JP4895151B2

JP4895151B2 - 鉄系ナノサイズ粒子およびその製造方法

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Publication number: JP4895151B2
Application number: JP2005045156A
Authority: JP
Inventors: 久人所; 泰金子; 重男藤井
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-02-22
Also published as: JP2005273011A

Description

本発明は、磁気テープ、磁気記録ディスクなどの磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイスや、生体物質抽出用の磁気ビーズなどに使用される鉄系ナノサイズ粒子およびその製造方法に関する。

電子機器の小型軽量化に伴い、電子デバイスを構成する材料自体も従来のミクロンサイズからナノサイズへと小粒子化が要求されている。しかも、同時に電子デバイスの高性能化も必要とされている。例えば特許文献１には、磁気記録密度を向上させるために、磁気テープに塗布する磁性粒子には、磁化が高くかつナノサイズの粒子であることが要求されることが記載されている。このナノサイズ粒子としては、フェライトやマグネタイトなどの酸化物粒子または金属粒子を使用することが可能であるが、性能面では磁化が大きい金属粒子が好ましい。金属からなるナノサイズ粒子は、通常共沈法や水熱合成法などで代表される液相合成法により製造されている。また最近では、このナノサイズ粒子を金属有機物の熱分解を利用して製造することも行われている。例えば、特許文献２には、Ｆｅ（ＣＯ）_５からＦｅを主体とするナノサイズ粒子を合成する方法が記載されている。また、特許文献３にはプラズマの熱を利用した気相成長法で被覆金属微粒子を生成することが記載されている。

上記ナノサイズ粒子に含まれるＦｅは、一般的に常温・常圧下で体心立方晶構造のα相が安定であるが、非特許文献１に記載されているように、粒子サイズが７５ｎｍよりも微細化すると面心立方晶構造のγ相が常温・常圧下で安定に存在することが知られている。しかし上記γ相は室温で常磁性を示すため、γ相の出現はＦｅ系ナノサイズ粒子の磁気特性低下の原因となる。なお微小γ−Ｆｅ粒子は単純冷却によってはα相へと変態せず、その変態は応力などの外力によって誘起される。

さらに、金属粒子は酸化し易いため、大気中で取り扱うと、磁気特性が劣化してしまう、あるいは粒子が激しく酸化して燃えてしまうといった問題が生ずる。そこで、例えば粒径が１μｍ以下の金属粒子を製造する場合、金属粒子表面の酸化を防止するため、金属粒子表面に耐酸化被膜を形成することが不可欠である。例えば特許文献４には、金属粒子に炭素質物質および金属含有物質を用いた高温熱処理等を施してグラファイトを被覆することが記載されている。

特開２０００−３０９２０号公報（第９〜１１頁、図２）特開平９−８６９１５号公報（第４頁、表１）特開平７−５４００８号公報（第２０頁）特開平９−１４３５０２号公報（第３〜４頁、図５）「アクタ・メタラージカ１５１９６７（Acta Metallurgica 15 1967）」１９６７年、ｐ.１１３３

特許文献４に記載された方法で、Ｆｅを主成分とする鉄系ナノサイズ粒子を被覆すると、生産効率が低下するという問題がある。また、従来の組成では、Ｆｅからなる金属粒子が微細化すると面心立方晶構造を有する常磁性のγ相が析出するため、磁気特性が低下するという問題がある。また、ナノサイズ金属粒子における耐食性被膜の膜厚は金属部分の直径より小さいことが望ましいが、十分な耐食性を得るためには金属部分の直径より大きくなってしまう場合が多かった。これでは折角ナノサイズ粒子を作製しても、被覆層の厚みが厚いとナノサイズ粒子としての意味を為さなくなってしまう。

したがって、本発明の目的は薄くても耐酸化性に優れた被覆を有し且つ磁気特性に優れた鉄系ナノサイズ粒子を提供することである。
本発明の他の目的は、高い磁化を有し、かつ耐酸化性に優れた鉄系ナノサイズ粒子を効率よく得ることのできる製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｆｅを主成分とし、ＣｏおよびＮｉのうち少なくとも一種を含む鉄系ナノサイズ粒子が、耐酸化性、磁気特性に優れること、特にＦｅ系組成にＣｏまたはＣｏとＮｉを添加して、Ｆｅ−Ｃｏ系の２元系組成またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系の３元系組成とすることにより、γ相の析出が抑制されることを見出した。また、炭素被覆層または炭素を主成分とする被覆層、または特定の金属酸化物もしくは金属窒化物の被覆層を形成することにより、金属粒子の酸化が防止されることを見出し、本発明に至った。

