JP5058031B2 - コアシェル型磁性粒子、高周波磁性材料および磁性シート - Google Patents

Description

本発明は、コアシェル型磁性粒子、このコアシェル型磁性粒子を含み、高周波で透磁率が制御された高周波磁性材料およびコアシェル型磁性粒子を含む磁性シートに関する。

近年、磁性材料は電磁波吸収体、磁性インク、インダクタンス素子等に適用され、その重要さが年々増大している。これらは、透磁率実部（μ′）または透磁率虚部（μ″）が利用される。例えばインダクタンス素子は高いμ′（かつ低いμ″）を利用し、電磁波吸収体は高いμ″を利用する。そのため、実際に部品として使用する場合は、機器の利用周波数帯域に合わせてμ′およびμ″を制御しなければならない。近年では、機器の利用周波数帯域が高周波化しているため、高周波でμ′、μ″を制御できる材料の製造技術が強く求められている。

１ＭＨｚ以上の高周波域で使用するインダクタンス素子用磁性材料としては、主にフェライトやアモルファス合金が用いられている。これら磁性材料は、１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ域においては損失がなく（低いμ″）、高いμ′を有し、良好な磁気特性を示す。しかしながら、この磁性材料は１０ＭＨｚ以上のさらに高い周波域では透磁率実部μ′が低下し必ずしも満足する特性が得られていない。このようなことからスパッタ法、めっき法などの薄膜技術によるインダクタンス素子の開発も盛んに行われ、高周波域においても優れた特性を示すことが確認されている。しかしながら、スパッタ法などの薄膜技術には大型の設備が必要で、かつ膜厚等を精密に制御する必要から、コストや歩留りの点では必ずしも十分満足するものではない。また、薄膜技術によるインダクタンス素子は高温、高湿度における磁気特性の長時間の熱的安定性に欠ける問題があった。

一方、電磁波吸収体では高いμ″を利用して、電子機器の高周波化に伴い発生したノイズを吸収し、電子機器の誤動作等の不具合を低減させている。電子機器としては、ＩＣチップ等の半導体素子や各種通信機器などが挙げられる。このような電子機器は１ＭＨｚから数ＧＨｚ、さらには数１０ＧＨｚ以上の高周波域で使用されるものなど様々である。特に、近年は１ＧＨｚ以上の高周波域で使用される電子機器が増加する傾向にある。高周波域で使用される電子機器の電磁波吸収体は、従来、フェライト粒子、カルボニル鉄粒子、ＦｅＡｌＳｉフレーク、ＦｅＣｒＡｌフレークなどを樹脂と混合するバインダー成形法によって製造されている。しかしながら、これらの材料は１ＧＨｚ以上の高周波域においてμ′、μ″が共に極端に低く、必ずしも満足する特性は得られていない。その他、メカニカルアロイング法等で合成される材料では、長時間の熱的安定性に欠け歩留まりが低い問題がある。

従来の方法で製造される高周波磁性材料は、磁気特性の長時間の熱的安定性に欠ける問題があった。

本発明は、飽和磁化が高く、高周波での損失の要因となる渦電流損失を抑制でき、かつ高い異方性磁界を有するコアシェル型磁性粒子を提供することを目的とする。

本発明は、高周波域において優れた磁気特性を示し、かつ長時間の磁気特性の熱的安定性が優れた高周波磁性材料を提供することを目的とする。

本発明によると、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む磁性金属と、非磁性金属と、カーボンおよび窒素から選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、前記元素が前記磁性金属および非磁性金属に固溶された磁性金属粒子；および
前記磁性金属粒子の表面に被覆され、前記磁性金属粒子の構成成分の前記磁性金属および非磁性金属を含む複合酸化物からなる酸化物被覆層；
を含むことを特徴とするコアシェル型磁性粒子が提供される。

本発明によると、前記コアシェル型磁性粒子を含有することを特徴とする高周波磁性材料が提供される。

本発明によると、前記コアシェル型磁性粒子を含有することを特徴とする磁性シートが提供される。

本発明によれば飽和磁化が高く、高周波での損失の要因となる渦電流損失を抑制でき、かつ高い異方性磁界を有するコアシェル型磁性粒子を提供することができる。

また本発明によれば、１０ＭＨｚ以上、特に１００ＭＨｚ〜ＧＨｚの範囲までの高周波域において優れた磁気特性を示し、かつ長時間の磁気特性の熱的安定性が優れ、インダクタ、フィルター、トランス、チョークコイル、携帯電話や無線ＬＡＮ等用のアンテナ基板のような高透磁率部品または電磁波吸収体等に有用な高周波磁性材料を提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係るコアシェル型磁性粒子および高周波磁性材料を詳細に説明する。

