CN108000973B - 一种梯度多层磁性电磁波吸收薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域。以梯度多层磁性颗粒膜材料体系为基础，采用磁性氧化物替代非磁性材料，提高饱和磁化强度以及复磁导率；逐层降低铁磁性材料含量，实现薄膜阻抗与空气阻抗的匹配；以磁性氧化物层作为隔离层，形成磁谱多共振峰。本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，为磁性颗粒膜层和隔离层组成的梯度n层复合薄膜，隔离层为磁性氧化物膜层，其物质组成通式为：衬底/Ma1‑Db1‑I(1‑a1‑b1)/I1/Ma2‑Db2‑I(1‑a2‑b2)/I2/……/Man‑Dbn‑I(1‑an‑bn)/In；其中：14％≤ai+bi≤99％，ai：14～99％，bi：0～30％，且a1＞a2＞……＞an；n不小于3。该薄膜吸收强、频带宽、与空气阻抗匹配的特点，适用于电磁防护技术领域，特别适用于雷达低频波段的新型吸收材料以及电子器件的电磁兼容防护材料。

Description

一种梯度多层磁性电磁波吸收薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及电磁波吸收材料设计与制备技术，特别涉及磁性金属-磁性氧化物/磁性氧化物梯度多层磁性电磁波吸收薄膜及其制备方法。
背景技术
传统的电磁波吸收材料比如羰基铁粉、铁氧体等粉体受制于Snoek极限，磁导率很难进一步提高，在雷达低频波段(0.5GHz～4GHz)吸收效果普遍较差。
磁性颗粒膜具有高饱和磁化强度及强形状各向异性，其微波频段的磁导率和磁损耗可比磁性金属微米颗粒吸收剂高1～2个数量级。目前国内外公开了大量的磁性颗粒膜及其制备方法，材料体系主要集中在磁性金属氧化物、磁性金属氮化物、磁性金属材料-非磁性材料、[磁性金属材料/非磁性材料]n、[磁性金属材料氧化物或氮化物/非磁性材料]n，采取磁控共溅射法或交替溅射法制备。该类磁性颗粒膜属于匀质材料，具有较高的复磁导率，但其体积电阻率ρ通常只有10-1～1mΩ·cm数量级，趋肤深度较小，电磁波难以有效地进入磁性颗粒膜内部。
CN 101206945A公开了一种采用多靶共溅射技术制备的成分梯度的多组分高频铁磁薄膜材料，为单层薄膜，包括Fe、Co、Ni铁磁性金属单质及合金，和Hf、Zr、Al、Si、B、Al2O3、SiO2、TiO2、AlN、NbN、FeB、Fe3C、SiC、CoP等掺杂物，具有良好的面内单轴各向异性，但未涉及与空气阻抗的匹配特性。
F.F.Yang等(J.Appl.Phys.,111(2012)113909)采用共溅射磁性金属与非磁性介质材料，制备了FeCoB-SiO2成分梯度磁性颗粒膜。该薄膜铁磁性材料体积含量逐层降低，实现薄膜体积电阻率由基层向面层逐渐增大，满足了薄膜与空气阻抗的匹配。
CN 101285170B介绍了一种宽频带吸收磁性多层膜的制备方法，薄膜采用掺杂倾斜溅射法，是由不同自然共振频率的Co、Fe等磁性材料层以及30-50nm厚的Zr、Nb、Hf等非磁性材料隔离层交替排列而成，各层磁性材料成分不变，体积电阻率相同且较低，不能实现电磁波吸收材料与空气阻抗匹配。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种强吸收、宽频带、与空气阻抗匹配的磁性金属-磁性氧化物/磁性氧化物梯度多层磁性电磁波吸收薄膜及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，(1)在梯度多层磁性颗粒膜材料体系上，采用具有较大体积电阻率和较高复磁导率的磁性氧化物(如Co2O3、CoFe2O4、ZnFe2O4等)替代传统的仅具有较高体积电阻率的非磁性材料(如Zr、Hf、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、AlN、SiN等)，从而使磁性颗粒膜在保持较高体积电阻率的情况下，显著提高饱和磁化强度Ms以及复磁导率，实现“强吸收”的目的；(2)采用逐层降低铁磁性材料在薄膜中的体积含量的方法，调整各层的电子隧穿效应及磁性颗粒间的交换耦合作用，实现薄膜体积电阻率由基层向面层逐渐增大，即ρ1＜ρ2＜……＜ρn，从而实现薄膜阻抗与空气阻抗的匹配的目的；同时赋予不同成分的磁性颗粒膜层不同的复磁导率自然共振频率fr等磁性参数。(3)采用磁性氧化物层作为磁性颗粒膜层之间的隔离层，有效阻隔磁性颗粒层间交换耦合效应，实现不同磁性参数的多层颗粒膜的物理叠加，形成磁谱的多共振峰，从而实现“宽频带”吸收的目的。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，为磁性颗粒膜层和隔离层组成的梯度n层复合薄膜，其特征在于：所述隔离层为磁性氧化物膜层，复合薄膜的物质组成通式(由基层到面层方向上)为：
