JP4010296B2

JP4010296B2 - 軟磁性粉末材料の製造方法

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Publication number: JP4010296B2
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Inventors: 義明西島; 由利夫野村; 浩一山口; 雄一石川; 秀和羽山
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Description

本発明は、ソレノイドアクチュエータやトランスのコア材等に適用される軟磁性材を製作するための軟磁性粉末材料の製造方法に関し、詳しくは、鉄系軟磁性粉末の表面に高電気抵抗の酸化膜を形成する方法に関するものである。

例えば、内燃機関のソレノイドバルブを高速応答化するために、アクチュエータのコア材には、高飽和磁束密度、高透磁率であることが要求される。かかる用途に用いられる軟磁性材は、例えば、安価で飽和磁束密度の高い鉄系軟磁性粉末を原料粉体とし、これを焼結することにより製作されるが、その際、渦電流に起因した損失を低減するために、焼結組織の中に高電気抵抗の粒界偏析層を形成し、かつ高透磁率・高強度な焼結体とする必要がある。そこで、近年、軟磁性材の高透磁率化、低鉄損化等の目的で、軟磁性粉末の表面に絶縁膜を形成した軟磁性粉末材料を使用し、そのプレス成形物を焼結して軟磁性材を製造する技術が研究されている。

例えば、特許文献１に示される製造方法では、まず、Ｆｅ系アトマイズ合金の粉末をＮｉＣｌ₂とＺｎＣｌ₂の水溶液に浸して金属イオンを吸着させ、次いで、空気中で酸化してフェライト化反応させて、粉末表面に軟磁性のＮｉ−Ｚｎフェライト薄膜を形成する。さらに、窒素雰囲気中でＡｌのスパッタリングを行って、Ｎｉ−Ｚｎフェライト薄膜上にＡｌＮを主成分とする絶縁膜を形成して、複合磁性粉体を調製している。その後、この複合磁性粉体にＢ₂Ｏ₃粉末を添加して成形材料とし、所定形状に加圧成形した後、ホットプレス法により加圧しながら１０００℃で焼結する。
特開平５−３６５１４号公報（第２頁〜第３頁等）

しかしながら、上記製造方法では、アトマイズ合金粉末の表面に軟磁性のＮｉ−Ｚｎフェライト薄膜を形成する工程や、窒素雰囲気中でＡｌのスパッタリングを行って絶縁膜を形成する工程に手間がかかって、製造コストが高くなる。また、絶縁膜に亀裂が生じると、軟磁性粉末間の絶縁性が低下して焼結した軟磁性材料の鉄損（渦電流損）が増大する。一方、絶縁膜の亀裂を防止するために、絶縁膜の膜厚を厚く形成すると、軟磁性部材中の磁性材密度が低下して飽和磁束密度が低下してしまい、磁気特性が悪くなる問題がある。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、高飽和磁束密度、高透磁率、低鉄損、高強度、生産性の要求を同時に高いレベルで満足する軟磁性部材を得るために、安価な鉄を主成分とする粉末表面に、薄膜の高電気抵抗層を有する軟磁性粉末材料を、簡単な工程で製造することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に記載する軟磁性粉末材料の製造方法では、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を用い、この軟磁性合金粉末を、不活性ガスに水蒸気を混入した弱酸化性雰囲気中において４００〜９００℃に加熱して、粉末表層部の第２の元素を選択的に酸化反応させることにより酸化膜を形成する。

上記方法のように、弱酸化性雰囲気中において酸化反応を行なうと、軟磁性合金粉末の表層部における鉄の酸化を抑制し、より酸化反応しやすい第２の元素のみを選択的に酸化させることができる。具体的には、水蒸気を用いると容易に弱酸化性雰囲気を形成することができる。水蒸気による酸化では、酸化反応がＨ ₂ Ｏの還元反応とともに進むので、大気中に比べて反応速度が遅くなる。特に鉄の酸化反応はほぼ平衡状態となり、ほとんど進行しなくなるため、より酸化しやすい第２の元素のみを選択酸化させることが可能になる。
また、雰囲気温度を上記範囲とすることで、酸化物数密度が高く、緻密で高電気抵抗の酸化膜を形成することができる。雰囲気温度が上記範囲より低いと、弱酸化ガスによる鉄の酸化反応系の自由エネルギー変化ΔＧ＜０となって、反応抑制効果が低下し、上記範囲より高いと、第２の元素の酸化は進行しやすくなるが、得られる磁性材の特性が低下するおそれがある。
このように、本発明によれば、酸化速度が適度に抑制されることで、表面に緻密で高電気抵抗の薄い酸化膜を形成することができ、渦電流に起因する損失（鉄損）の低減に高い効果がある。さらに、酸化膜の薄膜化によって磁性材密度が高くなるので磁気特性が向上し、粉末材料の小粒径化によって高強度化が可能となる。その上、製造工程が簡素となるので、生産性が向上する。