実施形態に係るコアシェル型磁性粒子は、磁性金属粒子とこの磁性金属粒子の表面に被覆された酸化物被覆層とを含む。磁性金属粒子は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む磁性金属と、非磁性金属と、カーボンおよび窒素から選ばれる少なくとも1つの元素とを含有する。酸化物被覆層は、磁性金属粒子の表面を被覆し、磁性金属粒子の構成成分の１つである非磁性金属を少なくとも１つ含む酸化物もしくは複合酸化物から形成される。

磁性金属粒子に含有する磁性金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、特にＦｅ基合金、Ｃｏ基合金、ＦｅＣｏ基合金が高い飽和磁化を実現できるために好ましい。Ｆｅ基合金は、第２成分としてＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕなどを含有する、例えばＦｅＮｉ合金、ＦｅＭｎ合金、ＦｅＣｕ合金を挙げることができる。Ｃｏ基合金は、第２成分としてＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕなどを含有する、例えばＣｏＮｉ合金、ＣｏＭｎ合金、ＣｏＣｕ合金を挙げることができる。ＦｅＣｏ基合金は、第２成分としてＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕなどを含有する合金を挙げることができる。これらの第２成分は、コアシェル型磁性粒子の高周波磁気特性を向上させるために効果的な成分である。

磁性金属の中でも、特にＦｅＣｏ基合金を用いることが好ましい。ＦｅＣｏ中のＣｏ量は、熱的安定性および耐酸化性と２テスラ以上の飽和磁化を満足さえる点から１０原子％以上５０原子％以下にすることが好ましい。更に好ましいＦｅＣｏ中のＣｏ量は、より飽和磁化を高める観点から２０原子％以上４０原子％以下の範囲である。

磁性金属粒子に含有する非磁性金属は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属である。これら非磁性金属は、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが小さく酸化し易い元素で、かつ磁性金属粒子を被覆する酸化物被覆層の構成成分の１つとして含まれ、その絶縁性を安定的に付与できるために好ましい。中でも、Ａｌ，Ｓｉは磁性金属粒子の主成分であるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉと固溶し易く、コアシェル型磁性粒子の熱的安定性の向上に寄与するために好ましい。特に、Ａｌを用いた場合は熱的安定性および耐酸化性が高くなるために好ましい。

磁性金属粒子は、カーボンおよび窒素がそれぞれ単独または共存して含まれる。カーボンおよび窒素の少なくとも一方は、磁性金属と固溶することによって、コアシェル型磁性粒子の磁気異方性を大きくすることが可能になる。このような大きな磁気異方性を有するコアシェル型磁性粒子を含有する高周波磁性材料は、強磁性共鳴周波数、すなわち透磁率実部（μ′）が強磁性共鳴周波数付近で大きく低下し、透磁率虚部（μ″）が大きく増加する、を大きくすることができるため、高周波帯域で使用するのに適する。

磁性金属粒子は、磁性金属の他に非磁性金属とカーボンおよび窒素から選ばれる少なくとも１つの元素とをそれぞれ２０原子％以下の量で含有することが好ましい。非磁性金属とカーボンおよび窒素から選ばれる少なくとも１つの元素との含有量がそれぞれ２０原子％を超えると、磁性粒子の飽和磁化を低下させる虞がある。

特に、磁性金属としてＦｅＣｏ基合金、非磁性金属としてＡｌおよび前記元素としてカーボン（Ｃ）を選択して含有する磁性金属粒子において、ＡｌはＦｅＣｏ基合金に対して０．００１原子％以上５原子％以下、より好ましくは０．０１原子％以上５原子％以下、カーボンはＦｅＣｏ基合金に対して０．００１原子％以上５原子％以下、より好ましくは０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で配合されることが望ましい。磁性金属がＦｅＣｏ基合金で、Ａｌとカーボンがそれぞれ０．００１原子％以上５原子％以下の範囲で含む場合は、特に磁気異方性と飽和磁化を良好に保つことが可能となり、それによって、高周波化における透磁率を高くすることができる。

磁性金属粒子の組成分析は、例えば以下の方法で行うことができる。例えばＡｌのような非磁性金属の分析は、ＩＣＰ発光分析、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳなどの方法を挙げることができる。ＩＣＰ発光分析によれば、弱酸などにより溶解した磁性金属粒子（コア）部分と、アルカリや強酸などにより溶解した残留物（酸化物シェル）、および粒子全体との分析結果を比較することにより、磁性金属粒子の組成を確認、すなわち磁性金属粒子中の非磁性金属の量を測定できる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸによれば磁性金属粒子（コア）とシェルにビームを絞ってＥＤＸを照射し、半定量することにより、磁性金属粒子の大体の組成を確認できる。更に、ＸＰＳによれば磁性金属粒子を構成する各元素の結合状態を調べることもできる。例えばカーボンのような元素は、シェル部分に固溶することが困難であるため、磁性金属粒子であるコア側に固溶していると考え、ＩＣＰ発光分析により磁性金属粒子全体の組成を分析することにより測定できる。このような磁性金属粒子の組成分析により前記磁性金属粒子中の微量のＡｌのような非磁性金属およびカーボンのような元素を測定することができる。