本発明の鉄系ナノサイズ粒子は、Ｆｅを主成分とし、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種を含む組成を有する球状の金属粒子であり、膜厚が１〜２００ｎｍの被覆層を有することを特徴とする。Ｆｅを主成分とし、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種を含むことにより、磁気特性を向上させることができると同時に、コアとなる金属粒子の耐蝕性も向上させることができる。十分な耐蝕性を保つには前記膜厚の下限を１ｎｍ以上とする。さらに鉄系ナノサイズ粒子として十分な磁気特性を発現するために前記膜厚の上限を２００ｎｍとする。高磁気特性の観点からは、より好ましくは４０ｎｍ以下である。前記金属粒子の粒径はナノサイズ、すなわち１〜１０００ｎｍの範囲にあることが望ましいが、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることがより望ましい。球状とは、紡錘状および針状の形状を排する趣旨である。前記金属粒子の形態は、単一の球状もしくは複数の球を接合した集合体形状であり、望ましくは単一の球状であるものとする。このため、得られるナノサイズ粒子粉末はゲータイトのような紡錘状の粒子を水素で還元した粒子等に比べて流動性に優れるといった特徴も有する。よって、本発明のナノサイズ粒子はゲータイト等に比べて凝集し難く、独立分散状態が得やすいという点で有利である。比表面積が大きいので磁気ビーズ等の用途に適している。また、軟磁気特性の点でも本発明のナノサイズ粒子は優れている。

また、前記金属粒子は、Ｆｅと、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種との結晶質合金であることが好ましい。Ｆｅと、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種が結晶質合金として存在することによって磁気特性の改善が図られるほか、均質なナノサイズ粒子となる。

さらに、前記金属粒子は、ＦｅおよびＣｏを含み、ＣｏとＦｅの質量比Ｃｏ／Ｆｅが０．３〜０．９の範囲であることが好ましい。飽和磁化を高くするためには特にこの組成比であることが望ましい。また、前記金属粒子は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを含み、ＣｏとＦｅの質量比Ｃｏ／Ｆｅが０．３〜０．９、ＮｉとＦｅの質量比Ｎｉ／Ｆｅが０．０１〜０．５の範囲であることも磁気特性向上の観点から好ましい。

さらに、前記金属粒子は、そのＸ線回折パターンにおける面心立方晶構造の（１１１）回折ピーク（γ−Ｆｅ相に相当）と体心立方晶構造の（１１０）回折ピーク（α−Ｆｅ相に相当）の強度比I（１１１）／I（１１０）が０．２以下であることを特徴とする。

また、前記金属粒子は、ＦｅおよびＮｉを含み、ＮｉとＦｅの質量比Ｎｉ／Ｆｅが０．０１〜０．１または０．４〜１５のいずれかの範囲であってもよい。

前記被覆層はＣの被覆層またはＣを主成分とする被覆層とすることができる。

また、前記被覆層は金属元素Ｍ（金属元素Ｍは、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔａから選ばれた一種以上）の酸化物もしくは窒化物で構成することもできる。被覆層の構成元素は、より好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒのいずれかとする。なお、ＡｓやＢは半金属的な元素であるが、本明細書では、酸化物もしくは窒化物を構成する元素として、ＡｓやＢも“金属元素”に包含する。

また、本発明においては、被覆層に含まれる金属の元素Ｍは、酸化物の標準生成自由エネルギーが
ΔＧ_{(Ｆｅ,Ｃｏ,Ni)−Ｏ}≧ΔＧ_Ｍ−Ｏ
という関係を満たす元素Ｍであることが好ましい。より好ましいＭ元素はＡｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒである。さらに、前記被覆層は窒化硼素（ＢＮ）からなることがより望ましい。被覆層の膜厚は１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ未満では十分な耐食性が得られない。また、被覆層の膜厚が２００ｎｍ超では磁性成分である金属粒子の体積率が低下し、磁化が著しく低下する。より好ましくは１〜４０ｎｍである。

本発明の鉄系ナノサイズ粒子の製造方法は、Ｆｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの１種以上の元素を含む酸化物粉末と、Ｃを含有する粉末とを混合して混合粉末とし、前記混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することを特徴とする。該方法によって、Ｆｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの１種以上の元素を含む金属粒子をＣの被覆層もしくはＣを主成分とする被膜層で覆ったナノサイズ粒子を、極めて簡易な方法で提供することができる。

本発明の鉄系ナノサイズ粒子の製造方法は、Ｆｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの１種以上の元素を含む酸化物粉末と、金属元素Ｍ（金属元素Ｍは、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔａから選ばれた一種以上）を含む粉末とを混合して混合粉末とし、前記混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することを特徴とする。該方法によって、Ｆｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの１種以上の元素を含む金属粒子を金属元素Ｍの酸化物もしくは窒化物である被膜層で覆ったナノサイズ粒子を、極めて簡易な方法で提供することができる。

本発明の鉄系ナノサイズ粒子の製造方法は、Ｆｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの１種以上の元素を含む酸化物粉末と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより酸化されやすい元素粉末とを混合して混合粉末とし、前記混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することを特徴とする。

Ｆｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種以上を含む組成を有する球状の金属粒子の表面に、膜厚が１〜２００ｎｍの範囲内である被覆層を有する本発明の鉄系ナノサイズ粒子により、優れた磁気特性と、優れた耐酸化性を得ることができる。本発明に係る製造方法により、表面が耐酸化性被膜で被覆された、凝集しにくいナノサイズ粒子を製造することができる。

本発明において、金属粒子はＦｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種以上を含む組成の粒子である。前記金属粒子の粒径は、例えば１〜１０００ｎｍの範囲内とすることができるが、特に１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。１ｎｍ未満のものは製造上粒径制御が困難である他、１０ｎｍ未満であると超常磁性の発現により磁化が低下してしまい好ましくなく、１０００ｎｍを超えると金属粒子を前記被覆層が完全に被覆することが出来なくなり耐蝕性を維持できなくなるので好ましくない。１０〜１０００ｎｍの範囲において、本発明の合金化によるγ相低減、磁気特性向上の効果が顕著になる。なお、ここでいう粒径は金属粒子の核の部分の粒径である。また、Ｆｅと、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種は、結晶質合金として存在する。これによって磁気特性の向上が図られるとともに均質なナノサイズ粒子を得ることができる。さらにＦｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種以上を含んでいることにより、熱処理工程における当該金属粒子の粒成長を抑制することができ、同時に耐蝕性を向上させることができる。すなわちＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種以上を含むことにより粗大粒子の生成を抑制し、なおかつたとえ前記被覆層が不十分であったとしても酸化による磁気特性の劣化を抑制することができる。ＣｏおよびＮｉの含有量は、最終的に鉄系ナノサイズ粒子とした時に、ＣｏがＦｅに対する質量比で０．3〜０．９の範囲内にあり、ＮｉがＦｅに対する質量比で０．０１〜０．５の範囲内にあることが好ましい。これにより、磁気特性として、例えば飽和磁化が１２０Ａｍ^２／ｋｇ以上を得ることも可能となる。Ｆｅ−Ｃｏの２元系組成は、鉄系ナノサイズ粒子が例えば磁気記録媒体や磁気ビーズに使用される場合に適用することが好ましい。この２元系組成においては、ＦｅにＣｏを添加して合金化させることにより、α相から高温相であるγ相への転移温度が上昇してα相が安定化するため、γ−Ｆｅ相の析出を抑制することができる。ＣｏのＦｅに対する質量比が０．３未満の場合はＣｏの添加効果が期待できず、０．９を越える場合は飽和磁化が１２０Ａｍ^２／ｋｇ未満となる。上記好適範囲のＣｏを含むことによりγ相の析出を抑制でき、Ｘ線回折パターンにおいて面心立方晶構造の（１１１）回折ピーク（γ相に相当する）と体心立方晶構造の（１１０）回折ピーク（α相に相当する）の強度比I（１１１）／I（１１０）が０．２以下となり、高い飽和磁化が得られる。また、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉの３元系組成においても上記と同様の効果が期待されるが、軟磁気特性に優れるという特徴があり、高い飽和磁化と低い磁歪を有する材料が得られる。そして、Ｎｉの添加量が質量比で０．０１未満では磁歪が大きく、Ｎｉの添加量が質量比で０．５超では飽和磁化が１２０Ａｍ^２／ｋｇ未満となる。

また、ＦｅにＮｉを添加して合金化させることにより、軟磁気特性が改善され低保磁力・高透磁率が発現する。軟磁気特性の改善は、磁化が飽和しやすいことを意味する。すなわち、軟磁気特性が改善された粒子では高透磁率であるが故に、特に０．３Ｔ以下の低磁界を印加した場合でも高磁化を示し、磁界に対する粒子の反応性が良くなる。また、ＦｅとＮｉを合金化させることにより、耐食性の向上にも寄与する。さらに熱力学的考察によればＮｉ酸化物はＦｅ酸化物よりも容易に還元されるため、製造上、より低い温度での熱処理を可能にする。ＮｉのＦｅに対する質量比は０．０１〜０．１または０．４〜１５のいずれかの範囲であることが好ましい。Ｎｉを含有することで低保磁力・高透磁率が発現して軟磁気特性が改善されるが、ＮｉのＦｅに対する質量比が該範囲を外れると飽和磁化が４０Ａｍ^２／ｋｇ未満まで低下し、フェライトで代表される酸化物磁性材料との優位差が消失してしまうので好ましくない。

上記の金属粒子は、製造上混入し得る不純物もしくは原料由来の不可避的不純物であるＣ、Ｎ、Ｏのうちの一種以上の元素を１０〜１０００００ｐｐｍの範囲で含有することができる。不純物量が１０ｐｐｍ未満では表面が活性なため、発火しやすく、１０００００ｐｐｍ超では飽和磁化が１２０Ａｍ^２／ｋｇ未満となってしまう。ｐｐｍは、粉末の単位質量当たりの不純物含有量を質量百万分率で表した単位に相当する。

本発明においては、例えば次のようにして、上記金属粒子の表面に被覆層（好ましくは耐酸化性被覆）を形成することができる。まず、上記金属粒子の主成分であるＦｅ，ＣｏおよびＮｉを含む酸化物粉末を準備する。この酸化物粉末の粒径は、目標とする鉄系ナノサイズ粒子の粒径に応じて選択することができるが、実用的には１０〜１００００ｎｍの範囲が好適である。Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉを含む酸化物粉末としては、Ｆｅの酸化物とＣｏもしくはＮｉの酸化物粉末との混合粉末であっても良いし、ＦｅとＣｏと酸素を含んだ化合物粉末或いはＦｅとＮｉと酸素を含んだ化合物粉末であっても良い。あるいは上記酸化物粉末とＦｅとＣｏと酸素を含んだ粉末の混合粉末であっても良い。Ｆｅの酸化物粉末としては、例えばＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯが挙げられ、Ｃｏの酸化物としては、例えばＣｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４が挙げられ、Ｎｉの酸化物としては、例えばＮｉＯが挙げられる。ＦｅとＣｏと酸素を含んだ化合物としては、例えばＣｏＦｅ_２Ｏ_４が挙げられ、ＦｅとＮｉと酸素を含んだ化合物としては例えばＮｉＦｅ_２Ｏ_４などが挙げられる。

次に、上記金属粒子の表面に、Ｃの被覆層もしくはＣを主成分とする被膜層、ならびにＡｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔａから選ばれた一種以上の金属元素（Ｍ元素）の酸化物もしくは窒化物の被覆層が形成される。被覆層として、本発明では金属のＭ元素の酸化物もしくは窒化物が望ましい。上記の金属のＭ元素は、酸化物の標準生成自由エネルギーが数１という関係を満足するので、Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉを含む酸化物を還元することができる。

ここで、ΔＧ_{(Ｆｅ,Ｃｏ,Ni)−Ｏ}は化学反応式である数２に示すようにＦｅ、ＣｏおよびＮｉが酸素と反応し、その酸化物を形成する反応の標準生成自由エネルギーである。

ここで、ΔＧ_Ｍ−Ｏは金属のＭ元素が酸素と反応し、酸化物を形成する反応の標準生成自由エネルギーであり、Ｍ元素はＦｅ，ＣｏおよびＮｉより酸化されやすい元素と定義される。

例えば、Ｆｅの酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３を考えた場合、ΔＧ_{Ｆｅ２Ｏ３}＝−７４０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さいΔＧ_Ｍ−Ｏを有する酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、あるいは各種の希土類元素の酸化物等が挙げられる。

なお、Ｍ元素を含む粉末は、Ｍ元素単体であっても構わないが、炭化物（Ｍ−Ｃ）、ほう化物（Ｍ−Ｂ）、窒化物（Ｍ−Ｎ）であっても構わない。Ｍ元素としてはＢを選択し、非酸化性雰囲気として窒素ガス（Ｎ_２）を用いた場合に、最も良い結果が得られる。この場合、被覆層として窒化ほう素（ＢＮ）が形成され、本発明の鉄系ナノサイズ粒子に優れた耐酸化性が付与される。特に、ＢＮは潤滑性に優れるため、ナノサイズ粒子が凝集することなく、個々のナノサイズ粒子が独立分散した状態を形成しやすくなるといった利点を有する。また、ＣもＦｅ，ＣｏおよびＮｉを含む酸化物を還元することができる。したがって、Ｍ元素を含む粉末と同様、Ｃを含有する粉末も用いることができる。Ｍ元素を含有する金属粉末、Ｃを含有する粉末の粒径は１〜１００００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、還元反応をさらに効率的に行なうためには１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内がより好ましい。なお、ＢやＡｓは半金属的な元素であるが、ここでは金属元素と呼ぶことにする。

上記Ｍ元素を含む被覆層やＣの被覆層もしくはＣを主成分とする被膜層は、例えばＦｅ，ＣｏおよびＮｉを含む酸化物粉末と、Ｍ元素（Ｍは、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔａから選ばれる一種以上）を含む粉末或いはＣを含有する粉末とを混合した後、非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、形成することができる。混合は、乳鉢、スターラー、Ｖ字型ミキサー、ボールミル、振動ミル、その他の攪拌機により行うことができる。混合は、乾式混合でも可能であるが、粉末の凝集を回避し、より均一に混合するには有機溶媒や水を用いた湿式混合が好ましい。

Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを含む酸化物粉末と、Ｍ元素（Ｍは、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔａから選ばれる一種以上）を含む粉末等との混合比は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの酸化物を還元するに足る化学量論比の近傍とすることが好ましい。より好ましくはＭ元素を含む粉末等が上記化学量論比よりも過剰となることが好ましい。Ｍ元素を含む粉末等が不足すると、熱処理中にＦｅ、ＣｏおよびＮｉを含む酸化物が十分に還元されず、還元されたＦｅ、ＣｏおよびＮｉの粒子が焼結してしまい、最終的にバルク化してしまうので不都合である。

熱処理は、例えばＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスやＨ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＮＨ_３の単独もしくは１種以上の混合ガスなどを使用して、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。また、熱処理温度および時間は還元反応が十分進行するに足る条件であることが好ましい。本発明の製造方法により、Ｆｅと、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種との結晶質合金を被覆したナノサイズ粒子を極めて簡易な方法で提供することができる。

単位ｍａｓｓ％は、例えば、ボールミル混合した粉の単位質量当たりに含有される各々の原料粉の質量を質量百分率で表わした単位である。ｐｐｍは、例えば、実施例で得た粉末の単位質量当たりに含有されるガス元素の質量を質量百万分率で表わした単位である。

得られた鉄系ナノサイズ粒子の平均粒径は、次に説明する第１の測定方法または第２の測定方法で算定する。第１の測定方法は、例えば微粒子の粉末を試料として、透過電子顕微鏡または走査電子顕微鏡で写真を撮影して測定するものとした。写真内で任意の微粒子について各々の直径を測定する。すなわち、Ｎ個の微粒子について（Ｎ≧５０個）、直径を測定し、平均直径＝（測定した直径の総和）／Ｎとして表わす。写真に代えて、電子的なイメージを取得し、パソコンと画像処理ソフトを利用して直径を測定してもよい。さらに、個々の微粒子の粒径（直径）とは、例えば被覆層を有する微粒子の外径に相当するが、断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその微粒子の粒径と見なす。核である金属粒子部分の粒径も前記方法で測定することができる。第２の測定方法は、Ｘ線回折を測定し、回折パターンにおいて例えばα-Ｆｅの（１１０）ピークの半値幅より、平均粒径を算定する。第２の測定方法は、粒径が１００ｎｍ以下である場合に、便宜的に粒径を測定する場合に使用する。この場合得られる粒径は、核である金属粒子部分の粒径に相当する。

被覆層の膜厚は、金属粒子の表面の所定の箇所から、被覆層の表面で最も近い箇所の距離を、前記所定の箇所における被覆層の膜厚と見なすことができる。本発明において、１０個以上の粒子について各々の粒子の膜厚を測定しその平均値を膜厚とした。各々の粒子の膜厚は、その粒子の膜の厚さを４箇所以上計測し、平均値をその粒子の膜厚とした。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が必ずしも限定されるものではない。

（実施例１〜４）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉と平均粒径０．６μｍのＣｏ_３Ｏ_４粉とを所定の配合比（表１参照）となるよう秤量し、さらに平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉が３０ｍａｓｓ％となるように加えてボールミル混合機にて１６時間乾式混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、純度９９．９％以上の窒素ガスを用いて雰囲気酸素量を１０ｐｐｍ以下に制御し、１０００℃×２時間の熱処理を行なった。加熱処理終了後に室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。