請求項２記載の方法では、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに水蒸気を混入した弱酸化性雰囲気中において４００〜９００℃に加熱する酸化処理工程と、還元性雰囲気中において４００〜９００℃に加熱する還元処理工程とを交互に行い、粉末表層部の前記第２の元素を選択的に酸化反応させて、前記酸化膜を形成する。

上記方法のように、弱酸化性雰囲気中において酸化反応を行なった後、さらに、還元性雰囲気中において還元反応させ、その後再び酸化反応させることを繰り返すこともできる。このようにすると、内部への酸化の進行を抑制しつつ、表層における第２の元素の酸化を促進して、より高純度で、電気抵抗の高い酸化膜を形成することができる。その結果、磁性材の低鉄損化、磁気特性、生産性の向上が可能となる。

請求項３記載の方法のように、好適には、請求項１記載の方法における前記酸化反応を、４００〜７００℃の温度条件下で行なうものとする。

請求項４記載の方法のように、好適には、請求項２記載の方法における前記酸化処理工程および前記還元処理工程を、５００〜６００℃の温度条件下で行なうものとする。

請求項５記載の方法では、前記水蒸気を、常温での相対湿度が５０％より高くなるように前記不活性ガスに混入する。

好適には、水蒸気を用いた弱酸化性雰囲気において、特に、５０％を超える高湿度雰囲気中で酸化させると、上記効果が得やすい。

請求項６記載の方法では、前記水蒸気を、常温での相対湿度が７０％〜１００％となるように前記不活性ガスに混入する。

好適には、より高湿度の水蒸気雰囲気下で酸化させると、生成する酸化膜の酸化物数密度を高くし、緻密で高電気抵抗の薄膜を形成することができる。

請求項７記載の方法では、前記第２の元素を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒから選択される少なくとも一種とする。
これらの元素は、酸化反応させる際のギプスの自由エネルギーΔＧが、鉄より小さく、酸化反応が進みやすいので、酸化膜の原料として好適である。

請求項８記載の方法では、前記軟磁性合金粉末を平均粒径が０．０１〜５００μｍのアトマイズ合金粉末とする。

上述した表面酸化膜の薄膜化により、軟磁性粉末の小粒径化が可能となるので、圧縮性のよいアトマイズ粒子を用い、０．０１〜５００μｍの微小粒径とすることで、軟磁性部材を高強度化でき、成形時の形成自由度が大きくなる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、具体的な実施例に基づいて説明する。

本発明において、原料となる軟磁性合金粉末は、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する粉末とする。第２の元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ等が挙げられ、これら元素から選択される少なくとも一種ないし二種以上を含有する合金、具体的には、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金等の粉末が使用される。これらのうち、Ｆｅ−Ｓｉ合金は、例えばＦｅ：９５〜９９．９％、Ｓｉ：０．１〜５％の組成比のものを、Ｆｅ−Ａｌ合金は、例えば、Ｆｅ：９２．５〜９７．５％、Ａｌ：２．５〜７．５％の組成比のものを、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、例えばＦｅ：９０〜９７％、Ａｌ：３．５〜６．５％、Ｓｉ：０．１〜５％の組成比のものを用いることができる。

