TWI634165B - 金屬奈米微粒子的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種方法，係使含有金屬化合物(a)及胺化合物(b)之組成物進行反應之金屬奈米微粒子的製造方法，該組成物中胺化合物(b)之含量，相對於金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol，為約大於0mol且1mol以下的範圍。依照本發明之方法，能夠得到一種金屬奈米微粒子，其提供煅燒後的殘渣少、以低溫處理即可表現高導電性之印刷電子技術(Printed Electronics)用導電印墨或膏狀物。

Description

金屬奈米微粒子的製造方法
本發明係有關於一種金屬奈米微粒子的製造方法。
近年來，一種代替先前的鍍覆法和蒸鍍-微影術法之新穎電路形成(圖案化)方法，係藉由印刷而直接形成電路之技術，亦即「印刷電子技術」，被視為下世代的產業基盤而受到關注。該技術係藉由將導電性膏、或導電性印墨印刷在基板而形成所需要的電路圖案，能夠廣泛應用在從薄膜電晶體、電阻、電感器、電容器等基本的電路元件至電池、顯示器、感測器、RFID(Radio Frequency IDentification；無線射頻識別)、太陽電池等許多應用製品為止之範疇。藉由採用印刷電子技術，電子關聯製品的製造步驟能夠顯著簡便化、能夠縮短時間，而且能夠期待同時達成進一步省資源及省能量化。
在印刷電子技術中，可使用玻璃基板及聚合物薄膜的任一種，但在薄膜基板之中若能夠使用PET(聚對酞酸乙二酯；Polyethylene terephthalate)薄膜，被認為在成本面可提高對市場的訴求性。但是通常PET薄膜的耐熱 性，一般稱係120℃左右，因此被要求開發一種藉由在不大於該溫度進行熱處理，即能夠得到充分的導電性、與基材的密著性之導電性膏、導電性印墨。雖然為了滿足上述要求，已有各種提案，其中尤其是奈米尺寸的金屬奈米微粒子，因為具有優異的低溫燒結性及導電性，而被認為有希望。
通常所謂奈米微粒子，係指平均粒徑從1nm至100nm為止者。特別是在貴金屬的奈米微粒子，係除了其較高的導電性以外，因為起因於其表面能量増大所產生的奈米尺寸效果，相較於塊體金屬(bulk metal)，熔融溫度係顯著降低，所以為了使在電路形成製程中的處理溫度降低，以往係以使用平均粒徑較小者為導向。另一方面，平均粒徑較小的奈米微粒子，因為表面能量増加而成為不安定且容易凝聚，所以在製造奈米微粒子時，及使用作為各種導電性印墨或導電性膏等的材料時，產生固液分離等問題。為了防止此情形，針對使用各種保護層來被覆奈米微粒子之技術，已進行各種研討，其結果，已能夠製造及利用10nm以下之非常微小的金屬奈米微粒子。
在專利文獻1，作為金屬奈米微粒子的製造方法，係記載以氧化銀作為原料，藉由在液相中之還原反應，調製平均粒徑3nm~20nm的金屬銀微粒子之方法。
在專利文獻2，係記載一種具有以下步驟之製造方法：混合步驟，係將銀粒子在有機介質中單純分散而成之銀粒子分散液與己胺混合之步驟，其中該銀粒子係 被含有具有不飽和鍵之分子量200~400的1級胺之膜被覆且平均粒徑DTEM：3~20nm及X線結晶粒徑DX：1~20nm；沈降步驟，係藉由將該混合液在攪拌狀態下保持在5~80℃，使其生成沈降粒子之步驟；及固液分離步驟，係藉由固液分離操作將前述沈降粒子以固形分回收之步驟；在實施例所得到的銀粒子，係藉由TEM測定的平均粒徑為3~20nm之銀粒子。
在專利文獻3，係記載一種被覆金屬微粒子的製造方法，其特徵在於含有以下步驟：第1步驟，係將含有碳數為6以上的烷基胺及碳數為5以下的烷基胺之胺混合液，與含有金屬原子之金屬化合物混合，生成含有該金屬化合物與胺之錯化合物；及第2步驟，係藉由將該錯化合物加熱而分解生成金屬微粒子；又，揭示所得到的銀微粒子之平均粒徑為30nm以下。但是，在實施例所得到的被覆金屬微粒子以穿透式電子顯微鏡(TEM)及動態光散射式(DLS)粒徑測定裝置所測得的平均粒徑，全部為20nm以下。
上述的製造方法仍殘留如下的問題。製造平均粒徑為20nm以下的金屬奈米微粒子且使用在導電性印墨時，為了使凝聚性高的金屬奈米微粒子均勻分散在導電性印墨中，必須使用有機分子等被覆金屬奈米微粒子的表面。但是，因為隨著金屬奈米微粒子的平均粒徑變小，使得金屬奈米微粒子的比表面積變大，所以被覆金屬奈米微粒子表面之有機分子的量増加。因此，在使用該金屬奈 米微粒子形成電路圖案時，有機分子殘留在電路中而無法得到金屬奈米微粒子原本的導電性。
