JP4576206B2

JP4576206B2 - 軟磁性材料の製造方法

Info

Publication number: JP4576206B2
Application number: JP2004319734A
Authority: JP
Inventors: 義明西島; 雅宏石谷; 由利夫野村; 浩一山口; 雄一石川; 秀和羽山; 一夫浅香; 千生石原
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: JP2006134958A

Description

本発明は、ソレノイドアクチュエータやトランスのコア材等に適用される軟磁性材料の製造方法に関する。

近年、軟磁性材料の高透磁率化、低鉄損化等を目的として、軟磁性粉末のプレス成形物を焼結して軟磁性材料を製造する技術が研究されている。この製造技術は、例えば、特許文献１に示すように、まず、アトマイズ合金の粉末の粒子表面を空気中で酸化させて、表面に軟磁性のＮｉ−Ｚｎフェライト薄膜を形成し、その後、窒素雰囲気中でＡｌのスパッタリングを行って、ＡｌＮを主成分とする絶縁膜をＮｉ−Ｚｎフェライト薄膜上に形成する。その後、この軟磁性粉末にＢ₂Ｏ₃粉末を添加し、これを所定形状にプレス成形した後、ホットプレス法により、プレス成形物を加圧しながら温度１０００℃で焼結して、軟磁性材焼結体を製造するというものである。

特開平５−３６５１４号公報（第３頁〜第４頁等）

しかしながら、上記従来の製造方法では、アトマイズ合金粉末の粒子表面に軟磁性のＮｉ−Ｚｎフェライト薄膜を形成する工程や、窒素雰囲気中でＡｌのスパッタリングを行って絶縁膜を形成する工程に手間がかかって、製造コストが高くなるという問題がある。
また、プレス成形時に絶縁膜が亀裂してしまい、得られる軟磁性材料の鉄損が大きくなるという問題がある。また、上記亀裂を防止するために絶縁膜の膜厚を厚く形成すると、軟磁性材料中の磁性材の密度が低下して飽和磁束密度が低下してしまい、磁気特性が悪くなるという問題も起こりうる。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、低鉄損で磁気特性に優れた軟磁性材料を容易に製造できる製造方法を提供しようとするものである。

そこで、我々は、先に特願２００３−３９１３１８として、粉体表面に、ＳｉＯ₂膜を形成した軟磁性材料を提供した。しかしながら、ＳｉＯ₂の膜を粉体表面に絶縁膜として形成した場合には、粉体の圧粉・焼結工程においてプレス成形時の絶縁膜の亀裂発生や焼結工程における絶縁膜亀裂が発生してしまい、これらの補修が必要となった。（後述の焼結工程は本ＳｉＯ₂絶縁膜を対象としているため。）
そこで、本発明は、高電気抵抗特性を有する隔膜部により区画された多数の領域内にそれぞれ軟磁性金属よりなる母相が存在してなる軟磁性材料を製造する方法であって、
軟磁性金属よりなる母相粒子の表面に上記隔膜部となる酸化膜を被覆してなる軟磁性粒子の集まりである原料粉末を準備し、
上記母相粒子を構成する軟磁性金属よりも酸化反応性が高い金属元素を含むシランカップリング剤を上記原料粉末に添加するカップリング剤添加工程と、
上記シランカップリング剤が添加された上記原料粉末を加圧成形して所望形状の成形体を形成する加圧成形工程と、
該加圧成形工程後に、上記成形体を焼成炉に入れ、所定の焼成温度下において上記焼成炉内に加湿ガスを供給する工程と、上記加湿ガスの供給を停止して上記焼成炉内を真空引きする工程とを交互に２回以上繰り返す焼成工程とを有することを特徴とする軟磁性材料の製造方法にある（請求項１）。