ここで、一般に、ＳｉやＡｌ等の組成比は、次の３つの要因（１）〜（３）、
（１）磁気特性を向上させるには、ＳｉやＡｌ等が少ない方がよい。
（２）金属間化合物を形成しない固溶限界内とする。
（３）酸化膜の膜厚は、目標電気抵抗値を確保できる膜厚以上とする。
を考慮して決定される。例えば、（１）の磁気特性の向上のためには、これら元素の組成比を２％以下、好ましくは１％以下とするのがよく、この範囲で十分な酸化膜を形成できる最小限の組成比を選択するとよい。なお、上記軟磁性合金粉末を二種以上混合して使用してもよい。

原料となる軟磁性合金粉末は、水、不活性ガス等の噴霧媒体を用いて合金溶湯を粉化するアトマイズ法で調製されたアトマイズ粒子を用いるのがよい。アトマイズ合金粉末は高純度で圧縮性がよいので、高密度で良好な磁気特性を有する軟磁性材を実現できる。軟磁性合金粉末の平均粒径は、通常、５００μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍとし、所望の平均粒径となるように、粉砕装置（アトライター）を用いて粉砕する。この粉砕工程で、軟磁性合金粉末の表面に高活性の破面が形成される。なお、軟磁性合金粉末の平均粒径のより好ましい範囲は、０．０１〜５μｍである。軟磁性合金粉末の製造原料は、粉砕しやすいように、焼鈍（アニール）前のものを用い、粉砕中は、粉砕熱による軟磁性合金粉末の昇温を抑制するために、粉砕用のステンレス容器を水冷するとよい。

なお、上記したアトマイズ法で調製されたアトマイズ粒子を用いる場合と、上記した粉砕装置（アトライター）を用いて粉砕された粉末粒子を用いる場合とのいずれかを単独に用いて、原料となる軟磁性合金粉末を得るようにしてもよい。

次いで、軟磁性合金粉末の表面に、酸化膜を形成する。この表面酸化工程は、本発明の特徴部分であり、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において、軟磁性合金粉末を、高温に加熱して、表層部の第２の元素を主に酸化反応させる。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ₂）ガス等が好適に用いられ、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）が好適に用いられる。図１（ａ）、（ｂ）は、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末を水蒸気（Ｈ₂Ｏ）により酸化させた場合で、粉末表面において、より酸化しやすいＳｉが選択的に酸化されてＳｉＯ₂膜を形成するとともに、Ｈ₂Ｏが還元されてＨ₂となる。このような条件下では、Ｆｅの酸化は抑制され、酸化速度も適度に制御されるので、粉末の表面を覆う高電気抵抗のＳｉＯ₂膜を、例えば、３〜５ｎｍの膜厚で均一に形成できる。

このように、弱酸化性ガスとしては、酸素化合物のガスであり酸化反応と同時に還元反応が進むガスが好適である。同様の反応形態をとるガスとして、例えば、一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）ガスを用いても、同様の効果が得られる。

弱酸化性ガスが水蒸気（Ｈ₂Ｏ）である場合には、雰囲気中に水蒸気を混入させる際に、常温での相対湿度が５０％より高くなるようにするとよい。湿度が高いほど粉末表層部でのＳｉやＡｌ等の第２の元素の酸化反応が促進され、酸化膜中の酸化物数密度が高くなって、緻密で高電気抵抗の絶縁酸化膜が得られる。好適には、常温で７０〜１００％（相対湿度）の高湿度となるように混入させるとよい。

表面酸化工程における加熱手段としては、電気炉等の一般的な加熱炉が用いられる。例えば、電気炉で酸化膜を形成する場合は、雰囲気温度（加熱温度）、加熱時間、軟磁性合金粉末のＳｉ含有量やＡｌ含有量によって酸化膜の膜厚を調整すればよい。雰囲気温度は、通常、４００〜９００℃の範囲内で、適宜設定するとよい。雰囲気温度を４００℃以上とすることで、鉄の酸化反応のギプスの自由エネルギー変化ΔＧを０近傍とすることができ、鉄の酸化を抑制する効果が得られる。雰囲気温度を高くすると酸化膜の形成は進行しやすくなるが、得られる磁性材の特性が低下するおそれがあるため、９００℃以下とするのがよい。好ましくは、雰囲気温度を、４００〜７００℃の範囲とするとよい。

