JP4836837B2 - コアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁性金属粒子を酸化物被覆したコアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法に関する。

近年、通信情報の急増に伴い電子通信機器の小型化、軽量化が図られている。これに伴って、電子部品の小型化、軽量化が望まれている。現在の携帯通信端末は、情報伝播の多くを電波の送受信にて行っている。現在用いられている電波の周波数帯域は、１００ＭＨｚ以上の高周波領域である。このため、この高周波領域において有用な電子部品および基板に注目が集まっている。また、携帯移動体通信、衛生通信においては、ギガＨｚ帯の高周波域の電波が使用されるようになってきている。

このような高周波域の電波に対応するためには、電子部品においてエネルギー損失や伝送損失が小さいことが必要である。例えば携帯通信端末に不可欠なアンテナデバイスでは、アンテナから発生される電波は伝送過程において伝送損失が生じる。この伝送損失は、熱エネルギーとして電子部品および基板内で消費されて電子部品における発熱の原因となる。また、伝送損失は外部に送信すべき電波が打ち消されるために、必要以上の強力な電波を送信する必要があり、電力の有効利用を妨げる。

前述した電子通信機器の小型化、軽量化への要望の高まりに伴って、各電子部品が小型になり省スペース化を図っているにも拘わらず、アンテナデバイスは前記理由により伝送損失を抑えるために電子部品および基板からの距離を確保することが必要不可欠である。このため、不要な空間を有することを余儀なくされ、省スペース化を図ることが困難になる。そこで、誘電体セラミックスを用いたアンテナデバイスが開発され、小型化を達成することにより省スペース化が可能となっている。しかしながら、誘電体は誘電損失を持つため、結果的に伝送損失が大きくなり、送受信感度が得られず、補助的なアンテナデバイスとして用いているのが現状であり、省電力化には限界がある。

アンテナデバイスの省電力化の方法としては、高透磁率の絶縁基板（アンテナ基板）にアンテナから通信機器内の電子部品や基板へ到達する電波を巻き込んで電子部品や基板へ電波を到達させずに送受信を行う方法がある。通常の高透磁率材は金属もしくは合金であるが、電波の周波数が高くなると渦電流による伝送損失が顕著になるためにアンテナ基板としては使用できない。

一方、フェライトに代表される絶縁性酸化物の磁性体をアンテナ基板として用いた場合、渦電流による伝送損失は抑えられるが、数百Ｈｚの高周波では共鳴周波数に近づき、共鳴による伝送損失が顕著になり使用できない。このため、アンテナ基板の材料として、高周波数の電波に対しても使用できる伝送損失を極力抑えた絶縁性の高透磁率材が求められている。

スパッタ法などの薄膜技術を用いて磁性金属粒子を絶縁体に高密度分散させた構造の高透磁率薄膜ナノグラニュラー材料、すなわち絶縁性の高透磁率材を作製することが試みられている。しかしながら薄膜技術は厚膜を作ることが難しく、かつ製造コストも高くなるため高透磁率厚膜ナノグラニュラー材を得る方法としては最適ではない。

そこで、磁性金属材料をナノ粒子化してこれを絶縁体に分散して高透磁率厚膜ナノグラニュラー材を作製しようという試みがある。高透磁率を実現しようとした場合、例えばＦｅを含有したナノ粒子を使用するのが通常である。しかしながら、Ｆｅは酸化し易いため、空気中に取り出すと直ちに酸化して、目的とする透磁率が得られない。また、高密度にナノ粒子を充填しようとすると、ナノ粒子が互いに接触し渦電流損失が生じるために透磁率が下がり、高周波では使用できない。

特許文献１〜３には、前記問題を解決するためにナノ粒子を酸化物などの被膜で被覆して酸化を防止、更に絶縁性を確保させる方法が開示されている。

すなわち、特許文献１には難還元性金属酸化物とＦｅ，Ｃｏまたはそれらの合金の少なくとも一種以上からなる磁性金属酸化物とを混合した層を還元性雰囲気で加熱して粉末や多結晶構造の焼結体にすると共に、その焼結体中に磁性金属粒子を析出した高比透磁率厚膜ナノグラニュラー材料を得る方法が開示されている。

