JP2005150257A - 複合磁性粒子および複合磁性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 高周波領域においても高い透磁率と高い飽和磁化強度とを有する低損失の複合磁性粉末およびそれを用いた複合磁性材料を提供すること。
【解決手段】 複合磁性粒子は、金属磁性粒子３１の表面を酸化物磁性被膜であるフェライト被膜３２で被覆したものである。金属磁性粒子３１の材料組成にＣｒ元素やＭｏ元素を添加する。焼結時の熱処理工程においてフェライト被膜３２中の酸素が金属磁性粒子３１側へと移行すると、添加元素がこの酸素と反応して選択的に酸化され金属磁性粒子３１の表面に安定な酸化膜（不動態膜）が形成される。１次複合磁性粒子である金属磁性粒子３１を製造し（ステップＳ４１）、金属磁性粒子３１の表面にフェライト被膜３２を被覆して２次複合磁性粒子とする（ステップＳ４２）。そして２次複合磁性粒子を金型充填して圧粉体とし（ステップＳ４３）、３００〜９００℃程度の温度で焼結する（ステップＳ４４）。
【選択図】 図４

Description

本発明は複合磁性粉末および複合磁性材料に関し、より詳細には、高周波領域においても優れた透磁率と飽和磁化強度とを有する低損失の複合磁性粉末およびそれを用いた複合磁性材料に関する。

近年の各種電子機器の小型化・軽量化に伴い、これらの電子機器に搭載されるスイッチング電源などの各種部品についても小型化・軽量化が要求されている。このような小型化・軽量化は、薄型化が求められるノート型パソコン、小型携帯機器、薄型ＣＲＴあるいはフラットパネルディスプレイなどに用いられるスイッチング電源において特に強く要求されている。しかしながら、従来のスイッチング電源は、その主要な構成部品であるトランスやリアクトルなどの磁気部品が大きな体積を占めざるを得ず、小型化・軽量化・薄型化には限界があった。

このようなスイッチング電源に使用されるトランスやリアクトルなどの磁気部品用部材には、従来、センダストやパーマロイなどの金属磁性材料や、フェライトなどの酸化物磁性材料が使用されていた。金属磁性材料は高い飽和磁束密度と透磁率とを有する反面、電気抵抗率が低いために、特に高周波帯域における渦電流損失が大きくなってしまい、高速動作や高周波駆動が求められる近年の磁気部品の小型化への障害となる。一方、酸化物磁性材料は、金属磁性材料に比べて電気抵抗率が高いために高周波帯域で生じる渦電流損失が小さいものの、飽和磁束密度が小さいためにその体積を小さくすることが困難である。磁気部品用部材として金属磁性材料または酸化物磁性材料のいずれの磁性材料を用いる場合も、磁性体コアの体積がインダクタンス値を決定づける主要因であり、磁性材料そのものの磁気特性を向上させない限り、磁気部品の小型化・軽量化・薄型化は困難となっていた。

このような問題に鑑みて、最近では、高い飽和磁束密度と透磁率とを有する金属磁性粒子の表面に、電気抵抗率の高い酸化物磁性材料の被膜を形成した複合磁性材料が提案されるようになってきた。このような複合磁性材料では、酸化物磁性被膜の厚さを厚くしすぎると透磁率や飽和磁束密度などの磁気特性の低下が生じるため、金属磁性粒子相互間の絶縁が得られる範囲で、被膜を均一に薄く形成させることが重要とされる。さらに、アモルファス軟磁性合金は、結晶合金と比較して、耐蝕性、耐摩耗性、強度、透磁率の点で優れた特性を有することが知られている。

例えば、特許文献１には、金属磁性材料の表面に高透磁率の金属酸化物の被膜を形成した高透磁率磁性材料が提案されている。また、特許文献２には、１〜１０μｍの金属磁性粒子の表面をＭ−Ｆｅ_ｘＯ_４（ただし、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｚｎの何れかであり、ｘは２以下である）で組成表記されるスピネル組成の金属酸化物磁性材料で被覆した高密度焼結磁性体が提案されており、このような高密度焼結磁性体を得るために、金属磁性材料の磁気特性を損なわない温度で熱処理を施した後に熱間静水圧焼成するとの製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、金属または金属間化合物の磁性体微粒子粉末の表面をソフトフェライト層で被覆してこの微粒子粉末を高周波誘導加熱法や放電プラズマ法により圧縮成形し、磁性体微粒子相互間の磁路をソフトフェライト層を介して形成した複合磁性材料の発明が開示されている。

