JP6404523B1 - 銀ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の銀ナノ粒子の製造方法は、アミンとシュウ酸銀とを混合し、シュウ酸銀にアミンが配位したシュウ酸銀−アミン錯体を得る混合工程を含む。
本発明の銀ナノ粒子の製造方法は、混合工程と加熱工程との間に、シュウ酸銀−アミン錯体に溶媒を添加する工程を含んでもよい。シュウ酸銀−アミン錯体はペースト状の増粘物であることから、加熱前に溶媒を添加して粘度を下げておくことで、加熱工程後に得られる銀ナノ粒子の粒径をより小さなものとすることや、銀ナノ粒子の分散性の向上を図ることができる。
本発明の銀ナノ粒子の製造方法は、シュウ酸銀−アミン錯体にマイクロ波を照射して加熱し、シュウ酸銀−アミン錯体の還元を行う加熱工程を含む。本発明においては、マイクロ波の吸収性能の高いアルキルアミン及び/又はアルコキシアミンを用いることにより、還元剤を用いずに、マイクロ波の照射による加熱によってアミン錯体銀を還元反応により分解して銀を生成させることができる。また、シュウ酸銀は、炭酸銀やカルボキシル基を1つだけ有するカルボン酸に比べて、低温で還元反応を生じさせることができるので、マイクロ波の照射は短時間でよい。加熱工程における加熱の最高温度は、80〜160℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは100〜130℃である。加熱工程におけるマイクロ波照射時間は、合成スケールや単位時間当たりの照射量に依るが、30分以内であることが好ましく、より好ましくは5分以内であり、更に好ましくは3分以内である。照射時間が30分を超えると、特に短鎖の配位子が外れやすくなるため、生成する粒子が凝集し易くなり、分散安定性が低下するおそれがある。また、照射時間が長いほど、生産性が低下することになる。マイクロ波照射時間は、生産性の観点からは短い方がよく、還元反応が終われば直ちに照射を終了してよいが、通常は、1分以上行う。
式(1):(体積抵抗値)=(抵抗値)×(被膜幅)×(被膜厚さ)/(端子間距離)=(表面抵抗値)×(被膜厚さ)
3−メトキシプロピルアミン(和光純薬工業社製、試薬一級、炭素数:4)9.0gと、高分子分散剤(ビックケミー・ジャパン社製、「DISPERBYK−102」)0.2gとを混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を作製した。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀3.0g(10mmol)を添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した(混合工程)。
使用する原料の量を10倍スケールにしたこと以外は実施例1と同様にして、銀ナノ粒子を含む導電性インクを得た。具体的には、3−メトキシプロピルアミンを90.0g、高分子分散剤を2.0g、シュウ酸銀を30.4g、洗浄時の溶媒を100mLにした。
使用する原料の量を100倍スケールにし、混合液の加熱を5分間行ったこと以外は実施例1と同様にして、銀ナノ粒子を含む導電性インクを得た。具体的には、3−メトキシプロピルアミンを900.0g、高分子分散剤を20.0g、シュウ酸銀を304.0g、洗浄時の溶媒を1000mLにした。
実施例3と同様にしてシュウ酸銀を304.0g加え、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ終わった後、N−メチルピロリドン(和光純薬工業社製、試薬一級)を580.0g加えたこと以外は実施例3と同様にして、銀ナノ粒子を含む導電性インクを得た。
アミン混合液の作製に用いる3−メトキシプロピルアミン9.0gをペンチルアミン9.0g(和光純薬工業社製、試薬一級、炭素数:5)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、銀ナノ粒子を含む導電性インクを得た。
混合液の加熱方法をマイクロ波加熱からオイルバスに変更し、120℃で15分間オイルバスにより加熱したこと以外は実施例1と同様にして、銀ナノ粒子を含む導電性インクを得た。