特許文献２には、コアシェル構造の複合粒子、例えば０．５〜１０μｍのコアが酸化鉄、２０ｎｍ〜０．１μｍのシェルがＳｉＯ₂である複合粒子が開示されている。

特許文献３には、例えば１０μｍ以下の磁性金属核を多層の無機材料層で被覆したコアシェル粒子、またこれを更に樹脂にて被覆する粒子が開示されている。
特開２００４−２８１８４６ 特開２００４−２９０７３０ 特開２００６−９７１２３

しかしながら、前記特許文献１に開示された高比透磁率磁性材料は粉末や多結晶構造の焼結体中に磁性金属粒子を析出させる形態をとるため、磁性金属粒子の大きさおよび粒子間距離が偶然性に左右され、制御性が低く、歩留まりの点で実用性に乏しい。

前記特許文献２では、コアシェルの複合粒子は得られるもの、シェルとなる酸化物が偏析してシェルが形成されていない粒子も多く、後に記載する磁性粒子を一体化した磁性厚膜において、期待される透磁率が得られない。

前記特許文献３では、前記文献２と同様にシェルとなる酸化物が偏析してシェルが形成されていない複合粒子も多く、実際に磁性膜にした場合に期待される透磁率が得られない。また、最外層が樹脂の場合、コア磁性金属粒子の酸化を防止出来る可能性もあるが樹脂層は薄く形成することが困難であり、一体化した磁性体に含まれるコア磁性金属の割合は小さくなるため高い比透磁率を得ることが困難になる。その上、樹脂そのものに磁性を付与することは困難であり、後に記載する磁性粒子を一体化した磁性厚膜において磁性金属粒子間の磁気的カップリングを得ることが難しくなる。

本発明者らは、炭素被覆合金ナノ粒子を水素を含む還元雰囲気下で加熱して前記炭素を合金ナノ粒子に固溶化すると共に、残留する炭素を炭化水素として揮散させ、さらに酸化することによって、コアとなる磁性金属粒子表面に酸化物が偏析することなくシェルである酸化物層を安定に形成でき、１ＧＨｚ以上の高い周波数帯で高飽和磁束密度および高抵抗で磁気損失を実現するコアシェル型磁性ナノ粒子を安定かつ高歩留まりで製造する方法を見出した。

本発明によると、表面を炭素で被覆され、磁性金属と非磁性金属とを含む合金ナノ粒子を用意する工程と、
前記炭素被覆合金ナノ粒子を水素を含む還元雰囲気下で加熱して前記炭素を合金ナノ粒子に固溶化すると共に、残留する炭素を炭化水素として揮散させる工程と、
炭素固溶合金ナノ粒子を酸化する工程と
を含むことを特徴とするコアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、高飽和磁束密度および高抵抗で磁気損失が小さいコアシェル型磁性ナノ粒子を安定して製造できる方法を提供できる。このようなコアシェル型磁性ナノ粒子を前駆体とし、高い比透磁率を有し、かつ熱的安定性が高く、経時的劣化が小さく、高周波磁気特性の優れた高周波磁性厚膜を製造することが可能になる。

以下、本発明の実施形態に係るコアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法の詳細を説明する。

最初に表面を炭素で被覆され、磁性金属と非磁性金属とを含む合金ナノ粒子を用意する。

合金ナノ粒子を被覆する炭素層は、後の還元処理での合金への固溶源になるばかりか、その作製時および後の還元処理等での粒子の凝集を防止する役目をなす。このような炭素被覆合金ナノ粒子例えば熱プラズマ法により作製することができる。すなわち、高周波誘導熱プラズマ装置にプラズマ発生用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を導入し、プラズマを発生させる。この熱プラズマに磁性金属粉末および非磁性金属粉末をＡｒをキャリアガスとして炭素含有化合物ガスの共存下で噴霧することにより炭素被覆合金ナノ粒子を作製する。炭素含有化合物ガスは、キャリアガスとともに熱プラズマに導入される。炭素含有化合物ガスとしては、例えばアセチレンガスのような炭化水素ガスを用いることができる。

