TWI635511B - 金屬奈米粒子之連續製造方法、金屬奈米粒子及其製造裝置 - Google Patents

金屬奈米粒子之連續製造方法、金屬奈米粒子及其製造裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI635511B
TWI635511B TW103128260A TW103128260A TWI635511B TW I635511 B TWI635511 B TW I635511B TW 103128260 A TW103128260 A TW 103128260A TW 103128260 A TW103128260 A TW 103128260A TW I635511 B TWI635511 B TW I635511B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
reaction
raw material
material composition
metal
metal compound
Prior art date
Application number
TW103128260A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201519258A (zh
Inventor
川村謙輔
山藤枝里子
加藤諒
Original Assignee
日商大阪曹達股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大阪曹達股份有限公司 filed Critical 日商大阪曹達股份有限公司
Publication of TW201519258A publication Critical patent/TW201519258A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI635511B publication Critical patent/TWI635511B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本發明係關於一種平均粒徑1nm以上200nm以下之金屬奈米粒子之連續製造方法，其特徵係包含下述反應步驟，該反應步驟係將含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)、及藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)的原料組成物，連續導入反應容器中，使在反應容器內進行金屬化合物(c)之熱分解反應者。若依本發明方法，為避免二氧化碳之大量產生所引起之反應液自反應容器滲漏，一方面安全且抑制對環境之影響，同時工業上可有效率且低成本地製造金屬奈米粒子。藉由使用上述原料組成物，可得到粒徑較大之分散性良好的金屬奈米粒子。

Description

金屬奈米粒子之連續製造方法、金屬奈米粒子及其製造裝置
本發明係有關一種金屬奈米粒子之連續製造方法。
近年，習知之電鍍法或蒸鍍-光微影蝕刻法替代之新穎電路形成(圖案化)方法，藉印刷形成直接電路之技術的「印刷電子」作為下世代之產業基礎備受矚目。此技術係藉由導電膏、導電性印墨印刷於基板，以形成所希望之電路圖案者，薄膜電晶體、電阻、電感器、電容器等之基本的電路零件之外，可應用於電池、顯示器、感測器、RFID(Radio Frequency Identification)、太陽電池等許多用途。藉此，期待電子相關製品之製造步驟快速地簡便化，且縮短時間，更省資源及省能源化亦可同時地達成。
就印刷電子用基板而言，可使用玻璃基板及塑膠薄膜基板之任一者，但塑膠薄膜基板之中，若可使用PET(Polyethylene terephthalate)薄膜基板，就成本方面而言，認為係市場上被強烈需求者。但，一般PET薄膜之耐熱性據稱達120℃左右，故藉由在不超出此溫度的熱處理 而尋求開發可得到充分的導電性、及與基材之密着性之導電膏、及導電性印墨。為滿足上述要求已有各種提案。其中，奈米大小之金屬粒子之低溫燒結性及導電性優異，被認為有希望者。
金屬奈米粒子之製造方法係例如於日本專利文獻1中記載一種使用檸檬酸而形成具有高粒子分散性之保護層的金屬奈米粒子之製造方法。然而，上述方法所得到之金屬奈米粒子係於溶液中以稀薄的濃度進行分散，故於回收上必須有如超濾之特殊的濃縮方法，工業上難謂為可大量生產之方法。進一步，如檸檬酸層般以低溫之熱處理係不會使之脫離，而阻礙燒結性之保護層存在於金屬粒子之表面時，使用來作為導電材料時，會阻礙金屬奈米粒子間之融接。因此，奈米粒子特徵的低溫燒結反應變成不充分，無法得到滿足的導電性。因此，以上述方法所製造之金屬粒子係難謂可充分發揮金屬奈米粒子原來之特性者。
可解決上述課題之工業上金屬奈米粒子之製造方法，係於專利文獻2中記載金屬奈米粒子之連續製造方法。然而，專利文獻2之方法係使用如肼之有害且爆發性高者作為還原劑，擔心在安全性上的困難性。
於專利文獻3記載一種使用以鋼輪-螺釘之連續式粒子製造裝置之製造方法。若為上述方法，連續少量少量地使之反應，進行有效率的加熱及除熱，可製造金屬奈米粒子。然而，在日本專利文獻3之方法係必須進行還原劑或 電化學還原，且擔心化學性及機械之安全性不充分。此方法就工業上大量製造金屬奈米粒子之方法而言係不充分。
專利文獻4係記載使用乙二酸銀之金屬奈米粒子之製造方法。此方法係未使用如上述安全面上有困難性之還原劑，因可從濃稠液回收金屬奈米粒子，故可望作為可使用於生產性優異之導電膏、印墨之金屬奈米粒子之製造方法。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特許4919595
[專利文獻2]日本特許4534098
[專利文獻3]日本特表2005-531405
[專利文獻4]日本特開2012-162767
但，本案申請人嘗試以日本專利文獻4記載之方法製造金屬奈米粒子，結果發現，工業上製造金屬奈米粒子時，因乙二酸之熱分解所產生之二氧化碳以致產生以下之二個問題。
第一，所產生之二氧化碳中係含有用於反應之烷基胺等之胺化合物，為了排除對環境之不良影響，必須經由熱交換器而排出氣體。但，二氧化碳之產生量很多，故必須有高能之熱交換器，而增加設備成本。
第二，因二氧化碳產生而使反應液之液面上昇，故有從反應容器滲漏內容物之虞。為防止此現象，必須抑制反應容器每一容積量之反應液量，故每1批之生產量會降低，因此製造成本上昇。
因此，本發明之課題係提供一種可解決二氧化碳之產生所引起的上述問題，安全且抑制對環境之影響，同時工業上可有效率且低成本地製造金屬奈米粒子之方法。
為解決上述課題，本發明人係累積研究，發現藉由使用含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)及以加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)的原料組成物，將此連續導入反應容器中，在反應容器內進行金屬化合物(c)之熱分解反應，俾可藉反應量之控制以控制反應容器之內壓上昇，其結果，抑制來自反應容器之反應液之滲漏，並可提昇金屬奈米粒子之製造效率。
本發明係依據上述見識而完成者，提供一種下述之金屬奈米粒子之連續製造方法及裝置、藉此方法或裝置所得到之金屬奈米粒子。
第1項. 一種平均粒徑1nm以上200nm以下之金屬奈米粒子之連續製造方法，其特徵係包含下述反應步驟，該反應步驟係將含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)、及藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)的原料組成物連續導入反應容器中，使在反應容器內進行金屬化合物(c)之熱分 解反應者。