衬底/Ma1-Db1-I(1-a1-b1)/I1/Ma2-Db2-I(1-a2-b2)/I2/……/Man-Dbn-I(1-an-bn)/In
其中：M为Fe、Co、Ni铁磁性材料中的一种或其合金；
D为B、Si中的一种；
I为CoFe2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、NiCo2O4、Co2O3、Fe3O4磁性氧化物材料中的一种；
ai、bi分别为M、D材料的体积含量，14％≤ai+bi≤99％，其中ai：14～99％，bi：0～30％，且a1＞a2＞……＞an；n不小于3。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，所述层数n介于3～20之间。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，所述磁性颗粒膜层的单层厚度介于5nm～500nm之间，各层彼此独立。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，所述磁性颗粒膜层的厚度逐层递增或逐层递减。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，所述隔离层的厚度介于5nm～50nm之间，各层彼此独立。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，所述保护层In的厚度介于2nm～10nm之间。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，所用衬底材料选自石英玻璃、单晶硅、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯中的一种。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，采用磁控溅射工艺，包括衬底清洗、衬底和靶材安装和镀膜过程，其特征在于：镀膜过程在诱导磁场作用下溅射生长磁性颗粒膜层。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，其特征在于：诱导磁场强度介于100Oe～1000Oe之间。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，其特征在于：镀膜过程衬底温度介于室温～300℃之间。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，其特征在于：镀膜过程氩气气压介于0.2Pa～5Pa之间。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，具有吸收强、频带宽、与空气阻抗匹配的特点，可设计性强，适用于电磁防护技术领域，特别适用于雷达低频波段的新型吸收材料以及电子器件的电磁兼容防护材料。
本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，工艺简单，操作方便，适合于大规模生产。
附图说明
图1本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜结构示意图
图2实施例一涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的X射线衍射谱图
图3实施例一涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的磁滞回线图
图4实施例一涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的磁谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提出的技术方案进行进一步说明，但不作为对技术方案的限制。任何一种可以实现本发明目的技术方法均构成本发明涉及技术方案的一部分。
实施例一
以聚酰亚胺为衬底，依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15min，并在真空烘箱内烘干，在显微镜下观察无灰尘等污染物，固定到磁场强度为500Oe的样品托上。将纯度为99.97％的Fe45Co45B10(原子比)靶材安装到直流磁控靶枪上(A靶)，将纯度99.9％的CoFe2O4靶材安装到射频磁控靶枪上(B靶)。