炭素被覆合金ナノ粒子は、前述した熱プラズマ法の他に、例えば火炎中に磁性金属粉末および非磁性金属粉末をＡｒをキャリアガスとして炭素含有化合物ガスの共存下で噴射する方法、その他ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、液中分散法等により作製することが可能である。また、予めＣＶＤ法、熱プラズマ法で合金ナノ粒子を作り、この合金ナノ粒子を炭素と混合して熱処理を施して炭素被覆合金ナノ粒子を作製してもよい。

炭素被覆合金ナノ粒子は、完全な球形であるよりも楕円体、針状のような一方向に長く伸びた形状であることが好ましく、更には長く伸びた方向が磁化容易軸となっていることが好ましい。

合金ナノ粒子は、５〜１５ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。合金ナノ粒子は、少なくとも鉄、ニッケルおよびコバルトを含む磁性金属と少なくともアルミニウムおよびケイ素を含む非磁性金属を有する。特に、Ａｌ，Ｓｉはたコアシェル型磁性粒子のコアである磁性金属粒子の主成分であるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏと固溶し易いため、得られたコアシェル型磁性粒子のコアの熱的安定性を向上すること可能になる。非磁性金属としては、Ａｌ，Ｓｉ以外にＭｇ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、希土類元素、Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも1つ以上の金属を用いることができる。

合金ナノ粒子は、磁性金属と非磁性金属がモル比（磁性金属／非磁性金属）で０．０２〜０．２より好ましくは０．０３〜０．１で合金化されていることが好ましい。

合金ナノ粒子を被覆する炭素層は、合金ナノ粒子の粒径が３０〜１００ｎｍの場合、５〜１０ｎｍにすることが好ましい。

次いで、炭素被覆合金ナノ粒子を水素を含む還元雰囲気下で加熱する。このとき、前記炭素は合金ナノ粒子に固溶化すると共に、残留する炭素を炭化水素として揮散させる。

水素を含む還元雰囲気下での加熱は、水素濃度が２０％以上、より好ましくは５０％以上の雰囲気下で４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の温度にてなされることが望ましい。加熱温度の上限は、粒成長を抑制するために８００℃、より好ましくは７００℃にすることが望ましい。

合金ナノ粒子中への炭素の固溶は、この後の酸化工程において主に非磁性金属を含む酸化物層（シェル）の形成を促進し、かつ磁気異方性を大きくすることが可能になる。合金ナノ粒子中への炭素の固溶量は、２〜２０モル％にすることが好ましい。このような量の炭素固溶は、より均一な非磁性金属の酸化物層（シェル）の形成を促進する。

次いで、炭素固溶合金ナノ粒子を酸化する。この酸化により、表面にシェルである主に非磁性金属を含む酸化物層が形成されてコアシェル型磁性ナノ粒子が製造される。このコアシェル型磁性ナノ粒子は、その半径に対するシェルの厚さの比（シェルの厚さ／磁性ナノ粒子半径）が０．０５〜０．３であることが好ましい。

炭素固溶合金ナノ粒子の酸化は、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガス中に酸素が５体積％以下含む雰囲気中、より好ましくは不活性ガス中に酸素が０．１〜１０ｐｐｍ含む雰囲気中、室温から５００℃で行なうことが望ましい。このような酸素濃度での酸化により、急激な発熱を抑制して得られたコアシェル型磁性ナノ粒子の凝集を防止することが可能になる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
高周波誘導熱プラズマ装置にプラズマ発生用ガスとしてアルゴンを約４０Ｌ／分の流量で供給し、プラズマを発生させた。この熱プラズマに平均粒径約１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径約３μｍのＡｌ粉末を重量比でＦｅ：Ａｌが２０：１になるようにＡｒをキャリアガスとして約３Ｌ／分の流量で噴霧した。この時、炭素被覆の原料としてアセチレンガスをＡｒのキャリアガスと共に約０．２Ｌ／分の流量で供給することにより炭素で被覆されたＦｅＡｌ合金ナノ粒子が約１００ｇ得られた。なお、アセチレンガスはＡｒのキャリアガス中の濃度が約７体積％になるように調整して供給した。この炭素被覆ＦｅＡｌ合金ナノ粒子をＩＰＣ発光分析法で化学分析した。その結果、Ｆｅ：Ａｌ：Ｃが重量比で約８０：４：１６であった。