磁性金属粒子に含まれる磁性金属、非磁性金属およびカーボン、窒素のような元素のうちの少なくとも２つは、互いに固溶していることが好ましい。固溶することによって、磁気異方性を効果的に向上することができるため、高周波磁気特性を向上することができる。また、コアシェル型磁性粒子の機械的特性を向上することができる。すなわち、固溶せずに磁性金属粒子の粒界や表面に偏析すると、磁気異方性や機械特性を効果的に向上させることが困難になる虞がある。

磁性金属粒子は、多結晶、単結晶のいずれの形態でもよいが、単結晶であることが好ましい。単結晶の磁性金属粒子を含むコアシェル型磁性粒子を一体化させて高周波磁性材料にする際、磁化容易軸を揃えることが可能になって磁気異方性を制御することができため、多結晶の磁性金属粒子を含むコアシェル型磁性粒子を含有する高周波磁性材料に比べて高周波特性を向上させることができる。

磁性金属粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１００nm以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径を１０ｎｍ未満にすると、超常磁性が生じて磁束量が低下する虞がある。一方、平均粒径が１０００ｎｍを超えると、高周波領域で渦電流損が大きくなり、目的とする高周波領域での磁気特性が低下する虞がある。コアシェル型磁性粒子において、多磁区構造を持つ磁性金属粒子は単磁区構造を持つそれよりエネルギー的に安定になる。その結果、多磁区構造の磁性金属粒子を含むコアシェル型磁性粒子は単磁区構造の磁性金属粒子を有するそれに比べて透磁率の高周波特性が低下する。このようなことから、コアシェル型磁性粒子を高周波用磁性部材として使用する場合は、単磁区構造を有する磁性金属粒子として存在させることが好ましい。単磁区構造を保つ磁性金属粒子の限界粒径は、５０ｎｍ程度以下であるため、その磁性金属粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下にすることが好ましい。以上の点から、磁性金属粒子は平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。

磁性金属粒子は、球状でもよいが、大きいアスペクト比（例えば１０以上）を持つ偏平状、棒状であることが好ましい。棒状には回転楕円体も含む。ここで、「アスペクト比」とは高さと直径の比（高さ／直径）を指す。球状の場合は、高さも直径と等しくなるためアスペクト比は１になる。偏平状粒子のアスペクト比は（直径／高さ）である。棒状のアスペクト比は（棒の長さ／棒の底面の直径）である。但し、回転楕円体のアスペクト比は（長軸／短軸）となる。アスペクト比を大きくすると、形状による磁気異方性を付与することができ、透磁率の高周波特性を向上させることができる。その上、コアシェル型磁性粒子を一体化して所望の部材を作製する際に磁場によって容易に配向させることが可能になり、さらに透磁率の高周波特性を向上させることができる。また、アスペクト比を大きくすることによって、単磁区構造となる磁性金属粒子の限界粒径を大きくする、例えば５０ｎｍを超える粒径にする、ことができる。球状の磁性金属粒子の場合には単磁区構造になる限界粒径が５０ｎｍ程度である。アスペクト比の大きな偏平状の磁性金属粒子では限界粒径を大きくでき、透磁率の高周波特性は劣化しない。一般に粒径の大きな粒子の方が合成し易いため、製造上の観点からアスペクト比が大きい方が有利になる。さらに、アスペクト比を大きくすることによって、磁性金属粒子を有するコアシェル型磁性粒子を一体化して所望の部材を作製する際、充填率を大きくすることができるため、部材の体積当たり、重量当たりの飽和磁化を大きくすることができ、結果として透磁率も大きくすることが可能となる。

磁性金属粒子の表面を被覆する酸化物被覆層は、磁性金属粒子の構成成分の１つである非磁性金属を少なくとも１つ含む酸化物もしくは複合酸化物からなる。この酸化物被覆層は、内部の磁性金属粒子の耐酸化性を向上させるのみならず、酸化物被覆層で覆われたコアシェル型磁性粒子を一体化して所望の部材を作製する際にそれらの磁性粒子同士を電気的に離し、部材の電気抵抗を高めることができる。部材の電気抵抗を高くすることによって、高周波における渦電流損失を抑制し、透磁率の高周波特性を向上することが可能になる。このため、酸化物被覆層は電気的に高抵抗であることが好ましく、例えば１ｍΩ・ｃｍ以上の抵抗値を有することが好ましい。

Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる群からから選ばれる少なくとも１つの非磁性金属は、前述したように酸化物の標準生成ギブスエネルギーが小さく酸化し易い元素で、安定的な酸化物を形成し易い。このような非磁性金属を少なくとも１つ以上含む酸化物もしくは複合酸化物からなる酸化物被覆層は、磁性金属粒子に対する密着性・接合性を向上でき、磁性金属粒子の熱的な安定性も向上できる。非磁性金属の中でＡｌ，Ｓｉは、磁性金属粒子の主成分であるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉと固溶し易く、コアシェル型磁性粒子の熱的安定性の向上に寄与するために好ましい。複数種の非磁性金属を含む複合酸化物は固溶した形態も包含される。

酸化物被覆層は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有すること好ましい。酸化物被覆層の厚さを０．１ｎｍ未満にすると、耐酸化性が不十分になると共に、酸化物被覆層で覆われたコアシェル型磁性粒子を一体化して所望の部材を作製する際に部材の抵抗が低下して渦電流損失を発生し易く、透磁率の高周波特性を劣化する虞がある。一方、酸化物被覆層の厚さが１００ｎｍを超えると、酸化物被覆層で覆われたコアシェル型磁性粒子を一体化して所望の部材を作製する際、酸化物被覆層の厚さ分だけ部材中に含まれる磁性金属粒子の充填率が低下して、部材の飽和磁化の低下、それによる透磁率の低下を招く虞がある。

実施形態に係るコアシェル型磁性粒子を含む高周波磁性材料は、例えば粉末、バルク（ペレット状、リング状、矩形状など）、シートを含む膜状等の形態が挙げられる。

磁性シートは、コアシェル型磁性粒子と、樹脂とを含有する。コアシェル型磁性粒子は、シート全体に対して１０％以上６０％以下の体積率を占めることが望ましい。体積率が６０％を超えると、シートの電気的抵抗が小さくなり渦電流損失が増加し高周波磁気特性が劣化する虞がある。体積率を１０％未満にすると、磁性金属の体積分率が低下することで磁性シートの飽和磁化が低下し、それにより透磁率が低下する虞がある。また、樹脂は５％以上８０％以下の体積率を占めることが望ましい。５％未満にすると、粒子同士が結着できずシートとしての強度が低下する虞がある。８０％を超えると、磁性金属粒子がシートに占める体積率が低下し、透磁率が低下する虞がある。

コアシェル粒子と樹脂以外のシート構成要素としては、空隙や酸化物等の絶縁体をあげることができる。すなわち、コアシェル粒子と樹脂以外の体積を、前記空隙や酸化物等の絶縁体が占有することによりシート全体を構成している。

樹脂は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、或いはそれらの共重合体が用いられる。

また、樹脂の代わりに酸化物、窒化物、炭化物などの無機材料を用いてもよい。無機材料は、具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ等を挙げることができる。

磁性シートの作製方法は、特に限定されないが、例えばコアシェル型磁性粒子と、樹脂と、溶媒とを混合し、スラリーとし、塗布、乾燥することで作製することができる。また、コアシェル型磁性粒子と樹脂との混合物をプレスしてシート状あるいはペレット状に成型してもよい。更に、コアシェル型磁性粒子を溶媒中に分散させ、電気泳動などの方法により堆積してもよい。

磁性シートは、積層構造にしてもよい。積層構造にすることによって容易に厚膜化することが可能になるのもならず、非磁性絶縁性層と交互に積層することによって高周波磁気特性を向上させることが可能となる。すなわち、コアシェル型磁性粒子を含む絶縁性酸化物を厚さ１００μｍ以下のシート状に形成し、このシート状絶縁性酸化物を厚さ１００μｍ以下の非磁性絶縁性酸化物層と交互に積層した後、圧着、加熱、焼結した積層構造を有することによって、高周波磁気特性が向上する。

シートを含む膜状の高周波磁性材料は、コアシェル型磁性粒子を含む絶縁性酸化物を厚さ１μｍ以下のシート状に形成し、このシート状絶縁性酸化物を厚さ１μｍ以下の非磁性絶縁性酸化物層と交互に積層した後、加熱、焼結した積層構造を有する。このような膜状の高周波磁性材料において、コアシェル型磁性粒子を含む絶縁性酸化物の層（磁性材料層）の厚さを１μｍ以下にすることによって、面内方向に高周波磁場を印加した時に、反磁界の影響を小さくすることができ、透磁率を増大させることが可能になる。また、磁性材料層を単純に積層せずに、非磁性絶縁性酸化物層を挟んで積層させることによって、磁気的なカップリングを断ち、バルクのトータルの反磁界の影響を小さくすることが可能になる。つまり、磁性材料層の間に非磁性絶縁性酸化物層を介在させることによって、磁性材料層同士の磁気的なカップリングを断ち、磁極の大きさを小さくして反磁界の影響を低減することが可能になる。さらに、磁性材料層の厚さを実質的に厚くすることが可能になるため、バルクトータルでの磁気特性（透磁率×厚さ）を向上させることが可能になる。