本発明では、上記のごとく、上記母相粒子の表面に上記酸化膜を被覆してなる軟磁性粒子の集まりである原料粉末を用い、これに上記カップリング剤を添加した状態で加圧成形する。
ここで、上記カップリング剤は、上記絶縁膜の表面をさらに被覆するように配されるが、潤滑機能を有するため軟磁性粒子間の潤滑を良好にする機能とともに、上記絶縁膜の耐性を高め、絶縁膜を強化する機能を有するものである。そのため、上記加圧成形時には、カップリング剤なしで行う場合に比べて、軟磁性粒子同士が擦れ合って酸化膜が破れたりする不具合が大幅に減少する。

さらに、上記カップリング剤には、上記母相粒子を構成する軟磁性金属よりも酸化反応性が高い金属元素が含まれている。そのため、上記酸化膜に損傷があった場合には、その部分に存在する上記カップリング剤の上記金属元素が焼結工程において酸化し、損傷部分を補修する効果を発揮する。

すなわち、本発明の製造方法においては、上記酸化膜を被覆してなる軟磁性粒子を用い、これに上記特定のカップリング剤を添加した状態で加圧成形及びその後の焼結を行うので、酸化膜損傷抑制効果（潤滑機能）と酸化膜補修効果とが得られ、酸化膜を連ねて構成される上記隔膜部を非常に健全な状態とすることができる。
それ故、上記軟磁性金属よりなる母相粒子が最初の体積をほぼ維持したまま高電気抵抗の隔膜部によって区画され、渦電流の発生による鉄損を低減することができる。
したがって、本発明によれば、低鉄損で磁気特性に優れた軟磁性材料を容易に製造することができる。

本発明の製造方法に適用するカップリング剤としては、上記の潤滑機能と補修機能の両方を発揮しうるシランカップリング剤が有効である。

シランカップリング剤は、通常、Ｙ〜ＣＨ₂ＳｉＸ₃の一般式をもつ。Ｘはアルコキシ基やハロゲンなどの加水分解性の置換基で無機質と反応し，Ｙは有機質と反応しやすいビニル基，エポキシ基，アミノ基などである。
具体的には、例えば、ビニル基を備えたビニルトリクロルシラン、エポキシ基を備えた２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アミノ基を備えたＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を備えた３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシ基を備えた３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等がある。

また、上記シランカップリング剤（以下、適宜、単にカップリング剤という）の添加量は、上記原料粉末におけるすべての上記軟磁性粒子の表面を覆うことが可能な量とすることが好ましい（請求項２）。これにより、加圧成形時の潤滑機能を高めることができる。
具体的な添加量を決定するに当たっては、例えば、採用したカップリング剤の最小被覆面積（ｍ²／ｇ）と、原料粉末の比表面積（ｍ²／ｇ）とによって算出することが可能である。
ここで、カップリング剤の最小被覆面積は、最小被覆面積モデルによって算出される。具体的には、一つの分子に着目し、加水分解性基であるメトキシ基あるいはエトキシ基の外形を包絡する円の面積を１分子あたりの被覆面積とする。これに気体定数（アボガドロ数）６．０２×１０²³を乗じて１モルあたりの被覆面積を算出する。これをシランカップリング剤の分子量で除して上記最小被覆面積（ｍ²／ｇ）を算出する。
また、原料粉末の比表面積は、気体吸着法によって算出される。具体的には、分子の断面積がわかっている気体を用いて、被測定物の個体表面を単分子層で覆うのに要する量（単分子吸着量）を測定することで固体の表面積、すなわち比表面積が算出される。

そして、上記カップリング剤の最小被覆面積をＡ（ｍ²／ｇ）、上記原料粉末の比表面積をＢ（ｍ²／ｇ）とした場合、これらの関係が、Ａ＞Ｂを満足すればよい。過剰なシランカップリング剤は，粉体焼結時の加熱により気化して排出されるために問題ない。ただし，コスト上は過剰量を最小限に留めることが好ましい。これにより、軟磁性粒子の表面を十分にカップリング剤により濡らすことができ、かつ、余剰のカップリング剤を抑制することができる。