特許文献４には、軟磁性金属粒子に高抵抗の軟磁性物質を被覆し、これをプラズマ活性化焼結して複合軟磁性材料製の磁性コアを製造する方法が開示されており、この方法で得られた磁性コアは、高抵抗軟磁性物質被覆の厚さを適正に設定することでコアロスを所望の値とすることができるとされている。また、特許文献５には、軟磁性の金属粒子と、その表面に被覆された高抵抗物質と、この高抵抗物質の表面に被覆されたリン酸系化成処理被膜とからなる軟磁性粒子を用いて、高比抵抗の軟磁性成形体を高密度で得る方法が開示されている。

各種の金属アルコキシドまたは金属塩を複合磁性材料に適用することも可能である。例えば、特許文献６には、磁気ヘッドコアにおいて磁性フェライトと非磁性フェライトの接合箇所に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ａｌ及びＳｉの金属アルコキシドまたはＺｒの金属塩からなる溶液を用いて接合することが提案されており、これにより、従来の複合磁性材料の製造方法に比較して低温接合が可能で、熱間等方圧プレス処理（ＨＩＰ）での気孔が戻らない温度での接合が可能になるとされている。

また、金属アルコキシドを用いることで、極低温でのフェライト製造が可能となる。例えば、特許文献７では、金属アルコキシドを用いて約８０℃で加水分解および還流を実行し、４００℃で仮焼することでＮｉフェライト結晶が得られること、および、示差熱分析の結果３３０℃でフェライトとして結晶化することが開示されている。

さらに、特許文献８には、非晶質軟磁性合金の表面に、軟化点が非晶質軟磁性合金の結晶化温度よりも低いガラス粉末をバインダーとして用いることで固着させて、非晶質軟磁性合金の表面がガラスで被覆された複合磁性粒子粉末を作製し、得られた複合磁性粉末を、ガラス軟化点よりも高く且つ非晶質軟磁性合金の結晶化温度よりも低い温度で加圧成形する方法が開示されている。この方法によれば、機械的強度に優れ、高周波領域における透磁率の低下が少ない非晶質軟磁性合金の圧粉成形体が得られるとされている。

特開昭５３−９１３９７号公報 特開昭５６−３８４０２号公報 特開２００３−８６４１５号公報 特開平５−４７５４１号公報 特開２００１−８５２１１号公報 特開平７−１３０５２６号公報 特開平５−２９９２２６号公報 特開平１０−２１２５０３号公報

従来の酸化物磁性材料被膜を有する金属磁性材料の成形は、特許文献１および特許文献２に記載されている方法を含め、圧縮成形法や真空焼結法あるいは還元雰囲気焼結法などによる常圧焼結や、ホットプレス焼結法やＨＩＰ焼結法などによる加圧焼結により行われていた。

図１（ａ）〜（ｃ）は軟磁性金属粒子が酸化物磁性材料被膜で被覆された複合磁性粒子同士の結合状態を説明するための図で、これらの図中、１１は軟磁性金属粒子、１２は酸化物磁性材料被膜である。圧縮成形を行うと、図１（ａ）に示すように、複合磁性粒子表面の曲面のために粒子同士の接触は点接触となり、複合磁性粒子の磁気的結合部分が極端に小さくなってしまい透磁率が低くなってしまう。複合磁性粒子を塑性変形させることで、図１（ｂ）に示すように、粒子同士の接触面積を大きくすることで透磁率を高めることも可能であるが、複合磁性粒子の塑性変形時に酸化物磁性材料被膜１２が破壊され易くなり、図１（ｃ）に示すように、酸化物磁性材料被膜１２を突き破って軟磁性金属粒子１１同士が直接接触してしまい、電気抵抗率が低下し、その結果、磁気部品の渦電流損失が大きくなってしまうなどの弊害が生じる。そこで、焼結することで複合磁性粒子間の熱拡散反応を促進させ、これにより粒子同士を結合させる手法が提案されている。

図２は、焼結成形法で成形した際の複合磁性粒子同士の接触状態の例を説明するための図で、この図において、１１は軟磁性金属粒子、１２は酸化物磁性材料被膜、そして、１３は複合磁性粒子同士の反応部である。この図に示すように焼結成形法によれば、焼結により複合磁性粒子の酸化物磁性材料被膜１２相互間で熱拡散反応が生じて軟磁性金属粒子１１が破壊されることなく反応し、複合磁性粒子間での磁気的結合を損なうことなく粒子同士を物理的に結合することが可能となる。

しかしながら、このような焼結に要する温度は９００〜１２００℃と高温であり、また、焼結時間も１時間以上が必要とされる。一方、少なくとも５００℃以上の温度で焼結することで、粒子間の磁気的結合は完全ではないまでも熱処理による効果が認められるが、約４００℃を超える温度で１時間以上保持すると、酸化物磁性材料被膜１２中の酸素が軟磁性金属粒子１１側に拡散し、酸化物磁性材料被膜１２が還元されてしまう。