積層方法は特に限定されないが、磁性シートを複数枚重ねてプレスなどの方法で圧着したり、加熱、焼結させたりすることによって積層することができる。

実施形態に係る高周波磁性材料は、高周波磁性部品にする過程で種々の加工を施すことを許容する。例えば焼結体の場合は、研磨や切削等の機械加工が施され、粉末の場合はエポキシ樹脂、ポリブタジエンのような樹脂との混合が施される。必要に応じてさらに表面処理が施される。高周波磁性部品がインダクタ、チョークコイル、フィルター、トランスである場合には巻線処理がなされる。

以上説明した実施形態に係るコアシェル型磁性粒子において、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む磁性金属と、非磁性金属と、カーボンおよび窒素から選ばれる少なくとも1つの元素とを含む磁性金属粒子は高い飽和磁化を有し、この磁性金属粒子の表面に被覆された磁性金属粒子の構成成分の１つである非磁性金属を少なくとも１つ含む酸化物もしくは複合酸化物からなる酸化物被覆層は高い絶縁性を有する。その結果、飽和磁化の高い磁性金属粒子の表面を絶縁性の高い酸化物被覆層で被覆することによって、高周波での損失の要因となる渦電流損失を抑制でき、かつ高い異方性磁界を有するコアシェル型磁性粒子を得ることができる。

このようなコアシェル型磁性粒子を含有する高周波磁性材料は、１０ＭＨｚ以上、特に１００ＭＨｚ〜ＧＨｚの範囲までの高周波域において透磁率、すなわち透磁率実部（μ′）および透磁率虚部（μ″）の制御を可能にした優れた磁気特性を示し、かつ長時間に亘って優れた磁気特性の熱的安定性を有する。

具体的には、高周波磁性材料は強磁性共鳴損失以外の損失が殆どなく、高周波で高透磁率を有し、かつ強磁性共鳴周波数も数ＧＨｚに及ぶ。このため、強磁性共鳴周波数より低い周波数帯域では高い透磁率実部（μ′）、低い透磁率虚部（μ″）を示し、例えばインダクタ、フィルター、トランス、チョークコイル、携帯電話や無線LAN等用のアンテナ基板のような高透磁率部品として有効に利用することができる。他方、高周波磁性材料は強磁性共鳴周波数付近では低いμ′、高いμ″を有するため、電磁波吸収体として利用することができる。すなわち、１つの高周波磁性材料でも周波数帯域を選ぶことによって、高透磁率部品としても電磁波吸収体としても使用することができる極めて高い汎用性を有する。

実施形態に係るコアシェル型磁性粒子および高周波磁性材料において、材料組織はＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）で、回折パターン（固溶の確認を含む）はＴＥＭ回折、ＸＲＤ（X-ray Diffraction）で、構成元素の同定および定量分析はＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析、蛍光Ｘ線分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer）、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）等で、それぞれ判別（分析）可能である。磁性金属粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察、ＳＥＭ観察により、個々の粒子の最も長い対角線と最も短い対角線を平均したものをその粒子径とし、多数の粒子径の平均から求めることが可能である。

以下に、本発明の実施例を比較例と対比しながらより詳細に説明する。

なお、以下の実施例および比較例での磁性金属粒子の平均結晶粒径の測定はＴＥＭ観察に基づいて行った。具体的には、ＴＥＭ観察（写真）で写し出された個々の粒子の最も長い対角線と最も短い対角線を平均したものをその粒子径とし、その平均から求めた。写真は、単位面積１０μｍ×１０μｍを３ヶ所以上とり平均値を求めた。

また、微構造の組成分析はＥＤＸ分析に基づいて行った。

（実施例１）
高周波誘導熱プラズマ装置のチャンバ内にプラズマ発生用ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／分で導入し、プラズマを発生させた。このチャンバ内のプラズマに原料である平均粒径
１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径３μｍのＡｌ粉末を重量比でＦｅ：Ａｌが２０：１になるようにアルゴン（キャリアガス）と共に３Ｌ／分で噴射した。同時に、チャンバ内に炭素被覆の原料としてアセチレンガスをキャリアガスと共に導入し、ＦｅＡｌ合金粒子を炭素で被覆されたナノ粒子を得た。この炭素被覆ＦｅＡｌナノ粒子を５００ｍＬ／分の水素フロー下、６５０℃にて還元処理し、室温まで冷却した後、酸素を０．１体積％含むアルゴンの雰囲気中にて取り出して酸化することにより、コアシェル型磁性粒子を製造した。

