게는 95℃ 내지 115℃ 정도, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 110℃ 정도로 할 수 있다. 옥살산은의 착화합물의 경우에는, 대략 100℃ 정도의 가열에 의해 분해가 일어남과 동시에 은 이온이 환원되어 피복 은 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로, 옥살산은 자체의 열분해는 200℃ 정도에서 발생하는 것에 대해서, 옥살산은-아민 착화합물을 형성함으로써 열분해 온도가 100℃ 정도나 저하되는 이유는 명백하지 않지만, 옥살산은과 아민의 착화합물을 생성할 때, 순수한 옥살산은이 형성되어 있는 배위 고분자 구조가 절단되어 있기 때문이라고 추정된다.

또한, 착화합물의 열분해는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 내에서 행하는 것이 바람직하지만, 대기 중에서도 열분해를 행할 수 있다.

착화합물의 열분해에 의해, 청색 광택을 띠는 현탁액이 된다. 이 현탁액으로부터, 과잉의 아민 등의 제거 조작, 예를 들어 은 나노 입자(또는 금속 나노 입자)의 침강, 적절한 용제(물, 또는 유기 용제)에 의한 경사분리·세정 조작을 행함으로써, 목적으로 하는 안정된 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)를 얻을 수 있다. 세정 조작 후, 건조하면, 목적으로 하는 안정된 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)의 분체를 얻을 수 있다.

경사분리·세정 조작에는, 물, 또는 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올 용제; 아세토니트릴; 및 그것들의 혼합 용제를 사용하면 된다.

본 발명의 방법에서는 환원제를 사용하지 않아도 되므로, 환원제에서 유래되는 부생성물이 없고, 반응계로부터 피복 은 나노 입자의 분리도 간단해서, 고순도의 피복 은 나노 입자를 얻을 수 있지만, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 사용해도 된다.

얻어진 은 나노 입자를 사용하여 은 도료 조성물을 제작할 수 있다. 상기 은 도료 조성물은 제한되지 않고, 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 은 나노 입자를 적절한 유기 용제(분산 매체) 중에 현탁 상태에서 분산시킴으로써, 소위 은 잉크라고 불리는 은 도료 조성물을 제작할 수 있다. 또는, 은 나노 입자를 유기 용제 중에 혼련된 상태에서 분산시킴으로써, 소위 은 페이스트라고 불리는 은 도료 조성물을 제작할 수 있다. 도료 조성물을 얻기 위한 유기 용제로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올 등과 같은 알코올 용제 등을 들 수 있다. 원하는 은 도료 조성물의 농도나 점성에 따라, 유기 용제의 종류나 양을 적절히 정하면 된다. 금속 나노 입자에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명에 의해 얻어진 은 나노 입자의 분체 및 은 도료 조성물은, 안정성이 우수하다. 예를 들어, 은 나노 입자의 분체는, 1개월간 이상의 기간에 실온 보관으로 안정적이다. 은 도료 조성물은, 예를 들어 50wt％의 은 농도에서 1개월간 이상의 기간에 실온에서 응집·융착을 일으키지 않고 안정적이다.

본 발명에 따르면, 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자(또는 금속 나노 입자)가 얻어진다. 상기 보호제는, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A), 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B) 및 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C)를 포함하고 있다. 또는, 상기 보호제는, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A), 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B), 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민(C) 및 지방족 카르복실산(D)를 포함하고 있다.

제조된 은 도료 조성물을 기판 상에 도포하고, 그 후, 소성한다.

도포는, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 철판 인쇄(플렉소 인쇄), 승화형 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 프린터 인쇄(토너 인쇄), 요판 인쇄(그라비아 인쇄), 콘택트 인쇄, 마이크로 컨택트 인쇄 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다. 인쇄 기술을 사용하면, 패턴화된 은 도료 조성물층을 얻을 수 있고, 소성에 의해, 패턴화된 은 도전층을 얻을 수 있다.