混合液の加熱方法をマイクロ波加熱からオイルバスに変更し、120℃で15分間オイルバスにより加熱したこと以外は実施例2と同様にして、銀ナノ粒子を含む導電性インクを得た。
実施例及び比較例で作製した導電性インクについて、下記の方法により評価した。その結果を下記表1に示した。
導電性インクをエタノールで100倍に希釈した試料を堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置(型番:LB−550)を用い、動的光散乱法(Dynamic Light Scattering)にて測定し、分散粒径を得た。測定時の溶媒屈折率は1.361とした。
(判定基準)
○:メジアン径40nm以下
△:メジアン径40nm超〜50nm以下
×:メジアン径50nm超
導電性インクを分散媒で2倍希釈してから容器中に静置し、室温で1日放置後、沈殿の有無及び上澄みの状態を目視で観察することにより、分散性を評価した。
(判定基準)
○:容器下に沈降物がほとんど認められなかった
×:容器上下で明らかに濃度差があり、沈降物がはっきり認められた
導電性インクを分散媒に100倍希釈したときの分散性を目視で評価した。評価は、希釈直後と希釈後1週間の時点で行った。
(判定基準)
○:分散した
△:一部凝集や銀の析出が見られた
×:凝集・沈殿が生じた
25mm×25mmのスライドガラス上に、スピンコート法により2000rpm×15秒の条件で導電性インクを塗布し、その後ギヤオーブン中で120℃、30分間の条件で加熱・焼成することにより焼結させ、導電性被膜を形成した。この被膜の表面抵抗値を抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、「ロレスタ」、四深針方式)で測定し表面抵抗値を得た。次いで、厚みをレーザー顕微鏡(キーエンス社製)で測定した。そして、以下の式に基づき、表面抵抗値と導電性被膜の厚みから体積抵抗値を換算した。
式:体積抵抗値(Ω・cm)=表面抵抗値(Ω/□)×被膜厚さ(μm)/10000
加熱工程における加熱に要した時間を生産性の観点から以下のように評価した。
(判定基準)
○:5分以内
△:5分超〜15分以内
本発明の銀ナノ粒子の製造方法は、粘性の高いシュウ酸銀−アミン錯体を加熱ムラなく均一に加熱するためにマイクロ波を照射する点に特徴があるが、上記溶媒添加工程のように、シュウ酸銀−アミン錯体に溶媒を添加することによっても、シュウ酸銀−アミン錯体の粘度を下げることが可能である。アミンとシュウ酸銀とを混合し、シュウ酸銀にアミンが配位したシュウ酸銀−アミン錯体を得る混合工程と、上記シュウ酸銀−アミン錯体に溶媒を添加する溶媒添加工程と、上記シュウ酸銀−アミン錯体を加熱し、上記シュウ酸銀−アミン錯体の還元を行う加熱工程とを含み、上記アミンは、アルキルアミン及びアルコキシアミンの少なくとも一方から選択される少なくとも1種の化合物を含む銀ナノ粒子の製造方法(以下、「本発明の第二の銀ナノ粒子の製造方法」ともいう)もまた、加熱工程における加熱ムラを効果的に防止することができ、粘性の高いシュウ酸銀−アミン錯体から粒度分布の狭い銀ナノ粒子を短時間で大量に製造する方法として有用である。また、製造される銀ナノ粒子の良溶媒となり得る溶媒を加熱前又は加熱中に予め添加しておくことで粒子の粗大化を防止できる。
Claims (3)
- アミンとシュウ酸銀とを混合し、シュウ酸銀にアミンが配位したシュウ酸銀−アミン錯体を得る混合工程と、
前記シュウ酸銀−アミン錯体にマイクロ波を照射して加熱し、前記シュウ酸銀−アミン錯体の還元を行う加熱工程とを含み、
前記アミンは、炭素数5以下のアルキルアミン、及び、炭素数5以下のアルコキシアミンの少なくとも一方から選択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。 - 前記混合工程と前記加熱工程との間に、前記シュウ酸銀−アミン錯体に溶媒を添加する工程を有することを特徴とする請求項1に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
- 合成スケールがシュウ酸銀基準で100mmol以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
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