采用机械泵和分子泵两级抽真空至5×10-5Pa，将样品托送入溅射室，靶基距均为11cm，衬底温度为室温，样品台自转速率2r/min。
向溅射室内充入纯度为99.999％的氩气，流量为20sccm，总气压保持在0.5Pa。
设定A、B靶溅射功率分别为100W和100W，预溅射10min，去除靶表面的杂质。
设定A、B靶溅射功率分别为160W和10W，稳定1min后，打开衬底挡板、靶挡板，A、B靶共溅射生长第1层磁性颗粒膜层，溅射时间200s，其中A靶的平均生长速率为0.490nm/s，B靶的平均生长速率为0.010nm/s，关闭衬底挡板、靶挡板，生长出厚度为100nm的第1层磁性颗粒膜层。
调节B靶溅射功率为100W，稳定1min后，打开衬底挡板、B靶挡板，生长速率为0.10nm/s，溅射时间为1000s，然后关闭衬底挡板、B靶挡板，生长出10nm厚CoFe2O4隔离层。
依次调节A、B靶溅射功率分别为100W、50W(第2层)，90W、50W(第3层)，53W、100W(第4层)，33W、100W(第5层)，30W、150W(第6层)，17W、150W(第7层)，8W、150W(第8层)，相应的A、B靶的平均生长速率依次为0.307nm/s、0.050nm/s(第2层)，0.285nm/s、0.10nm/s(第3层)，0.163nm/s、0.10nm/s(第4层)，0.10nm/s、0.10nm/s(第5层)，0.092nm/s、0.15nm/s(第6层)，0.053nm/s、0.15nm/s(第7层)，0.024nm/s、0.15nm/s(第8层)，第2-8层共溅射时间分别为280s、260s、380s、500s、413s、493s、573s，其他制备工艺同第1层磁性颗粒膜层生长过程，依次生长出膜厚均为100nm的第2、3、4、5、6、7、8层磁性颗粒膜层。各磁性颗粒膜层之间均生长10nm厚CoFe2O4隔离层，最后生长2nm厚CoFe2O4保护层，目的为防止梯度多层膜被氧化。生长的CoFe2O4隔离层、保护层均与第1层CoFe2O4隔离层制备工艺相同。得到本发明涉及的[FeCoB-CoFe2O4/CoFe2O4]8梯度多层磁性电磁波吸收薄膜。
本例制备的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜各层的成分构成和体积电阻率如表1所示，磁性金属材料含量以12％逐层递减，体积电阻率ρ逐层递增，形成了梯度变化ρ，有效满足与空气阻抗匹配特性的要求。
表1各磁性颗粒膜层的成分构成和体积电阻率
层数 Fe<sub>45</sub>Co<sub>45</sub>B<sub>10</sub>体积含量，％ CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>体积含量，％ ρ，mΩ·cm
1 98.0 2.0 0.03
2 86.0 14.0 0.15
3 74.0 26.0 0.82
4 62.0 38.0 5.53
5 50.0 50.0 70.82
6 38.0 62.0 238.94
7 26.0 74.0 968.56
8 14.0 86.0 1562.58
梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的X射线衍射谱图如图2所示，图中显示除衬底信号外，未发现明显的FeCo的衍射峰，说明薄膜是非晶态或纳米晶态。
梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的磁滞回线如图3所示，薄膜饱和磁化强度高达Ms～980.6emu/cm3，且具有明显的面内各向异性，较小的矫顽力Hce～17.9Oe，且发现了易轴M-H曲线呈现台阶式的变化，这也是由于增加了隔离层后各磁性颗粒膜层磁滞回线物理叠加的结果。
梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的磁谱如图4所示，发现了2个共振峰，自然共振频率fr分别为2.09GHz、3.37GHz，磁导率虚部峰值分别为498.2、388.8，半峰宽△f高达3.06GHz，表明薄膜具有“强吸收、宽频带”的特点。
实施例二
以单晶硅为衬底，清洗过程同实施例一，将其固定到磁场强度为100Oe的样品托上。将纯度为99.99％的Co靶材安装到直流磁控靶枪上(A靶)，将纯度99.7％的ZnFe2O4靶材安装到射频磁控靶枪上(B靶)，将纯度99.99％的Si靶材安装到射频磁控靶枪上(C靶)。
采用机械泵和离子泵两级抽真空至3×10-5Pa，将样品托送入溅射室，靶基距均为15cm，衬底温度为300℃，样品台自转速率5r/min。