また、上記カップリング剤の添加方法としては、例えば次のような湿式法、乾式法、及びスプレー法などの方法がある。
湿式法は、例えば、上記原料粉末を水に分散させ、スラリー状態になったところにシランカップリング剤を直接または、有機溶剤（もしくは水）で希釈した溶液を添加していく方法である。その後、攪拌後静置して原料粉末を沈降分離し、乾燥させる。

乾式法は、攪拌機によって原料粉末を強制攪拌しながら、シランカップリング剤を直接または、有機溶剤（もしくは水）で希釈した溶液を乾燥空気や窒素ガスで噴射させて処理していく方法である。
スプレー法は、高温の原料粉末にシランカップリング剤を直接または、有機溶剤（もしくは水）で希釈した溶液をスプレーする方法である。この方法は、乾燥の必要がなく、工程が簡略化できるが、換気や引火に対する注意が必要である。

また、上記原料粉末は、鉄を主成分として鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する出発粒子の集まりである出発粉末を酸化性雰囲気中で加熱し、上記出発粒子の表層部に存在する上記第２の元素を酸化反応させて上記酸化膜を形成することにより作製することが好ましい（請求項３）。これにより、上記原料粉末を容易に製造することができる。

特に、上記酸化性雰囲気は、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中とすることがより好ましい。
上記原料粉末を作製する際に、弱酸化性雰囲気中において酸化反応を行なうと、出発粉末の表層部における鉄の酸化を抑制し、より酸化反応しやすい第２の元素のみを選択的に酸化させることができる。また、酸化速度が適度に抑制されることで、表面に緻密で高電気抵抗の薄い酸化膜を形成することができ、渦電流に起因する損失（鉄損）の低減に高い効果がある。さらに、酸化膜の薄膜化によって磁性材密度が高くなるので磁気特性が向上し、粉末材料の小粒径化によって高強度化が可能となる。その上、製造工程が簡素となるので、生産性が向上する。

また、上記原料粉末は、鉄を主成分として鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する出発粒子の集まりである出発粉末を酸化性雰囲気中において加熱する酸化処理工程と、還元性雰囲気中において加熱する還元処理工程とを交互に行い、上記出発粒子の表層部に存在する上記第２の元素を酸化反応させて、上記酸化膜を形成することも好ましい。この場合にも、上記原料粉末を容易に製造することができる。

また、この場合にも、特に、上記酸化性雰囲気は、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中とすることがより好ましい。
また、上記酸化処理工程を行なった後、さらに、還元性雰囲気中において還元反応させ、その後再び酸化反応させる還元処理工程を行い、上記酸化処理工程と還元処理工程とを繰り返す。このようにすると、内部への酸化の進行を抑制しつつ、表層における第２の元素の酸化を促進して、より高純度で、電気抵抗の高い酸化膜を形成することができる。その結果、磁性材の低鉄損化、磁気特性、生産性の向上が可能となる。

また、上記第２の元素がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒから選択される少なくとも一種であることが好ましい（請求項４）。
これらの元素は、酸化反応させる際のギプスの自由エネルギーΔＧが、鉄より小さく、酸化反応が進みやすいので、酸化膜の原料として好適である。

また、上記弱酸化性雰囲気を得るための上記弱酸化性ガスが水蒸気または一酸化二窒素ガスであることが好ましい。
水蒸気による酸化では、酸化反応がＨ₂Ｏの還元反応とともに進むので、大気中に比べて反応速度が遅くなる。特に鉄の酸化反応はほぼ平衡状態となり、ほとんど進行しなくなるため、より酸化しやすい第２の元素のみを選択酸化させることが可能になる。一酸化二窒素ガスの場合も、同様の反応形態をとる。

また、上記弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が５０％より高くなるように上記不活性ガスに混入することが好ましい。水蒸気を用いると容易に弱酸化性雰囲気を形成することができ、特に、５０％を超える高湿度雰囲気中で酸化させると、上記効果が得やすい。

また、上記弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が７０％〜１００％となるように上記不活性ガスに混入することがより好ましい。すなわち、より高湿度の水蒸気雰囲気下で酸化させると、生成する酸化膜の酸化物数密度を高くし、緻密で高電気抵抗の薄膜を形成することができる。