第2項. 如第1項之製造方法，其中金屬化合物(c)為乙二酸金屬鹽。
第3項. 如第1或2項之製造方法，其中熱分解反應之溫度為250℃以下。
第4項. 如第1至3項中任一項之製造方法，其中有機溶劑(b)在常壓下之沸點為150℃以上350℃以下、且常壓下對20℃之水溶解1g/L以上者，原料組成物中之有機溶劑(b)之含量相對於金屬化合物(c)100重量份，為50重量份以上500重量份以下。
第5項. 如第1項之製造方法，其中原料組成物中之烷基胺(a)之含量，相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)，為1當量以上10當量以下。
第6項. 如第1至4項中任一項之製造方法，其中原料組成物進一步含有脂肪酸(d)。
第7項. 如第6項之製造方法，其中原料組成物中之脂肪酸(d)與烷基胺(a)的含量之合計之物質量，相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)，為1當量以上10當量以下。
第8項. 如第1至7項中任一項之製造方法，其中在反應步驟中，反應容器內之加熱面上原料組成物以形成膜之狀態進行熱分解反應。
第9項. 如第8項之製造方法，其中上述加熱面為反應容器之內壁面。
第10項. 如第8或9項之製造方法，其中藉由使原料組 成物於反應容器內之加熱面自然流下以形成膜。
第11項. 如第9或10項之製造方法，其中於反應容器內部藉由使原料組成物在反應容器被加熱之壁面自然流下，進一步使用刮拭片進行刮拭，以形成膜。
第12項. 如第1至11項中任一項之製造方法，其中進一步包含將反應步驟生成之金屬奈米粒子進行精製的步驟。
第13項. 一種平均粒徑1nm以上200nm以下之金屬奈米粒子之製造裝置，其係具備如下：反應容器；附設於反應容器之加熱裝置；供給裝置，其係使含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)及藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)之原料組成物連續供給至反應容器；生成物回收容器，其係貯存含有在反應容器中生成之金屬奈米粒子的生成物；揮發成分回收裝置，其係回收在反應容器產生之揮發成分。
第14項. 一種平均粒徑1nm以上200nm以下之金屬奈米粒子，其係藉由第1至12項中任一項之方法所得到。
若依本發明之方法，藉由控制對反應容器之每一小時的原料組成物之導入量，甚至控制每小時之反應量，俾控制如二氧化碳之反應容器之內壓上昇因子或反應液之液面上昇因子的產生量，藉此，可抑制反應液自反應容器之滲漏。因此，可提昇反應容器每容積之反應液的容納量，可以低成本且有效率地製造金屬奈米粒子。
又，習知之批式法係為抑制二氧化碳之排 出，每1次之金屬奈米粒子之製造量少，只能進行實驗室規模之製造。此點，若依本發明之方法，可使金屬奈米粒子得以工業規模製造或量產。
又，由於本發明之方法係使用含有烷基胺、有機溶劑、及藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物的原料組成物以製造具有保護層之金屬奈米粒子，故包含所得之金屬奈米粒子的導電膏除了金屬奈米粒子之分散性佳，同時即使以低溫燒結，亦可形成具有高導電性之電路。
若依本發明之方法，即使不使用還原劑，亦可得到具有保護層之金屬奈米粒子。使用於金屬奈米粒子的製造之還原劑係有毒者居多，就此點，本發明之方法既安全又可抑制對環境之不良影響。
本發明之方法中，將原料組成物連續導入反應容器中，於加熱面上(例如反應容器被加熱之壁面)以形成膜之狀態使原料組成物反應時，係原料組成物以短時間迅速地達到熱分解溫度，故進一步提升金屬奈米粒子之製造效率。
1‧‧‧原料組成物供給裝置
2‧‧‧生成物回收槽
3‧‧‧揮發成分回收裝置
h‧‧‧加熱器
H‧‧‧熱交換器
M‧‧‧攪拌翼驅動器
P‧‧‧排氣裝置
R‧‧‧反應容器
W‧‧‧攪拌翼
第1圖表示本發明裝置之一實施態樣的圖。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明。
(1)金屬奈米粒子之製造方法
本發明之方法係一種平均粒徑1nm以上200nm以下的金屬奈米粒子之連續製造方法，其特徵係包含下述反應步驟，該反應步驟係將含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)、及藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)的原料組成物連續導入反應容器中，在反應容器內進行金屬化合物(c)之熱分解反應。
原料組成物
本發明之方法所使用之原料組成物係含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)、及藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)者。
本發明所使用之原料組成物係藉由連續導入反應容器而供給至熱分解反應，為了連續生成金屬奈米粒子而必須具有流動性，需要為例如液狀或漿狀。又，為了有效地進行熱分解反應，為使熱分解反應在加熱面上(例如反應容器被加熱之壁面)進行，以在面上可形成膜之狀態為較佳。原料組成物之性狀只要為可連續導入反應容器者即可，無特別制限。原料組成物之黏度以約20Pa‧s以下為較佳，以約10Pa‧s以下為更佳。原料組成物之黏度通常只要為約1mPa‧s以上即可。
為防止金屬奈米粒子之導電性印墨及導電膏中之凝集，並使之在所希望之溶劑中良好地分散，在本發明方法中係製造表面被保護層或分散層(以下、記載為「保護層」)被覆之金屬奈米粒子。因此，本發明之製造方 法所使用之原料組成物係除了生成金屬奈米粒子之前的金屬化合物(c)，含有可成為保護層之具有取代基的烷基胺，但亦可使用烷基胺以外之烷基化合物。
烷基化合物係在組成物中與金屬化合物(c)結合，藉由進一步熱分解而生成金屬奈米粒子時，在其表面發揮保護層功能，可良好地維持在導電性印墨中之金屬奈米粒子之分散狀態。
烷基化合物之取代基係可例示醛基、羥基、磺基、胺基、羧基、氫硫基、氰基、氰酸基、異氰酸基、異硫氰酸基等，其中，以胺基、羧基為適宜。
烷基化合物具體上係可例示烷基胺、脂肪酸、烷基硫醇、烷基醛、烷基氰酸酯、烷基異氰酸酯、烷基異硫氰酸酯、烷基磺酸、烷腈等。烷基化合物係以烷基胺為適宜，除了烷基胺，亦可含有脂肪酸。
原料組成物係依需要而在不對本發明之效果造成影響之範圍，可含有添加劑。添加劑係可例示黏度調製劑、乾燥防止劑、消泡劑、流平劑、界面活性劑等。
<烷基胺(a)>
烷基胺(a)係只要具有與金屬化合物(c)結合之能力，且生成金屬奈米粒子時，可在金屬奈米粒子之表面上作為保護層功能者即可。
烷基胺(a)係只要具有碳數3以上18以下之烷基者即可，以具有碳數4以上12以下之烷基者為較佳。
烷基胺(a)具體上係例示乙基胺、正-丙基胺、異丙基 胺、1,2-二甲基丙基胺、正-丁基胺、異丁基胺、第二-丁基胺、第三-丁基胺、異戊基胺、第三-戊基胺、3-戊基胺、正-戊基胺、正-己基胺、正-庚基胺、正-辛基胺、2-辛基胺、2-乙基己基胺、正-壬基胺、正-胺基癸烷、正-胺基十一碳烷、正-十二碳基胺、正-十三碳基胺、2-十三碳基胺、正-十四碳基胺、正-十五碳基胺、正-十六碳基胺、正-十七碳基胺、正-十八碳基胺、正-油基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-異丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、N-乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二丁基-1,3-胺基丙烷、N,N-二異丁基-1,3-二胺基丙烷、N-月桂基二胺基丙烷等。