このような還元が生じると、酸化物磁性材料被膜１２の酸素欠損により電気抵抗率が低下し、その結果、渦電流損失が大きくなって１ＭＨｚ以上の高周波領域での透磁率が低下してしまう。また、６００℃以上の高温処理を施すと、上記の酸素欠損に加え、軟磁性金属粒子１１の結晶成長によって酸化物磁性材料被膜１２を突き破るかたちで軟磁性金属粒子１１同士が反応してしまい、電気抵抗率が低下して高周波領域での使用ができなくなってしまう。

逆に、酸化物磁性材料被膜１２が化学的に安定に維持される温度である２００〜５００℃程度の低温で成形しても、複合磁性粒子同士の焼結は進行せず磁気的結合の増大は期待できない。

特許文献４に記載されている発明のようにプラズマ活性化焼結法を用いることとすれば、６００〜１２００℃の温度範囲において１〜１０分間程度の短時間で焼結させることができ、酸化物磁性材料被膜１２から軟磁性金属粒子１１への酸素拡散を低減させることが可能となる。しかしながら、酸化物磁性被膜の厚みが薄い場合には、僅かな結晶成長によっても酸化物磁性被膜を突き破って金属磁性粒子同士が反応してしまい、電気抵抗率が低下して結果的に渦電流損失が大きくなる。また、酸化物磁性被膜を厚くすると、透磁率や飽和磁束密度などの磁気特性が低下してしまう。さらに、この酸素拡散の低減効果は焼結時間の短縮化に起因するものに過ぎず、構造的に酸素拡散の防止と結晶成長の抑制を実現しているものではない。このため、本質的には、焼結成形を施した場合と同様の現象が生じていることになる。

また、特許文献５に記載のような、軟磁性金属粒子とその表面を被覆する高抵抗物質とこの高抵抗物質の表面を被覆するリン酸系化成処理皮膜とからなる複合磁性粒子の場合には、軟磁性金属粒子と高抵抗物質との界面に拡散バリア層があるわけではないため、酸素拡散を防止することはできない。また、表面に被覆される高抵抗物質としてＭｎＺｎフェライトやＮｉＺｎフェライトなどの磁性体を用いたとしても、最外周のリン酸化成処理被膜が磁性体ではないために、金属粒子同士の磁気的結合が弱く透磁率が低くなってしまう結果となる。

さらに、特許文献８に記載の発明のように、非晶質軟磁性合金の表面がガラスで被覆された複合磁性粒子の粉末を作製したとしても、ガラス被膜が磁性体ではないために、非晶質軟磁性合金相互間での磁気的結合が弱く透磁率が低くなってしまうこととなる。

このように、酸化物磁性材料被膜で被覆された軟磁性金属粒子からなる複合磁性粒子は、焼結なしでは粒子間の充分な磁気的結合が得られずに透磁率が向上しない一方、焼結を施すと、酸化物磁性材料被膜中の酸素が軟磁性金属粒子に拡散して酸化物磁性材料被膜が還元されたり、軟磁性金属粒子の結晶成長によって軟磁性金属粒子同士が直接結合してしまうことにより抵抗率の低下を招く、という問題があり、高い飽和磁束密度を有する磁性材料を用いて、高周波領域での高透磁率と高抵抗率とを両立させることはできなかった。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高周波領域においても優れた透磁率と飽和磁化強度とを有する低損失の複合磁性粉末およびそれを用いた複合磁性材料を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、第１の発明は、結晶質の金属磁性粒子の表面が酸化物磁性被膜により被覆されている複合磁性粒子であって、前記金属磁性粒子は、金属元素を主組成とし、かつ、当該主組成にＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ、ＷまたはＭｏのうちの少なくとも１種の金属元素が添加された組成を有するものであることを特徴とする。好ましくは、前記添加量は１〜２５ｗｔ％であるとよく、若しくは、添加された金属元素が１０ｗｔ％（０ｗｔ％を除く）のＣｒであってもよい。さらに好ましくは、前記金属磁性粒子の主成分は、Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏのうちの少なくとも１種の金属成分である。

第２の発明は、金属磁性粒子の表面が酸化物磁性被膜により被覆されている複合磁性粒子であって、前記金属磁性粒子は、アモルファスまたはアモルファスを主成分とする合金であることを特徴とする。好ましくは、前記アモルファスまたはアモルファスを主成分とする合金は、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系組成、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系組成、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｒ系組成、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系組成、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系組成、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ−Ｓｉ系組成またはこれらの系組成を主成分とする組成を有する。また、好ましくは、前記金属磁性粒子は、１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）のＣｒまたはＭｏを含有している。さらに好ましくは、複合磁性粒子は熱処理されて前記金属磁性粒子が微結晶化されている。前記微結晶化させた前記金属磁性粒子を構成する各々の微結晶粒のサイズは５〜５０ｎｍとすることが好ましい。