また、上記酸化反応は、４００〜９００℃の温度条件下で行なうことが好ましい。
雰囲気温度が上記範囲より低いと、弱酸化ガスによる鉄の酸化反応系の自由エネルギー変化ΔＧ＜０となって、反応抑制効果が低下する。また、上記範囲より高いと、第２の元素の酸化は進行しやすくなるが、得られる磁性材の特性が低下するおそれがある。上記範囲とすることで、酸化物数密度が高く、緻密で高電気抵抗の酸化膜を形成することができる。

また、上記出発粉末は、平均粒径が０．０１〜５００μｍのアトマイズ合金粉末であることが好ましい（請求項５）。
上述した表面酸化膜の薄膜化により、軟磁性粉末の小粒径化が可能となる。そのため、圧縮性のよいアトマイズ粒子を用い、０．０１〜５００μｍの微小粒径とすることができ、軟磁性部材を高強度化、および成形時の形成自由度増大化を図ることができる。

（実施例１）
本発明の実施例に係る軟磁性材料の製造方法につき、図１〜図５を用いて説明する。
本例において製造する軟磁性材料１は、図５に示すごとく、高電気抵抗特性を有する隔膜部３により区画された多数の領域内にそれぞれ軟磁性金属よりなる母相２が存在してなる軟磁性材料である。

この軟磁性材料１を製造するに当たって、本例では、図２に示すごとく、出発粒子１９（図１）から作製した軟磁性粒子１０の集まりである原料粉末１００を準備する。軟磁性粒子１０は、軟磁性金属よりなる母相粒子２０の表面に上記隔膜部３となる酸化膜３０を被覆してなるものである。

次に、図３に示すごとく、上記母相粒子２０を構成する軟磁性金属よりも酸化反応性が高い金属元素を含むと共に上記軟磁性粒子１０間の潤滑機能を発揮しうるカップリング剤８を、上記原料粉末１００に添加するカップリング剤添加工程を行う。
次に、上記カップリング剤８が添加された上記原料粉末１００を加圧成形して所望形状の成形体１９を形成する加圧成形工程を行う。
その後、該成形体１９を焼結する焼結工程を行う。
以下、これらを詳説する。

＜原料粉末＞
図２に示すごとく、本例で準備した原料粉末１００は、鉄（Ｆｅ）を主成分としてＳｉを第２の元素として含有する母相粒子２０と、その表面を被覆するＳｉＯ₂よりなる酸化膜３０を有する軟磁性粒子１０よりなるものである。なお、この原料粉末１００の製造方法、構成のバリエーション等については後述する。

＜カップリング剤添加工程＞
本例では、上記カップリング剤８として、シランカップリング剤の一種である、信越化学株式会社製の製品名：ＫＢＭ３０３、化学名：２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを採用した。また、その添加方法としては、湿式法を採用した。
具体的には、原料粉末１００を水に分散させ、スラリー状態になったところにカップリング剤８を直接添加した。その後、攪拌後静置して原料粉末を沈降分離し、乾燥させることにより、図３に示すごとく、すべての軟磁性粒子１０の表面全体をカップリング剤８により覆った。
なお、添加方法は、前述した乾式法やスプレー法に変えることも可能である。

＜加圧成形工程＞
加圧成形装置として５００ｋＮアムスラ−試験機を用い、成形を行った。金型は超硬製のダイス、及び上下パンチを用いた。原料粉に潤滑剤が添加されていない場合は、ダイスの壁面にＺｎ−Ｓｔ、ＭｏＳ₂等の潤滑剤を塗布し、原料粉を金型のキャビティーに充填する。なお、あらかじめ原料粉末に内部潤滑剤を添加している場合は、金型壁面に潤滑剤を塗布する必要はない。原料を充填した後、上下方向より圧力５００〜１５００ＭＰａの条件で加圧成形したのち、ダイスから成形体を抜き出し、試料を作製した。
これにより、図４に示すごとく、成形体１１０を得た。同図から知られるように、各軟磁性粒子１０は隣り合うもの同士の間の隙間を縮めるように変形している。酸化膜３０は若干破れて損傷部３９が形成されたが、後述する比較例１の場合よりも少なかった。また、軟磁性粒子１０同士の間の隙間には、上記カップリング剤８が残っていた。