得られたコアシェル型磁性粒子は、コアの磁性金属粒子の平均粒径が３２ｎｍ、酸化物被覆層の厚さが４ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子は，Ｆｅ−Ａｌ−Ｃで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ａｌ−Ｏで構成されていた。

このようなコアシェル型磁性粒子とエポキシ樹脂とを１００：１０の割合で混合し、厚膜化して高周波磁性材料とした。

（実施例２）
実施例１のように炭素化処理のためのアセチレンガスを導入する代わりに、高周波誘導熱プラズマ装置のチャンバ内に窒素化処理のための窒素をプラズマ発生用ガスとしてのアルゴンと共に導入した以外、実施例１と同様な方法によりコアシェル型磁性粒子を製造した。

得られたコアシェル型磁性粒子は、コアの磁性金属粒子の平均粒径が４１ｎｍ、酸化物被覆層の厚さが４ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子は，Ｆｅ−Ａｌ−Ｎで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ａｌ−Ｏで構成されていた。

このようなコアシェル型磁性粒子とエポキシ樹脂とを１００：１０の割合で混合し、厚膜化して高周波磁性材料とした。

（実施例３）
高周波誘導熱プラズマ装置のチャンバ内のプラズマに平均粒径１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径５μｍのＳｉ粉末を重量比でＦｅ：Ｓｉが４０：１になるようにアルゴン（キャリアガス）と共に噴射した以外、実施例１と同様な方法によりコアシェル型磁性粒子を製造した。

得られたコアシェル型磁性粒子は、コアの磁性金属粒子の平均粒径が３８ｎｍ、酸化物被覆層の厚さが３ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子はＦｅ−Ｓｉ−Ｃで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ｓｉ−Ｏで構成されていた。

このようなコアシェル型磁性粒子とエポキシ樹脂とを１００：１０の割合で混合し、厚膜化して高周波磁性材料とした。

（実施例４）
高周波誘導熱プラズマ装置のチャンバ内にプラズマ発生用ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／分で導入し、プラズマを発生させた。このチャンバ内のプラズマに原料である平均粒径１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径１０μｍのＣｏ粒子と、平均粒径３μｍのＡｌ粉末をＦｅ：Ｃｏ：Ａｌが原子比で７０：３０：１０になるようにアルゴン（キャリアガス）と共に３Ｌ／分で噴射した。同時に、チャンバ内に炭素被覆の原料としてアセチレンガスをキャリアガスと共に導入し、ＦｅＣｏＡｌ合金粒子を炭素で被覆されたナノ粒子を得た。この炭素被覆ＦｅＣｏＡｌナノ粒子を５００ｍＬ／分の水素フロー下、６００℃にて還元処理し、室温まで冷却した後、酸素含有雰囲気中にて取り出して酸化することにより、コアシェル型磁性粒子を製造した。

得られたコアシェル型磁性粒子は、コアの磁性金属粒子の平均粒径が１８ｎｍ、酸化物被覆層の厚さが２．５ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子はＦｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｏで構成されていた。

このようなコアシェル型磁性粒子と樹脂とを１００：１０の割合で混合し、厚膜化して高周波磁性材料とした。

（実施例５）
チャンバ内のプラズマに噴射する原料としてＦｅ：Ｃｏ：Ａｌが原子比で９０：１０：９である平均粒径１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径１０μｍのＣｏ粒子と平均粒径３μｍのＡｌ粉末を用いた以外、実施例４と同様の方法によりコアシェル型磁性粒子を製造した。

得られたコアシェル型磁性粒子は、コアの磁性金属粒子の平均粒径が２０ｎｍ、酸化物被覆層の厚さが３ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子はＦｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ｃｏ−ＡｌＯで構成されていた。

このようなコアシェル型磁性粒子と樹脂とを１００：１０の割合で混合し、厚膜化して高周波磁性材料とした。

（実施例６）
チャンバ内のプラズマに噴射する原料としてＦｅ：Ｃｏ：Ａｌが原子比で２０：８０：１２である平均粒径１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径１０μｍのＣｏ粒子と平均粒径３μｍのＡｌ粉末を用いた以外、実施例４と同様の方法によりコアシェル型磁性粒子を製造した。

得られたコアシェル型磁性粒子は、コアの磁性金属粒子の平均粒径が２０ｎｍ、酸化物被覆層の厚さが３．２ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子はＦｅ−Ｃｏ−ＡｌＣで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｏで構成されていた。