因此，作為平均粒徑20nm以上的金屬奈米微粒子之製造方法，在專利文獻4中記載一種含有以下步驟之金屬膠體粒子的製造方法：在分散劑(B)及/或其前驅物的存在下，在溶劑中將金屬化合物還原而生成金屬膠體粒子之同時，使金屬膠體粒子的凝聚體以沈澱物的方式生成之步驟；及將在該步驟所生成之凝聚體分離回收之步驟；其中該將金屬膠體粒子，係含有金屬奈米粒子(A)、及分散劑(B)之金屬膠體粒子，前述金屬奈米粒子(A)係數平均粒徑50nm以下、而且含有粒徑為100~200nm之金屬奈米粒子之金屬膠體粒子。但是，在專利文獻4所記載的製造方法，因為使用高分子系的分散劑，所以必須藉由在300℃左右的熱處理來將高分子系的分散劑除去以得到導電性。因此，使用在薄膜基材係受到限制。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特許第4607066號公報
[專利文獻2]日本特許第5371247號公報
[專利文獻3]日本特開2012-162767號公報
[專利文獻4]日本特開2010-229544號公報
本發明之目的，其課題係提供一種能夠有效製造平均粒徑約20nm以上且200nm以下的金屬奈米微粒子之製造方法，使用該金屬奈米微粒子形成的電路圖案為具有高導電性者。
為了解決上述課題，本案發明者重複研究而得到以下的發現。
(i)藉由使含有金屬化合物(a)及胺化合物(b)、且相對於金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol之胺化合物(b)的含量係大於0mol且1mol以下之組成物反應，能夠效率良好地製造平均粒徑為約20~200nm之金屬奈米微粒子。
(ii)調配有該金屬奈米微粒子之導電性膏或印墨係導電性良好。
(iii)因為該金屬奈米微粒子之平均粒徑較大，所以調配在導電性膏或印墨時，能夠藉由比較短時間及比較低溫的熱處理而形成電路等。
本發明係基於上述發現而完成者，提供下述的製造方法。
項1. 一種方法，係使含有金屬化合物(a)及胺化合物(b)之組成物反應之金屬奈米微粒子的製造方法，其特徵在於：該組成物中胺化合物(b)之含量，相對於金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol，為大於0mol且1mol以下的範圍。
項2. 如項1所述之製造方法，其中該組成物係進一步含有對20℃的水溶解1g/L以上之有機溶劑(c)。
項3. 如項2所述之製造方法，其中有機溶劑(c)係含有具有醚鍵及羥基之溶劑。
項4. 如項2或3所述之製造方法，其中有機溶劑(c)係含有選自由二醇醚類及具有烷氧基的醇類所組成群組之至少1種溶劑。
項5. 如項1至項4中任一項所述之製造方法，其中金屬化合物(a)係草酸金屬鹽。
項6. 如項1至項5中任一項所述之製造方法，其中胺化合物(b)係選自由第1級胺及具有第1級胺與第3級胺之二胺化合物所組成群組之至少1種。
項7. 如項1至項6中任一項所述之製造方法，其中組成物進一步含有脂肪酸(d)。
項8. 如項7所述之製造方法，其中組成物中的脂肪酸含量，相對於金屬化合物(a)1重量份為0.1重量份以上且15重量份以下。
項9. 如項1至項8中任一項所述之製造方法，其中反應係在50℃以上且250℃以下的溫度之熱分解反應。
項10.一種金屬奈米微粒子，係使用如項1至項9中任一項所述之製造方法製得到之平均粒徑為20nm以上且200nm以下者。
項11.一種導電性印墨組成物、或導電性膏，係含有藉由如項1至項9中任一項所述之製造方法製得之金屬奈米 微粒子。
項12.一種電路配線或電極，係使用如項11所述之導電性印墨組成物、或導電性膏形成者。
依照本發明，藉由使含有金屬化合物(a)及胺化合物(b)、其中胺化合物(b)之含量相對於金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol為約大於0mol且1mol以下的範圍之組成物進行反應，能夠以良好效率製造平均粒徑比先前更大的金屬奈米微粒子。而且，使用依照本發明製成的金屬奈米微粒子製造導電性印墨、或導電性膏時，金屬奈米微粒子在導電性膏中的分散安定性良好。又，使用本發明方法所得到的金屬奈米微粒子，因為被覆表面之有機分子的殘留量較少，所以藉由使用含有該金屬奈米微粒子之導電性印墨或膏狀物，只有以短時間及比較低溫的熱處理即能夠得到顯示高導電性之電路圖案和電極。因此，本發明能夠提供非常優異的印刷電子技術用材料。
第1圖係在實施例4所得到的銀奈米微粒子之SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
第2圖係在實施例5所得到的銀奈米微粒子之SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
第3圖係在比較例1所得到的銀奈米微粒子之SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
第4圖係在比較例2所得到的銀奈米微粒子之SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
以下，詳細說明本發明。
在金屬奈米微粒子的製造方法所使用的組成物。。
在本發明的製造方法所使用的組成物，其特徵在於：含有金屬化合物(a)及胺化合物(b)且組成物中胺化合物(b)之含量，相對於在金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol，為約大於0mol且1mol以下的範圍。藉由在本發明的製造方法使用上述組成物，能夠製造平均粒徑為約20nm以上且200nm以下(例如約20nm以上且150nm以下，特別是約20nm以上且100nm以下)範圍之金屬奈米微粒子。
又，在本發明之金屬奈米微粒子的平均粒徑，係從掃描型電子顯微鏡(SEM)的影像測定20個微粒子之長邊的平均值(DSEM)。在本發明，係以DSEM為約20nm以上且200nm以下(例如約20nm以上且150nm以下，特別是約20nm以上且100nm以下)之金屬奈米微粒子為佳。就製造具有良好導電性之導電性印墨、或導電性膏而言，上述平均粒徑範圍的金屬奈米微粒子係有利的。
在本發明的製造方法所使用之組成物，亦可進一步含有有機溶劑(c)。藉由組成物含有有機溶劑(c)，在組成物中使金屬化合物(a)與胺化合物(b)均勻混合變為 容易，熱分解反應有效率地進行，而且有效率地生成金屬奈米微粒子。
在本發明所得到的金屬奈米微粒子，為了防止在導電性印墨、或導電性膏中產生凝聚而使其良好地分散在所需要的溶劑中，必須以保護層被覆金屬奈米微粒子的表面。因此，在本發明的製造方法所使用的組成物，係同時含有金屬化合物(a)及能夠當作保護層之胺化合物(b)。
在本發明的製造方法所使用的組成物，在不對本發明的效果造成影響之範圍，視需要亦能夠含有被應用在印刷電子技術之金屬微粒子用的添加劑。作為具體的添加劑，能夠例示脂肪酸(d)、黏度調製劑、導電助劑、防粉化劑、抗氧化劑、pH調製劑、防乾燥劑、密著賦予劑、防腐劑、消泡劑、調平劑、界面活性劑等。
金屬化合物(a)
作為在本發明的製造方法所使用的金屬化合物(a)，能夠例示如金屬的羧酸鹽之有機金屬鹽；如金屬的磺酸鹽、硫醇鹽、氯化物、硝酸鹽、或碳酸鹽之無機金屬鹽等。尤其是就生成金屬奈米微粒子之後，容易除去源自相對離子的物質而言，係以有機金屬鹽及碳酸鹽為佳，以有機金屬鹽為較佳，尤其是以甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、酞酸等的羧酸鹽為較佳，就熱分解的容易性而言，以草酸鹽為更佳。
金屬化合物係能夠單獨或組合2種以上而使用。金屬化合物(a)係能夠購入市售品而使用。
作為金屬化合物(a)的金屬種類，能夠例示金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁等。就導電性及耐氧化性而言，尤其是以金、銀、鉑為佳，就成本及低溫燒結性而言，係以銀為較佳。又，銅、鎳、鋁亦佳。
作為本發明的金屬化合物(a)，能夠例示甲酸金、甲酸銀、甲酸銅、甲酸鉑、甲酸鈀、甲酸鎳、甲酸鋁、乙酸金、乙酸銀、乙酸銅、乙酸鉑、乙酸鈀、乙酸鎳、乙酸鋁、草酸金、草酸銀、草酸銅、草酸鉑、草酸鈀、草酸鎳、草酸鋁、丙二酸金、丙二酸銀、丙二酸銅、丙二酸鉑、丙二酸鈀、丙二酸鎳、丙二酸鋁、酞酸金、酞酸銀、酞酸銅、酞酸鉑、酞酸鈀、酞酸鎳、酞酸鋁等。尤其是以草酸銀、草酸銅、草酸鎳、草酸鋁等為佳。
組成物中的金屬化合物(a)之含量，相對於組成物全體，係以1重量%以上為佳，以10重量%以上為較佳，以20重量%以上為更佳。又，以95重量%以下為佳，以80重量%以下為較佳，以70重量%以下為更佳。
作為組成物中的金屬化合物(a)之含量，可舉出約1~95重量%、約1~80重量%、約1~70重量%、約10~95重量%、約10~80重量%、約10~70重量%、約20~95重量%、約20~80重量%、約20~70重量%。在上述範圍內時，能夠充分得到本發明的效果。
胺化合物(b)
在本發明的製造方法所使用的胺化合物(b)，係只要具有與金屬化合物(a)鍵結之能力，且在生成金屬奈米微粒子時，能夠在金屬奈米微粒子的表面上形成保護層者，就沒有限制而能夠使用。
例如能夠例示氨的3個氫原子之中，1個被直鏈、分枝或環狀烴基取代而成的化合物之第1級胺化合物(b-1)；2個被同樣取代而成之第2級胺化合物(b-2)；及3個被同樣取代而成之第3級胺化合物(b-3)。尤其是就與金屬化合物(a)鍵結的能力高，而且將使用所得到的金屬奈米微粒子之導電性印墨、或導電性膏塗布在基板上時，藉由比較低溫(例如，120℃以下)的熱處理即容易從金屬奈米微粒子表面脫離而言，係以第1級胺化合物(b-1)為佳。
作為第1級胺化合物(b-1)，能夠例示乙胺、正丙胺、異丙胺、1,2-二甲基丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異戊胺、第三戊胺、3-戊胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-辛胺、第三辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正胺基癸烷、正胺基十一烷、正十二胺、正十三胺、2-十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正油醯胺等具有直鏈或分枝烴基之烷基胺等。又，亦能夠例示脂環式胺之環丙胺、環丁胺、環丙胺、環己胺、環庚胺、環辛胺，芳香族胺之苯胺等。而且，亦能夠例示3-異丙氧基丙胺、異丁氧基丙胺等醚胺。
作為第2級胺化合物(b-2)，能夠例示N,N- 二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-雙十一胺、N,N-雙十二胺、N,N-二硬脂醯胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基一胺，及哌啶等環狀胺。
作為第3級胺化合物(b-3)，能夠例示三乙胺、三丁胺、三己胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕櫚胺、二甲基硬脂醯胺、二月桂基一甲胺等。
而且，在本發明，亦能夠使用在1個化合物中具有2個胺基之二胺化合物(b-4)。作為二胺化合物(b-4)，能夠例示乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。
二胺化合物(b-4)之中，胺基的一方為第1級胺且另一方為第3級胺之二胺化合物，與金屬化合物(a)的結合能力優異，就生成金屬奈米微粒子時在金屬奈米微粒子的表面上容易形成保護層而言，乃是較佳。就一方為 第1級胺且另一方為第3級胺之二胺化合物，能夠例示N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等。
上述的胺化合物(b)之中，就將金屬奈米微粒子使用作為導電性印墨、或導電性膏時在溶劑中的分散安定性，以及在電路形成時藉由較低溫的熱處理容易脫離而言，係以正丙胺、異丙胺、環丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、環丁胺、正戊胺、正己胺、環己胺、正辛胺、2-乙基己胺、正十二胺、正油醯胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺為佳，n-丁胺、正己胺、環己胺、正辛胺、正十二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺為較佳。
胺化合物(b)係能夠單獨使用1種、或組合2種以上使用。具體而言，係能夠使用(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)之中的1個以上，特別是以只有(b-1)、只有(b-4)、及(b-1)與(b-4)的組合為佳。而且，在(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)的各群組之中，也能夠使用1種以上。
組成物中胺化合物(b)之含量，係相對於金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol，為約大於0mol且1mol以下的範圍即可。胺化合物(b)之含量，相對於金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol，以0.1mol以上為佳，以0.2mol以上為較佳，以0.3mol以上為更佳，以0.4mol以上又更佳。又，胺化合物(b)的含量，相對於金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol，以 0.9mol以下為佳，以0.8mol以下為較佳。在上述範圍內時，能夠充分得到本發明的效果。
相對於組成物中之金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol，作為胺化合物(b)的含量，可舉出約大於0mol且1mol以下，約0.1mol以上且1mol以下，約0.2mol以上且1mol以下，約0.3mol以上且1mol以下，約0.4mol以上且1mol以下，約0.1mol以上且0.9mol以下，約0.2mol以上且0.9mol以下，約0.3mol以上且0.9mol以下，約0.4mol以上且0.9mol以下，約0.1mol以上且0.8mol以下，約0.2mol以上且0.8mol以下，約0.3mol以上且0.8mol以下，約0.4mol以上且0.8mol以下。
又，在製造所使用之組成物中所含有的胺化合物(b)，因為藉由對將所得到的金屬奈米微粒子調配而成之導電性印墨或導電性膏施加熱處理而形成電路圖案(導電膜)時之熱處理，胺化合物(b)幾乎全部從金屬奈米微粒子的表面脫離，所以即便在組成物中大量添加胺化合物(b)，亦幾乎不對形成電路圖案時之塗膜的導電性造成影響。
在本發明之胺化合物(b)的物質量(mol)，在使用烴基取代氨的3個氫原子中之1個、2個、或3個而成之第1級胺化合物(b-1)、第2級胺化合物(b-2)、或第3級胺化合物(b-3)時，係將配位在金屬化合物(a)的部位之第1級胺、第2級胺、或第3級胺的數目作為基準而算出。亦即，將分子的莫耳數設作物質量(mol)。
又，胺化合物(b)的物質量(mol)，在具有第 1級胺及/或第2級胺之二胺化合物(b-4)時，係將第1級胺及第2級胺的數目作為基準。亦即，具有2個第1級胺或是第2級胺、或分別具有第1級胺及第2級胺各1個之二胺化合物的物質量(mol)，係成為分子的莫耳數之2倍。
而且，胺化合物(b)的物質量(mol)，在一方為第1級胺或是第2級胺且另一方為第3級胺之二胺化合物時，係將第1級胺或第2級胺的數目作為基準而算出。亦即，分子的莫耳數係成為物質量(mol)。這是因為第3級胺係立體障礙較大而難以與金屬化合物(a)配位，所以將與金屬化合物(a)配位較容易之第1級胺或第2級胺的數目設作基準為適當。
有機溶劑(c)
有機溶劑(c)係以對20℃的水溶解約1g/L以上者為佳，以溶解約10g/L以上溶解者為較佳，但不限定於此。能夠適合使用在1種化合物(有機溶劑)之中具有醚鍵與羥基等兩方官能基之有機溶劑。該有機化合物亦可具有醚鍵以外的鍵、及羥基以外的官能基。
作為有機溶劑(c)，能夠例示苯、苯甲腈等芳香族化合物；丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、酪酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪酸酯類；二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類；1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、 1,6-己二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇類；具有碳數1~7的直鏈或分枝烷基之醇類；環己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等的醇類；聚乙二醇、三乙二醇一甲醚、四乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇一丁醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一丙醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一甲醚、三丙二醇一乙醚、三丙二醇一丙醚、三丙二醇一丁醚等二醇或二醇醚類；甲基-正戊基醚、甲基乙基酮肟、甘油三乙酸酯、γ-丁內酯、2-吡咯啶酮、正甲基吡咯啶酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、正(2-胺乙基)哌嗪、二甲基亞碸、及萜品醇等萜烯類等。
有機溶劑(c)係可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。能夠使用有機溶劑(c)適當調整組成物的黏度。
尤其就因為沸點高，所以在金屬化合物(a)的熱分解反應時因蒸發而從系統奪取熱量之可能性較低，而且在組成物中能夠使各成分良好地分散而言，係以如3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等具有烷氧基之醇類；乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇一乙醚、二丙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚等二醇 醚類為佳。
又，組成物中有機溶劑(c)之含量，並沒有特別限制，相對於金屬化合物(a)1重量份，以5重量份以上為佳，以10重量份以上為較佳，以30重量份以上為更佳。在該範圍時，能夠將組成物中的各成分均勻混合。
而且，組成物中有機溶劑(c)之含量，相對於金屬化合物(a)1重量份，以1000重量份以下為佳，以500重量份以下為更佳，以300重量份以下又更佳。在該範圍時，能夠避免反應液變為太稀薄致使反應時間變長、或回收成本増加之情況。
作為組成物中有機溶劑(c)之含量，相對於金屬化合物(a)1重量份，可舉出約5~1000重量份、約5~500重量份、約5~300重量份、約10~1000重量份、約10~500重量份、約10~300重量份、約30~1000重量份約30~500重量份、約30~300重量份。
脂肪酸(d)
在本發明的製造方法所使用的組成物，亦可視需要進一步添加脂肪酸(d)。因為脂肪酸(d)係強力鍵結在金屬奈米微粒子的表面，所以有助於提升在導電性印墨、或導電性膏中之金屬奈米微粒子的分散性。脂肪酸(d)係只要具有與金屬化合物(a)鍵結之能力，在生成金屬奈米微粒子時，在金屬奈米微粒子的表面上具有作為保護層的功能，就沒有特別限制而能夠使用。
脂肪酸(d)的碳數，係3以上且18以下者即可，以碳數4以上且18以下者為佳。
作為脂肪酸(d)，能夠例示乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸(α-linolenic acid)等。又，亦能夠使用如環己烷羧酸之環狀烷基羧酸。就金屬奈米微粒子生成時在反應液中之分散安定性良好而言，尤其是以己酸、2-乙基己酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸(α-linolenic acid)為佳。
脂肪酸(d)係能夠單獨使用1種、或混合2種以上而使用。
組成物中脂肪酸(d)之含量，相對於金屬化合物(a)1重量份，以0.1重量份以上為佳，以0.5重量份以上為較佳，以1重量份以上為更佳。在該範圍時，金屬奈米微粒子的分散性提升效果能夠充分得到。
又，組成物中的脂肪酸(d)之含量，相對於金屬化合物(a)1重量份，以15重量份以下為佳，以10重量份以下為較佳，以8重量份以下為更佳。通常，已知脂肪酸(d)係與金屬奈米微粒子強力鍵結，將使用金屬奈米微粒子之導電性印墨、或導電性膏塗布基板上時，以通常所實施的熱處理不容易脫離，在組成物中所含有的脂肪酸有大量殘留在金屬奈米微粒子表面之傾向，但是在上述範圍時，能夠抑制基板上的脂肪酸殘留。
作為相對於金屬化合物(a)1重量份之脂肪酸(d)的含 量，可舉出約0.1重量份以上且15重量份以下，約0.5重量份以上且15重量份以下，約1重量份以上且15重量份以下，約0.1重量份以上且10重量份以下，約0.5重量份以上且10重量份以下，約1重量份以上且10重量份以下，約0.1重量份以上且8重量份以下，約0.5重量份以上且8重量份以下，約1重量份以上且8重量份以下。
胺化合物(a)與脂肪酸(d)的莫耳比，係胺化合物(a)：脂肪酸(d)為約90：10~約99.9：0.1的範圍即可，以約95：5~約99.9：0.1的範圍為佳，以約95：5~約99.5：0.5的範圍為較佳。在上述範圍內時，可形成能夠使金屬奈米粒子的分散性充分提升之保護層，又，能夠形成將含有金屬奈米粒子之導電性印墨、或導電性膏塗布在基板上時，藉由比較低溫的熱處理即容易從金屬奈米微粒子表面脫離之保護層。
金屬奈米微粒子的製造方法
將上述組成物，藉由使用以下例示之金屬奈米微粒子的製造方法，能夠製造平均粒徑約20nm以上且200nm以下範圍之金屬奈米微粒子。
調整步驟
本發明的製造方法，能夠包含上述組成物的調整步驟，亦能夠使用經預先調整之上述組成物。在調整步驟中各成分的混合方法及混合順序，係只要各成分在組成物中 能夠均勻地被分散、而且成為被混合後的狀態之方法，就沒有特別限制。作為混合方法，能夠例示使用機械式攪拌器、磁力攪拌器、渦流式混合機、行星式碾磨機、球磨機、三輥磨機、管路混合器、行星齒輪混合機、溶解器(dissolver)等之方法，能夠按照製造設備的規模和能力，從該等方法適當選擇實施。又，為了避免因混合時的溶解熱、摩擦熱等的影響，致使組成物的溫度上升而開始進行金屬奈米微粒子的熱分解反應，在調整步驟之混合，係以組成物的溫度成為60℃以下之方式進行為佳，以邊抑制在40℃以下邊進行為較佳。
反應步驟
在反應容器藉由將上述說明的組成物提供於熱反應(反應步驟)，引發金屬化合物(a)的熱分解反應，生成金屬奈米微粒子。反應方法，只要是提供於印刷電子技術之金屬奈米微粒子的製造方法中通常進行的方法，就沒有特別限制。例如，可以將組成物導入預先加熱後之反應容器內，亦可在將組成物導入反應容器內之後進行加熱。
作為在本發明的反應步驟中熱分解反應的反應溫度，只要是進行熱分解反應生成金屬奈米粒子之溫度即可，50℃以上即可，以100℃以上為佳，以120℃以上為較佳。在該範圍時，金屬奈米粒子以良好效率生成。又，反應溫度係約250℃以下即可，以240℃以下為佳，以230℃以下為較佳。在該範圍時，能夠抑制保護層構成成分揮 發而能夠在金屬奈米粒子表面以良好效率形成保護層。
作為反應溫度，可舉出約50℃以上且250℃以下，約100℃以上且250℃以下，約120℃以上且250℃以下，約50℃以上且240℃以下，約100℃以上且240℃以下，約120℃以上且240℃以下，約50℃以上且230℃以下，約100℃以上且230℃以下，約120℃以上且230℃以下。
又，反應時間係配合所希望的平均粒徑之大小及與其對應之組成物的組成而適當地選擇即可。例如從約1分鐘至100小時即可，以從約1分鐘至10小時為佳。
純化步驟
藉由熱分解反應生成的金屬奈米微粒子，係能夠以含有未反應原料(添加有機溶劑(c)時，即有機溶劑)的混合物之方式得到。藉由將該混合物純化而能夠得到目標金屬奈米微粒子。作為純化方法，係除了通常使用過濾器過濾之固液分離方法以外，能夠例示利用金屬奈米微粒子與有機溶劑的比重差之沈澱方法等。作為固液分離的具體方法，能夠例示離心分離和旋風式、或傾析器之方法。使用該等方法實施純化時，為了調整含有金屬奈米微粒子之混合物的黏度，亦可使用丙酮、甲醇等低沸點溶劑將混合物稀釋。