＜焼成工程＞
本例では、真空・ガス置換機構、温度制御機構、酸化・還元反応繰り返し機構、粉体処理機構、加圧機構を有する焼結炉（図示略）を用いた。そして、間欠水蒸気供給による成形体内部表面のＳｉＯ₂膜形成条件により焼成した。
具体的な条件としては次のような条件を用いた。
・焼成温度：４００〜６００℃。４００℃より低い温度では、ＳｉＯ₂膜形成速度が低く処理に時間がかかる。６００℃を超える場合には、粒子と粒子の融合が発生し、ＳｉＯ₂膜の修理が困難となる。
・間欠水蒸気供給条件：上記の焼成温度において、露点８０℃以下に加湿したガス（Ｎ₂ガス、Ａｒガス、あるいはＮ₂＋Ｈ₂混合ガス）を炉内に供給して、粒子表面（Ｆｅ−Ｓｉ）を選択酸化してＳｉＯ₂膜を形成する工程と、上記加湿ガスの供給を停止し、真空引き（１０⁴〜１０^-2Ｐａ）により反応ガスを交換する工程を２回以上繰り返す。
このような条件によって焼成を行った。これにより、図５に示すごとく、隔膜部３により区画された多数の領域内にそれぞれ軟磁性金属よりなる母相２が存在してなる軟磁性材料１が得られた。
同図より知られるごとく、上記の加圧成形工程において生じた酸化膜３０の損傷は、補修されて無くなっており、十分につながった隔膜部３が形成されていた。

（比較例１）
上記実施例１の作用効果を明らかにすべく、上記カップリング剤添加工程のみを省略してその他は実施例１と同様にした。
その結果、加圧成形工程直後においては、図６に示すごとく、酸化膜３０が破れた損傷部３９が、実施例１の場合よりも数多く観察された。
また、焼成工程後においては、図７に示すごとく、酸化膜３０の損傷部分が隔膜部３の穴あき部３８となって、ここで母相粒子同士が連なり、隔膜部３による十分な区画化が達成されていなかった。

上記実施例１と比較例１の比較から、カップリング剤８の添加によって、加圧成形時における酸化膜損傷抑制効果（潤滑機能）と、焼成時ににおける酸化膜補修効果とが有効に発揮され
ることが分かった。
また、実施例１の軟磁性材料１は、上記の健全な隔膜部３の存在によって、渦電流の発生による鉄損を大きく低減することができる。それ故、実施例１の方法によれば、低鉄損で磁気特性に優れた軟磁性材料１を容易に製造することができる。

（原料粉末の製造方法１）
実施例１に適用可能な原料粉末１００の製造方法の一例を以下に示す。
軟磁性粒子１０の原料となる出発粒子１９は、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する粒子とする。第２の元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ等が挙げられ、これら元素から選択される少なくとも一種ないし二種以上を含有する合金、具体的には、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金等の粒子が使用される。これらのうち、Ｆｅ−Ｓｉ合金は、例えばＦｅ：９５〜９９．９％、Ｓｉ：０．１〜５％の組成比のものを、Ｆｅ−Ａｌ合金は、例えば、Ｆｅ：９２．５〜９７．５％、Ａｌ：２．５〜７．５％の組成比のものを、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、例えばＦｅ：９０〜９７％、Ａｌ：３．５〜６．５％、Ｓｉ：０．１〜５％の組成比のものを用いることができる。

ここで、一般に、ＳｉやＡｌ等の組成比は、次の３つの要因（１）〜（３）、
（１）磁気特性を向上させるには、ＳｉやＡｌ等が少ない方がよい。
（２）金属間化合物を形成しない固溶限界内とする。
（３）酸化膜の膜厚は、目標電気抵抗値を確保できる膜厚以上とする。
を考慮して決定される。例えば、（１）の磁気特性の向上のためには、これら元素の組成比を２％以下、好ましくは１％以下とするのがよく、この範囲で十分な酸化膜を形成できる最小限の組成比を選択するとよい。なお、上記出発粒子を二種以上混合して使用してもよい。