進一步，亦可使用作為2級胺之二丁基胺或作為環狀烷基胺之環丙基胺、環丁基胺、環丙基胺、環己基胺、環庚基胺、環辛基胺等。
其中，使用所得到之金屬奈米粒子而製作導電性印墨或導電膏時之溶劑中之金屬奈米粒子的分散安定性變良好，就源自烷基胺之保護膜於導電膜形成時容易在低溫中脫離之點，以正-丙基胺、異丙基胺、環丙基胺、正-丁基胺、異丁基胺、第二-丁基胺、第三-丁基胺、環丁基胺、正-戊基胺、正-己基胺、環己基胺、正-辛基胺、2-乙基己基胺、正-十二碳基胺、正-油基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-異丙氧基丙基胺、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二丁基-1,3-胺基丙烷為較 佳，以正-丁基胺、正-己基胺、環己基胺、正-辛基胺、正-十二碳基胺、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二丁基-1,3-胺基丙烷為更佳。
烷基胺(a)係可1種單獨使用或使用2種以上。使用2種以上之烷基胺(a)時係亦可使用2種以上相異之碳數者。
原料組成物中之烷基胺(a)之含量，相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)，只要為約1當量以上即可，以約1.5當量以上為較佳，以約2當量以上為更佳。若為上述範圍，含有所得之金屬奈米粒子的導電膏或導電性印墨除了在液中金屬奈米粒子之分散性佳，同時即使以低溫燒結亦可形成具有高導電性之電路。
又，原料組成物中之烷基胺(a)之含量相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)，只要為約10當量以下即可，以約5當量以下為較佳。若為上述範圍，即無金屬化合物(c)之比率過低而降低金屬奈米粒子之生成效率的情形。又，藉由調配所得到之金屬奈米粒子的導電性印墨、導電膏等供給至熱處理而形成導電膜時之熱處理，烷基胺(a)幾乎全部從金屬奈米粒子之表面脫離，故於原料組成物中即使含有大量烷基胺(a)，對導電膜之導電性幾乎不造成影響。
烷基胺(a)之含量相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)，可舉例如約1當量至約5當量、約1當量至約10當量、約1.5當量至約5當量、約1.5當量至約10當量、約2當量至約5當量、約2當量至約10當量。
<脂肪酸(d)>
原料組成物中除了烷基胺(a)之外，依需要亦可進一步添加脂肪酸(d)。脂肪酸(d)係因強固地結合於金屬奈米粒子之表面，有助於提升導電性印墨及導電膏中之金屬奈米粒子之分散性。脂肪酸(d)具有與金屬化合物(c)結合之能力，在生成金屬奈米粒子之時，只要在金屬奈米粒子之表面上作為保護層功能者即可，可無特別限制而使用。
脂肪酸(d)之烷基之碳數只要為3以上18以下即可，以碳數4以上18以下為較佳。
脂肪酸(d)具體上係可例示乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸等。亦可使用如環己烷羧酸之環狀烷基羧酸。其中，就反應液中之生成中及生成後之金屬奈米粒子之分散安定性佳的點，以己酸、2-乙基己酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸為較佳。
脂肪酸(d)係可單獨或混合2種以上而使用。
原料組成物中之脂肪酸(d)之含量相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)，烷基胺(a)與脂肪酸(d)之合計之物質量成為約1當量以上之量即可，成為約1.5當量以上之量為較佳，成為約2當量以上之量為更佳。若為上述範圍，可充分提升導電性印墨及導電膏中之金屬奈米粒子之分散性。
相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)，烷基胺(a)與脂肪酸(d)之合計之物質量只要成為約10當量以下之量即可， 成為約5當量以下之量為較佳。已知脂肪酸(d)係與金屬奈米粒子強固地結合，調配所得到之金屬奈米粒子的導電性印墨、導電膏等供給至熱處理，形成導電膜之時，使用於金屬奈米粒子之表面的脂肪酸會殘留很多。但，若為上述範圍，殘留脂肪酸不會對導電性造成不良影響。
相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)，烷基胺(a)與脂肪酸(d)之合計之物質量係可舉例如約1當量至約10當量、約1當量至約5當量、約1.5當量至約10當量、約1.5當量至約5當量、約2當量至約10當量、約2當量至約5當量。
如上述般，已知脂肪酸(d)係與金屬奈米粒子牢固地結合，調配有所得到之金屬奈米粒子的導電性印墨、導電膏等供給至熱處理而形成導電膜時，組成物中所含之脂肪酸大多會殘留於金屬奈米粒子之表面。因此，含於原料組成物中之烷基胺(a)與脂肪酸(d)時之烷基胺(a)與脂肪酸(d)之莫耳比係只要烷基胺(a)：脂肪酸(d)在約90：10至約99.9：0.1之範圍即可，在約95：5至約99.9：0.1之範圍為較佳，在約95：5至約99.5：0.5之範圍為更佳。若為上述範圍內，可充分提升導電性印墨及導電膏中之金屬奈米粒子之分散性，同時使用含有所得到之金屬奈米粒子的導電膏而形成之導電膜的導電性變良好。
<有機溶劑(b)>
本發明使用之有機溶劑(b)係只要可將原料組成物連續導入反應容器，且良好地進行金屬化合物(c)之熱分解反 應，對原料組成物賦予流動性者即可。有機溶劑(b)係以可使原料組成物於加熱面上(例如反應容器被加熱之壁面)形成膜之狀態者為較佳。有機溶劑(b)係只要原料組成物之黏度變低(例如只要約20Pa‧s以下即可，以約10Pa‧s以下為較佳。)者即可，無特別問題而可使用。
有機溶劑(b)可例示醇類、甘醇類、甘醇醚類、非質子性極性溶劑等。
其中，以導入反應容器之原料組成物不蒸發乾固的程度之高沸點者為較佳。例如只要在常壓下之沸點為約150℃以上約350℃以下者即可，以約150℃以上約330℃以下者為較佳，以約150℃以上約300℃以下者為更佳。
進一步，有機溶劑(b)係就可容易固液分離金屬奈米粒子在精製時所生成之金屬奈米粒子之點，相對於常壓下20℃之水，只要為可溶解約1g/L以上者即可，可溶解約10g/L以上者為較佳，可溶解約100g/L以上者為更佳。
有機溶劑(b)具體上係可例示碳數6至18之直鏈或分支鏈之烷烴；苯、甲苯、o-二甲苯、m-甲苯、p-甲苯、乙基苯、苯腈等之芳香族類；丙酮、乙醯基丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、丁酸乙基酯、甲酸乙基酯等之脂肪酸酯類；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷等之鹵烴類；1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇等之二醇類；碳數1至12之直鏈或分支鏈之脂肪族醇、環己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等之醇類；聚乙二醇、三乙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單己基醚、乙二醇單己基醚乙酸酯、乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單-2-乙基己基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇單苯甲基醚、乙二醇單苯甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丙基醚、三丙二醇單丁基醚等之甘醇類或甘醇醚類；甲基-正-戊基酮；甲基乙基酮肟；三乙酸甘油酯；γ-丁內酯；2-吡咯啶酮；N-甲基吡咯啶酮；乙腈；N,N-二甲基甲醯胺；N-(2-胺基乙基)哌嗪(piperazine)；二甲基亞碸；萜品醇等之萜烯類等。