소성은, 200℃ 이하, 예를 들어 실온(25℃) 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 실온(25℃) 이상 120℃ 이하의 온도에서 행할 수 있다. 그러나, 짧은 시간으로의 소성에 의해, 은의 소결을 완료시키기 위해서는, 60℃ 이상 200℃ 이하, 예를 들어 80℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋다. 소성 시간은, 은 잉크의 도포량, 소성 온도 등을 고려하여 적절히 정하면 되고, 예를 들어 수시간(예를 들어 3시간, 또는 2시간) 이내, 바람직하게는 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30분간 이내, 더욱 바람직하게는 10분간 내지 20분간, 보다 구체적으로는 10분간 내지 15분간으로 하면 된다.

은 나노 입자는 상기와 같이 구성되어 있으므로, 이러한 저온 단시간으로의 소성 공정에 의해서도 은 입자의 소결이 충분히 진행된다. 그 결과, 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현한다. 낮은 저항값(예를 들어 15μΩcm 이하, 범위로는 7 내지 15μΩcm)을 갖는 은 도전층이 형성된다. 벌크 은의 저항값은 1.6μΩcm이다.

저온에서의 소성이 가능하므로, 기판으로서, 유리제 기판, 폴리이미드계 필름과 같은 내열성 플라스틱 기판의 이외에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름과 같은 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 단시간으로의 소성은, 이들 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판에 대한 부하를 경감시키고, 생산 효율을 향상시킨다.

본 발명의 은 도전 재료는, 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판, 액정 디스플레이, 유기EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이(FED), IC 카드, IC 태그, 태양 전지, LED 소자, 유기 트랜지스터, 콘덴서(캐패시터), 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 플렉시블 센서, 멤브레인 스위치, 터치 패널, EMI 실드 등에 적용할 수 있다.

은 도전층의 두께는, 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 정하면 되고, 특히 본 발명에 관한 은 나노 입자를 사용함으로써 비교적 막 두께가 두꺼운 은 도전층을 형성한 경우에도 높은 도전성을 나타낼 수 있다. 은 도전층의 두께는, 예를 들어 5nm 내지 10㎛, 바람직하게는 100nm 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 300nm 내지 2㎛의 범위로부터 선택하면 된다.

이상, 주로 은 나노 입자를 중심으로 설명했지만, 본 발명에 따르면, 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자의 제조 방법 및 상기 금속 나노 입자에도 적용된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

[은 소성막의 비저항값]

얻어진 은 소성막에 대해서, 4단자법(로레스타GP MCP-T610)을 이용하여 측정하였다. 이 장치의 측정 범위 한계는, 10⁷Ωcm이다.

이하의 시약을 각 실시예 및 비교예에서 사용하였다.

N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(MW: 102.18): 도쿄가세이사 제조

n-부틸아민(MW: 73.14): 도쿄가세이사 제조 시약

헥실아민(MW: 101.19): 도쿄가세이사 제조 시약

옥틸아민(MW: 129.25): 도쿄가세이사 제조 시약

올레산(MW: 282.47): 도쿄가세이사 제조 시약

옥살산은(MW: 303.78): 도쿄가세이사 제조 시약

메탄올: 와코쥰야쿠사 제조 시약 특급

1-부탄올: 도쿄가세이사 제조 시약

옥탄: 와코쥰야쿠사 제조 시약 특급

[실시예 1]

(은 나노 입자의 제조)

50mL 플라스크에, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 1.28g(12.5mmol), n-부틸아민 0.91g(12.5mmol), 헥실아민 3.24g(32.0mmol), 옥틸아민 0.39g(3.0mmol) 및 올레산 0.09g(0.33mmol)을 첨가하여 실온에서 교반하고, 균일한 아민-카르복실산 혼합 용액을 제조하였다.

제조한 혼합 용액에 옥살산은 3.04g(10mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시키고, 이 변화가 외견적으로 종료되었다고 인정되는 시점에서 교반을 종료하였다. 이와 같이 하여, 옥살산은-아민 착체를 형성하였다.

이어서, 얻어진 반응 혼합물을 105℃ 내지 110℃에서 가열 교반하였다. 교반 개시 후 바로 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후, 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 계속한 바, 청색 광택을 띠는 은 나노 입자가 아민-카르복실산 혼합물 중에 현탁된 현탁액을 얻었다.