ここで、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末の弱酸化性雰囲気における酸化膜形成のメカニズムについて説明する。図２は、酸素（Ｏ₂）雰囲気および水蒸気（Ｈ₂Ｏ）雰囲気下におけるＦｅとＳｉの酸化反応性を比較して示すものである。ＦｅとＳｉの各雰囲気における酸化反応式は、以下のようになる。
酸素（Ｏ₂）による酸化の場合
２Ｆｅ＋Ｏ₂→２ＦｅＯ・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ・・・（式２）
水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化の場合
Ｆｅ＋Ｈ₂Ｏ →ＦｅＯ＋Ｈ₂ ・・・（式３）
Ｓｉ＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂＋Ｈ₂・・・（式４）

図２の縦軸は、各反応系におけるギプスの自由エネルギー変化ΔＧであり、ΔＧが大きくなるほど酸化しにくくなる。図２においては、Ｓｉに比べてＦｅの酸化が起こりにくく、また、酸素（Ｏ₂）による酸化反応（式１、２）よりも、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化反応（式３、４）が起こりにくい。これを図３で説明する。図３（ａ）に示すように、酸素（Ｏ₂）による酸化では、ＦｅとＳｉのいずれの場合も、反応前より反応後の自由エネルギーが低くなり、より安定した状態となる。つまり、ギプスの自由エネルギーΔＧは、図２のようにいずれもマイナスとなり、ΔＧの絶対値が大きいＳｉの方がより酸化しやすいものの、式１、２の反応はいずれも進行する。

これに対し、図３（ｂ）に示すように、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化では、ＦｅとＳｉのいずれの場合も、ギプスの自由エネルギーΔＧの絶対値が、酸素（Ｏ₂）による酸化よりも小さくなる。特に、Ｆｅは反応前後でギプスの自由エネルギーΔＧがほぼ０となるので、式３の反応はほとんど進行せず、式４の反応のみが進むことになる。

このように、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）で酸化させる場合には、Ｆｅの酸化を抑制しながら、ＳｉＯ₂酸化膜を選択的に形成することができる。図２に示されるように、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）によるＦｅの酸化では、全温度範囲でギプスの自由エネルギ−ΔＧが０近傍にあり、特に、５００℃程度ないしそれ以上の温度範囲では、ギプスの自由エネルギ−ΔＧがほぼ０となって、Ｆｅの酸化を抑制する効果が高くなる。また、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）によるＳｉの酸化では、Ｈ₂Ｏの還元反応が同時に進行するために、酸素（Ｏ₂）雰囲気下よりも反応が進みにくく、適度な速度で酸化が進行する。このため、内部まで酸化が進行せず磁性材密度を高く保つとともに、粉末表層部に均一なＳｉＯ₂酸化膜を高密度で形成し、緻密で電気抵抗の高い数ｎｍ程度の薄膜とすることができる。

図４（ａ）に、本実施例の方法による軟磁性合金粉末の表面酸化の一例を示す。ここでは、Ｆｅ−１％Ｓｉアトマイズ合金粒子（平均粒径３μｍに調製）を原料粉体とし、不活性高湿度雰囲気（例えば、窒素雰囲気下、相対湿度１００％）にて、５００〜６００℃の温度に加熱した。図４（ｂ）は、軟磁性合金粉末の表層部における酸化膜の形成状況を示しており、上記条件において、粉末表面に水蒸気（Ｈ₂Ｏ）が供給されると、上述したように、粉体の表面においてＦｅよりも酸化しやすいＳｉがＨ₂Ｏと反応する。すると、表面のＳｉ濃度が低下するので、内部からＳｉが表面に拡散し、Ｈ₂Ｏと反応して選択的に酸化される（図４（ｂ）の１〜３参照）。一方、相対的に濃度が高くなるＦｅは内部へ押し戻されるように移動し、Ｆｅの酸化は抑制される（図４（ｂ）の４〜５参照）。これにより、Ｆｅ−１％Ｓｉ合金粉末の表面が、ＳｉＯ₂酸化膜で均一に覆われる。