向溅射室内充入纯度为99.999％的氩气，流量为20sccm，总气压保持在0.2Pa。
设定A、B、C靶溅射功率分别为15W、10W和5W，预溅射10min，去除靶表面的杂质。
打开衬底挡板、靶挡板，A、B、C靶共溅射生长第1层磁性颗粒膜层，溅射时间138min，其中A、B、C靶的平均生长速率为0.0382nm/s、0.0056nm/s、0.0188nm/s，关闭衬底挡板、所有靶挡板，生长出厚度为500nm的第1层磁性颗粒膜层，该层Co的体积含量为61％，Si的体积含量为30％，ZnFe2O4的体积含量为9％。
调节B靶溅射功率为178W，稳定1min后，打开衬底挡板以及B靶挡板，生长速率为0.10nm/s，溅射时间为500s，关闭衬底挡板以及B靶挡板，生长出50nm厚ZnFe2O4隔离层。
调节B靶功率至33W，其它参数不变，稳定1min后，打开衬底挡板以及所有靶挡板，溅射时间为89min，关闭衬底挡板以及所有靶挡板，生长膜厚为500nm的第2层磁性颗粒膜层，该层ZnFe2O4的体积含量为39％。生长50nm厚ZnFe2O4隔离层，该步骤制备工艺与第1层隔离层相同。
调节B靶功率至113W，其它参数不变，稳定1min后，打开衬底挡板、靶挡板，溅射时间为90min，关闭衬底挡板、靶挡板，生长膜厚为1000nm的第3层磁性颗粒膜层，该层ZnFe2O4的体积含量为69％。生长5nm厚ZnFe2O4保护层，该步骤制备工艺与第1层隔离层相同。得到本发明涉及的[CoSi-ZnFe2O4/ZnFe2O4]3梯度多层磁性电磁波吸收薄膜。磁性颗粒膜层第1-3层的磁性金属材料含量以30％逐层递减，体积电阻率ρ依次为0.03mΩ·cm、1.02mΩ·cm、300.23mΩ·cm。梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的饱和磁化强度Ms为920.4emu/cm3，具有明显各向异性，磁谱发现了3个自然共振峰，自然共振频率fr分别为1.8GHz、2.9GHz、3.4GHz，磁导率虚部峰值μ″max分别为310、230、195，半峰宽△f高达3.5GHz。
实施例三
以石英玻璃为衬底，清洗过程同实施例一，将其固定到磁场强度为1000Oe的样品托上。将纯度为99.99％的Ni靶材安装到直流磁控靶枪上(A靶)，将纯度99.7％的NiFe2O4靶材安装到射频磁控靶枪上(B靶)。
采用机械泵和分子泵抽真空至1×10-5Pa，将样品托送入溅射室。靶基距均为18cm，衬底温度为250℃，样品台自转速率20r/min。
向溅射室内充入纯度为99.999％的氩气，流量为20sccm，总气压保持在5Pa。
设定A、B靶溅射功率分别为320W和20W，预溅射10min，去除靶表面的杂质。
打开衬底挡板、靶挡板，A、B靶共溅射生长第1层磁性颗粒膜层，溅射时间100s，其中A靶的平均生长速率为0.99nm/s，B靶的平均生长速率为0.01nm/s，关闭衬底挡板、所有靶挡板，生长出厚度为100nm的第1层磁性颗粒膜层，该层Ni的体积含量为99％。
调节B靶溅射功率为200W，稳定1min后，打开衬底挡板以及B靶挡板，生长速率为0.10nm/s，溅射时间为50s，关闭衬底挡板以及B靶挡板，生长出5nm厚第1层NiFe2O4隔离层。
按照第1层磁性颗粒膜层的生长工艺，调整第2-20层A、B靶功率分别为61W、20W(第2层)，33W、20W(第3层)，43W、40W(第4层)，32W、40W(第5层)，24W、40W(第6层)，19W、40W(第7层)，16W、40W(第8层)，13W、40W(第9层)，28W、100W(第10层)，23W、100W(第11层)，20W、100W(第12层)，17W、100W(第13层)，14W、100W(第14层)，12W、100W(第15层)，10W、100W(第16层)，17W、200W(第17层)，15W、200W(第18层)，12W、100W(第19层)，10W、200W(第20层)，溅射时间依次为475s、810s、553s、680s、788s、875s、943s、990s、407s、410s、405s、392s、371s、342s、305s、130s、104s、73s、39s。每生长完一层磁性颗粒膜层后，均生长一层5nm厚NiFe2O4隔离层(最后一层为保护层)，隔离层、保护层生长工艺与第1层隔离层工艺相同。得到本发明涉及的[Ni-NiFe2O4/NiFe2O4]20梯度多层磁性电磁波吸收薄膜。磁性颗粒膜层第1-20层Ni的体积含量以4％的速度均匀递减，体积电阻率ρ呈现明显递增趋势；第2-20层磁性颗粒膜层厚度分别为95nm、90nm、85.3nm、80nm、75.2nm、70nm、65.1nm、60nm、55nm、50nm、45.2nm、39.9nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15.1nm、10nm、5nm。梯度多层磁性电磁波吸收薄膜饱和磁化强度Ms为1010.8emu/cm3，磁谱发现了3个自然共振峰，自然共振频率fr分别为1.8GHz、2.3GHz、3.7GHz，磁导率虚部峰值μ″max分别为431、301、234，半峰宽△f高达3.8GHz。