なお、配合前の原料の平均粒径は、透過電子顕微鏡写真を撮影して測定した。写真内で任意の微粒子について各々の直径を測定して６０個の平均値を求めた。

上記試料粉末についてＸ線回折測定を行った。リガク製ＲＩＮＴ２５００を用いて、測定はθ／２θスキャンで２θ＝４０°〜５０°の範囲で行った。面心立方晶構造（ｆｃｃ）の（１１１）ピークと体心立方晶構造（ｂｃｃ）の（１１０）ピーク強度を求めた。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１の横軸は回折角の２θ（°）であり、縦軸は回折パターンの相対的な強度に相当する。ただし、回折パターン同士が重なっていると見え難いので、カーブの強度の基準を任意にずらして図示した。ＭＤＩ社製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」を用いて解析を行い、各回折ピーク強度の比（Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０））、及び（１１０）ピークの半値幅より便宜的に求めた平均粒径を表２にまとめた。また、上記試料粉末の磁気特性をいわゆるＶＳＭ：振動試料磁束計（東英工業社製ＶＳＭ−５型）にて印加磁界が±２Ｔの範囲で測定した結果を表２に示す。

（比較例１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉を７０ｍａｓｓ％、平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉を３０ｍａｓｓ％とした以外は実施例と同様の製造方法で試料粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１に示し、各特性を表２に示す。

（比較例２）
平均粒径０．６μｍのＣｏ_３Ｏ_４粉を７０ｍａｓｓ％、平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉を３０ｍａｓｓ％とした以外は実施例１〜４と同様の原料（表１参照）と製造方法で試料粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを測定したところ、この比較例２の試料は面心立方構造を示した。試料の各特性を表２に示す。なお、試料を構成するナノサイズ粒子の平均粒径は（１１１）ピークから求めた。

表２から、実施例１〜４によれば、比較例と比較すると、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）は０．２以下と小さく、Ｃｏ添加によりγ相の析出が抑制されていることが分かった。また飽和磁化は１２０Ａｍ^２／ｋｇ以上の高い値を示した。実際、Ｃｏ／Ｆｅ質量比が０.３〜０.８２では１３０Ａｍ^２／ｋｇ以上の高い飽和磁化を示した。すなわち、Ｃｏの添加によって強磁性を示すα相の体積率が増加した上、さらにＦｅＣｏ合金化したことにより、飽和磁化が向上した。さらに、粉末を構成するナノサイズ粒子の平均粒径は比較例よりも小さく、体心立方晶構造（α相）の微細な粒子が得られることが分かった。

実施例３の試料粉末について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図２の電子顕微鏡写真に示すようにＦｅＣｏ粒子１はＣ膜３で被覆されていることがわかった。Ｃ膜３に見える円環模様２は干渉による縞模様に相当する。他のＦｅＣｏ粒子５もＣ膜６で被覆されていた。ＦｅＣｏ粒子１，５はほぼ球形である。他の被覆粒子１０，１１も、写真の外にはみ出した部分において、ＦｅＣｏ粒子を被覆している様子を観察することができた。Ｃ膜６の一部がＣ膜３に重なっているように見えるが、Ｃ膜６が途中で切れているわけではなく、Ｃ膜６はＦｅＣｏ粒子５の周囲を隙間無く覆っていることがわかった。図３は、図２の写真の概要を模写した模式図である。図２と図３の枠はほぼ同寸法である。図３の右下に記入した“５０ｎｍ”という表示に並べて記載した横棒は、その長さが５０ｎｍを表わすスケールに相当する。このスケールを基にして図２の粒子や被覆の寸法が分かる。例えば、Ｃ膜６は、およそ１５ｎｍ前後の厚さの被膜となっていた。

（実施例５）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉と平均粒径０．６μｍのＣｏ₃Ｏ₄粉と平均粒径３μｍの粉を、α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉：４５ｍａｓｓ％、Ｃｏ₃Ｏ₄粉：２５ｍａｓｓ％、Ａｌ粉：３０ｍａｓｓ％となるよう秤量してボールミル混合機にて５時間湿式混合した。溶媒にはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いた。得られた混合粉を乾燥後、アルミナボートに適量充填し、純度９９．９％以上の窒素ガス中にて１０００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出したところ、熱処理直後の試料粉は凝集していたため、乳鉢で解砕した。得られた試料粉についてX線回折測定を行い、ｂｃｃ構造の（１１０）ピークの半値幅より便宜的に求めた平均粒子径を表３に示す。なお、X線回折パターンにはｂｃｃ構造のピーク（ＦｅＣｏ合金に相当）の他にアルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）に相当するピークが得られた。余分なアルミナ粒子を除去するため、次に述べる磁気分離操作を２０回実施した。すなわち、IPA中に所定量の試料粉を投入して超音波を１０分間印加し、次いで永久磁石で磁性粒子だけ吸着させて上澄み液を除去する磁気分離操作である。磁気分離後の試料粉の磁気特性をＶＳＭで測定した結果を表３に示す。使用したＶＳＭ：振動試料磁束計（東英工業社製ＶＳＭ−５型）において、印加磁界は±２Ｔで測定した。被覆層のアルミナが含まれていることによりFeの体積率が減少し、飽和磁化はFe理論値の８０％程度となっている。また、本試料の耐蝕性を評価するため、磁気分離後の試料粉２５ｍｇをｐH：１１のアンモニア水１ｍｌ中に９６時間浸漬させ、液中に溶出したFeおよびCoイオン濃度を測定した。結果を表３に示す。ＦｅおよびCoの溶出量は、０．５ｐｐｍ以下となり、溶出量の少ない耐食性の良好な粒子が得られた。