上記出発粉末は、水、不活性ガス等の噴霧媒体を用いて合金溶湯を粉化するアトマイズ法で調製されたアトマイズ合金粉末を用いるのがよい。
アトマイズ合金粉末は高純度で圧縮性がよいので、高密度で良好な磁気特性を有する軟磁性材を実現できる。出発粒子の平均粒径は、通常、５００μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍとし、所望の平均粒径となるように、粉砕装置（アトライター）を用いて粉砕する。この粉砕工程で、出発粒子の表面に高活性の破面が形成される。なお、出発粒子の平均粒径のより好ましい範囲は、０．０１〜５μｍである。出発粉末の製造原料は、粉砕しやすいように、焼鈍（アニール）前のものを用い、粉砕中は、粉砕熱による出発粉末の昇温を抑制するために、粉砕用のステンレス容器を水冷するとよい。

なお、上記したアトマイズ法で調製されたアトマイズ合金粉末を用いる場合と、上記した粉砕装置（アトライター）を用いて粉砕された粉末を用いる場合とのいずれかを単独に用いて、原料となる出発粉末を得るようにしてもよい。

次いで、出発粉末の表面に、酸化膜を形成する。この表面酸化工程は、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において、出発粉末を、高温に加熱して、表層部の第２の元素を主に酸化反応させる。
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ₂）ガス等が好適に用いられ、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）が好適に用いられる。Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末を水蒸気（Ｈ₂Ｏ）により酸化させた場合には、粉末表面において、より酸化しやすいＳｉが選択的に酸化されてＳｉＯ₂膜を形成するとともに、Ｈ₂Ｏが還元されてＨ₂となる。このような条件下では、Ｆｅの酸化は抑制され、酸化速度も適度に制御されるので、粉末の表面を覆う高電気抵抗のＳｉＯ₂膜を、例えば、３〜５μｍの膜厚で均一に形成できる。

このように、弱酸化性ガスとしては、酸素化合物のガスであり酸化反応と同時に還元反応が進むガスが好適である。同様の反応形態をとるガスとして、例えば、一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）ガスを用いても、同様の効果が得られる。

弱酸化性ガスが水蒸気（Ｈ₂Ｏ）である場合には、雰囲気中に水蒸気を混入させる際に、常温での相対湿度が５０％より高くなるようにするとよい。湿度が高いほど粉末表層部でのＳｉやＡｌ等の第２の元素の酸化反応が促進され、酸化膜中の酸化物数密度が高くなって、緻密で高電気抵抗の絶縁酸化膜が得られる。好適には、常温で７０〜１００％（相対湿度）の高湿度となるように混入させるとよい。

表面酸化工程における加熱手段としては、電気炉等の一般的な加熱炉が用いられる。例えば、電気炉で酸化膜を形成する場合は、雰囲気温度（加熱温度）、加熱時間、出発粉末のＳｉ含有量やＡｌ含有量によって酸化膜の膜厚を調整すればよい。雰囲気温度は、通常、４００〜９００℃の範囲内で、適宜設定するとよい。雰囲気温度を４００℃以上とすることで、鉄の酸化反応のギプスの自由エネルギー変化ΔＧを０近傍とすることができ、鉄の酸化を抑制する効果が得られる。雰囲気温度を高くすると酸化膜の形成は進行しやすくなるが、得られる磁性材の特性が低下するおそれがあるため、９００℃以下とするのがよい。好ましくは、雰囲気温度を、４００〜７００℃の範囲とするとよい。