本発明の複合磁性粒子の酸化物磁性被膜はフェライト、特にＮｉＺｎフェライトであるとよい。

第３の発明は、本発明の複合磁性粒子の粉末をプレス成形後熱処理した複合磁性材料であって、前記複合磁性粒子同士が前記酸化物磁性被膜を介してネック形成されて物理的に結合するとともに、前記金属磁性粒子同士が磁気的に結合していることを特徴とする。

本発明により、酸化物磁性材料被膜から金属磁性粒子への酸素拡散が抑制され、かつ、高い磁気特性が得られることとなり、これにより、高周波領域においても優れた透磁率と飽和磁化強度とを有する低損失の複合磁性粉末およびそれを用いた複合磁性材料を提供することが可能となる。

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下では、ｗｔ％を単に％と表記する。

図３（ａ）は実施例１の単体の複合磁性粒子の断面概略図、図３（ｂ）は図３（ａ）に示した複合磁性粒子を焼結させた後の焼結粒子の断面概略図である。本実施例の複合磁性粒子は、金属磁性粒子３１の表面を酸化物磁性被膜であるフェライト被膜３２で被覆したものである。後述するように、金属磁性粒子３１の材料組成として適当な元素を添加することで、複合磁性粒子の焼結時において生じるフェライト被膜３２から金属磁性粒子３１への酸素の拡散を抑制することを可能とし、従来では４００℃以上の高温焼結時に生じていたフェライト被膜３２の酸素欠損に起因するフェライト被膜３２の抵抗率の低下と複合磁性粒子間での絶縁性の低下を回避することができる。また、焼結後の複合粒子同士は、図３（ｂ）で示すように、大きな接触面積を有するフェライト結合領域３３を介して結合するために高い透磁率を維持することが可能である。

図４は、図３に示した本実施例の複合磁性粒子およびその焼結体の製造プロセスを説明するためのフローチャートである。先ず、１次複合磁性粒子である金属磁性粒子３１を製造する（ステップＳ４１）。金属磁性粒子３１の製造方法としては、粉砕法、水アトマイズ法、不活性ガス中での気相生成法などいずれの方法でもよいが、粒子形状の安定性と量産性を考慮すると、水アトマイズ法が望ましい。基本となる金属磁性材質としては、Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏのうちの少なくとも１種の金属成分を含む材質が好ましく、例えば、パーマロイ粒子（４７パーマロイや７８パーマロイ）、ＣｏＦｅ粒子（Ｃｏ３０Ｆｅ７０、Ｃｏ５０Ｆｅ５０）、Ｆｅ単一粒子、Ｃｏ単一粒子など、磁性を有する材料であれば適用可能である。なお、金属磁性粒子３１に添加する元素については後述する。粒子径は材質にもよるが、磁性部品として用いる際の周波数帯域での表皮深さが粒子半径以上となることが望ましい。なお、後工程である焼結工程やプレス工程などにおいて十分な体積充填率が得られるように、粒子径を制御する必要がある。

次に、金属磁性粒子３１の表面にフェライト被膜３２を被覆する（ステップＳ４２）。このフェライト被膜３２による被覆は超音波励起フェライトメッキ法により実行する。具体的には、ステップＳ４１で得られた１次複合磁性粒子を、ガラス製の反応容器中で、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２およびＺｎＣｌ_２の混合水溶液中に浸潰させ、酸化剤であるＮａＮＯ_２およびｐＨコントロール剤であるＮＨ_４ＯＨを所定量供給させながらｐＨを９．５に保つ。この時、反応溶液の温度を熱浴により６０℃に保持し、周波数１９．５ｋＨｚの超音波ホーンにより超音波を反応液中に与える。この状態で規定時間保持した後、粒子粉末を水洗し、大気中で６０℃で１時間乾燥させ採取する。これにより、１次複合粒子の表面にＮｉＺｎフェライト被膜を形成させることができる。なお、この状態の粒子を、便宜上、以下では２次複合磁性粒子と呼ぶ。このようにして得られた２次複合磁性粒子をプレス成形して焼結し、所望の磁気コア形状に成形する。

先ず、２次複合磁性粒子を金型に充填して一軸プレスでプレス成形を行い圧粉体とする（ステップＳ４３）。この状態では粒子同士は未だ結合しておらず、粒子接触部３４で点接触しているに過ぎない。