図５（ｂ）は、この時使用した酸化膜の生成装置で、電気炉内に位置する炉芯管の中央に、原料粉体を配置し（図５（ａ）参照）、窒素（Ｎ₂）ガスに加湿器で水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を混入して相対湿度１００％（常温）となるようにした雰囲気ガスを、炉芯管内に所定流量で導入した。温度制御熱電対にて電気炉内を５００〜６００℃の温度に加熱して、２時間、酸化反応させることにより、Ｆｅ−１％Ｓｉ合金粉末の表面に、膜厚５ｎｍのＳｉＯ₂酸化膜を形成した。この時の、粉末表層からの深さと酸化物数密度の変化を図６（ａ）に示す。また、図６（ｂ）には、大気雰囲気において同様の酸化反応を行った時の、表層からの深さと酸化物数密度の変化を示した。

図６（ａ）のように、不活性高湿度雰囲気下での表面酸化では、表層部においてＳｉＯ₂の酸化物数密度が著しく高くなっている一方、Ｆｅの酸化物密度はごく低く抑えられる。すなわち、本発明方法によって、ＳｉＯ₂の選択酸化膜を高密度に形成可能であるので、例えば、図４（ａ）のように５ｎｍ程度の薄膜であっても、高い電気抵抗を実現できる。これに対し、図６（ｂ）の大気雰囲気下での表面酸化では、表層部におけるＦｅ酸化物数密度がＳｉ酸化物数密度よりも高くなっている。これは、上述したように、酸素（Ｏ₂）による酸化では、Ｆｅの酸化を抑制することができず、ＦｅとＳｉの酸化反応がいずれも進行するためである。

図７は、不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で、常温での相対湿度を１００％、５０％とした時の表面酸化膜の表層からの深さと酸化物数密度を比較して示すものである。図示されるように、相対湿度５０％の条件では、表面の酸化物数密度が低下して、良好な酸化膜が形成されない上、内部まで酸化が進んでおり、湿度が表面酸化膜の形成に大きく影響していることがわかる。一般に、雰囲気湿度と形成される酸化膜の厚さは、図８のような関係にあり、低湿度条件下では、酸化膜が十分成長しない。雰囲気湿度が７０％程度ないしそれ以上であれば、ほぼ十分な酸化膜厚さを得ることができ、好適には、雰囲気湿度を１００％近傍とすれば、高酸化物数密度で十分な膜厚の酸化膜が得られ、目標とする電気抵抗を確保できる。

このようにして表面酸化膜を形成した軟磁性合金粉末材料は、プレス成形工程において、そのまま加圧圧縮成形されるか、バインダーや溶剤、合金粉等を配合して十分に混練した成形材料を成形型内に注入し、加圧圧縮成形することにより、所定形状の成形体とされる。プレス圧力は、例えば９８０Ｐａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ²）とすればよい。

次いで、この成形体を焼成することにより、軟磁性材の焼結体とする。焼結工程は、還元性雰囲気中（例えばＮ₂雰囲気中）にて行い、軟磁性合金粉末表面の酸化膜周辺部が、融点温度近傍である１２００〜１３００℃程度に温度上昇するように加熱する。この際、加熱手段としてミリ波焼結装置を用いると、放射されるミリ波のエネルギーが、電気抵抗値の大きい酸化膜周辺部に局所的に作用することで、軟磁性合金粉末の内部温度をさほど上昇させることなく、表面酸化膜周辺部のみを局所的に融点温度近傍（詳細には融点温度以下の温度）に効率よく加熱する。それによって、軟磁性合金粉末間の酸化膜どうしが拡散接合して、軟磁性材料の焼結体として一体化される。

このように焼結工程でミリ波焼結装置を用いると、焼結工程前のプレス成形工程で、軟磁性合金粉末表面の酸化膜に亀裂が生じた場合でも、その後の焼結工程で、表面酸化膜が局所的に融点温度近傍に加熱されることで、酸化膜が再び成長して亀裂が修復される。これにより、軟磁性粉末間の絶縁性を十分に確保できて、低鉄損の軟磁性材料の焼結体が得られる。加熱手段として、ミリ波焼結装置に代えて、放電プラズマ焼結装置を用いても、同様の効果が得られる。