其中，就起因於在常壓之沸點、極性、及溶劑之黏度的處理之容易性之點，以醇類(尤其，3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇)、甘醇醚類(尤其，乙二 醇單丁基醚、乙二醇單-2-乙基己基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚)、γ-丁內酯為較佳。
有機溶劑(b)係可單獨使用，為使原料組成物黏度成為適當，亦可組合2種以上而使用。
原料組成物中之有機溶劑(b)之含量相對於金屬化合物(c)100重量份，只要為約50重量份以上即可，以約60重量份以上為較佳，以約75重量份以上為更佳。相對於金屬化合物(c)100重量份，只要為約500重量份以下即可，以約450重量份以下為較佳，以約400重量份以下為更佳。
若為上述範圍，將原料組成物連續導入反應容器，並良好地進行金屬化合物(c)之熱分解反應之程度，可對原料組成物賦予流動性，在反應步驟中，可使原料組成物於加熱面上形成膜之狀態。
相對於金屬化合物(c)100重量份，有機溶劑(b)之含量係可舉例如約50重量份至約400重量份、約50重量份至約450重量份、約50重量份至約500重量份、約60重量份至約400重量份、約60重量份至約450重量份、約60重量份至約500重量份、約75重量份至約400重量份、約75重量份至約450重量份、約75重量份至約500重量份。
金屬化合物(c)
本發明所使用之藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)，可例示有機金屬化合物(例如羧酸鹽)、磺 酸鹽、硫醇鹽、鹽化物、硝酸鹽、碳酸鹽等之金屬鹽。其中，生成金屬之後，就容易除去源自對離子之物質之點，以有機金屬化合物及碳酸鹽為較佳，以有機金屬化合物為更佳。有機金屬化合物之中係以甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、苯二甲酸等之羧酸鹽為較佳，就熱分解之容易性之點，以乙二酸鹽為更佳。
金屬化合物(c)之金屬種係可例示金、銀、銅、鉑、鈀、鎳等。其中，在導電性及耐氧化性優異之點，以金、銀、鉑為較佳，就低成本且可低溫燒結之點，以銀為更佳。
金屬化合物(c)係可例示乙二酸銀、乙二酸銅、乙二酸鎳、乙二酸鋁、甲酸銀、甲酸銅、甲酸鎳、甲酸鋁、乙酸銀、乙酸銅、乙酸鎳、乙酸鋁、丙二酸銀、丙二酸銅、丙二酸鎳、丙二酸鋁、苯甲酸銀、苯甲酸銅、苯甲酸鎳、苯甲酸鋁、苯二甲酸銀、苯二甲酸銅、苯二甲酸鎳、苯二甲酸鋁等。其中，以乙二酸銀、乙二酸銅、乙二酸鎳、乙二酸鋁為較佳。
金屬化合物(c)係可單獨或組合2種以上而使用。
藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)係可購入市售品而使用。又，亦可依據日本特開2012-162767等所揭示之方法進行製造。
原料組成物中之金屬化合物(c)之含量相對於組成物總量，只要為約12重量%以上即可，以約15重量%以上為較佳，以約20重量%以上為更佳。若為上述範 圍，含有所得之金屬奈米粒子的導電膏或導電性印墨係在液中金屬奈米粒子之分散性佳，同時即使在低溫燒結亦可形成具有高導電性之電路。
原料組成物中之金屬化合物(c)之含量相對於組成物總量，只要為約55重量%以下即可，以約50重量%以下為較佳，以約40重量%以下為更佳。若為上述範圍，金屬化合物(c)與烷基胺(a)有效率地相互作用，可達成本發明之效果，尤其金屬奈米粒子之有效的製造。
原料組成物中之金屬化合物(c)之含量相對於組成物總量，可舉例如約12至約55重量%、約12至約50重量%、約12至約40重量%、約15至約55重量%、約15至約50重量%、約15至約40重量%、約20至約55重量%、約20至約50重量%、約20至約40重量%。
原料組成物之調製步驟
原料組成物之各成分係為了在反應容器內有效率地進行金屬化合物(c)之熱分解反應，故需要在原料組成物中成為均一地分散之狀態。各成分之添加順序、及混合方法如為在所得之原料組成物中各成分成為均一地分散之狀態的方法，即無特別地限制。
各成分之混合方法係可例示使用機械攪拌器、磁攪拌器、旋渦混合器、行星式研磨機、球磨機、三輥輪機、線性混合機、行星式混合機、溶解器等之方法。依照製造設備之規模或生產能力，可適當選擇混合裝置。
於各成分之混合中因溶解熱、或摩擦熱等 之影響組成物之溫度會上昇，有可能開始金屬化合物(c)之熱分解反應，故混合係以組成物之溫度成為約60℃以下之方式進行為較佳，組成物之溫度控制在約40℃以下進行為更佳。可依需要而一邊冷卻組成物，一邊進行混合。各成分之混合時間係只要各成分於組成物中成為均一地混合之狀態的時間即可，無特別限定，例如只要為1分鐘至數小時之範圍即可。
本發明之方法可使用經調整之原料組成物，或包含將含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)、及藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)的原料組成物進行調製之步驟(例如混合(a)、(b)、及(c)成分之步驟)，繼此步驟，亦可進行以下所說明之反應步驟。
反應步驟
藉由將原料組成物連續導入反應容器中，連續引起金屬化合物之熱分解反應，生成具有源自烷基胺之皮膜的金屬奈米粒子。將原料組成物連續導入反應容器中之方法係只要為可抑制所產生之二氧化碳之產生量，同時可調製成有效率地進行金屬化合物之熱分解反應之導入速度的方法即可，並無特別限制而使用。
反應步驟中之原料組成物對反應容器之連續導入方法係可例示使用來自貯存槽之原料組成物之自由落下、以加壓對反應容器之原料組成物之落液、各種幫浦而將原料組成物導入於反應容器之方法等。特別地，組成物為高黏度時，以加壓所產生之落液、或以蠕動幫浦之導 入為適宜使用。
本發明方法係以導入反應容器之原料組成物與反應容器內之加熱面接觸的狀態使之熱分解反應為較佳。
原料組成物與加熱面之接觸方法係無特別限定，但可舉例如使原料組成物於被加熱之反應容器的壁面流下之方法、使用噴灑器或噴塗器而使原料組成物於反應容器被加熱之壁面進行滴下或噴霧之方法等。可舉例如於反應容器內設置具有面之1個或複數個之面構件(例如管、盤等)，其面構件被加熱之面上(例如被加熱之圓管或方管之內面及/或外表面上、圓盤或方盤之面上)使原料組成物流下，或使用噴灑器或噴塗器而滴下或噴霧之方法。具備複數之管狀之面構件時，係將其等於反應容器內設置成巢套(nested)狀即可。
本發明之製造方法中的反應步驟係藉由加熱導入至反應容器之原料組成物，產生金屬化合物(c)之熱分解反應，生成具有源自烷基胺之皮膜的金屬奈米粒子。
在反應步驟中，就可有效率地進行金屬化合物(c)之熱分解反應之點，較佳係於加熱面上(例如反應容器之壁面上、設置於反應容器內之面構件之面上等)形成膜之狀態之原料組成物熱分解反應。使原料組成物於加熱之壁面形成膜之方法係連續性反應，只要原料組成物可於反應容器之加熱壁面形成膜的狀態流動之方法即可。
在本發明中，「原料組成物於加熱面上形成膜之狀態」 係包含於面上連續性形成膜之狀態、有部分未形成膜之部分，亦即不連續形成膜之狀態、呈斑點狀形成膜之狀態等。包含膜厚為均一之情形與不均一之情形。