实施例四
以聚酯为衬底，清洗过程同实施例一，将其固定到磁场强度为200Oe的样品托上。将纯度为99.99％的Fe70B30靶材安装到直流磁控靶枪(A靶)，将纯度99.8％的MnFe2O4靶材安装到射频磁控靶枪上(B靶)。
采用机械泵和分子泵抽真空至1×10-5Pa，将样品托送入溅射室。靶基距均为22cm，衬底温度为室温，样品台自转速率10r/min。
向溅射室内充入纯度为99.999％的氩气，流量为10sccm，总气压保持在1.0Pa。
设定A、B靶溅射功率分别为320W和20W，预溅射5min，去除靶表面的杂质。
打开衬底挡板、靶挡板，A、B靶共溅射生长第1层磁性颗粒膜层，溅射时间为2500s，其中A、B靶的平均生长速率为0.19nm/s、0.01nm/s，关闭衬底挡板、靶挡板，生长出厚度为500nm的第1层磁性颗粒膜层，该层FeB的体积含量为95％。
调节B靶溅射功率为100W，稳定1min后，打开衬底挡板以及B靶挡板，生长速率为0.05nm/s，溅射时间为200s，关闭衬底挡板以及B靶挡板，生长出10nm厚第1层MnFe2O4隔离层。
A、B靶功率调节分别为31W和20W，其它参数不变，稳定1min后，打开衬底挡板、所有靶挡板，溅射时间为175min，关闭衬底挡板、所有靶挡板，生长膜厚为300.3nm的第2层磁性颗粒膜层，该层FeB的体积含量为65％。生长一层10nm厚MnFe2O4隔离层，生长工艺与第1层隔离层工艺相同。
A、B靶功率调节为90W、200W，其它参数不变，稳定1min后，打开衬底挡板、靶挡板，共溅射时间为980s，关闭衬底挡板、靶挡板，生长膜厚为150.9nm的第3层磁性颗粒膜层，该层FeB的体积含量为35％。生长一层10nm厚MnFe2O4保护层，生长工艺与第1层隔离层工艺相同。得到本发明涉及的[FeB-MnFe2O4/MnFe2O4]3梯度多层磁性电磁波吸收薄膜。磁性颗粒膜层第1-3层体积电阻率ρ依次为0.04mΩ·cm、1.36mΩ·cm、368.31mΩ·cm。梯度多层磁性电磁波吸收薄膜饱和磁化强度Ms为930.1emu/cm3，自然共振频率fr为1.8GHz、2.6GHz，磁导率虚部峰值μ″max分别为398、241，半峰宽△f高达3.0GHz。
实施例五
以聚四氟乙烯为衬底，清洗过程同实施例一，将其固定到磁场强度为1000Oe的样品托上。将纯度为99.99％的Fe50Co50靶材安装到直流磁控靶枪(A靶)，将纯度99.8％的NiCo2O4靶材安装到射频磁控靶枪上(B靶)。
采用机械泵和分子泵抽真空至1×10-5Pa以下，将样品托送入溅射室。靶基距均为12cm，衬底温度为250℃，样品台自转速率10r/min。
向溅射室内充入纯度为99.999％的氩气，流量为20sccm，总气压保持在0.2Pa。
设定A、B靶溅射功率分别为200W和30W，预溅射5min，去除靶表面的杂质。
打开衬底挡板、靶挡板，A、B靶共溅射生长第1层磁性颗粒膜层，溅射时间210s，其中A、B靶的平均生长速率分别为0.19nm/s、0.01nm/s，关闭衬底挡板、靶挡板，生长出厚度为20nm的第1层磁性颗粒膜层，该层FeCo体积含量为95％。
调节B靶溅射功率为300W，稳定1min后，打开衬底挡板以及B靶挡板，生长速率为0.15nm/s，溅射时间为100s，关闭衬底挡板以及B靶挡板，生长出15nm厚第1层NiCo2O4隔离层。
按照第1层磁性颗粒膜层的生长工艺，依次调节A、B靶溅射功率分别为108W、150W(第2层)，61W、150W(第3层)，40W、150W(第4层)，28W、150W(第5层)，40W、300W(第6层)，29W、300W(第7层)，21W、300W(第8层)，15W、300W(第9层)，10W、300W(第10层)，第2-10层共溅射时间分别为52s、84s、116s、148s、90s、106s、122s、138s、154s，依此生长出膜厚均为20nm的第2-10层磁性颗粒膜层，每生长完一层磁性颗粒膜层后，均生长一层15nm厚NiCo2O4隔离层，最后生长5nm厚NiCo2O4保护层，隔离层及保护层工艺与第1层隔离层工艺相同。得到本发明涉及的[FeCo-NiCo2O4/NiCo2O4]10梯度多层磁性电磁波吸收薄膜。磁性颗粒膜层的FeCo的体积含量以8％的速度均匀递减，体积电阻率ρ呈现明显递增趋势。梯度多层磁性电磁波吸收薄膜饱和磁化强度Ms为1020.3emu/cm3，其自然共振频率fr为2.2GHz、2.9GHz、3.6GHz，磁导率虚部峰值μ″max分别为365、265、215，半峰宽△f高达4.2GHz。