得られた圧粉体を３００〜９００℃程度の温度で焼結する（ステップＳ４４）。この焼結によりフェライト結合領域３３が形成されて複合磁性粒子同士が結合する。なお、焼結時の雰囲気は大気でもよいが、炉内が還元雰囲気にならないように十分大きな容器中で行うか、あるいは、酸素濃度の制御を行う。また、熱処理しながらプレス成形するホットプレス法を用いることにより、プレス成形と焼成とを同時に実行するようにしてもよい。同様に、放電プラズマ焼成法も適用可能である。このようにして本発明の複合磁性材料が得られる。

上述したように、金属磁性粒子３１の組成が、パーマロイ、ＣｏＦｅ、Ｆｅ、Ｃｏなどの組成のみである場合には、熱処理（焼結）によりフェライト被膜３２中の酸素が金属磁性粒子３１へと移行してフェライト被膜３２の抵抗率が低下する。

この酸素移行を防止するために、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｓｉのうちの少なくとも１種類の元素を金属磁性粒子３１の上記基本材質に、１〜２５％の組成比で添加しておく。焼結時の熱処理工程においてフェライト被膜３２中の酸素が金属磁性粒子３１側へと移行すると、添加元素がこの酸素と反応して選択的に酸化され、金属磁性粒子３１の表面（すなわち、金属磁性粒子３１とフェライト被膜３２との界面）に、安定な酸化膜（Ｃｒ_２Ｏ_３，ＭｏＯ，ＷＯ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２など）を形成する。

これらの酸化物は内部の金属イオンの自己拡散係数が小さいため、金属磁性粒子３１とフェライト被膜３２との界面に一旦酸化物の被膜が形成されると、それ以上の酸素移行が抑制されるという効果（不動態膜としての作用）とともに、金属磁性粒子３１の表面を被覆するフェライト被膜３２の結晶性が焼結工程中において良好な状態で維持されるという効果を奏する。酸素移行抑制効果は、添加元素量の組成比率が高いほど大きくなるが、添加量に伴って金属磁性粒子３１の飽和磁化量が低下するため、所望する磁気特性に応じて添加量を決定することが必要となる。酸素移行抑制効果と磁気特性の双方を考慮すると、添加元素の組成比は１〜２５％の範囲とすることが好ましい。また、ＭｏおよびＷの添加効果は、Ｃｒ添加効果と略同等である。

なお、Ａｌを添加した場合には酸素移行抑制効果はＭｏ、ＷまたはＣｒと同様の効果となるものの、Ａｌ_２Ｏ_３被膜の強度は低く（脆く）、複合磁性粒子そのものの機械的強度が低下してしまう。したがって、Ｃｒなどの他の元素と一緒に添加することが好ましい。また、Ｓｉを単独で添加した場合にも酸素移行抑制効果は得られるが、添加量が多くなると複合磁性粒子そのものの機械的強度が低下してしまうため、Ｃｒなどの他の元素と一緒に添加することが好ましく、Ｓｉ単独添加の場合には組成比２％までの添加に抑えることが好ましい。

本実施例では、金属磁性粒子３１の主組成を７８パーマロイ粒子（組成比Ｎｉ７８Ｆｅ２２）とし、これにＭｏ、Ｃｒを添加したときの酸素結合の度合い（酸素との結合し易さ）を重量増加率で比較した。なお、比較例として、金属磁性粒子３１を、Ｆｅ、Ｎｉ、４７パーマロイの単体粒子とした場合についても結合度合を調べている。

図５は、各組成の金属磁性粒子の重量変化率の熱処理温度依存性を説明するための図である。なお、熱処理は大気中で行っている。図５に示されているように、ＭｏやＣｏが添加された金属磁性粒子（Ｅ、Ｆ）は、７８パーマロイ単体粒子（Ｄ）に比較して、熱処理による酸素結合重量変化が少なくなる傾向にある。これは、添加元素の存在による酸素移行抑制効果に起因するものである。なお、この効果は、Ｍｏ添加よりもＣｒ添加の場合により顕著である。

本実施例では、重量変化率のＣｒ添加量依存性を調査している。図６は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ組成においてＣｒ添加量を０〜２０％の範囲で変化させた各金属磁性粒子（Ｄ：Ｎｉ_７８Ｆｅ_２２、Ｆ：Ｎｉ_７８Ｆｅ_１７Ｃｒ_５、Ｇ：Ｎｉ_８０Ｆｅ_１０Ｃｒ_１０、Ｈ：Ｎｉ_７０Ｆｅ_１０Ｃｒ_２０）の重量変化率の熱処理温度依存性を説明するための図である。なお、熱処理は大気中で行っている。

Ｃｒ添加量が０％（Ｄ）、５％（Ｆ）および１０％（Ｇ）の試料の重量変化率を比較するとＣｒ添加量の増加に伴って重量変化率が低下しており、添加元素の存在による酸素移行抑制に起因する効果が確認される。一方、Ｃｒ添加量１０％（Ｇ）よりも高いＣｒ添加量２０％（Ｈ）の試料の重量変化率は試料Ｇの重量変化率よりも高くなっている。これは、Ｃｒ添加量が１０％から２０％と多くなるにつれて、金属磁性粒子表面に形成されるＣｒ_２Ｏ_３の不動態膜の膜厚が厚くなるために、Ｃｒ_２Ｏ_３形成で消費される酸素量が多くなることによるものと考えられる。

図７は、これらの各金属磁性粒子を用い実施例１で説明した手順により、フェライト被膜形成、プレス成形、および、熱処理を実行して得たコアの比透磁率の熱処理温度依存性を説明するための図である。なお、比透磁率は周波数１ＭＨｚに於ける値である。

Ｃｒ添加量が０％（Ｄ）、５％（Ｆ）および１０％（Ｇ）の試料の比透磁率を比較するとＣｒ添加量の増加に伴って比透磁率が高くなる傾向が認められる。これは、添加元素の存在による酸素移行抑制効果に起因して絶縁性が維持されることによるものである。一方、Ｃｒ添加量１０％（Ｇ）よりも高いＣｒ添加量２０％（Ｈ）の試料の比透磁率は、熱処理温度６００℃の条件下では、試料Ｇの比透磁率よりも低くなっている。これは、Ｃｒ添加量が１０％から２０％と多くなるにつれて、金属磁性粒子表面に形成される非磁性層であるＣｒ_２Ｏ_３膜厚が厚くなることによるものと考えられる。これらの結果より、Ｃｒ添加量は１０％あれば十分であると考えられる。

これまでは、金属磁性粒子の表面が酸化物磁性被膜であるフェライト被膜で被覆されている複合磁性粒子であって、金属磁性粒子にはＣｒなどの元素が添加されることで酸素移行抑制効果を得ている複合磁性粒子について説明してきたが、以降では、アモルファス（あるいは、アモルファスを主成分とする合金）の金属磁性粒子の表面がフェライト（あるいは、フェライトを主成分とする無機材料）で被覆されている複合磁性粒子について説明する。

金属磁性粒子をアモルファス（あるいは、アモルファスを主成分とする合金）とするのは、アモルファスによる酸素移行抑制効果を利用するためである。すなわち、一般に、結晶質の金属磁性粒子では、酸素の拡散速度は粒内よりも粒界において格段に速いため、酸素は粒界を通って粒子内部まで拡散することとなるのに対して、金属磁性粒子がアモルファスの場合には、粒界が存在しないために表面から内部に向かって酸素が染込むこととなるため、酸素拡散は遅延されて高い酸素移行抑制効果が期待される。また、金属磁性粒子が結晶質の場合には、その粒界の存在のため、表面に形成される不動態膜に不均一性が生じ易いのに対して、粒界をもたないアモルファスの場合には均一な不動態膜が形成されて酸素移行抑制効果が高まることとなる。

図８は本実施例の複合磁性粒子の断面図で、この図において、３５は金属磁性粒子であるアモルファス合金磁性粒子、３６は酸化物磁性被膜であるフェライト被膜である。

この複合磁性粒子は以下のような手順により作製される。先ず、１次複合磁性粒子であるアモルファス合金磁性粒子３５として、水アトマイズ法により、Ｆｅ_７８Ｓｉ_９Ｂ_１３アモルファス磁性粒子を作製する。同様に、水アトマイズ法により、Ｆｅ_７８Ｓｉ_９Ｂ_１３に、Ｃｒを２％添加したアモルファス磁性粒子、Ｍｏを２％添加したアモルファス磁性粒子、および、ＣｒとＭｏを各々２％添加したアモルファス磁性粒子を作製し、計４種のアモルファス合金磁性粒子を得る。ここで、含有させるＣｒまたはＭｏの組成比は、１０％以下（０％を除く）とすることが好ましい。このようにして得られた粒子をふるい分けして平均粒子径１０μｍの球状粒子を集める。

なお、これらのアモルファス合金磁性粒子の作製方法は水アトマイズ法に限定されるものではなく、超急冷により得たアモルファスリボンを粉砕したり、不活性ガス中での気相生成法によってもよいが、粒子形状の安定性や量産性の観点からは水アトマイス法が有利である。

また、合金組成としては、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ−Ｓｉ系、などの、アモルファス磁性材料の組成であればよい。

次に、アモルファス合金磁性粒子３５の表面にフェライト被膜３６を被覆する。このフェライト被膜３６による被覆は超音波励起フェライトメッキ法により実行する。具体的には、１次複合磁性粒子を、ガラス製の反応容器中で、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２およびＺｎＣｌ_２の混合水溶液中に浸潰させ、酸化剤であるＮａＮＯ_２およびｐＨコントロール剤であるＮＨ_４ＯＨを所定量供給させながらｐＨを９．５に保つ。この時、反応溶液の温度を熱浴により８０℃に保持し、周波数１９．５ｋＨｚの超音波ホーンにより超音波を反応液中に与え、この状態で３０分間保持する。その後、粒子粉末を水洗し、大気中で６０℃で１時間乾燥させ採取する。これにより、直径１０μｍの球状アモルファス合金磁性粒子３５の表面に、平均厚み０．１μｍのＮｉＺｎフェライト被膜を形成させることができる。なお、この状態の粒子を、便宜上、以下では２次複合磁性粒子と呼ぶ。このようにして得られた２次複合磁性粒子をプレス成形して焼結し、所望の磁気コア形状に成形する。

先ず、２次複合磁性粒子１ｇを金型に充填して、１０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で一軸プレスでプレス成形を行い圧粉体とする。得られた圧粉体を３００〜８００℃程度の各温度で焼結保持時間５分の条件で焼結する。このようにして、外径８ｍｍ、内径Φ３ｍｍ、厚さ３ｍｍのリング型のコア（体積０．１３ｃｍ^３）を作製した。

このコアの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、複合磁性粒子のフェライト被膜３６の接触状態は、３００℃焼結では点接触状態（図１（ａ）に相当する状態）になっていたのに対し、４００℃、５００℃、６００℃および７００℃の焼結では、フェライト被膜３６同士がくびれるように結合する、ネック形成を示す状態になっていた（図１（ｂ）に相当する状態）。すなわち、複合磁性粒子同士がフェライト被膜３６を介してネック形成されて物理的に結合するとともに、金属磁性粒子であるアモルファス合金磁性粒子３５同士が磁気的に結合している状態となっており、フェライト被膜３６を突き破ってアモルファス合金磁性粒子３５同士が直接反応・結合している箇所は殆ど確認されなかった。

なお、焼結温度が８００℃となると、フェライト被膜３６を突き破ってアモルファス合金磁性粒子３５同士が直接反応・結合している箇所が多数観察された（図１（ｃ）に相当する状態）。

上述した組成のアモルファス合金磁性粒子を熱分析した結果、結晶化温度は５５０℃であった。また、各コアの断面をＴＥＭ観察したところ、焼結温度５００℃までの試料は非晶質であったが、焼成温度６００℃および７００℃の試料は５〜５０ｎｍの微結晶で構成されており、焼成温度８００℃の試料は５００ｎｍ以上の結晶で構成されていることが確認された。

ここで、「微結晶」とは、略均一な結晶粒径（５〜５０ｎｍ）の微細なナノ結晶粒を意味しており、このような微結晶組織により磁性粒子が形成されている。このような微結晶化は磁気特性の向上に有利である。また、「微結晶化」はアモルファス状態からの僅かな結晶化の進行により得られるものと考えられるから、結晶化成分のみならずアモルファス成分も共存し得る状態とも考えられる。したがって、完全に結晶化した状態に比較して、高い酸素移行抑制効果が期待できる。

比較のため、水アトマイズ法によりＦｅ−ＳｉにＣｒおよびＭｏを添加した組成の結晶化金属磁性粒子を作製し、これを用いて複合磁性粒子を得た。この複合磁性粒子の成形体を３００〜８００℃の各温度で焼結保持時間５分の条件で焼結し、外径８ｍｍ、内径Φ３ｍｍ、厚さ３ｍｍのリング型のコア（体積０．１３ｃｍ^３）を作製した。

図９は、これらのリング型コアに絶縁被覆された導体線を巻きつけてインダクタを作製し、交流のＢ−Ｈアナライザーを用いて周波数１ＭＨｚでの比透磁率μｓを測定した結果を説明するための図である。

この図において、ＩはＦｅ_７８Ｓｉ_９Ｂ_１３アモルファス磁性粒子を用いたコア、ＪはＦｅ_７８Ｓｉ_９Ｂ_１３にＣｒを２％添加したアモルファス磁性粒子を用いたコア、ＫはＦｅ_７８Ｓｉ_９Ｂ_１３にＭｏを２％添加したアモルファス磁性粒子を用いたコア、ＬはＦｅ_７８Ｓｉ_９Ｂ_１３にＣｒとＭｏを各々２％添加したアモルファス磁性粒子を用いたコア、そして、Ｍは比較例であるＦｅ−ＳｉにＣｒおよびＭｏを添加した組成の結晶化金属磁性粒子を用いたコアである。