加熱之面上的原料組成物之厚度係只要原料組成物中之金屬化合物(c)在接觸被加熱壁面之後立即達到熱分解反應溫度之程度的膜之厚度即可，可依照反應溫度或原料組成物之組成等而適當調整。膜厚係可藉由選擇於面上之原料組成物之落下速度、膜形成方法等來調整。在本發明中，膜之厚度例如只要為約0.1μm以上約5,000μm以下之範圍即可，較佳係約0.1μm以上約2,000μm以下之範圍。
加熱面上形成原料組成物之膜的態樣，可例示將原料組成物設置於反應容器之被加熱壁面上或反應容器內的面狀構件之面上使自然流下，進一步使用刮拭片等而進行刮拭以形成膜之方式(刮拭式)、將原料組成物設置於反應容器之加熱壁面上或反應容器內之面狀構件之面上使自然流下，以刮板等而整平以形成膜之方式(刮板式)，使原料組成物導流至旋轉之圓盤表面以形成膜之方式(旋轉式)、或相對旋轉之外管(亦可為反應容器)與內管之空隙形成空隙厚度之膜的方式(旋轉式)、外管與內管之間之兩壁以離心力形成膜之方式(離心式)等。其中，可於加熱面上形成均一厚度之原料組成物之膜，可有效率地進行熱分解反應之點，以刮拭式、旋轉式、離心式之方式為較佳，以刮拭式之方式為更佳。
刮拭式或刮板式係可例示：使用旋轉式或往復式之刮拭片或刮板等，於加熱壁面上自然流下之原料組成物、或使用噴塗器或噴灑器而於壁面滴下或噴霧之原料組成物形成均一的膜之方式、於可旋轉或滑動之加熱面使原料組成物流下、藉由固定式之刮拭片或刮板等而形成均一的膜之方法等。其中，可於加熱之面上有效地形成均一之膜，有效地進行熱分解反應之點，係以於加熱面自然流下之原料組成物使用旋轉式刮拭片形成均一的膜之方法為較佳。反應所使用之刮拭片或刮板之材質係在反應容器內只要不因組成物造成腐蝕或受熱產生変形者即可，無特別限定。
形成原料組成物之膜的其他態樣，係可例示沿著反應容器被加熱之壁面而使原料組成物自然流下以形成膜之方式(流下式)、反應容器內傾斜而設置之面狀構件之面上使原料組成物自然流下而形成膜之方式(傾斜式)、沿著可滑動之加熱面而使原料組成物流下同時於加熱面滑動，於此加熱面上形成膜之方式(滑動式)等。
在本發明中，所謂「流下」係意指受重力而朝下方(垂直下方或斜下方)流動。
沿著反應容器加熱之壁面使原料組成物自然流下而形成膜之方式(流下式)，係可例示從反應容器加熱之壁面之上方使原料組成物呈膜狀流下之方式、使原料組成物以噴霧器或噴灑器而於壁面滴下或噴霧使於加熱面形成膜之方式等。
使原料組成物於反應容器內傾斜而設置之 面上自然流下而形成膜之方式(傾斜式)，係可例示賦予傾斜角而呈階層狀設置之盤狀構件、賦予傾斜角而設置之複數柱狀構件、或沿著1個或複數之線圈狀構件使原料組成物從上方流下之方式等。使管狀等之反應容器以傾斜之狀態設置，並使原料組成物沿著此反應容器加熱之壁面而流下之方式、使加熱面設為圓柱狀或球狀等之曲面，沿著此曲面而從上方流下之方法等。
設置於反應容器內之面狀構件的面之傾斜角、或使反應容器之壁面傾斜時之傾斜角，係只要流下之原料組成物中之金屬化合物(c)以完全熱分解反應之速度，調整成原料組成物流下之傾斜角即可，無特別限制。此傾斜角相對於水平只要為約1至90度之範圍即可，較佳係約15至90度之範圍。
藉由使原料組成物於反應容器被加熱之壁面形成膜，可使金屬化合物(c)有效率地熱分解反應，有效率佳地得到金屬奈米粒子。
本發明之反應步驟所使用之反應容器的內壁面材料，係只要藉由原料化合物之連續導入使金屬化合物(c)加熱至熱分解必需的溫度，且可藉熱分解反應使金屬奈米粒子連續性生成者即可使用，無特別限制。可例示如鐵、鋼(特別係不鏽鋼)、玻璃、或鐵、鋼、或不鏽鋼之面(反應容器內面)上燒結玻璃者(例如由鐵、鋼、或不鏽鋼所構成之管狀之內面施予玻璃內襯者)。
對反應容器導入原料組成物之速度係只要 可依照反應容器之容量、使用於反應之原料組成物之成分及黏度而適當調整，並於加熱面上完成組成物之熱分解反應的導入速度即可。
為了不使熱分解反應中產生太多之氣體等，只要調整原料組成物之導入速度即可。對反應容器之原料組成物的導入速度較佳係藉由金屬化合物(c)之熱分解反應所產生之每分鐘之氣體產生量不超出反應容器之容積的範圍，更佳係反應容器之容積之75%以下，最佳係反應容器之容積之50%以下。若為上述範圍，可抑制氣體排出速度，同時抑制來自反應容器之反應液之漏出，即使增加原料組成物之導入速度(每小時之反應量)，工業上亦可安全地製造。
產生氣體係受金屬乙二酸鹽等之熱分解所產生之二氧化碳之外，有源自烷基胺之揮發成分等。但，認為產生氣體幾乎全部係二氧化碳，故本發明係以藉熱分解反應所產生之二氧化碳量作為氣體量。使用氣體之狀態方程式(PV=nRT)作為理想氣體，算出二氧化碳之產生量。具體上係設為P=氣體產生下之壓力(為了計算而將釋放至反應容器外部時之體積，設為1氣壓。)、V=所產生之氣體之體積、n=產生之氣體之莫耳數(組成物中使用乙二酸之金屬鹽時，為乙二酸之2倍莫耳當量)、R=氣體常數、T=熱分解反應時之加熱溫度(絶對溫度)。
反應步驟之熱分解反應的反應溫度係只要熱分解反應連續性進行，連續生成金屬奈米粒子之溫度即 可，具體上係只要為約250℃以下即可，更具體地係只要為約50℃以上約250℃以下即可，以約100℃以上約240℃以下為較佳，以約120℃以上約240℃以下之範圍為更佳。若為上述溫度範圍，藉由將於反應容器內形成膜之組成物供給至熱分解反應，可有效且連續得到金屬奈米粒子。
在本發明中，反應溫度係以加熱機所產生之加熱溫度。反應容器內之溫度、反應容器壁或設置於反應容器內之面狀構件之面之溫度係與加熱機所產生之加熱溫度一般幾乎一致。
反應時間係可任意地設定得到目的之量之金屬奈米粒子為止之時間。通常係可設為約數秒至數小時。
精製步驟
在上述反應步驟中藉熱分解反應所生成之金屬奈米粒子係可得到作為含有有機溶劑(b)或未反應原料(烷基胺或脂肪酸等)之混合物。藉由精製以反應所得之混合物，可得到具有目的之物性的金屬奈米粒子。金屬奈米粒子之精製方法係可例示以過濾器過濾之固液分離方法、利用金屬奈米粒子與有機溶劑之比重差的沈澱方法等。固液分離之具體方法係可例示如離心或氣旋式、或傾析方法。進行精製之時係藉形成低黏度以改善作業，就有效率地進行未反應物之除去之點，亦可以丙酮、甲醇等之低沸點溶劑稀釋混合物。
(2)金屬奈米粒子
藉由上述說明之本發明方法，可得到具有源自烷基胺 之皮膜的金屬奈米粒子。
金屬奈米粒子之平均粒徑係以適當調整反應條件或原料組成物之組成即可形成所希望之值。平均粒徑係例如可為約1nm至約200nm，其中約1nm至約100nm，其中約10nm至約60nm之範圍。若為上述範圍，調配於導電性印墨或導電膏時分散性佳，故溶劑之選擇範圍變廣。若為上述範圍，調配此金屬奈米粒子之導電性印墨或導電膏即使以較低溫熱處理，亦可形成具有非常低之體積電阻值的電路，可從廣範圍選擇基板材料而使用。
本發明中，金屬奈米粒子之平均粒徑係以動態光散射法測定之值，具體上係使用在實施例所使用之裝置而測定的值。
本發明方法因以連續法製造金屬奈米粒子，可抑制二氧化碳等之揮發成分之產生速度，其結果，可以工業規模製造金屬奈米粒子。
(3)金屬奈米粒子之製造裝置
上述說明之本發明方法係可使用平均粒徑1nm以上200nm以下之金屬奈米粒子之製造裝置而實施，該裝置係具備：例如反應容器；附設於反應容器之加熱裝置；供給裝置，其係使上述說明之原料組成物連續供給至反應容器；生成物回收容器，其係貯存含有在反應容器生成之金屬奈米粒子的生成物；揮發成分回收裝置，其係回收在反應容器產生之揮發成分。
上述加熱裝置可為加熱反應容器內之環境者，亦可為 加熱反應容器壁者。本發明之裝置係可於反應容器內具備用以形成原料組成物之膜之面構件，此時之加熱裝置只要可加熱面構件者即可。
回收揮發成分之揮發成分回收裝置係只要依揮發成分之迴流或分離之回收裝置即可。
本發明之裝置係可利用一般所使用之薄膜蒸餾裝置或分子蒸餾裝置等而製作。
其他之構成，例如使反應容器、面構件、原料組成物之膜形成於面上之裝置，原料組成物對反應容器之連續導入裝置等係如本發明方法之相關說明。