（比較例３）
鉄カルボニルと有機物混合体を加熱分解処理することにより、グラファイトで被覆された鉄微粒子を作製した。鉄−ペンタカルボニル６ｍｍｏｌ(１.１７５ｇ)とジ−n−プロピルアミン３ｍｍｏｌ(０.３０３ｇ)を混合し、減圧雰囲気下で加熱分解処理を行った。単位ｍｍｏｌはミリモル（×１０^−３ｍｏｌ）である。９００℃×４５分の加熱反応を行い、同温度で３０分排気後、冷却した。得られたグラファイト被覆鉄粒子の磁気特性、酸素量、耐食性を実施例５と同様の方法で測定した。得られた結果を同じく表３に示す。

（実施例６）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉と平均粒径０．６μｍのＣｏ_３Ｏ_４粉とを所定の配合比（表４参照）となるよう秤量し、さらに平均粒径３μｍのＺｒＣ粉が２０ｍａｓｓ％となるように加えてボールミル混合機にて１６時間乾式混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、純度９９．９％以上の窒素ガス中にて１０００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。

上記試料粉末について２θ＝３０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、面心立方晶構造（ｆｃｃ）の（１１１）ピークと体心立方晶構造（ｂｃｃ）の（１１０）ピークを検出した。ＭＤＩ社製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」を用いて解析を行った。各回折ピーク強度の比（Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０））、及び（１１０）ピークの半値幅より便宜的に求めたナノサイズ粒子の平均粒径を表５にまとめた。また上記Ｘ線回折パターンには、ＺｒＯ_２、ＺｒＮの回折ピークも見られ、被覆物質の生成を確認した。また上記試料粉末の磁気特性を振動試料磁束計（ＶＳＭ）にて測定した結果も表５に示す。

（実施例７〜１０）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉と平均粒径０．４μｍのＮｉＯ粉とを所定の配合比（表６参照）となるよう秤量し、さらに平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉が３０ｍａｓｓ％となるように加えてＶ字型ミキサーにて２４時間混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、純度９９．９％以上の窒素ガスを用いて雰囲気酸素量を１０ｐｐｍ以下に制御し、１０００℃×２時間の熱処理を行なった。加熱処理終了後に室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。上記試料粉末について実施例１〜４と同様に評価を行い、Ｘ線回折測定及び磁気測定を行った。面心立方晶構造（ｆｃｃ）の（１１１）ピークの半値幅より便宜的に求めた平均粒径、および磁気特性を表７に示す。

（比較例４、５）
表６に示す混合比で原料を混合した以外は実施例７〜１０と同様に試料を作成し、評価した。得られた平均粒径および磁気特性を表７に示す。

表７によれば、実施例７〜１０の保磁力は比較例１（Ｆｅ単体粒子）、５（Ｎｉ単体粒子）に比べて小さいことが分かる。すなわちＦｅにＮｉを含めることにより低保磁力化することを示している。また比較例４では保磁力が低くなっているが、飽和磁化も極めて小さくなっている。比較例４の組成はインバー合金に相当するため、磁化が急激に低下している。以上より、Ｎｉ/Ｆｅが０．０１〜０．１および０．４〜１５の範囲で２.０ｋＡ／ｍ以下の低保磁力と４０Ａｍ^２／ｋｇ以上の飽和磁化を有する金属磁性粒子が得られた。また実施例９の試料から得られた代表的な電子顕微鏡写真を図４に、またその模式図を図５に示す。粒径約７０ｎｍのＦｅＮｉ合金粒子１２が５〜１５ｎｍのＣ膜１３により被覆されている。実施例７、８、１０についても同様の被覆粒子が観察された。