次いで、炭素被覆ＦｅＡｌ合金ナノ粒子を水素を５００ｍＬ／分の流量の気流中、６５０℃の温度にて還元処理した。室温まで冷却した後、アルゴンに酸素が１ｐｐｍ含む雰囲気に曝すことによりコアシェル型磁性ナノ粒子を約８０ｇ製造した。

得られたコアシェル型磁性ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型X線分光法（ＥＤＸ）にて観察した。その結果、平均粒径約３０ｎｍ、被覆厚さ約５ｎｍの構造を持つコアシェル粒子であることが確認された。また、コアはＦｅを主成分とし、Ａｌも検出された。シェルは、Ａｌを主成分とし、Ｆｅを含有する酸化物であった。さらに、コアシェル粒子全体から僅かな炭素が残留していることが確認された。

このような結果から、Ｆｅを主成分としたＦｅＡｌ合金のコアをＡｌを主成分とするＡｌ−Ｆｅ−ＯO酸化物のシェルで被覆したコアシェル構造であることが分かった。

（比較例１）
高周波熱プラズマ装置にアセチレンガスを供給しない以外、実施例１と同様の方法でＦｅＡｌ合金ナノ粒子を作製した。

得られたＦｅＡｌ合金ナノ粒子を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型X線分光法（ＥＤＸ）にて観察した。その結果、酸化被膜に覆われたコアシェル構造が得られていた。コアの主成分はＦｅであり、シェルはＦｅＯから形成されていた。また、Ａｌは偏析してシェルの成分として含まれていなかった。

得られた実施例１および比較例１のＦｅＡｌ合金ナノ粒子とエポキシ樹脂をそれぞれ１００：１０の割合で混合し、厚膜化した磁性厚膜を作製し、これらの磁性厚膜により各ＦｅＡｌ合金ナノ粒子の高周波磁気特性である比透磁率を測定した。

比透磁率とは、ここでは比透磁率の実部μ′を指し、凌和電子（株）製ＰＭＭ−９Ｇ１のシステムを用いて１ＧＨｚ下において空気をバックグラウンドとした時と試料を配置した時との誘起電圧値およびインピーダンス値をそれぞれ測定し、これらの誘起電圧値とインピーダンス値とから透磁率実部μ′を導出した。なお、試料は磁性厚膜を４×４×０．５ｍｍの寸法に加工したものを用いた。

その結果、実施例１のコアシェル型磁性ナノ粒子は初期透磁率が約５、共鳴周波数が１〜２ＧＨｚで、１ＧＨｚ以上でも変わらず５以上の高い比透磁率を示した。

これに対し、比較例１のコアシェル型磁性ナノ粒子は初期透磁率も約３、共鳴周波数が５００ＭＨｚ以下と低く、１ＧＨｚでは約１にまで低下して空気と変わらない透磁率であった。

したがって、実施例１のコアシェル型磁性ナノ粒子は高共振周波数を有し、優れた高周波磁気特性を有することが分かる。

Claims (5)

1. 表面を炭素で被覆され、磁性金属と非磁性金属とを含む合金ナノ粒子を、水素を含む還元雰囲気下で加熱して前記炭素を合金ナノ粒子に固溶させると共に、炭化水素として揮散させる工程と、
   炭素固溶合金ナノ粒子を酸化する工程と
   を含むことを特徴とするコアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法。
2. 前記磁性金属は、少なくとも鉄、ニッケルおよびコバルトから選ばれる１種を含み、前記非磁性金属は少なくともアルミニウムおよびケイ素から選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１記載のコアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法。
3. 前記炭素被覆合金ナノ粒子は、熱プラズマ中に前記磁性金属および非磁性金属を炭素含有化合物ガスの共存下で噴射して作られることを特徴とする請求項１または２記載のコアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法。
4. 前記炭素含有化合物ガスは、炭化水素ガスであることを特徴とする請求項３記載のコアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法。
5. 前記水素を含む還元雰囲気下での加熱は、水素濃度が２０％以上の雰囲気下で４００℃以上の温度にてなされることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のコアシェル型磁性ナノ粒子の製造方法。