이어서, 얻어진 현탁액에 메탄올 10mL을 첨가하여 교반하고, 그 후, 원심 분리에 의해 은 나노 입자를 침강시켜서 상청액을 제거하였다. 은 나노 입자에 대하여 재차 메탄올 10mL를 첨가하여 교반하고, 그 후, 원심 분리에 의해 은 나노 입자를 침강시켜서 상청액을 제거하였다. 이와 같이 하여, 습한 상태의 은 나노 입자를 얻었다.

(은 나노 도료의 제조와 소성)

이어서, 습한 은 나노 입자에, 1-부탄올/옥탄 혼합 용제(부피비=1/4)를 은 농도 50wt％가 되도록 첨가하여 교반하고, 은 나노 입자 분산액을 제조하였다. 이 은 나노 입자 분산액을, 소성 후의 막 두께가 1㎛ 정도가 되도록 스핀 코팅법에 의해 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 도막을 형성하였다.

도막 형성 후, 재빨리 120℃에서 15분간의 조건으로, 송풍 건조로에서 소성하고, 약 1㎛의 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성 막의 비저항값을 4단자법에 의해 측정한 바, 8.4μΩcm이었다.

또한, 상기 은 나노 입자 분산액에 대해서, 다음과 같이 [1] 초기 분산성 평가, [2] 보존 안정성 평가를 행하였다.

[1] 제조 직후의 상기 은 나노 입자 분산액을 0.2㎛ 필터로 여과한 바, 필터 막힘을 일으키지 않았다. 즉, 상기 은 나노 입자 분산액은 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.

[2] 제조 직후의 상기 은 나노 입자 분산액을 투명 유리제 샘플 병 안에 넣어 밀폐하고, 이것을 어두운 곳에서 25℃로 7일간 보존한 바, 은거울은 인정되지 않았다. 보존 후의 은 나노 입자 분산액을 0.2㎛ 필터로 여과한 바, 필터 막힘을 일으키지 않았다. 즉, 보존 후의 은 나노 입자 분산액은 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.

(옥살산은-아민 착체에 대해서)

상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질에 대해서, DSC(시차 주사 열량계) 측정을 행한 바, 열분해에 의한 발열 개시 평균 온도값은 102.5℃이었다. 한편, 원료의 옥살산은에 대해서, 마찬가지로, DSC 측정을 행한 바, 열분해에 의한 발열 개시 평균 온도값은 218℃이었다. 이와 같이, 상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질은, 원료의 옥살산은에 비하여 열분해 온도가 저하되어 있었다. 이 점에서, 상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질은, 옥살산은과 알킬아민이 결합되어 이루어지는 것임이 나타나고, 옥살산은의 은 원자에 대하여 알킬아민의 아미노기가 배위 결합되어 있는 옥살산은-아민 착체라고 추정되었다.

DSC 측정 조건은 이하와 같았다.

장치: DSC 6220-ASD2(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조)

시료 용기: 15μL 금 도금 밀봉 셀(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조)

승온 속도: 10℃/min(실온 내지 600℃)

분위기 가스: 셀 내 대기압 공기 밀봉

셀 외 질소 기류(50mL/min)

또한, 상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질에 대해서, IR 스펙트럼 측정을 행한 바, 알킬아민의 알킬기에서 유래되는 흡수(2900cm^-1 부근, 1000cm^-1 부근)가 관찰되었다. 이 점에서도, 상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질은, 옥살산은과 알킬아민이 결합되어 이루어지는 것임이 나타나고, 옥살산은의 은 원자에 대하여 아미노기가 배위 결합되어 있는 옥살산은-아민 착체라고 추정되었다.

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 은 나노 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진(x100,000배)이다. 입경 5 내지 20nm 정도의 구상 입자가 관찰되었다.

[실시예 2]

은 나노 입자의 제조에 있어서, 아민- 카르복실산 혼합 용액의 조성을, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 1.28g(12.5mmol), n-부틸아민 0.91g(12.5mmol), 헥실아민 3.24g(32.0mmol), 옥틸아민 0.39g(3.0mmol) 및 올레산 0.13g(0.45mmol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

얻어진 은 소성 막의 막 두께는 약 1㎛이며, 비저항값은 11.3μΩcm이었다.

또한, 상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질에 대해서, IR 스펙트럼 측정을 행한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 알킬아민의 알킬기에서 유래되는 흡수(2900cm^-1 부근, 1000cm^-1 부근)가 관찰되었다.

[실시예 3]

은 나노 입자의 제조에 있어서, 아민-카르복실산 혼합 용액의 조성을, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 1.53g(15.0mmol), n-부틸아민 0.73g(10.0mmol), 헥실아민 3.24g(32.0mmol), 옥틸아민 0.39g(3.0mmol) 및 올레산 0.13g(0.45mmol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

얻어진 은 소성 막의 막 두께는 약 1㎛이며, 비저항값은 14.2μΩcm이었다.

[실시예 4]

은 나노 입자의 제조에 있어서, 아민-카르복실산 혼합 용액의 조성을, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 1.02g(10mmol), n-부틸아민 1.10g(15.0mmol), 헥실아민 3.24g(32.0mmol), 옥틸아민 0.39g(3.0mmol) 및 올레산 0.13g(0.45mmol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

얻어진 은 소성 막의 막 두께는 약 1㎛이며, 비저항값은 14.5μΩcm이었다.

[비교예 1]

은 나노 입자의 제조에 있어서, 아민-카르복실산 혼합 용액의 조성을, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 2.55g(25.0mmol), 헥실아민 3.24g(32.0mmol), 옥틸아민 0.39g(3.0mmol) 및 올레산 0.13g(0.45mmol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 은 나노 입자 분산액을 제조하였다. 그리고, 소성 후의 막 두께가 각각 0.35㎛, 0.65㎛, 1㎛ 정도가 되도록 도막의 형성, 소성을 행하였다.

얻어진 은 소성 막(막 두께: 0.35㎛)의 비저항값을 측정한 바, 200μΩcm 정도이었다.

얻어진 은 소성 막(막 두께: 0.65㎛)의 비저항값을 측정한 바, 200μΩcm 정도이었다.

얻어진 은 소성 막(막 두께: 1㎛)의 비저항값을 측정한 바, 2.0E+08μΩcm 정도이었다.

이상과 같이, 실시예에 관한 은 나노 입자에서는, 분산액 중에서 양호한 분산성, 보존 안정성을 갖는 동시에, 예를 들어 1㎛ 이상의 비교적 후막의 은 소성막을 저온에서 소성하여 형성한 경우에도, 상기 은 소성막에 양호한 도전성을 부여할 수 있다.

Claims

은 나노 입자의 제조 방법으로서,
지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상 12 이하인 지방족 탄화수소 모노아민(A)와,
지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 2 이상 4 이하인 지방족 탄화수소 모노아민(B)와,
지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민(C)를,
상기 지방족 탄화수소 모노아민(A), 상기 지방족 탄화수소 모노아민(B), 및 상기 지방족 탄화수소 디아민(C)의 합계를 기준으로 하여,
상기 지방족 탄화수소 모노아민(A) : 10몰％ 내지 65몰％
상기 지방족 탄화수소 모노아민(B) : 5몰％ 내지 50몰％
상기 지방족 탄화수소 디아민(C) : 15몰％ 내지 50몰％
의 비율로 포함하는 아민 혼합액을 제조하고,
은 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고,
상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서, 은 나노 입자를 형성하는 것
을 포함하는 은 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민(A)는 탄소수 6 이상 12 이하의 알킬 모노아민인, 은 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민(B)는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬모노아민인, 은 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민(B)는 부틸아민인, 은 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 화합물은 옥살산은인, 은 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 상기 모노아민(A), 상기 모노아민(B) 및 상기 디아민(C)를 이들의 합계로서 1 내지 20몰 사용하는, 은 나노 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아민 혼합액에 추가로 지방족 카르복실산(D)를 포함시키는, 은 나노 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 은 나노 입자를 제조하고, 상기 은 나노 입자를 유기 용제 중에 분산시키는 것을 포함하는, 은 도료 조성물의 제조 방법.
기판과,
상기 기판 상의 은 도전층을 갖는 은 도전 재료의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 은 나노 입자를 제조하고,
상기 은 나노 입자를 유기 용제 중에 분산시켜서 은 도료 조성물을 제조하고,
기판 상에, 상기 은 도료 조성물을 도포하고, 소성시켜서 은 도전층을 형성하는 것을 포함하는, 은 도전 재료의 제조 방법.