ここで、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末の弱酸化性雰囲気における酸化膜形成のメカニズムについて説明する。ＦｅとＳｉの各雰囲気における酸化反応式は、以下のようになる。
酸素（Ｏ₂）による酸化の場合
２Ｆｅ＋Ｏ₂→２ＦｅＯ・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ・・・（式２）
水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化の場合
Ｆｅ＋Ｈ₂Ｏ →ＦｅＯ＋Ｈ₂ ・・・（式３）
Ｓｉ＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂＋Ｈ₂・・・（式４）

各反応系におけるギプスの自由エネルギー変化ΔＧが大きくなるほど酸化しにくくなる。Ｓｉに比べてＦｅの酸化が起こりにくく、また、酸素（Ｏ₂）による酸化反応（式１、２）よりも、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化反応（式３、４）が起こりにくい。酸素（Ｏ₂）による酸化では、ＦｅとＳｉのいずれの場合も、反応前より反応後の自由エネルギーが低くなり、より安定した状態となる。つまり、ギプスの自由エネルギーΔＧは、いずれもマイナスとなり、ΔＧの絶対値が大きいＳｉの方がより酸化しやすいものの、式１、２の反応はいずれも進行する。

これに対し、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）による酸化では、ＦｅとＳｉのいずれの場合も、ギプスの自由エネルギーΔＧの絶対値が、酸素（Ｏ₂）による酸化よりも小さくなる。特に、Ｆｅは反応前後でギプスの自由エネルギーΔＧがほぼ０となるので、式３の反応はほとんど進行せず、式４の反応のみが進むことになる。

このように、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）で酸化させる場合には、Ｆｅの酸化を抑制しながら、ＳｉＯ₂酸化膜を選択的に形成することができる。水蒸気（Ｈ₂Ｏ）によるＦｅの酸化では、全温度範囲でギプスの自由エネルギ−ΔＧが０近傍にあり、特に、５００℃程度ないしそれ以上の温度範囲では、ギプスの自由エネルギ−ΔＧがほぼ０となって、Ｆｅの酸化を抑制する効果が高くなる。また、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）によるＳｉの酸化では、Ｈ₂Ｏの還元反応が同時に進行するために、酸素（Ｏ₂）雰囲気下よりも反応が進みにくく、適度な速度で酸化が進行する。このため、内部まで酸化が進行せず磁性材密度を高く保つとともに、粉末表層部に均一なＳｉＯ₂酸化膜を高密度で形成し、緻密で電気抵抗の高い数ｎｍ程度の薄膜とすることができる。

（原料粉末の製造方法２）
さらに原料粉末の製造方法の具体的な一例を示す。ここでは、Ｆｅ−１％Ｓｉアトマイズ合金粒子（平均粒径３μｍに調製）を出発粒子とし、不活性高湿度雰囲気（例えば、窒素雰囲気下、相対湿度１００％）にて、５００〜６００℃の温度に加熱した。粉末表面に水蒸気（Ｈ₂Ｏ）が供給されると、上述したように、粉体の表面においてＦｅよりも酸化しやすいＳｉがＨ₂Ｏと反応する。すると、表面のＳｉ濃度が低下するので、内部からＳｉが表面に拡散し、Ｈ₂Ｏと反応して選択的に酸化される。一方、相対的に濃度が高くなるＦｅは内部へ押し戻されるように移動し、Ｆｅの酸化は抑制される。これにより、Ｆｅ−１％Ｓｉ合金粉末の表面が、ＳｉＯ₂酸化膜で均一に覆われる。

この時使用する酸化膜の生成装置では、電気炉内に位置する炉芯管の中央に、出発粉末を配置した。そして、窒素（Ｎ₂）ガスに加湿器で水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を混入して相対湿度１００％（常温）となるようにした雰囲気ガスを、炉芯管内に所定流量で導入した。温度制御熱電対にて電気炉内を５００〜６００℃の温度に加熱して、２時間、酸化反応させることにより、Ｆｅ−１％Ｓｉ合金粉末の表面に、膜厚５μｍのＳｉＯ₂酸化膜を形成した。

不活性高湿度雰囲気下での表面酸化では、表層部においてＳｉＯ₂の酸化物数密度が著しく高くなっている一方、Ｆｅの酸化物密度はごく低く抑えられる。すなわち、本発明方法によって、ＳｉＯ₂の選択酸化膜を高密度に形成可能であるので、例えば、５ｎｍ程度の薄膜であっても、高い電気抵抗を実現できる。これに対し、大気雰囲気下での表面酸化では、表層部におけるＦｅ酸化物数密度がＳｉ酸化物数密度よりも高くなる。これは、上述したように、酸素（Ｏ₂）による酸化では、Ｆｅの酸化を抑制することができず、ＦｅとＳｉの酸化反応がいずれも進行するためである。

不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で、常温での相対湿度を１００％、５０％とした時の表面酸化膜の表層からの深さと酸化物数密度を比較すると、相対湿度５０％の条件では、表面の酸化物数密度が低下して、良好な酸化膜が形成されない上、内部まで酸化が進んでおり、湿度が表面酸化膜の形成に大きく影響している。一般に、雰囲気湿度と形成される酸化膜の厚さは、低湿度条件下では、酸化膜が十分成長しない。雰囲気湿度が７０％程度ないしそれ以上であれば、ほぼ十分な酸化膜厚さを得ることができ、好適には、雰囲気湿度を１００％近傍とすれば、高酸化物数密度で十分な膜厚の酸化膜が得られ、目標とする電気抵抗を確保できる。

このようにして表面酸化膜を形成した出発粉末材料は、上述した原料粉末１００に適用され、上記のカップリング剤添加工程、加圧成形工程、及び焼成工程が施されて軟磁性材料１となる。

実施例１における、出発粒子を示す説明図。実施例１における、軟磁性粒子の集まりである原料粉末を示す説明図。実施例１における、原料粉末にカップリング剤を添加した状態を示す説明図。実施例１における、原料粉末を加圧成形してなる成形体を示す説明図。実施例１における、軟磁性材料の構造を示す説明図。比較例１における、原料粉末を加圧成形してなる成形体を示す説明図。比較例１における、軟磁性材料の構造を示す説明図。

符号の説明

１軟磁性材料
１０軟磁性粒子
１００原料粉末
２母相
２０母相粒子
３隔膜部
３０酸化膜
８カップリング剤

Claims

高電気抵抗特性を有する隔膜部により区画された多数の領域内にそれぞれ軟磁性金属よりなる母相が存在してなる軟磁性材料を製造する方法であって、
軟磁性金属よりなる母相粒子の表面に上記隔膜部となる酸化膜を被覆してなる軟磁性粒子の集まりである原料粉末を準備し、
上記母相粒子を構成する軟磁性金属よりも酸化反応性が高い金属元素を含むシランカップリング剤を上記原料粉末に添加するカップリング剤添加工程と、
上記シランカップリング剤が添加された上記原料粉末を加圧成形して所望形状の成形体を形成する加圧成形工程と、
該加圧成形工程後に、上記成形体を焼成炉に入れ、所定の焼成温度下において上記焼成炉内に加湿ガスを供給する工程と、上記加湿ガスの供給を停止して上記焼成炉内を真空引きする工程とを交互に２回以上繰り返す焼成工程とを有することを特徴とする軟磁性材料の製造方法。
請求項１において、上記シランカップリング剤の添加量は、上記原料粉末におけるすべての上記軟磁性粒子の表面を覆うことが可能な量とすることを特徴とする軟磁性材料の製造方法。
請求項１又は２において、上記原料粉末は、鉄を主成分として鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する出発粒子の集まりである出発粉末を酸化性雰囲気中で加熱し、上記出発粒子の表層部に存在する上記第２の元素を酸化反応させて上記酸化膜を形成することにより作製することを特徴とする軟磁性材料の製造方法。
請求項３において、上記第２の元素がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒから選択される少なくとも一種であることを特徴とする軟磁性材料の製造方法。
請求項３又は４において、上記出発粉末は、平均粒径が０．０１〜５００μｍのアトマイズ合金粉末であることを特徴とする軟磁性材料の製造方法。