（実施例１１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉を６４ｍａｓｓ％、平均粒径０．６μｍのＣｏ_３Ｏ_４粉を３６ｍａｓｓ％となるように秤量し、Ｖ字型ミキサーにて８時間乾式混合した。得られた混合粉を「前処理粉」とし、前処理粉を７０ｍａｓｓ％、平均粒径１μｍのほう素粉末を１２．５ｍａｓｓ％、平均粒径５μｍの炭素粉末を１２．５ｍａｓｓ％となるように秤量してボールミル混合機にて１６時間湿式混合した。なお、溶媒として純水を用い、粉末重量に対して4倍重量加えた。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、純度９９．９％以上の窒素ガス中にて１３００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。試料粉末について実施例１と同様にして測定したＸ線回折ピーク強度比（Ｉ（１１１）/Ｉ（１１０））、平均粒径、磁気特性を表８に示す。また本実施例の試料から得られた代表的な電子顕微鏡写真を図６に、またその模式図を図７に示す。約３００ｎｍのＦｅＣｏ粒子１４が約１００ｎｍのＢＮ被覆層１５で被覆されている。粒子１０８個についてＢＮ被覆層の厚みを計測することによって得られた平均被覆膜厚は１１６ｎｍであった。なお、コア粒子および被覆層の組成同定は電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置および電子エネルギー損失分光装置により実施した。更に耐蝕性を評価するため、実施例５と同様にＦｅおよびＣｏイオン溶出量を測定した。結果を表８に示す。ＦｅおよびCoの溶出量は、０．５ｐｐｍ以下となり、溶出量の少ない耐食性の良好な粒子が得られた。

本発明は、磁気テープ、磁気記録ディスクなどの磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨークなどの軟磁性形状体）や、生体物質抽出用の磁気ビーズなどに利用される磁性金属粒子およびその製造方法として利用することができる。

本発明のＦｅ−Ｃｏナノサイズ粒子のＸ線回折図である。本発明のＣ膜で被覆されたＦｅＣｏ粒子の組織を示す透過電子顕微鏡写真である。図２の写真の概要を模写した概略図である。本発明のＣ膜で被覆されたＦｅＮｉ粒子の組織を示す透過電子顕微鏡写真である。図４の写真の概要を模写した概略図である。本発明のＢＮ膜で被覆されたＦｅＣｏ粒子の組織を示す透過電子顕微鏡写真である。図６の写真の概要を模写した概略図である。

符号の説明

１ＦｅＣｏ粒子、２円環模様、３Ｃ膜、５ＦｅＣｏ粒子、
６Ｃ膜、１０他の被覆粒子、１１他の被覆粒子、１２ＦｅＮｉ粒子
１３Ｃ膜、１４ＦｅＣｏ粒子、１５ＢＮ被覆

Claims

Ｆｅを主成分とし、Ｃｏを含む組成を有する球状の金属粒子であり、
ＣｏとＦｅの質量比Ｃｏ／Ｆｅが０．３〜０．９の範囲であるとともに、
膜厚が１〜２００ｎｍのＣの被覆層を有することを特徴とする鉄系ナノサイズ粒子。
Ｆｅを主成分とし、ＣｏおよびＮｉを含み、ＣｏとＦｅの質量比Ｃｏ／Ｆｅが０．３〜０．９、ＮｉとＦｅの質量比Ｎｉ／Ｆｅが０．０１〜０．５の範囲であり、
膜厚が１〜２００ｎｍのＣの被覆層を有することを特徴とする鉄系ナノサイズ粒子。
前記金属粒子は、ＦｅとＣｏ、またはＦｅとＣｏおよびＮｉの結晶質合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉄系ナノサイズ粒子。
前記金属粒子は、Ｘ線回折パターンにおける面心立方晶構造の（１１１）回折ピークと体心立方晶構造の（１１０）回折ピークの強度比I（１１１）／I（１１０）が０．２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鉄系ナノサイズ粒子。
Ｆｅを主成分とし、Ｃｏを含む組成を有する球状の金属粒子であり、
ＣｏとＦｅの質量比Ｃｏ／Ｆｅが０．３〜０．９の範囲であるとともに、
膜厚が１〜２００ｎｍの被覆層を有し、
前記被覆層は、金属元素Ｍ（金属元素Ｍは、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔａから選ばれた一種以上）の酸化物もしくは窒化物であることを特徴とする鉄系ナノサイズ粒子。
Ｆｅを主成分としてＣｏを含む酸化物粉末と、Ｃを含有する粉末とを混合して混合粉末とし、前記混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、
Ｆｅを主成分とし、Ｃｏを含む組成を有する球状の金属粒子であり、ＣｏとＦｅの質量比Ｃｏ／Ｆｅが０．３〜０．９の範囲であるとともに、膜厚が１〜２００ｎｍのＣの被覆層を有する鉄系ナノサイズ粒子を得ることを特徴とする鉄系ナノサイズ粒子の製造方法。