この図に示した測定結果から明らかなように、アモルファス合金磁性粒子３５の表面にフェライト被膜３６を形成することとすると、高温焼結しても、高周波域においても低損失の複合磁性材料を得ることができることがわかる。これは、金属磁性粒子としてアモルファス金属（または合金）を用いることで、その表面を被覆するフェライト被膜の結晶性が、焼結工程中において良好な状態で維持され、その結果、酸素拡散を抑制することが可能になることによる。

なお、これまでの説明においては、いずれの焼結も通常の加熱焼結として説明したが、プラズマ活性化焼結やホットプレスなどの方法によってもよい。

本発明は、高周波領域においても優れた透磁率と飽和磁化強度とを有する低損失の複合磁性粉末およびそれを用いた複合磁性材料の提供を可能とする。

（ａ）〜（ｃ）は、軟磁性金属粒子が酸化物磁性材料被膜で被覆された複合磁性粒子同士の結合状態を説明するための図である。 焼結成形法で成形した際の複合磁性粒子同士の接触状態の例を説明するための図である。 実施例１の複合磁性粒子の様子を説明するための図で、（ａ）は単体の複合磁性粒子の断面概略図、（ｂ）は複合磁性粒子を焼結させた後の焼結粒子の断面概略図である。 図３に示した実施例１の複合磁性粒子およびその焼結体の製造プロセスを説明するためのフローチャートである。 各組成の金属磁性粒子の重量変化率の熱処理温度依存性を説明するための図である。 酸素結合重量変化率のＣｒ添加量依存性を説明するための図である。 異なるＣｒ添加量を有する金属磁性粒子を用いて作製したコアの比透磁率の熱処理温度依存性を説明するための図である。 実施例４の複合磁性粒子の断面図である。 リング型コアに絶縁被覆された導体線を巻きつけてインダクタを作製し、交流のＢ−Ｈアナライザーを用いて周波数１ＭＨｚでの比透磁率μｓを測定した結果を説明するための図である。

符号の説明

１１ 軟磁性金属粒子
１２ 酸化物磁性材料被膜
１３ 複合磁性粒子同士の反応部
３１ 金属磁性粒子
３２ フェライト被膜
３３ フェライト結合領域
３４ 粒子接触部
３５ アモルファス合金磁性粒子
３６ フェライト被膜

Claims (12)

1. 結晶質の金属磁性粒子の表面が酸化物磁性被膜により被覆されている複合磁性粒子であって、
   前記金属磁性粒子は、金属元素を主組成とし、かつ、当該主組成にＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ、ＷまたはＭｏのうちの少なくとも１種の金属元素が添加された組成を有するものであることを特徴とする複合磁性粒子。
2. 前記添加量は１〜２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性粒子。
3. 前記主組成に１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）のＣｒが添加されていることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性粒子。
4. 前記金属磁性粒子の主成分は、Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏのうちの少なくとも１種の金属成分であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の複合磁性粒子。
5. 金属磁性粒子の表面が酸化物磁性被膜により被覆されている複合磁性粒子であって、
   前記金属磁性粒子は、アモルファスまたはアモルファスを主成分とする合金であることを特徴とする複合磁性粒子。
6. 前記アモルファスまたはアモルファスを主成分とする合金は、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系組成、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系組成、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｒ系組成、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系組成、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系組成、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ−Ｓｉ系組成またはこれらの系組成を主成分とする組成を有することを特徴とする請求項５に記載の複合磁性粒子。
7. 前記金属磁性粒子は、１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）のＣｒまたはＭｏを含有していることを特徴とする請求項５または６に記載の複合磁性粒子。
8. 請求項５乃至７の何れかに記載の複合磁性粒子を熱処理して前記金属磁性粒子を微結晶化させたことを特徴とする複合磁性粒子。
9. 前記微結晶化させた前記金属磁性粒子を構成する各々の微結晶粒のサイズが５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の複合磁性粒子。
10. 前記酸化物磁性被膜が、フェライトからなることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の複合磁性粒子。
11. 前記フェライトが、ＮｉＺｎフェライトであることを特徴とする請求項１０に記載の複合磁性粒子。
12. 請求項１乃至１１の何れかに記載の複合磁性粒子の粉末をプレス成形後熱処理した複合磁性材料であって、
    前記複合磁性粒子同士が前記酸化物磁性被膜を介してネック形成されて物理的に結合するとともに、前記金属磁性粒子同士が磁気的に結合していることを特徴とする複合磁性材料。
    

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