在本發明的製造方法，藉由適時調整反應條件和反應所使用的組成物之組成，能夠得到所希望的平均粒徑之金屬奈米微粒子。例如平均粒徑可為約20nm以上且200nm以下的範圍、約20nm以上且150nm以下的範 圍、約20nm以上且100nm以下的範圍。
依照本發明的製造方法得到的金屬奈米微粒子，使用在導電性印墨、或導電性膏時，能夠容易分散在各種溶劑中。而且，因為使用依照本發明的製造方法得到的金屬奈米微粒子所形成的電路，係顯示較低的體積電阻值，所以能夠使用在各種導電材料等。
[實施例]
以下，在實施例更具體說明本發明。但是本發明係不被該等限定。
(1)材料
將構成在實施例及比較例之製造金屬奈米微粒子所使用的組成物之各成分顯示如下。
金屬化合物(a)
a1：草酸銀((COOAg)2)
又，在大於0莫耳且1莫耳以下的範圍，調整相對於草酸銀0.5莫耳(銀原子1莫耳)之胺化合物(b)的莫耳比。又，草酸銀係使用專利文獻3(特開2012-162767)所記載的方法合成。
胺化合物(b)
b1：正十二胺(和光純藥工業株式會社製)
b2：正辛胺(和光純藥工業株式會社製)
b3：N,N-二甲基-1,3-丙二胺(和光純藥工業株式會社製)
b4：正丁胺(和光純藥工業株式會社製)
將正十二胺、正辛胺、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、正丁胺各自調配10莫耳%、50莫耳%、5莫耳%、35莫耳%，調製成胺化合物液(b)混合液，使用在全部的實施例及比較例。又，胺化合物(b)液與草酸銀中的銀原子(a1)之莫耳比(胺化合物(b)/銀原子(a1))，係調整成為後述表1所示的比率。
有機溶劑(c)
c1：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(東京化成工業株式會社製)
c2：二乙二醇一丁醚(和光純藥工業株式會社製)
(2)金屬奈米微粒子的製造
在已放入磁攪拌子之50mL玻璃製離心分離管，將上述胺化合物(b)混合液投入使成為表1所示的莫耳量之量(0.9g(實施例3、5)、1.8g(實施例1、2、4)、3.6g(比較例1、2))，在添加有機溶劑(c)之實施例，係添加表1所示的重量(1.5g(實施例2、3、比較例2)、3.0g(實施例4、5))，使用磁攪拌機攪拌1分鐘左右，調製在金屬奈米微粒子的製造(反應)所使用的各組成物。隨後，如表1所示，添加3.0g 的硝酸銀(a1)且在室溫下攪拌約10分鐘之後，在具備能夠將離心分離管豎立的鋁塊之加熱攪拌器(小池精密機器製作所製HHE-19G-U)上，於130℃加熱。在從加熱開始起算10~15分鐘開始反應，隨後反應在3分鐘~10分鐘左右結束。放冷後，取出磁攪拌子，添加甲醇30g後使用渦流式混合機攪拌之後，使用離心分離機(日立工機製CF7D2)以3000rpm(約1600×G)實施離心分離操作1分鐘，將上部澄清液除去。將添加甲醇、攪拌、離心分離及除去上部澄清液之步驟重複2次，將製成的各金屬奈米微粒子回收。
將在各實施例及比較例所使用的組成物之組成表示在後面揭示的表1。
(3)導電性印墨之調製
各反應所得到的金屬奈米微粒子，係將離心分離管傾斜而將全部的溶劑除去之後，藉由將導電性印墨化用溶劑(辛烷/丁醇=80/20(Vol/Vol%)，投入與經減去包裝重量之金屬奈米微粒子重量相同之重量，使銀奈米微粒子分散而製成導電性印墨。
(4)金屬奈米微粒子的平均粒徑之測定
使用所得到的銀奈米粒子分散印墨及旋轉塗布機(ACTES社製ASC-4000、1500rpm)，在PET薄膜(TORAY製Lumirror U483)上製造400nm厚度的薄膜。所得到的金屬薄膜在未煅燒的狀態下使用掃描型電子顯微鏡(日立 HIGHTECH製S-4500)進行觀察，觀察表面的粒子形狀。平均粒徑係計量影像粒子之長邊，從20個粒子的平均值算出。將結果顯示在表1。
(5)導電性的評價
使用實施例1~5、及比較例1、2的各導電性印墨及旋轉塗布機(ACTES社製ASC-4000、1500rpm)，在PET薄膜(TORAY製Lumirror U483)上製造400nm厚度的薄膜。各自使用四探針型導電率計(三菱化學Analytech製ROLESTAR AX)，測定將藉由旋轉塗布而得到的金屬薄膜經在室溫下放置3天者的電阻值(無熱處理)，及旋轉塗布後迅速在70℃施行熱處理1小時者的電阻值(有熱處理)。將結果顯示 在表2。
實施例1係設為(b)/(a1)=0.8而製成金屬奈米微粒子。所得到的金屬奈米微粒子及使用其之導電性印墨係暗深藍色，平均粒徑係77.9nm。
實施例2除了添加有機溶劑(c)以外，係與實施例1同樣進行。添加有機溶劑(c)之後，相較於實施例1，金屬化合物及胺化合物在組成物中係更均勻分散。所得到的金屬奈米微粒子之平均粒徑係23.5nm。