本發明之裝置係依需要，而可將減壓裝置、壓力調整裝置、活性能量射線照射裝置、外部光之屏蔽機構、惰性氣體填充裝置、保溫機構、冷卻機構等附設於反應容器。
將本發明裝置之一實施態樣表示於第1圖中。此裝置係具備：管狀之反應容器R、沿著反應容器R之容器壁而連續性供給原料組成物之原料組成物供給裝置2、生成物回收槽3、及使揮發成分藉冷卻進行液化而回收之揮發成分回收裝置4。反應容器R係附設：用以加熱反應容器R之熱交換器H、使藉反應生成之氣體經由熱交換器H而排出至外部用之排氣裝置P、沿著容器壁而形成原料組成物之膜用之可旋轉的攪拌翼W、攪拌翼驅動器M。以熱交換器H與壁面加熱用之加熱器h覆蓋。
[實施例]
以下，藉實施例具體地說明本發明。但，本發明係不受此等限定。
(1)原料
將實施例及比較例所使用之原料組成物之各成分表示於以下。
烷基胺(a)
a1：正-辛基胺(碳數8、和光純薬工業股份公司製)
a2：正-丁基胺(碳數4、和光純薬工業股份公司製)
有機溶劑(b)
b1：3-甲氧基-1-丁醇(沸點161℃、和光純薬工業股份公司製)
b2：三乙二醇單甲基醚(沸點249℃、和光純薬工業股份公司製)
金屬化合物(c)
c1：乙酸銀
乙酸銀係依據專利文獻4(日本特開2012-162767)記載之方法合成。
脂肪酸(d)
d1：己酸(碳數6、和光純薬工業股份公司製)
(2)原料組成物之調製
秤取下述之表1記載之量之各成分，投入容器後，在室溫下使用磁攪拌器，攪拌約30分鐘，調製原料組成物1至5。
藉(E型黏度計Brookfield公司製Viscometer DV-II+ Pro、10rpm)測定各組成物之黏度。所測定之各組成物之黏度表示於表1。
(3)金屬奈米粒子之生成反應
(實施例1)
實施例1係利用旋轉薄膜式之分子蒸餾裝置(柴田科學股份公司製MS-300)作為連續反應中使用之裝置。反應容器之容積與受液部之容積合併之容積係約1.6L。開啟裝置之真空幫浦安裝部，以釋出所產生之氣體。使安裝於反應容器內部之氟樹脂製刮拭片之旋轉速度設為60rpm，裝載於反應容器外部的加熱帶之溫度設為180℃。藉此，反應容器壁之溫度亦成為約180℃。
使用表1所示之原料組成物1，對反應容器使用蠕動幫浦(東京理化器械股份公司製Peristaltic蠕動幫浦 MP-1000)，以導入速度1.5g/分鐘導入反應容器，使反應持續20分鐘。將約30g之原料組成物1連續投入反應容器，藉熱分解反應，確認出是否有金屬奈米粒子生成。
金屬奈米粒子之混合物是否連續性生成(連續反應性之評價)係在金屬奈米粒子連續生成時評為「○」，金屬奈米粒子未連續性生成時評為「×」。從所得金屬奈米粒子之重量算出收率，從原料組成物之導入量算出作為理想氣體時之氣體產生量。結果表示於表2。
(實施例2)
實施例2係使用表1所示之原料組成物2以外，以與實施例1相同的方法實施反應。將連續反應性之評價、收率、氣體之產生量表示於表2。
(實施例3)
實施例3係使用表1所示之原料組成物2，以停止實施例1使用之分子蒸餾裝置(柴田科學股份公司製MS-300)之刮拭片之旋轉的狀態實施反應。原料組成物2於反應容器之導入係使用蠕動幫浦(東京理化器械股份公司製Peristaltic蠕動幫浦MP-1000)，使導入速度成為1.0g/分鐘，並持續反應30分鐘。將約30g之組成物2連續投入反應容器，藉熱分解反應，確認出是否生成金屬奈米粒子。其他係進行與實施例1同樣之操作。將連續反應性之評價、收率、氣體之產生量表示於表2。
(實施例4)
實施例4係使用表1所示之原料組成物3，以與實施 例3相同的方法實施反應。將連續反應性之評價、收率、氣體之產生量表示於表2。
(實施例5)
實施例5係將直徑20mm、長度800mm、內部之體積為約0.25L之玻璃管以具有從水平面傾斜15度之狀態固定，作為反應容器。以於玻璃管之周圍以設定成150℃之加熱帶捲繞成長500mm之範圍，將表1之原料組成物2以蠕動幫浦、1.0g/分鐘之速度導入此反應容器，並持續反應30分鐘，藉熱分解反應，確認出是否生成金屬奈米粒子。將連續反應性之評價、收率、氣體之產生量表示於表2。
(比較例1)
比較例1係以習知技術之批式法(專利文獻4記載之方法)實施金屬奈米粒子之反應。具體上係使用表1之原料組成物2，於500mL玻璃燒杯中以表1記載之分量投入各成分，於室溫以磁攪拌器混合約30分鐘。組成物之體積係成為約82mL。除去此混合物30g(約43mL)並投入300mL玻璃燒杯，於預先設定於150℃之加熱攪拌器(小池精密機器製作所製HHE-19G-U)上設置燒杯中，開始攪拌及加熱。將連續反應性之評價、收率、氣體之產生量表示於表2。
(比較例2)
比較例2係使用表1所示之原料組成物4(無添加烷基胺)，以與實施例1相同之方法反應。將連續反應性之評價、收率、氣體之產生量表示於表2。
(比較例3)
比較例3係使用表1所示之原料組成物5(無添加有機溶劑)，以與實施例1相同之方法實施反應。將連續反應性之評價、收率、氣體之產生量表示於表2。
(4)金屬奈米粒子之精製
在各實施例及比較例中從反應容器所回收之混合液放入離心管，添加與混合液等量程度之洗浄液(甲醇)，以漩渦混合器分散、混合之後，以離心機(日立工機製himac小型冷卻離心機CF7D2)3000rpm處理1分鐘，使銀奈米粒子離心沈澱，除去上清液以精製金屬奈米粒子。重複此步驟3次以精製金屬奈米粒子。
(5)金屬奈米粒子之評價
使用依各反應所得之金屬奈米粒子，以專利文獻4記載之方法調製金屬奈米粒子分散印墨。具體上係使丁醇：辛烷混合溶劑(體積比1：4)與所得之銀奈米粒子(約6.5至6.9g)以等量投入於(50m1試樣瓶)中，室溫下以磁攪拌器攪拌混合，得到50wt%之金屬奈米粒子分散印墨(約13至13.8g)。
使用所得之各金屬奈米粒子分散印墨，以動態光散射法粒度分布測定裝置(Spectris製ZetasizerNano)，測定所得之各金屬奈米粒子之平均粒徑。將各金屬奈米粒子分散印墨於PET薄膜(帝人化成製HK 188G-AB500H、切成60×60mm者)上進行旋塗(3000rpm、30秒)者以100℃熱處理30分鐘。此時之塗膜之厚度以雷射顯微鏡(Laser Tech製OPTELICS HYBRID)測定，得到測定5 次之平均塗膜厚。使用所得之平均塗膜厚，藉由導電率計(三菱化學Analytech製Loresta AX)求出體積電阻值，評定導電性。評定結果表示於表2。
在實施例1中，從原料組成物最初投入反應容器至回收含有金屬奈米粒子之混合物為止需要約2分鐘。停止投入後，含有銀奈米粒子之混合物的落液之停止亦約2分鐘後。其間連續性得到含有金屬奈米粒子之混合物。因此，反應容器內部之滯留時間約為2分鐘。從投入速度每小時之反應量估計約1.5g/分鐘。因此，每小時之二 氧化碳之產生量係0.13L/分鐘，亦即為反應容器之容積之8.0%。因此，與後述之比較例1所示之批式之反應比較，可謂能控制因熱分解反應所產生之二氧化碳之產生量。藉上述精製方法精製所得之混合物並計算收率，結果相對於由組成物30g生成之金屬奈米粒子之理論值約7.4g，可得到約6.9g之金屬奈米粒子。
實施例2中係使用3-甲氧基-1-丁醇作為有機溶劑(b)。其結果，原料組成物之流動性會提昇，容易導入反應容器。但，與實施例1比較收率略降低。推測此係與實施例1所使用之三乙二醇單甲基醚比較，有機溶劑之沸點低，故以旋轉式刮拭片薄膜化時之組成物之流動性會喪失，於反應容器之內部的固着量增加。每小時之二氧化碳之產生量係0.13L/分鐘，亦即為反應容器之容積之8.0%。
在實施例3中係以停止旋轉式刮拭片之旋轉的狀態將原料組成物導入反應容器。結果，反應容器內之加熱面與組成物有效率地反應，不會產生組成物及生成物附着於壁面之情形。與旋轉式刮拭片薄膜化時比較，組成物達到熱分解溫度為止，略變長，故組成物於反應容器之導入速度係較使用旋轉式刮拭器時，必須有些微抑制。結果，每小時之氣體產生量係0.09L/分鐘，亦即為反應容器之容積之5.3%，以此方法亦可控制氣體產生。