このようなコアシェル型磁性粒子と樹脂とを１００：１０の割合で混合し、厚膜化して高周波磁性材料とした。

（実施例７）
チャンバ内のプラズマに噴射する原料としてＣｏ：Ａｌが原子比で１００：９である平均粒径１０μｍのCo粒子と平均粒径３μｍのＡｌ粉末を用いた以外、実施例４と同様の方法によりコアシェル型磁性粒子を製造した。

得られたコアシェル型磁性粒子は、コアの磁性金属粒子の平均粒径が２５ｎｍ、酸化物被覆層の厚さが２．８ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子はＣｏ−Ａｌ−Ｃで構成され、酸化物被覆層はＣｏ−Ａｌ−Ｏで構成されていた。

このようなコアシェル型磁性粒子と樹脂とを１００：１０の割合で混合し、厚膜化して高周波磁性材料とした。

（比較例１）
高周波誘導熱プラズマ装置のチャンバ内のプラズマに原料である平均粒径１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径３μｍのＡｌ粉末を重量比でＦｅ：Ａｌが２０：１になるようにアルゴン（キャリアガス）と共に３Ｌ／分で噴射し、炭素化処理のためのアセチレンガスを導入しない以外、実施例１と同様な方法でコアシェル型磁性粒子を製造した。

得られたコアシェル型磁性粒子は、コアの磁性金属粒子の平均粒径が４０ｎｍ、酸化物被覆層の厚さが５ｎｍの構造を有していた。コアの磁性金属粒子はＦｅ−Ａｌで構成され、酸化物被覆層はＦｅ−Ｏで構成されていた。なお、コアの磁性金属粒子において、Ａｌが偏析し、組成がばらついていた。

このようなコアシェル型磁性粒子とエポキシ樹脂とを１００：１０の割合で混合し、厚膜化して高周波磁性材料とした。

得られた実施例１〜７および比較例１で用いたコアシェル型磁性粒子の磁性金属粒子および酸化物被覆層の概要を下記表１に示す。

また、実施例１〜７および比較例１の高周波磁性材料を評価用試料とし、以下の方法で透磁率実部（μ′）、１００時間後の透磁率実部（μ′）の経時変化および電磁波吸収特性を調べた。その結果を下記表２に示す。

１）透磁率実部μ′
凌和電子（株）製ＰＭＭ−９Ｇ１のシステムを用いて１ＧＨｚ下において空気をバックグラウンドとした時と試料を配置した時との誘起電圧値およびインピーダンス値をそれぞれ測定し、これらの誘起電圧値とインピーダンス値とから透磁率実部μ′を導出した。なお、試料は４×４×０．５ｍｍの寸法に加工したものを用いた。

２）１００時間後の透磁率実部μ′の経時変化
評価用試料を温度６０℃、湿度９０％の高温恒湿槽内に１００時間放置した後、再度、透磁率実部μ′を測定し、経時変化（１００Ｈ放置後の透磁率実部μ′／放置前の透磁率実部μ′）を求めた。

３）電磁波吸収特性
前記評価用試料の電磁波照射面とその反対の面に厚さ１ｍｍで同面積の金属薄板を接着し、２ＧＨｚの電磁波下にて試料ネットワークアナライザーのＳ１１モードを用いて、自由空間において反射電力法で測定した。反射電力法は、試料を接着していない金属薄板（完全反射体）の反射レベルと比較して試料からの反射レベルが何ｄＢ減少したかを測定する方法である。この測定に基づいて電磁波の吸収量を反射減衰量で定義し、比較例１の吸収量を１とした時の相対値で求めた。

前記表１から明らかなように実施例１〜７に係るコアシェル型磁性粒子において、磁性金属であるＦｅと非磁性金属であるＡｌもしくはＳｉとカーボンもしくは窒素とを含む平均粒径１８〜４０ｎｍ程度の磁性金属粒子が前記磁性金属粒子の構成成分の１つである非磁性金属を含む３〜４ｎｍの厚さの酸化物被覆層で被覆されている、ことが確認された。これに対し、比較例１に係る磁性粒子はコアシェル構造を有しているものの、カーボンもしくは窒素が磁性金属粒子に含まれていない。

前記表２から明らかなように実施例１〜７に係る高周波磁性材料は、比較例１の高周波磁性材料に比べて優れた磁気特性を有することがわかる。これは、実施例１〜７に係る高周波磁性材料は樹脂中のコアシェル型磁性粒子において「磁性金属粒子がカーボンもしくは窒素を固溶していること」と「コアシェル構造を有すること」によって適切な磁気異方性を有し、高周波で高透磁率を実現できたと考えられる。なお、透磁率実部（μ′）は１ＧＨｚのみであるが、平坦な周波数特性を示しており、１００ＭＨｚでもほぼ同じ値となっている。ちなみに、比較例１に係る材料においては、初期透磁率は３であったが、共鳴周波数は〜５００ＭＨｚと低く、１ＧＨｚでは約１にまで低下し、空気と変わらない透磁率であった。この低い磁気特性は、比較例１のコアシェル粒子では酸化物被覆層が材料の絶縁性を付与させるのに不十分であることに起因している。不十分な酸化物被覆層を有するコアシェル粒子では、個々の磁性金属粒子同士が電気的に繋がり、高周波において渦電流損失が発生し、結果として１ＧＨｚ帯では透磁率は低下し、材料は磁性体として見えなくなってしまったと考えられる。

また、実施例１〜７の高周波磁性材料は１００時間後の透磁率実部（μ′）の経時変化が少なく、極めて高い熱的安定性を有することがわかる。これは、磁性金属粒子がその構成成分の1つである非磁性金属を含む酸化物被覆層によって被覆されたコアシェル構造を取ることによって、コアシェル界面での接合がより安定なものになり、高い熱的安定性を実現できたことによると考えられる。これに対し、比較例１に係る高周波磁性材料は、経時変化前において１ＧＨｚで透磁率が１と空気と同じ状態であり（高周波において渦電流損失が発生し透磁率は低下し、材料は磁性体として見えなくなってしまった）、経時変化後も空気と同じ状態のままであった。

以上、実施例１〜７の高周波磁性材料では１ＧＨｚでの透磁率実部（μ′）が高く熱的安定性にも優れ、１ＧＨｚ帯域で高透磁率部品として利用できる可能性を有し、また２ＧＨｚでの電磁波吸収特性も優れているため、２ＧＨｚ帯域で電磁波吸収体としても利用できる可能性を有する。すなわち、１つの材料でも使用周波数帯域を変えることによって、高透磁率部品としても、電磁波吸収体としても使用することができ、幅広い汎用性を示すことが分かる。

Claims (8)

1. Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む磁性金属と、非磁性金属と、カーボンおよび窒素から選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、前記元素が前記磁性金属および非磁性金属に固溶された磁性金属粒子；および
   前記磁性金属粒子の表面に被覆され、前記磁性金属粒子の構成成分の前記磁性金属および非磁性金属を含む複合酸化物からなる酸化物被覆層；
   を含み、
   前記磁性金属粒子は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とするコアシェル型磁性粒子。
2. Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む磁性金属と、非磁性金属と、カーボンおよび窒素から選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、前記元素が前記磁性金属および非磁性金属に固溶された磁性金属粒子；および
   前記磁性金属粒子の表面に被覆され、前記磁性金属粒子の構成成分の前記磁性金属および非磁性金属を含む複合酸化物からなる酸化物被覆層；
   を含み、
   前記磁性金属粒子は、１０以上のアスペクト比を有することを特徴とするコアシェル型磁性粒子。
3. Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む磁性金属と、非磁性金属と、カーボンおよび窒素から選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、前記元素が前記磁性金属および非磁性金属に固溶された磁性金属粒子；および
   前記磁性金属粒子の表面に被覆され、前記磁性金属粒子の構成成分の前記磁性金属および非磁性金属を含む複合酸化物からなる酸化物被覆層；
   を含み、
   前記酸化物被覆層は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とするコアシェル型磁性粒子。
4. 前記非磁性金属がＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のコアシェル型磁性粒子。
5. 前記磁性金属粒子は、２０原子％以下の前記非磁性金属および２０原子％以下の前記元素を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のコアシェル型磁性粒子。
6. 前記磁性金属がＦｅＣｏ、前記非磁性金属がＡｌ、前記元素がカーボン、であり、前記カーボンが前記ＦｅＣｏおよび前記Ａｌに固溶された磁性金属粒子；および
   前記磁性金属粒子の表面に被覆され、前記ＦｅＣｏおよび前記Ａｌを含む複合酸化物からなる酸化物被覆層；
   を含み、
   前記Ｃｏが前記ＦｅＣｏ中に１０原子％以上５０原子％以下含み、かつ
   前記Ａｌが前記ＦｅＣｏに対して０．００１原子％以上５原子％以下、前記カーボンが前記ＦｅＣｏに対して０．００１原子％以上５原子％以下配合されることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のコアシェル型磁性粒子。
7. 請求項１〜６いずれか１項記載のコアシェル型磁性粒子を含有することを特徴とする高周波磁性材料。
8. 請求項１〜６いずれか１項記載のコアシェル型粒子と樹脂を含有することを特徴とする磁性シート。