實施例3除了設為(b)/(a1)=0.4以外，係與實施例2同樣進行。在實施例3，組成物雖亦均勻分散，但是從加熱開始起算至反應開始為止的時間係比實施例2稍長。所得到的金屬奈米微粒子之平均粒徑係64.6nm。
實施例4除了設為(b)/(a1)=0.4且將有機溶劑(c)的添加量設為2倍以外，係與實施例2同樣進行。從 加熱開始起算至反應開始為止的時間係比實施例2及實施例3更長約15分鐘。所得到的金屬奈米微粒子之平均粒徑係53.7nm。
實施例5除了將有機溶劑(c)變更成為二乙二醇一丁醚以外，係與實施例2同樣進行。組成物與實施例2~4同樣均勻地分散。又，從加熱開始起算至反應開始為止需要約10分鐘。所得到的金屬奈米微粒子之平均粒徑係28.8nm。
比較例1除了設為(b)/(a1)=1.6以外，係與實施例1同樣進行。所得到的金屬奈米微粒子之平均粒徑係16.4nm，無法得到平均粒徑20nm以上的金屬奈米微粒子。
比較例2除了設為(b)/(a1)=1.6以外，係與實施例2同樣進行。所得到的金屬奈米微粒子之平均粒徑係18.7nm，無法得到平均粒徑20nm以上的金屬奈米微粒子。
從表2，得知不管有無熱處理，金屬奈米微粒子的平均粒徑越大，有電阻值越低之傾向。這是因為在室溫放置及70℃熱處理時，溫度較低致使胺化合物(b)的被覆殘留在金屬奈米微粒子表面，粒徑大亦即比表面積較小的金屬奈米微粒子，胺化合物的殘留量較少，所以電阻值變低。
本發明的各實施例的金屬奈米粒子之導電性，係具有與平均粒徑小於20nm的比較例之金屬奈米粒子大致同等 以上的導電性。又，本發明的各實施例之金屬奈米粒子，因為平均粒徑較大，所以保護層的量比較少，因而能夠縮短含有金屬奈米粒子之導電性印墨或膏狀物的熱處理時間或是降低熱處理溫度。亦即，本發明的金屬奈米粒子係保持平均粒徑小於20nm的金屬奈米粒子所具有的高導電性，同時能夠減少導電性印墨或膏狀物的熱處理溫度或時間。
產業上之可利用性
使用本發明的製造方法所得到之金屬奈米微粒子調製的導電性印墨，因為藉由短時間的熱處理而表現高導電性，不僅是基材不受到耐熱性的限制，而且能夠應用在對於玻璃基板、聚合物薄膜等廣範圍基板之各種印刷方法。具體而言，係能夠有效利用作為電路配線、電極形成所使用的印刷電子技術導向之材料。而且本發明的製造方法所得到之金屬奈米微粒子，亦能夠有效利用在導電性接著劑、電磁波吸收體、光反射體等各領域。

Claims (12)

  1. 一種金屬奈米微粒子之製造方法，係使含有金屬化合物(a)及胺化合物(b)之組成物反應而製造金屬奈米微粒子的方法，其特徵在於：該組成物中胺化合物(b)之含量，相對於金屬化合物(a)所含有的金屬原子之物質量1mol，為0.2mol以上且0.9mol以下的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該組成物係進一步含有對20℃的水溶解1g/L以上之有機溶劑(c)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中有機溶劑(c)係含有具有醚鍵及羥基之溶劑。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之製造方法，其中有機溶劑(c)係含有選自由二醇醚類及具有烷氧基的醇類所組成群組之至少1種溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法，其中金屬化合物(a)係草酸金屬鹽。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法，其中胺化合物(b)係選自由第1級胺及具有第1級胺與第3級胺之二胺化合物所組成群組之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法，其中組成物進一步含有脂肪酸(d)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其中組成物中的脂肪酸含量，相對於金屬化合物(a)1重量份為0.1重量份以上且15重量份以下。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法，其中反應係在50℃以上且250℃以下的溫度之熱分解反應。
  10. 一種金屬奈米微粒子，係藉由如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之製造方法製得之平均粒徑為20nm以上且200nm以下者。
  11. 一種導電性印墨組成物或導電性膏，係含有藉由如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之製造方法製得之金屬奈米微粒子。
  12. 一種電路配線或電極，係使用如申請專利範圍第11項所述之導電性印墨組成物或導電性膏形成者。
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