在實施例4中係在實施例3中將原料組成物變更成組成物3以進行反應。其結果，與實施例3比較，可看到若干之體積電阻值的增加。認為此係由於組成物中 不含有脂肪酸(d)，故金屬奈米粒子之導電性印墨中之分散性會降低以致影響到所形成之塗膜物性。此時之每小時之氣體產生量係0.09L/分鐘，亦即為反應容器之容積之5.3%。
在實施例5中並非使用實施例1至4之裝置，而是以加熱傾斜之玻璃管作為反應器，再導入組成物。結果，從導入開始回收最初之生成物為止約需要3分鐘。此係導入於加熱面之組成物朝下游移動之時，較加熱面為垂直時之流速更慢，進一步因未以刮拭片強制性薄膜化，故裝置內之滯留時間比實施例1至4更長。且因滯留時間長，即使比實施例1至4更低溫之150℃，熱分解反應亦連續進行。此時之每小時之氣體產生量係0.08L/分鐘，亦即為反應容器之容積之31.6%。
比較例1係為了與連續反應比較，依據專利文獻4(日本特開2012-162767)記載之方法而以批式實施反應者。從加熱開始至熱分解反應之開始為止約需要30分鐘，進一步熱分解反應之開始至結束(可確認二氧化碳之產生停止)之時間約4分鐘。從組成物之量，熱分解開始至結束為止之每小時之二氧化碳產生量係0.60L/分鐘，為實施例之約5至6倍之產生量，估計1分鐘產生反應容器(300mL玻璃燒杯)之容積之1.98倍之二氧化碳。因此，反應時可看到大量之二氧化碳之噴出及液面之上昇。以更大規模反應時，熱分解時間並無多大變化，故每小時之氣體產生量變多。因此，必須要有可承受此氣體噴出及液面上昇之設備，可確認出比較例1之方法係難以成為安全且低成本之 工業上製造方法。由於收率係小規模，故與連續反應比較，為略高收率。
在比較例2中係使用不含有烷基胺(a)之組成物而反應。結果，金屬奈米粒子本身係連續生成，此時之每小時之氣體產生量係0.12L/分鐘，亦即為反應容器之容積之7.8%。但，使金屬奈米粒子之表面比烷基胺更強地結合於金屬奈米粒子表面，因塗膜形成後亦殘留之脂肪酸(d)被覆表面，故在形成塗膜作為導電性印墨時，並無法得到導電性。
在比較例3中，係不使用有機溶劑(b)而將組成物導入反應容器。結果，組成物徐緩地增黏，從中途在蠕動幫浦並無法導入反應容器。導入開始後，由導入反應容器之組成物可確認出金屬奈米粒子之生成反應，但含有其後所生成之金屬奈米粒子的混合物會在反應容器內乾固，而無法得到金屬奈米粒子。
[產業上之可利用性]
若依本發明之製造方法及裝置，可安全且以低成本連續製造各種金屬奈米粒子。所得之金屬奈米粒子係藉由使用於各種之導電性印墨、或導電膏，可適用於各種印刷方法，並可有效地利用作為電氣電路配線、電極形成所使用之印刷電子材料。進一步亦可有效地利用於導電性之接着劑、電磁波吸收體、光反射體等之各領域中。

Claims (13)

  1. 一種平均粒徑1nm以上200nm以下之金屬奈米粒子之連續性製造方法，其特徵係包含下述反應步驟，該反應步驟係將含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)、及藉加熱分解而生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)的原料組成物連續性導入反應容器中，藉由使該原料組成物於該反應容器內之加熱面自然流下以形成膜，而在該反應容器內進行該金屬化合物(c)之熱分解反應者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中於反應容器內部藉由使原料組成物在該反應容器被加熱之壁面自然流下，進一步使用刮拭片進行刮拭，以形成膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中金屬化合物(c)為乙二酸金屬鹽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中熱分解反應之溫度為250℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中有機溶劑(b)在常壓下之沸點為150℃以上350℃以下、且常壓下對20℃之水溶解1g/L以上者，原料組成物中之該有機溶劑(b)之含量相對於金屬化合物(c)100重量份，為50重量份以上500重量份以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中原料組成物中之烷基胺(a)之含量相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)為1當量以上10當量以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中原料組 成物進一步含有脂肪酸(d)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其中原料組成物中之脂肪酸(d)與烷基胺(a)的含量之合計之物質量相對於金屬化合物(c)之物質量(mol)為1當量以上10當量以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中在反應步驟中，反應容器內之加熱面上原料組成物以形成膜之狀態進行熱分解反應。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中上述加熱面為反應容器之內壁面。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中進一步包含將反應步驟生成之金屬奈米粒子進行精製的步驟。
  12. 一種平均粒徑1nm以上200nm以下之金屬奈米粒子之製造裝置，其係具備如下：反應容器；附設於反應容器之加熱裝置；供給裝置，其係使含有烷基胺(a)、有機溶劑(b)、及藉加熱分解並生成單體金屬或合金之金屬化合物(c)之原料組成物，連續性供給至該反應容器，於該反應容器內之加熱面自然流下而形成膜；生成物回收容器，其係貯存含有在該反應容器中生成之金屬奈米粒子的生成物；揮發成分回收裝置，其係回收在該反應容器產生之揮發成分。
  13. 一種平均粒徑1nm以上200nm以下之金屬奈米粒子， 其係藉由申請專利範圍第1至11項中任一項所述之方法所得到。
TW103128260A 2013-08-21 2014-08-18 金屬奈米粒子之連續製造方法、金屬奈米粒子及其製造裝置 TWI635511B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013171020 2013-08-21
JP2013-171020 2013-08-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201519258A TW201519258A (zh) 2015-05-16
TWI635511B true TWI635511B (zh) 2018-09-11

Family

ID=52483611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103128260A TWI635511B (zh) 2013-08-21 2014-08-18 金屬奈米粒子之連續製造方法、金屬奈米粒子及其製造裝置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6365544B2 (zh)
TW (1) TWI635511B (zh)