なお、表面酸化工程における加熱手段として、電気炉等の一般的な加熱炉の他、ミリ波焼結装置や放電プラズマ焼結装置を用いて、軟磁性合金粉末の表面を局所的に加熱することにより表面酸化膜を形成することもできる。一般に、軟磁性合金粉末の粉砕工程で、粉末表面が少し酸化されるので、表面酸化工程において、ミリ波焼結装置を用いれば、ミリ波焼結装置から放射されるミリ波のエネルギーが軟磁性合金粉末の電気抵抗値の大きい表面酸化部分に局所的に作用する。これにより、軟磁性合金粉末表面が局所的に高温に加熱され、軟磁性合金粉末の表面に数ｎｍレベルの薄い酸化膜が均一に形成される。この際、酸化膜の膜厚は、ミリ波条件や、Ａｌ、Ｓｉの含有量によって調整すればよい。

以上のように、本実施例の方法で得られる軟磁性合金粉末材料は、高電気抵抗の薄い表面酸化膜で覆われているので、これにより、軟磁性粉末間の絶縁性を十分に確保できて、低鉄損の軟磁性材料を焼結できる。また、酸化膜の薄膜化により、軟磁性材料中の磁性材の密度を高密度化できて、高飽和磁束密度化、高透磁率化を実現でき、磁気特性を向上することができる。しかも、酸化膜の薄膜化によって軟磁性粉末の小粒径化が可能となり、例えば、軟磁性粉末の平均粒径を０．０１〜１０μｍの微小粒径とすることで、下記のホールペッチの法則から明らかなように、高強度化が可能となる。
ホールペッチの法則：σy ＝σ0 ＋ｋ・ｄ^-1/2
ここで、σy は降伏応力、ｋは定数、ｄは軟磁性粉末の粒径である。
その上、製造工程が簡素で、生産性にも優れている。このようにして得られた軟磁性材料の焼結体は、内燃機関のソレノイドバルブやトランスのコア材といった各種軟磁性部品として有用である。

上記実施例１では、表面酸化工程において、弱酸化性雰囲気において加熱する処理のみで酸化膜を形成したが、本実施例では、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中における酸化処理工程と、還元性雰囲気中における還元処理工程とを交互に行う。ここで、酸化処理工程は、上記実施例１と同様に行い、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において、軟磁性合金粉末を、４００〜９００℃、好適には、５００〜６００℃の高温に加熱する。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ₂）ガス等を、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を用い、常温での相対湿度が５０％より高く、好適には、７０〜１００％になるようにする。

次いで、表面に酸化膜を形成した軟磁性合金粉末を、引き続き、還元性雰囲気中において４００〜９００℃、好適には、５００〜６００℃の高温に加熱し、還元処理を行う。還元性ガスとしては、例えば、水素（Ｈ₂）ガス等が好適に用いられる。この酸化処理工程と還元処理工程とを繰り返すことで、酸化膜の純度を向上させ、より緻密で高電気抵抗の薄い酸化膜を均一に形成できる。

図９（ａ）は、本実施例の方法による軟磁性合金粉末の表面酸化工程の一例で、例えば、上記図４（ａ）のＦｅ−１％Ｓｉアトマイズ合金粒子（平均粒径３μｍ）を原料粉体とし、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化処理と、水素（Ｈ₂）ガスによる還元処理を繰り返し行って、ＳｉＯ₂酸化膜を形成した。図９（ｂ）は酸化膜の生成装置で、図５（ｂ）の装置に加えて水素（Ｈ₂）ガスの導入路を設けている。電気炉内に位置する炉芯管の中央に、原料粉体を配置し、窒素（Ｎ₂）ガスに加湿器で水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を混入して相対湿度１００％（常温）となるようにし、５００℃に加熱して、２時間、酸化反応させた後、系内のガスをパージガスでパージし、水素（Ｈ₂）ガスを導入して、５００℃で、３０分間、還元反応させた。次に、５００℃、１時間の水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化処理を行い、さらに、５００℃で、３０分間の水素（Ｈ₂）ガスによる還元処理、５００℃、１時間の水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化処理を繰り返した。

図１０に、本実施例の方法により得られた酸化膜の、粉末表層からの深さと酸化物数密度の関係を示す。また、図１０には、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化処理を２時間行った場合と、５時間行った場合の結果を比較して示した。図１０のように、２時間の酸化処理により、高酸化物数密度の良好な酸化膜が得られるが、酸化処理をさらに続けると（酸化処理、５時間）、表層部の酸化物数密度が低下し、内部の酸化物数密度が高くなっている。これは、表層部のＳｉＯ₂が内部へ拡散するためと考えられ、単に酸化処理を長時間継続しても、酸化膜の高密度化は難しいことがわかる。これに対し、本実施例の方法のように、酸化処理の後、還元処理を施す場合には、表層部が還元雰囲気に晒されることによって、内部への酸素の拡散が抑制され、表層部のみを高純度化することが可能になるものと思われる。

以上のように、本実施例の方法によれば、より高純度で高電気抵抗の薄い表面酸化膜を均一に形成した軟磁性合金粉末材料を得ることができ、磁気特性に優れ、高強度な磁性部材を安価に製造することが可能となる。

本発明の実施例１の方法を説明するための図で、（ａ）はＦｅ−Ｓｉ粉末とその表面の拡大図、（ｂ）は表面に酸化膜を形成したＦｅ−Ｓｉ粉末とその表面の拡大図である。本発明の実施例１の方法および従来方法による表面酸化のメカニズムを比較して説明するための図で、ＦｅおよびＳｉの酸化反応の自由エネルギ−変化ΔＧを示す図である。（ａ）は酸素による酸化反応系の自由エネルギー変化を説明するための図、（ｂ）は水蒸気による酸化反応系の自由エネルギー変化を説明するための図である。（ａ）は実施例１の方法によるＦｅ−Ｓｉ合金粉末の表面酸化方法を説明する図、（ｂ）は実施例１の方法によるＦｅ−Ｓｉ合金粉末の表面酸化のメカニズムを説明するための図である。（ａ）は（ｂ）の部分拡大図、（ｂ）は、実施例１の方法で使用する酸化膜生成装置の全体構成図である。（ａ）は不活性高湿度雰囲気中で酸化膜を形成した時の表層からの深さと酸化物数密度の関係を示す図、（ｂ）は大気雰囲気中で酸化膜を形成した時の表層からの深さと酸化物数密度の関係を示す図である。雰囲気湿度１００％、５０％とした時の、酸化膜の表層からの深さと酸化物数密度の関係を示す図である。雰囲気湿度を変化させて酸化膜を形成した時の、雰囲気湿度と形成される酸化膜厚さとの関係を示す図である。（ａ）は本発明の実施例２の方法を説明するための図、（ｂ）は、実施例２の方法で使用する酸化膜生成装置の全体構成図である。実施例２の方法により酸化処理後に還元処理を行って酸化膜を形成した時の、酸化膜の表層からの深さと酸化物数密度の関係を、酸化処理のみの場合と比較して示す図である。

Claims

表面を酸化膜で被覆した軟磁性粉末材料を製造する方法において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに水蒸気を混入した弱酸化性雰囲気中で４００〜９００℃に加熱し、粉末表層部の前記第２の元素を選択的に酸化反応させて、前記酸化膜を形成することを特徴とする軟磁性粉末材料の製造方法。
表面を酸化膜で被覆した軟磁性粉末材料を製造する方法において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに水蒸気を混入した弱酸化性雰囲気中において４００〜９００℃に加熱する酸化処理工程と、還元性雰囲気中において４００〜９００℃に加熱する還元処理工程とを交互に行い、粉末表層部の前記第２の元素を選択的に酸化反応させて、前記酸化膜を形成することを特徴とする軟磁性粉末材料の製造方法。
前記酸化反応を、４００〜７００℃の温度条件下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の軟磁性粉末材料の製造方法。
前記酸化処理工程および前記還元処理工程を、５００〜６００℃の温度条件下で行なうことを特徴とする請求項２に記載の軟磁性粉末材料の製造方法。
前記水蒸気を、常温での相対湿度が５０％より高くなるように前記不活性ガスに混入することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の軟磁性粉末材料の製造方法。
前記水蒸気を、常温での相対湿度が７０％〜１００％となるように前記不活性ガスに混入することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の軟磁性粉末材料の製造方法。
前記第２の元素がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の軟磁性粉末材料の製造方法。
前記軟磁性合金粉末は、平均粒径が０．０１〜５００μｍのアトマイズ合金粉末であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の軟磁性粉末材料の製造方法。