实施例六
以石英玻璃为衬底，清洗过程同实施例一，将其固定到磁场强度为1000Oe的样品托上。将纯度为99.99％的Fe靶材安装到直流磁控靶枪(A靶)，将纯度99.99％的Co2O3靶材安装到射频磁控靶枪上(B靶)。
采用机械泵和分子泵抽真空至1×10-5Pa，将样品托送入溅射室。靶基距均为11cm，衬底温度为室温，样品台自转速率1r/min。
向溅射室内充入纯度为99.999％的氩气，流量为20sccm，总气压保持在0.3Pa。
设定A、B靶溅射功率分别为300W和30W，预溅射5min，去除靶表面的杂质。
打开衬底挡板、靶挡板，A、B靶共溅射生长第1层磁性颗粒膜层，溅射时间为667s，其中A、B靶的平均生长速率分别为0.135nm/s、0.015nm/s，关闭衬底挡板、所有靶挡板，生长出厚度为100nm的第1层磁性颗粒膜层，该层Fe体积含量为90％。
调节B靶溅射功率为100W，稳定1min后，打开衬底挡板以及B靶挡板，生长速率为0.075nm/s，溅射时间为67s，关闭衬底挡板以及B靶挡板，生长出5nm厚第1层Co2O3隔离层。
A靶功率调节为100W，其它参数不变，稳定1min后，打开衬底挡板，溅射时间为1667s，其中A靶的平均生长速率为0.045nm/s、0.015nm/s，关闭衬底挡板，生长膜厚为100nm的第2层磁性颗粒膜层，该层Fe体积含量为75％。生长5nm厚Co2O3隔离层，工艺同第1层隔离层工艺。
A、B靶功率调节为56W、50W，其它参数不变，稳定1min后，打开衬底挡板、靶挡板，溅射时间为2000s，其中A靶的平均生长速率为0.025nm/s、0.025nm/s，关闭衬底挡板、靶挡板，生长膜厚为100nm的第3层磁性颗粒膜层，该层Fe体积含量为50％。最后生长5nm厚Co2O3保护层，工艺同第1层隔离层工艺，得到本发明涉及的[Fe-Co2O3/Co2O3]3梯度多层磁性电磁波吸收薄膜。磁性颗粒膜层第1-3层体积电阻率ρ依次为0.11mΩ·cm、0.86mΩ·cm、19.85mΩ·cm。梯度多层磁性电磁波吸收薄膜饱和磁化强度Ms为927.3emu/cm3，其自然共振频率fr为2.1GHz、3.3GHz，磁导率虚部峰值分别为315、215，半峰宽△f高达3.2GHz。
实施例七
以石英玻璃为衬底，清洗过程同实施例一，将其固定到磁场强度为1000Oe的样品托上。将纯度为99.99％的Fe70Ni20Si10靶材安装到直流磁控靶枪上(A靶)，将纯度99.99％的Fe3O4靶材安装到射频磁控靶枪上(B靶)。
采用机械泵和分子泵抽真空至2×10-5Pa，将样品托送入溅射室。A靶基距为20cm，B靶基距为8cm，衬底温度为200℃，样品台自转速率10r/min。
向溅射室内充入纯度为99.999％的氩气，流量为5sccm，总气压保持在2Pa。
设定A、B靶溅射功率分别为300W和300W，预溅射10min，去除靶表面的杂质。
打开衬底挡板及A靶挡板，溅射时间35s，其中A靶的平均生长速率为0.291nm/s，关闭衬底挡板及A靶挡板，生长出第1层10nm厚FeNiSi磁性薄膜。
调节B靶溅射功率为300W，稳定1min后，打开衬底挡板以及B靶挡板，生长速率为0.10nm/s，溅射时间为50s，关闭衬底挡板以及B靶挡板，生长出5nm厚Fe3O4隔离层。
A、B靶功率分别设定为100W、10W，打开衬底挡板、所有靶挡板，共溅射时间100s，其中A、B靶的平均生长速率为0.097nm/s、0.003nm/s，关闭衬底挡板、所有靶挡板，生长出厚度为15nm的第2层磁性颗粒膜层，该层FeNiSi的体积含量为97％。然后，生长一层5nm厚Fe3O4隔离层，生长工艺同第1层Fe3O4隔离层。
按照第2层磁性颗粒膜层的生长工艺，第3-20层磁性颗粒膜A、B靶功率分别为145W、30W(第3层)，94W、30W(第4层)，68W、30W(第5层)，53W、30W(第6层)，42W、30W(第7层)，35W、30W(第8层)，88W、90W(第9层)，75W、90W(第10层)，65W、90W(第11层)，57W、90W(第12层)，49W、90W(第13层)，44W、90W(第14层)，77W、180W(第15层)，68W、180W(第16层)，60W、180W(第17层)，53W、180W(第18层)，47W、180W(第19层)，42W、180W(第20层)，37W、180W(第21层)，33W、180W(第22层)，29W、180W(第23层)，25W、180W(第24层)，22W、180W(第25层)，22W、180W(第26层)，16W、180W(第27层)，13W、180W(第28层)，11W、180W(第29层)，8W、180W(第30层)，溅射时间依次为133s、250s、400s、583s、800s、1050s、444s、550s、667s、794s、933s、1083s、622s、708s、800s、897s、1000s、1108s、1222s、1342s、1467s、1597s、1733s、1875s、2022s、2175s、2333s、2497s，实现第3-30层磁性颗粒膜层的FeNiSi的体积含量以3％的速度均匀递减，每层厚度以5nm递增，第30层的膜厚为155nm。每生长完一层磁性颗粒膜层后，均生长一层5nm厚Fe3O4隔离层(最后一层为保护层)，隔离层及保护层工艺与第1层隔离层工艺相同，得到本发明涉及的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜。磁性颗粒膜层第1-30层的体积电阻率ρ呈现明显递增趋势。梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的饱和磁化强度Ms为1220.6emu/cm3，其自然共振频率fr为2.2GHz、2.9GHz、3.6GHz，磁导率虚部峰值μ″max分别为465、365、315，半峰宽△f高达4.3GHz。

Claims (10)

1.一种梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，为磁性颗粒膜层和隔离层组成的梯度n层复合薄膜，其特征在于：所述隔离层为磁性氧化物膜层，复合薄膜的物质组成通式，自衬底到面层方向上为：
衬底/Ma1-Db1-I(1-a1-b1)/I1/Ma2-Db2-I(1-a2-b2)/I2/……/Man-Dbn-I(1-an-bn)/In
其中：M为Fe、Co、Ni铁磁性材料中的一种或其合金；
D为B、Si中的一种；
I为CoFe2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、NiCo2O4、Co2O3、Fe3O4磁性氧化物材料中的一种；
ai、bi分别为M、D材料的体积含量，14％≤ai+bi≤99％，其中
a：14～99％，b：0～30％，且a1＞a2＞……＞an；n不小于3。
2.根据权利要求1所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，其特征在于：所述层数n介于3～20之间。
3.根据权利要求1所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，其特征在于：所述磁性颗粒膜层的单层厚度介于5nm～500nm之间，各层彼此独立。
4.根据权利要求1所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，其特征在于：所述磁性颗粒膜层的厚度逐层递增或逐层递减。
5.根据权利要求1所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，其特征在于：所述隔离层Ii的厚度介于5nm～50nm之间，i为1～n-1，各层彼此独立。
6.根据权利要求5所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜，其特征在于：所述隔离层In为保护层，厚度介于2nm～10nm之间。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，采用磁控溅射工艺，包括衬底清洗、衬底和靶材安装和镀膜过程，其特征在于：镀膜过程在诱导磁场作用下溅射生长磁性颗粒膜层。
8.根据权利要求7所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，其特征在于：诱导磁场强度介于100Oe～1000Oe之间。
9.根据权利要求7或8所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，其特征在于：镀膜过程衬底温度介于室温～300℃之间。
10.根据权利要求7或8所述的梯度多层磁性电磁波吸收薄膜的制备方法，其特征在于：镀膜过程氩气气压介于0.2Pa～5Pa之间。
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