WO (1) WO2015025837A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3299099A4 (en) * 2015-05-20 2019-01-16 National University Corporation Yamagata University METHOD FOR PRODUCING A SILVER NANOPARTICLE DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING A SILVER NANOPARTICLE INK

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693316A (ja) * 1991-04-08 1994-04-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 極微細銅粉の製造法
TW200811055A (en) * 2006-04-12 2008-03-01 Nanomas Technologies Inc Nanoparticles, methods of making, and applications using same
JP2009270146A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Shoei Chem Ind Co 銀超微粒子の製造方法
JP2012162767A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Yamagata Univ 被覆金属微粒子とその製造方法
JP2013142172A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Yamagata Univ 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63294937A (ja) * 1987-05-27 1988-12-01 Stanley Electric Co Ltd 超微粒子の製造方法及び装置
JP2005220435A (ja) * 2003-10-22 2005-08-18 Mitsuboshi Belting Ltd 金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散液の製造方法
JP2005246339A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Masayoshi Murata ナノ粒子製造方法及びナノ粒子製造装置
KR100956684B1 (ko) * 2007-10-26 2010-05-10 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693316A (ja) * 1991-04-08 1994-04-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 極微細銅粉の製造法
TW200811055A (en) * 2006-04-12 2008-03-01 Nanomas Technologies Inc Nanoparticles, methods of making, and applications using same
JP2009270146A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Shoei Chem Ind Co 銀超微粒子の製造方法
JP2012162767A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Yamagata Univ 被覆金属微粒子とその製造方法
JP2013142172A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Yamagata Univ 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6365544B2 (ja) 2018-08-01
JPWO2015025837A1 (ja) 2017-03-02
WO2015025837A1 (ja) 2015-02-26
TW201519258A (zh) 2015-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10071426B2 (en) Coated metal fine particle and manufacturing method thereof
JP6673352B2 (ja) 金属ナノ微粒子製造用組成物
US7850933B2 (en) Nanoparticles, methods of making, and applications using same
US8287771B2 (en) Method for producing silver particle powder
EP2803430B1 (en) Method for producing silver nanoparticles, silver nanoparticles, and silver coating composition
US11767443B2 (en) Copper particle mixture and method for manufacturing same, copper particle mixture dispersion, ink containing copper particle mixture, method for storing copper particle mixture, and method for sintering copper particle mixture
WO2011126706A2 (en) Printable materials and methods of manufacture thereof
WO2012098643A1 (ja) 金属粒子粉末およびそれを用いたペースト組成物
JP2011236453A (ja) 銀微粒子とその製造方法、並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
TWI634165B (zh) 金屬奈米微粒子的製造方法
JP2013159805A (ja) 銀微粒子の製造法及び該銀微粒子の製造法によって得られた銀微粒子並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト
TWI635511B (zh) 金屬奈米粒子之連續製造方法、金屬奈米粒子及其製造裝置
JP2006032165A (ja) 導電性金属粒子とそれを用いた導電性樹脂組成物及び導電性接着剤
WO2010137080A1 (ja) 低温焼結性金属ナノ粒子の製造方法および金属ナノ粒子およびそれを用いた分散液の製造方法
JP6152744B2 (ja) 金属ナノ粒子の製造方法
JP5991459B2 (ja) 銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
JP2018170446A (ja) 回路部品の製造方法
WO2024070350A1 (ja) 銀粒子
JP2009091634A (ja) 銀微粉の製造方法
JP2016037628A (ja) 銅含有粒子の導体化方法、導体の製造方法及び導体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees