JP5784537B2 - 電波吸収体 - Google Patents

Description

本発明の実施の形態は、電波吸収体に関する。

磁性材料を用いた磁気損失型の電波吸収体は、一般に誘電損失型や導電損失型の電波吸収体と比較して広帯域の吸収特性を備える。もっとも、８〜１８ＧＨｚという帯域（Ｘ帯、Ｋｕ帯）において、特性に優れた磁気損失型の電波吸収体は、必ずしも実現していない。

特開２００１−３５８４９３号公報

発明が解決しようとする課題は、高周波帯域において高損失の電波吸収体を提供することにある。

実施の形態の電波吸収体は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる第１の群より選ばれる少なくとも１種類の磁性金属元素と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる第２の群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素とを含むコア部、前記コア部の少なくとも一部を被覆し、前記コア部に含まれる少なくとも１種類の前記第２の群の金属元素を含む酸化物層と炭素含有材料層を有するシェル層、を有する複数のコア−シェル型粒子と、前記コア―シェル型粒子を結合し、前記コア―シェル型粒子よりも高抵抗の結合層と、を備える。そして、前記電波吸収体中の前記コア−シェル型粒子の体積充填率が１０％以上５５％以下であり、前記電波吸収体中の磁性成分の体積充填率が９．８％以上３０．１％以下であり、前記酸化物層と前記炭素含有材料層の質量割合が１：２０から１：１の範囲である。

実施の形態の電波吸収体の模式断面図である。 実施の形態の電波吸収体の磁気損失係数（ｔａｎδｍ）を示す図である。 実施例８の電波吸収体の磁気損失係数（ｔａｎδｍ）を示す図である。

以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。

実施の形態の電波吸収体は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる第１の群より選ばれる少なくとも１種類の磁性金属元素と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる第２の群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素とを含むコア部、上記コア部の少なくとも一部を被覆し、上記コア部に含まれる少なくとも１種類の第２の群の金属元素を含む酸化物層および炭素含有材料層を有するシェル層、を有する複数のコア−シェル型粒子を備える。さらに、上記コア―シェル型粒子を結合し上記コア―シェル型粒子よりも高抵抗の結合層と、を備える。そして、電波吸収体中の上記コア−シェル型粒子の体積充填率が１０％以上５５％以下である。

本実施の形態の電波吸収体は、上記構成を備えることにより、高周波帯域、特に、８〜１８ＧＨｚという帯域（Ｘ帯、Ｋｕ帯）において、優れた電波吸収特性を実現する。

図１は、実施の形態の電波吸収体の模式断面図である。図１（ａ）、図１（ｂ）はそれぞれシェル層の形態が異なる電波吸収体を示している。

電波吸収体１００は、複数のコア−シェル型粒子１と、コア―シェル型粒子１を結合する結合層３０を備える。結合層３０は、コア―シェル型粒子１よりも高抵抗であり、例えば、樹脂で形成される。

コア―シェル型粒子１は、コア部１０と、コア部１０の少なくとも一部を被覆するシェル層２０を備える。コア部１０は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる第１の群より選ばれる少なくとも１種類の磁性金属元素と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる第２の群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素とを含む。

シェル層２０は、酸化物層２１と炭素含有材料層２２とで形成される。酸化物層２１は、コア部１０に含まれる少なくとも１種類の第２の群の金属元素を含む。図１（ａ）の場合、
コア部１０を覆うように酸化物層２１が設けられ、酸化物層２１を覆うように炭素含有材料層２２が設けられている。また、図１（ｂ）の場合、コア部１０を覆うシェル層２０が酸化物層２１と炭素含有材料層２２の混合層となっている。

コア−シェル型粒子１の形態はこれらに限定されず、さまざまな形態をとり得る。また、上記炭素含有材料層２２は、コア部１０同士が接触しないよう酸化物層２０が形成されている場合は、所定の比率となるようにその一部を省略することも可能である。

なお、電波吸収体１００には、コア―シェル型粒子１の他に、酸化物粒子２５を含有する場合がある。この酸化物粒子２５は、コア−シェル型粒子１の酸化物層２１が剥離してできたものである。酸化物粒子２５は、コア部１０および酸化物層２１と共通の第２の群に属する元素を含む。コア−シェル型粒子１から酸化物層２１が剥離しなかった場合には、電波吸収体１００に酸化物粒子２５は含まれない場合がある。

電波吸収体中のコア−シェル型粒子１の体積充填率が１０％以上５５％以下である。体積充填率は、１５％以上４０％以下であることがより望ましい。上記範囲を上回ると、金属的な性質が現れることで反射率が高くなり電波吸収特性が劣化する。また、上記範囲を下回ると、飽和磁化が低下し、それにより磁気特性に由来する電波吸収特性が低下するおそれがある。また、実用的な電波吸収特性を実現するに必要な厚さが厚くなりすぎるおそれがある。

図２は、本実施の形態の電波吸収体の電磁特性を示す図である。横軸は周波数、縦軸は磁気損失係数ｔａｎδｍ（透磁率虚部／透磁率実部）、数字（％）は測定した電波吸収体におけるコア−シェル型粒子の体積充填率である。

図２に示すように、本実施の形態の電波吸収体は、８〜１８ＧＨｚという高周波帯域（Ｘ帯、Ｋｕ帯）において、高損失で高い電波吸収特性が得られることがわかる。なお、ｔａｎδｍの、コア―シェル型粒子１の組成依存性は、体積充填率への依存性と比較すればきわめて小さい範囲に収まっている。

なお、電波吸収体における体積充填率は、例えば、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を画像処理することで算出することが可能である。

また、電波吸収体の電気抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１００ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０００ＭΩ・ｃｍであることが望ましい。この範囲であれば、電波の反射が抑制され、高損失で高い電波吸収特性が得られるからである。なお、電気抵抗は、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク形状の試料の表裏面に、スパッタリング処理により直径５ｍｍのＡｕ電極を付与し、電極間に１０Ｖの電圧を付加した際の電流値を読み取ることで電気抵抗を導出した。電流値は時間依存性を有するため、電圧を付加してから２分経過した際の値を測定値とした。

以下、電波吸収体の構成について詳述する。

（コア−シェル型粒子）

コア−シェル型粒子の形状について述べる。コア−シェル型粒子は、球状でもよいが、大きいアスペクト比（例えば１０以上）を持つ偏平状、棒状であることが好ましい。棒状には回転楕円体も含む。ここで、「アスペクト比」とは高さと直径の比（高さ／直径）を指す。球状の場合は、高さも直径と等しくなるためアスペクト比は１になる。偏平状粒子のアスペクト比は（直径／高さ）である。棒状のアスペクト比は（棒の長さ／棒の底面の直径）である。但し、回転楕円体のアスペクト比は（長軸／短軸）となる。

アスペクト比を大きくすると、形状による磁気異方性を付与することができ、透磁率の高周波特性を向上させることができる。その上、コア−シェル型粒子を一体化して所望の部材を作製する際に磁場によって容易に配向させることが可能になり、さらに透磁率の高周波特性を向上させることができる。また、アスペクト比を大きくすることによって、単磁区構造となるコア部の限界粒径を大きくする、例えば５０ｎｍを超える粒径にすることができる。球状のコア部の場合には単磁区構造になる限界粒径が５０ｎｍ程度である。

アスペクト比の大きな偏平状のコア−シェル型粒子では限界粒径を大きくでき、透磁率の高周波特性は劣化しない。一般に粒径の大きな粒子の方が合成し易いため、製造上の観点からアスペクト比が大きい方が有利になる。さらに、アスペクト比を大きくすることによって、コア−シェル型から所望の部材を作製する際、充填率を大きくすることができるため、部材の体積当たり、質量当たりの飽和磁化を大きくすることができ、結果として透磁率も大きくすることが可能となる。

なお、コア−シェル型粒子の粒度分布の平均粒径は、ＴＥＭ観察、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察により、個々の粒子の最も長い対角線と最も短い対角線を平均したものをその粒子径とし、多数の粒子径の平均から求めることが可能である。

（コア部）
上記金属含有粒子のコア部は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる第１の群から選ばれる少なくとも１種類の磁性金属元素（第１の群の金属元素）と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる第２の郡から選ばれる少なくとも１種類の金属元素（第２の群の金属元素）とを含有する。

上記コア部に第１の群の磁性金属元素が含まれることにより、このコア―シェル型粒子を用いて複合部材を構成することにより高透磁率化することができる。また、第２の群の金属元素の酸化物は、標準生成ギブスエネルギーが小さく、酸化し易い。従ってコア部の表面付近にある第２の群の元素が酸化物層２１を形成しやすい。また、酸化物層に第２の群の元素が含まれることにより、このコア―シェル型粒子を用いて複合部材を構成することにより電気的絶縁性が安定する。

コア部に含まれる磁性金属（第１の群の金属元素）としては、金属元素単体であっても良いが、合金であっても良い。特にＦｅ基合金、Ｃｏ基合金、ＦｅＣｏ基合金が高い飽和磁化を実現できるために好ましい。Ｆｅ基合金は、第２成分としてＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕなどを含有する、例えばＦｅＮｉ合金、ＦｅＭｎ合金、ＦｅＣｕ合金を挙げることができる。Ｃｏ基合金は、第２成分としてＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕなどを含有する、例えばＣｏＮｉ合金、ＣｏＭｎ合金、ＣｏＣｕ合金を挙げることができる。ＦｅＣｏ基合金は、第２成分としてＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕなどを含有する合金を挙げることができる。例えばＦｅＣｏＮｉ合金、ＦｅＣｏＭｎ合金、ＦｅＣｏＣｕ合金を挙げることができる。これらの第２成分は、このコア−シェル型粒子を用いた複合部材では磁気損失を低下させて高周波磁気特性を向上させるために効果的な成分である。

磁性金属の中でも、特にＦｅＣｏ基合金を用いることが好ましい。ＦｅＣｏ中のＣｏ量は、熱的安定性および耐酸化性と２テスラ以上の飽和磁化を満足させる点から１０原子％以上５０原子％以下にすることが好ましい。更に好ましいＦｅＣｏ中のＣｏ量は、より飽和磁化を高める観点から２０原子％以上４０原子％以下の範囲である。

第２の群に属する元素としては、中でも、Ａｌ，Ｓｉはコア部の主成分であるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉと固溶し易く、コア−シェル型粒子の熱的安定性の向上に寄与するために好ましい。特に、Ａｌを用いた場合は熱的安定性および耐酸化性が高くなるために好ましい。尚、ＡｌとＳｉを同時に含有すると、コア−シェル型粒子の凝集・粒成長が抑制され、得られる複合部材の高周波透磁率や熱的安定性、耐酸化性等の諸特性が更に向上するため、より好ましい。また、第２の群に属する元素に、別の種類の第２の群に属する元素を添加する事によって、特性を向上させる事も可能である。添加元素としては、希土類元素のような活性金属元素を選択する事によって、コア−シェル型粒子の凝集・粒成長が抑制され、得られる複合部材の高周波透磁率や熱的安定性、耐酸化性等の諸特性を更に向上できるため、好ましい。例えば、ＡｌもしくはＳｉを少なくとも１つ含む元素に、Ｙなどの希土類元素を添加する事が好ましい。あるいは、別の種類の第２の群に属する添加元素の価数を、第２の群に属する元素の価数と異なるものにする事によっても、同様の効果が期待できる。更には、別の種類の第２の群に属する添加元素の原子半径を、第２の群に属する元素の原子半径よりも大きくする事によっても、同様の効果が期待できる。

コア部材料には、炭素原子、あるいは窒素原子が固溶されていても良い。

コア部に含まれる第１の群、第２の群の元素の組成分析は、例えば以下の方法で行うことができる。例えばＡｌのような非磁性金属の分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）発光分析、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などの方法を挙げることができる。ＩＣＰ発光分析によれば、弱酸などにより溶解した磁性金属粒子部分（コア部）と、アルカリや強酸などによりシェル層が溶解した残留物、および粒子全体との分析結果を比較することにより、コア部の組成を確認し、すなわちコア部中の非磁性金属の量を分離測定できる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸによれば電子ビームをコア部またはシェル層に絞って照射し、各部位の構成元素比を定量することができる。更に、ＸＰＳによればコア部またはシェル層を構成する各元素の結合状態を調べることもできる。

コア−シェル型粒子に含まれる第１の群に属する成分に対する、第２の群に属する成分の固溶状態は、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定した格子定数から判断できる。例えば、ＦｅにＡｌ、炭素、が固溶すると、Ｆｅの格子定数は固溶量に応じて変化する。何も固溶していないｂｃｃ−Ｆｅの場合、格子定数は理想的には２．８６程度であるが、Ａｌが固溶すると格子定数は大きくなり、５ａｔ％程度のＡｌの固溶で格子定数は０．００５〜０．０１程度大きくなる。１０ａｔ％程度のＡｌ固溶では、０．０１〜０．０２程度大きくなる。また炭素がｂｃｃ−Ｆｅに固溶しても格子定数は大きくなり、０．０２質量％程度の炭素固溶で０．００１程度大きくなる。この様に、コア部のＸＲＤ測定を行うことによって、磁性金属の格子定数を求め、その大きさによって固溶しているかどうか、またどの程度固溶しているのかを容易に判断できる。また、固溶しているかどうかはＴＥＭによる粒子の回折パターンからも確認できる。

コア部は、多結晶、単結晶のいずれの形態でもよいが、単結晶であることが好ましい。単結晶のコア部を含むコア−シェル型粒子を用いた複合部材を高周波デバイスに用いる際、磁化容易軸を揃えることが可能になって磁気異方性を制御することができる。従って、多結晶のコア部を含むコア−シェル型粒子を含有する高周波磁性材料に比べて高周波特性を向上させることができる。

コア部に含まれる第２の群の元素量は、第１の元素の量に対して、０．００１質量％以上２０質量％以下の量で含有することが好ましい。第２の群の元素の含有量がそれぞれ２０質量％を超えると、コア−シェル型粒子の飽和磁化を低下させるおそれがある。高い飽和磁化と固溶性の観点からより好ましい量としては、１質量％以上１０質量％以下の範囲で配合されることが望ましい。

コア部１０は、粒度分布での平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径を１０ｎｍ未満にすると、超常磁性が生じて得られる複合部材の磁束量が低下するおそれがある。一方、平均粒径が１０００ｎｍを超えると、得られる複合部材の高周波領域で渦電流損が大きくなり、目的とする高周波領域での磁気特性が低下するおそれがある。コア−シェル型粒子において、コア部の粒径が大きくなると、磁気構造としては単磁区構造よりも多磁区構造の方がエネルギー的に安定になる。この時、多磁区構造のコア−シェル型粒子は単磁区構造のそれに比べて得られる複合部材の透磁率の高周波特性が低下する。

このようなことから、コア−シェル型粒子を高周波用磁性部材として使用する場合は、単磁区構造を有するコア−シェル型粒子として存在させることが好ましい。単磁区構造を保つコア部の限界粒径は、５０ｎｍ程度以下であるため、そのコア部の平均粒径は５０ｎｍ以下にすることが好ましい。以上の点から、コア部は平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。

（シェル層）
上記シェル層２０は、前述の通り、上記コア部の少なくとも一部を被覆するものであり、酸化物層２１を少なくとも含んでいる。さらに炭素含有材料層２２を含んでいても良い。

シェル層中の酸化物層と炭素含有材料層の形態は特に規定しないが、好ましくは、酸化物層がコア部に密着した構成が好ましい。また、酸化物層の方がコア部より第１の群の磁性金属に対する第２の群の金属元素の割合が高い事が好ましい。何故ならば粒子の耐酸化性がより向上するからである。

（シェル層／酸化物層）
上記酸化物層２１は、上記コア部の構成成分である第２の群の元素のうちの少なくとも１種類の元素を含む。すなわち、コア部と酸化物層は共通の第２の群の元素を有する。酸化物層においては、このコア部と共通の元素が酸化物を形成している。上記酸化物層は、コア部の第２の群の元素を酸化させて得た層であることが好ましい。

上記酸化物層の厚さは、０．０１〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲を上回ると、磁性金属の構成比が減少し、粒子の飽和磁化を低下させる恐れがある。また、この範囲を下回ると、酸化物層による耐酸化性の安定化の効果を期待することはできない。

酸化物層中の酸素量は、特に規定されるものでは無いが、好ましくは、コア―シェル型粒子として酸素量を測定した際に、粒子全体に対して、酸素が０．５質量％以上１０質量％以下含有される事が良く、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上７質量％以下、である事が好ましい。この範囲を上回ると、磁性金属の構成比が減少し、粒子の飽和磁化を低下させる恐れがある。また、この範囲を下回ると、酸化物層による耐酸化性の安定化の効果を期待することはできない。

酸素量の定量方法は、例えば炭素含有材料層が磁性粒子金属表面を被覆する場合は、Ｈｅガスなどの不活性雰囲気にてカーボン容器内に２〜３ｍｇに秤量した測定試料を、助燃剤としてＳｎカプセル用いて、高周波加熱により２０００℃程度に加熱して行う。酸素測定は、高温加熱により試料中の酸素とカーボン容器とが反応し、生成する二酸化炭素を検出する事で酸素量を算出できる。また、主鎖が炭化水素から成る有機化合物で磁性粒子を被覆する場合は、温度コントロールと燃焼雰囲気を変更することで、酸化物層由来の酸素量のみを分離定量して行う。第１粒子集合体を占める酸素量が０．５質量％以下ではシェル層に占める酸化物層の割合が少なくなり、この結果、耐熱性と熱的信頼性が劣る。第１粒子集合体を占める酸素量が１０質量％以上の場合には、酸化物層の剥離性が増す。

（シェル層／炭素含有材料層）
シェル層２０の一部を構成する炭素含有材料層２２としては、炭化水素ガス反応生成物、金属炭化物、あるいは、有機化合物などを採用することができる。この層が存在することによって、コア部の金属材料の酸化をより効果的に抑制することができ、耐酸化性が向上する。

炭素含有材料層は、平均厚さが、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。なお、ここで言う厚さとは、コア−シェル型粒子の中心と外縁を結ぶ直線に沿った長さを言う。炭素含有材料層の厚さを１ｎｍ未満にすると、耐酸化性が不十分になる。さらに、複合部材の抵抗が著しく低下して渦電流損失を発生し易くなり、透磁率の高周波特性を劣化するおそれがある。

一方、炭素含有材料層の厚さが１０ｎｍを超えると、炭素含有材料層で覆われたコア−シェル型粒子を一体化して所望の部材を作製する際、シェル層の厚さ分だけ部材中に含まれるコア部の充填率が低下して、得られる複合部材の飽和磁化の低下、それによる透磁率の低下を招くおそれがある。

また、炭素含有材料層の膜厚はＴＥＭ観察によって求めることが可能である。

上記炭化水素ガス反応生成物とは、コア部粒子表面で、炭化水素ガスを分解して生成する材料を被膜として用いるものである。
上記炭化水素ガスとしては、例えばアセチレンガス、プロパンガス、メタンガス等が挙げられる。この反応生成物は、確定的ではないが、炭素の薄膜を含有しているものと考えられる。
この炭素含有材料層としては、適度な結晶性を有するものであることが好ましい。

炭素含有材料層の結晶性の評価は、具体的には、炭化水素気化温度で炭素含有材料層の結晶性を評価する方法が有る。ＴＧ−ＭＳ（熱天秤・質量分析）等の装置を使い、大気圧下での水素ガスフロー下での分析により、炭化水素（例えば質量数１６）の発生をモニターして、発生量がピークとなる温度より評価する。前述の炭化水素気化温度が、３００℃〜６５０℃の範囲にある事が好ましく、さらに４５０〜５５０℃の範囲にあると良い。何故なら、炭化水素気化温度が６５０℃以上の場合は、炭素含有材料層が緻密すぎて、酸化物層の生成が妨げられる。また３００℃以下では炭素含有材料層の欠陥が多すぎて過度の酸化が進行する。

上記炭素含有材料層は、金属炭化物材料であっても良い。この場合の炭化物は、コア部を形成する第１、または第２の元素群の炭化物をあげる事ができる。中でも炭化珪素、炭化鉄は安定な炭化物であるため、適度な熱的信頼性を有するため好ましい。

上記炭素含有材料層は、有機化合物であっても良い。また、この有機化合物層は、上記炭化水素ガス反応生成物の表面に形成されたものであっても良い。有機化合物とは、主鎖が、炭素、水素、酸素、窒素の何れ以下より構成された有機ポリマー類またはオリゴマー類であることが望ましい。

上記有機化合物材料は、常温・常圧において固体の材料である。その有機化合物は、例えば、天然化合物であれ、合成化合物であれ、有機ポリマー類またはオリゴマー類から選択することができる。本実施の形態のポリマー類またはオリゴマー類は、公知のラジカル重合または重縮合によって得ることができる。

上記有機化合物は、例えば、ポリオレフィン類、ポリビニル類、ポリ（ビニルアルコール）類、ポリエステル類、ポリ（乳酸）類、ポリ（グリコール酸）類、ポリスチレン類、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）類、ポリアミド類、およびポリウレタン類、ポリセルロース類、およびエポキシ化合物の単独重合体、またはこれらの共重合体から選択することができる。また、その有機化合物は、ゼラチン、ペクチン、またはカラギーナンなどの天然高分子からなる多糖から選択することができる。

有機化合物からなるシェル層は、２ｎｍ以上の厚さを有することが好ましい。

上記有機化合物の酸素透過係数は、常温・常圧の状態で、１×１０^−１７［ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ］以上のものを用いることが好ましい。この酸素透過係数以下の場合は、酸化物−炭素−金属粒子集合体、すなわちコア―シェル型粒子の形成において、酸化物層の形成が進まず、特性の劣化を引き起こす可能性があるので好ましくない。

酸素透過係数の測定においては、公知の技術にて測定可能なものであり、例えばＪＩＳ Ｋ７１２６−１（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法で行うことが出来る。すなわち、有機化合物のフィルムを用意し、これを境に、一方は加圧、他方の透過側は減圧に行う方法で測定することで評価することが出来る。その際、透過したガスをガスクロマトグラフにて分離し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）により、時間あたりのガス透過量を求めることで、酸素透過係数を算出することができる。

本実施の形態において、金属含有粒子複合部材を形成する以前のシェル層の酸化物層と炭素含有材料層とは、以下の作用を示す。

シェル層が炭素含有材料層のみから構成されると、炭素含有材料層の亀裂等によりコア部の酸化が急激に進行し、部分的に発熱を伴うため、周囲の粒子を巻き込んで酸化が連鎖的に進行し、コア−シェル型粒子の凝集・粒成長の原因となる。

また、シェル層が酸化物層のみから構成される場合は、酸化物組成に不均一な部分が生じ、第２の群の金属元素の酸化物を含有せず第１の群の元素を主体とする酸化物層が存在する部位が増える可能性がある。第２の群の元素の酸化物は元素拡散を抑制しコア部に対する保護性が高いが、第１の群の元素の酸化物は元素拡散が第２群の元素の酸化物より大きくコア部に対する保護性が劣る。従って、酸化物層に第１の群の元素の酸化物が多いと、コア部の過剰な酸化が進行し、金属含有粒子複合部材として磁性材料を構成した場合その機能が弱まる。

シェル層が酸化物層と炭素含有材料層とから適切に構成されることにより、コア−シェル型粒子の耐酸化性を良好に維持できる。また、シェル層がコア−シェル型粒子表面に存在するため、コア−シェル型粒子同士はシェル層を介した接触をする。従って、コア部の金属同士が直接界面を形成する確率が低くなるため、金属元素の拡散を伴う、凝集・粒成長が起こりにくい。また、酸化物層２１の剥離性を抑制でき、耐熱性に優れ、金属含有粒子複合部材として構成した場合、長時間の磁気特性の熱的安定性に優れた磁性材料が提供される。

酸化物層と炭素含有材料層の割合は、好ましくは酸化物層と炭素含有材料層の質量割合が１：２０〜１：１の範囲が良い。

（コア−シェル型磁性粒子の製造方法）
本実施の形態のコア−シェル型磁性粒子の製造方法について説明する。炭素被覆を除去したコア―シェル型粒子の製造方法は、以下の各工程からなる。
（１）Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる第１の群から選ばれる少なくとも一種類の磁性金属元素と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる第２の群より選ばれる少なくとも一種類の金属元素をプラズマ中に投入し金属含有粒子を形成する工程（合金粒子形成工程）。
（２）上記金属含有粒子表面に炭素含有材料層を被覆する工程（炭素被覆工程）。
（３）上記炭素で被覆した金属含有合金粒子を酸素含有雰囲気下で酸化する工程（酸化工程）。
（４）さらに、必要に応じて採用される上記（２）の炭素被覆工程で形成した炭素被覆を除去する工程（脱炭素工程）。

以下それぞれの工程（１）〜（４）について説明する。
（（１）：合金粒子形成工程）
コア部となる合金粒子の製造には、熱プラズマ法等を利用することが好ましい。以下、熱プラズマ法を利用したコア部の製造方法を説明する。

まず、高周波誘導熱プラズマ装置にプラズマ発生用のガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）を主成分とするガスを流入しプラズマを発生させる。次いで、プラズマ内に、磁性金属粉末（第１の群に属する金属）および第２の群に属する金属粉末を噴霧する。

コア部を製造する工程は、熱プラズマ法に限られるものではないが、熱プラズマ法により行われることが、材料組織をナノレベルで制御しやすく、且つ、大量合成が可能であるためが好ましい。

なお、アルゴンガス中に噴霧する金属粉末としては、第１の群の磁性金属と第２の群の金属が固溶した平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の磁性金属粉末を用いる事も可能である。平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の固溶粉末は、アトマイズ法等で合成される。固溶粉末を用いることで、熱プラズマ法によって、均一な組成のコア部を合成できる。

なお、コア部に窒素が固溶したものも高い磁気異方性を有する点で好ましい。窒素を固溶させるためには、プラズマ発生用ガスとしてアルゴンと共に窒素を導入する等の方法が考えられるが、これに限定されるものではない。

（（２）：炭素被覆工程）
次に、コア部に炭素含有材料層で覆う工程について説明する。
この工程としては、（ａ）コア部表面で、炭化水素ガスを反応させる方法、（ｂ）コア部表面で、コア部を構成する金属元素と炭素を反応させ、炭化物とする方法、（ｃ）炭化水素からなる主鎖を有する有機化合物を用いて、コア部表面を被覆する方法などがあげられる。

上記第１の（ａ）の方法である炭化水素ガス反応方法は、キャリアガスを炭化水素ガスと共にコア部材料表面に導入し、反応させて、その反応生成物で、コア部表面を被覆するものである。用いられる炭化水素ガスは、特に限定されるものでは無いが、例えばアセチレンガス、プロパンガス、メタンガス等が挙げられる。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする合金は、炭化水素ガスを分解し炭素を析出させる触媒として知られている。この反応によって、良好な炭素含有材料層を形成する事が可能となる。すなわち、触媒作用を示す適当な温度範囲、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする合金粒子と炭化水素ガスを接触させ、コア部同士が接触することを防ぐカーボン層を得るものである。

上記、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする合金粒子と炭化水素ガスの反応温度は、炭化水素ガス種によって異なるが、一般に、２００℃以上、１０００℃以下が好ましい。これより低い温度では炭素の析出量が少なすぎては被覆として不十分ものとなる。またこれより高い温度では炭素のポテンシャルが高すぎて析出が過剰に進むためである。

また、シェル層を形成する金属と炭化水素ガスとの反応温度は、炭素含有材料層の安定性、即ち結晶性に影響する。高い反応温度で形成された炭素含有材料層は、高い温度で炭化水素ガス化し、低い反応温度で形成された炭素含有材料層は低い温度で炭化水素ガス化する。

この様に炭素含有材料層の安定性は水素中での加熱実験により評価する事が可能である。ＴＧ−ＭＳ法等の装置により炭化水素気化温度を、ガス化濃度がピークとなる温度を測定する事により評価ができる。例えば質量番号１６の炭化水素ガス発生がピークとなる温度を熱分解ピーク温度とし、このピーク温度が高い程、炭素含有材料層が高安定性、低い程低安定性とする事ができる。

また、炭素を含む原料をシェル層となる原料と同時噴霧する方法も考えられる。この方法で用いる炭素を含む原料は純粋な炭素等が考えられるが、特にこれに限定されるものではない。

上記２つ目の（ｂ）の方法は、コア部に均質な炭素を被覆する事ができるという点から望ましいが、コア部表面を炭素で被覆する工程は、必ずしも上記２つの方法に限定されるものではない。

コア部材料表面の金属元素を炭化する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、ＣＶＤによりアセチレンガスやメタンガスとの反応により形成する方法がある。この方法によれば、炭化珪素や炭化鉄などの熱的に安定な炭素含有材料被覆層を形成することができる。

次に、上記（ｃ）の有機化合物を被覆する方法としては、様々な公知の方法を採用することができる。例えば、物理化学的ナノカプセル化法、および、化学的ナノカプセル化法が知られている。物理化学的方法は、相分離またはコア−シェルベーション、およびその他既知のナノカプセル化のための物理化学的方法から選択することができる。化学的方法は、界面重縮合、界面重合、分散媒中の重合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重縮合、乳化重合、およびその他既知のナノカプセル化のための化学的方法から選択することができる。有機化合物のシェル層は、共有結合なしで、物理的結合によってコア部ないしは酸化物層と結合している。

上記の方法により、磁性金属のコア（保護コロイドにより安定化された金属粒子からなる）と、２ｎｍより厚いポリマー被覆されたコア−シェル系を得ることが可能となる。

また、上記方法以外に、シェルとなるポリマー溶液中に磁性金属ナノ粒子を投入し、ホモジナイズすることで有機化合物からなるシェルを構成することも可能である。産業上においては、この方法を用いる方が簡便で好ましい。

この方法においては、必ずしも粒子夫々を単体で存在させる必要はなく、磁性金属からなるコア粒子間に、所望の厚みの有機化合物層が形成された凝集体として存在しても良い。

（（３）：酸化工程）
上記工程で得られる炭素で被覆したコア部を、酸素存在下で酸化する工程について説明する。酸化物層は、コア部と炭素含有材料層との界面で形成されるか、または、炭素含有材料層が部分的に酸化分解して酸化物層を形成する。

この処理によって、コア部が酸化されるが、特に、コア部に含まれる第２の群に属する金属を酸化する事が望ましい。すなわち、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つの非磁性金属が酸化され、コア部の表面に酸化物層が形成される。

酸化雰囲気は、大気や、酸素、ＣＯ_２等の酸化性雰囲気、水蒸気を含んだガス等、であれば良く、特に限定されるものではない。酸素を用いる場合は、酸素濃度が高いと酸化が瞬時に進行し、過剰な発熱などにより粒子が凝集する恐れがある。そのためＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガス中に酸素を５％以下含むガスであることが望ましく、より望ましくは０．００１％〜３％の範囲が望ましいが特にこれに限定されるものでは無い。

上記雰囲気での酸化は加熱環境下で行っても良い。この場合の温度は、特に限定されるものでは無いが、室温から３００℃程度までの温度が好ましい。何故なら、これ以下の温度では酸化の進行が起こり難く、またこれ以上の温度では、酸化の進行が激しく、同時に粒子の凝集が起こるからである。

上記、酸化工程で用いる雰囲気ガスと温度は、上記炭素含有材料層の結晶性、すなわち安定性と膜厚とのバランスによって選択する事が好ましい。すなわち、安定性が高い炭素含有材料層を適用した場合は、酸素ポテンシャルが高い状態を、また安定性が低い炭素含有材料層を適用した場合は、酸素ポテンシャルが低い状態で酸化するのが好ましい。

また、厚さが厚い炭素含有材料層を適用した場合は、酸素ポテンシャルが高い状態で、薄い炭素含有材料層を適用した場合は、酸素ポテンシャルが低い状態で酸化するのが好ましい。また酸化が短時間で行われる場合、酸素ガス濃度が１０％程度の濃度でも良い。以上のような、製造方法によって、シェル層が炭素含有材料層と酸化物層からなるコア―シェル型粒子を製造することが可能となる。

（（４）：脱炭素工程）
上記工程までによって得られたコア―シェル型粒子を、例えば水素雰囲気中で、数百度で加熱すると、コア−シェル型粒子の炭素含有材料層が除去される。従って、コア部の少なくとも一部の表面を酸化物層が被覆するコア−シェル型粒子を含むコア―シェル型粒子が得られる。この工程によって、金属含有粒子複合部材を得る時の粒子の充填率を高めることができる。
また、前述の有機ポリマー類やオリゴマー類といった有機化合物を除去する場合には、酸素もしくは水素存在下で熱分解し、分解除去することもできる。

熱処理の雰囲気は特に規定しないが、炭素を炭化水素ガス化する還元雰囲気下と、炭素を酸化炭素ガス化する酸化性雰囲気下が考えられる。

一般に第２群の元素から構成される酸化物層は、還元性・酸化性いずれの雰囲気ガス中においても１０００℃近くの高温まで安定で、分解・ガス化し難い。一方で、炭素または炭化物層は、水素中数百度の加熱において、炭化水素ガスとなりガス化する事ができる。同様に、酸化雰囲気中に数百度の加熱においても酸化炭素ガスとなりガス化する事ができる。このため、加熱雰囲気を選ぶ事により、酸化物層を残し、炭素含有材料層のみを選択的に除去する事ができる。

還元雰囲気としては、例えば水素もしくはメタン等の還元性気体を含む窒素またはアルゴンの雰囲気、を挙げることができる。より好ましいのは、濃度５０％以上の水素ガス雰囲気である。これは炭素含有材料層の除去効率が向上するからである。

酸化性雰囲気は、酸素、二酸化炭素、水蒸気等の酸素原子を含む気体と、上記酸素原子を含む気体と窒素、アルゴンとの混合気体が挙げられる。

また、還元性気体を含む窒素またはアルゴンの雰囲気は、気流であることが好ましく、その気流の流速は１０ｍＬ／分以上にすることが好ましい。

還元雰囲気中での加熱温度は特に規定されるものでなく、１００℃〜８００℃の温度で行うことが好ましい。その中でも３００℃以上８００℃以下が好ましい。加熱温度を１００℃未満にすると還元反応の進行が遅くなるおそれがある。一方、８００℃を超えると、析出した金属微粒子の凝集・粒成長が短時間で進行するおそれがある。

また、さらに好ましくは、炭素含有材料層の結晶性、すなわち炭素含有材料層の安定性を基準に選択する事が好ましい。すなわち、高安定性を有する炭素含有材料層の場合は比較的高温で、低安定性を有する炭素含有材料層の場合は比較的低温が良い。

熱処理温度と時間は、少なくとも炭素含有材料層を還元できる条件であれば、特に限定されるものではない。

還元性気体による炭素除去処理後の第１粒子集合体に含有される炭素量は、１質量％以下である事が好ましい。何故なら電気的な影響が低減されるからである。

酸化性雰囲気による炭素除去は、空気、酸素−アルゴン、酸素−窒素等の混合ガス、露点を制御した加湿アルゴン、または加湿窒素等が挙げられる。

酸化性雰囲気による炭素除去法は、できるだけ低い酸素分圧で実施する事が好ましい。 上述の方法とは別に、水素と、酸素原子を含む混合気体とを利用して炭素含有材料層の除去を行う方法を採用する事ができる。この場合、炭素除去と酸化を同時に進行させる事もできるため、より安定な酸化物層を形成する事が可能となる。

混合気体としては、特に限定されないが、水素と、アルゴン−酸素との混合気体、露点を制御した水素ガス等を上げることができる。

このようにして得られたコア―シェル型粒子も、表面が酸化膜で覆われており凝集しにくい。

また、この脱炭素工程を行う前に、コア―シェル型粒子を酸素含有雰囲気または不活性雰囲気下で、プラズマ照射またはエネルギー線照射し、炭素含有材料層の結晶性にダメージを与えることで、炭素含有材料層の酸素透過性を制御し、炭素含有材料層下に適度な厚さの酸化物層を形成させることができる。好ましいエネルギー線としては、電子ビーム、イオンビームなどから選ばれる。使用できる酸素含有雰囲気の酸素分圧は、１０Ｐａ以上、１０^３Ｐａ以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、プラズマ、電子ビーム、イオンビームが励起または発生し難くなり、この範囲を下回ると、プラズマまたはエネルギー線照射の効果を期待することができない。

（結合層（バインダー））
上記実施の形態によって製作されたコア―シェル型粒子は、図１に示すように、樹脂や無機材料などのバインダー（結合層）３０と混合・成形され、所要の形状、たとえば、シート状の電波吸収体１００として用いられる。

電波吸収体１００の形状は用途に応じて、バルク（ペレット状、リング状、矩形状など）、シートを含む膜状等の形態をとり得る。

この実施形態に係るコア−シェル型粒子および電波吸収体において、材料組織はＳＥＭ、ＴＥＭで、回折パターン（固溶の確認を含む）はＴＥＭ回折、ＸＲＤで、構成元素の同定および定量分析はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＥＤＸ、ＳＩＭＳ、ＴＧ−ＭＳ、赤外線吸収法による酸素・炭素分析等で、それぞれ判別もしくは分析可能である。

バインダー（結合層）として樹脂を用いる場合には、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、或いはそれらの共重合体が用いられる。

また、樹脂の代わりに酸化物、窒化物、炭化物などの無機材料をバインダーとして用いてもよい。無機材料は、具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等を挙げることができる。

磁性シートの作製方法は、特に限定されないが、例えばコア―シェル型粒子と、樹脂と、溶媒とを混合し、スラリーとし、塗布、乾燥することで作製することができる。また、コア―シェル型粒子と樹脂との混合物をプレスしてシート状あるいはペレット状に成型してもよい。更に、コア−シェル型粒子を溶媒中に分散させ、電気泳動などの方法により堆積してもよい。

磁性シートは、積層構造にしてもよい。積層構造にすることによって容易に厚膜化することが可能になるのみならず、非磁性絶縁性層と交互に積層することによって高周波磁気特性を向上させることが可能となる。すなわち、コア―シェル型粒子を含む磁性層を厚さ１００μｍ以下のシート状に形成し、このシート状磁性相を厚さ１００μｍ以下の非磁性絶縁性酸化物層と交互に積層する。このような積層構造によって、高周波磁気特性が向上する。磁性層単層の厚さを１００μｍ以下にすることによって、面内方向に高周波磁場を印加した時に、反磁界の影響を小さくすることができ、透磁率を増大させることが可能になるのみならず透磁率の高周波特性が向上する。積層方法は特に限定されないが、磁性シートを複数枚重ねてプレスなどの方法で圧着したり、加熱、焼結させたりすることによって積層することができる。

以下に、実施例を比較例と対比しながらより詳細に説明する。

（実施例１）
高周波誘導熱プラズマ装置のチャンバー内にプラズマ発生用ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／分で導入し、プラズマを発生させる。このチャンバー内のプラズマに原料である平均粒径１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径１０μｍのＣｏ粉末と、平均粒径３μｍのＡｌ粉末をＦｅ：Ｃｏ：Ａｌが総量に対する質量比で６９：３１：５になるようにアルゴン（キャリアガス）と共に３Ｌ／分で噴射する。

同時に、チャンバー内に炭素被覆の原料としてメタンガスをＡｒキャリアガスと共に導入し、ガス温度と粉末温度を制御して、ＦｅＣｏＡｌ合金粒子を炭素で被覆された磁性金属粒子を得る。

この炭素被覆磁性金属粒子を、約５分間酸化し、炭素含有材料層と酸化物層で被覆されたコア―シェル型粒子の集合体を得る。

ＴＥＭによるとＦｅＣｏＡｌコア表面に炭素含有材料層と酸化物層が観察される。
コア―シェル型粒子の平均粒径は１９．１ｎｍ、酸素量は３．４質量％である。酸素分析は、ＬＥＣＯ社製ガス分析装置（ＴＣ−６００）を用い、Ｈｅガス雰囲気にてカーボン容器内に２〜３ｍｇに秤量した測定試料を、助燃剤としてＳｎカプセル用いて、高周波加熱により２０００℃程度に加熱して行った。酸素測定は、高温加熱により試料中の酸素とカーボン容器とが反応し、生成する二酸化炭素を検出する事で酸素量を算出した。

また、本試料の炭素含有材料層の熱的安定性を、ＴＧ−ＭＳを使い、大気圧、純度９９％以上の水素ガスを流量２００ｍＬ／分で流し、２０℃／分で昇温すると、炭化水素ガスに由来する質量数１６のピークが検出され、そのピーク（炭化水素気化温度）が４９９℃付近に現れる。

このようなコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：３０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は３０．８％であった。また、磁性成分の体積充填率は、１８．７％であった。

（実施例２）
実施例１のコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：２０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は３８．３％であった。また、磁性成分の体積充填率は、２５．１％であった。

（実施例３）
実施例１のコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：４０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は２４．６％であった。また、磁性成分の体積充填率は、１６．３％であった。

（実施例４）
実施例１のコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：５０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は２０．１％であった。また、磁性成分の体積充填率は、１４．０％であった。

（実施例５）
実施例１のコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：７０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は１４．７％であった。また、磁性成分の体積充填率は、９．８％であった。

（実施例６）
実施例１のコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：１５の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は４５．８％であった。また、磁性成分の体積充填率は、３０．１％であった。

（実施例７）
高周波誘導熱プラズマ装置のチャンバー内にプラズマ発生用ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／分で導入し、プラズマを発生させる。このチャンバー内のプラズマに原料である平均粒径１０μｍのＦｅ粉末と平均粒径１０μｍのＣｏ粉末と、平均粒径３μｍのＡｌ粉末をＦｅ：Ｃｏ：Ａｌが総量に対する質量比で６９：３１：１０になるようにアルゴン（キャリアガス）と共に３Ｌ／分で噴射する。

同時に、チャンバー内に炭素被覆の原料としてメタンガスをＡｒキャリアガスと共に導入し、ガス温度と粉末温度を制御して、ＦｅＣｏＡｌ合金粒子を炭素で被覆された磁性金属粒子を得る。

この炭素被覆磁性金属粒子を、約５分間酸化し、炭素含有材料層と酸化物層で被覆されたコア―シェル型粒子の集合体を得る。

ＴＥＭによるとＦｅＣｏＡｌコア表面に炭素含有材料層と酸化物層が観察される。また、粒子間にはコア―シェル型粒子のシェルが剥離してできたアルミナからなる酸化物粒子が存在する。この酸化物粒子により粒子間の絶縁性が向上する、すなわち試料の絶縁性は更に向上する。コア―シェル型粒子の平均粒径は２４．５ｎｍ、酸素量は３．７質量％である。

また、本試料の炭素含有材料層の熱的安定性を、ＴＧ−ＭＳを使い、大気圧、純度９９％以上の水素ガスを流量２００ｍＬ／分で流し、２０℃／分で昇温すると、炭化水素ガスに由来する質量数１６のピークが検出され、そのピーク（炭化水素気化温度）が６５０℃付近に現れる。

このようなコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：２０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は３７．１％であった。また、磁性成分の体積充填率は、１８．７％であった。

（実施例８）
実施例１のコア―シェル型粒子を６００℃の高温熱処理により粒成長させ、平均粒径を３４．９ｎｍした粒子と樹脂とを質量比で１００：３０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は３１．４％であった。また、磁性成分の体積充填率は、２１．０％であった。

（比較例１）
実施例１のコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：１０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は５６．１．％であった。また、磁性成分の体積充填率は、３５．２％であった。

（比較例２）
実施例１のコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：８０の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は９．８％であった。また、磁性成分の体積充填率は、６．８％であった。

（比較例３）
実施例１のコア―シェル型粒子と樹脂とを質量比で１００：５の割合で混合し、厚膜化して評価用材料とする。コア―シェル型粒子の体積充填率は５８．０％であった。また、磁性成分の体積充填率は、３８．０％であった。

実施例および比較例で得られたコア―シェル型粒子を含む電波吸収体を同軸管テストフィクスチュア（（株）関東電子応用開発 ＣＳＨ２−ＡＰＣ７）に装荷し、Ｓパラメータの反射係数Ｓ_１１、透過係数Ｓ_２１から比誘電率ε’、磁気損失係数ｔａｎδｍ（μ’’／μ’）を算出する。試料は内径３．０４ｍｍ、外形７．００ｍｍ、厚さ２ｍｍ以内のリング形状とした。また、試料の電磁波照射面とその反対の面に厚さ１ｍｍで同面積の金属薄板を接着し、Ｘ、Ｋｕ帯の電磁波下にて試料ネットワークアナライザーＳ_１１モードを用いて、自由空間において反射電力法で測定する。反射電力法は、試料を接着していない金属薄板（完全反射体）の反射レベルと比較して試料からの反射レベルが何ｄＢ減少したかを測定する方法である。この測定に基づいて電磁波の吸収量を反射減衰量で定義し、比較例１の吸収量を１とした時、×は１未満、１より大きく１．５未満となった場合を○、１．５以上の場合を◎と相対評価した。また、電気抵抗は、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク形状の試料の表裏面に、スパッタリング処理により直径５ｍｍのＡｕ電極を付与し、電極間に１０Ｖの電圧を付加した際の電流値を読み取ることで電気抵抗を導出した。電流値は時間依存性を有するため、電圧を付加してから２分経過した際の値を測定値とした。結果を表１に示す。

表１より、コア―シェル型粒子の体積充填率が１０％以上５５％以下の領域で優れた電波吸収体の特性が得られることが明らかとなった。また、１５％以上４０％以下の領域でより優れた電波吸収体の特性が得られることが明らかとなった。

また、図３は、実施例８の電波吸収体の磁気損失係数（ｔａｎδｍ）を示す図である。図の点線で示すように低周波領域にピークがみられる。コア―シェル型粒子の粒径は２５ｎｍ以上であることが望ましい。粒径が２５ｎｍ以上であると電波吸収体として使える帯域が広帯域化する可能性がある。

以上、本発明のいくつかの実施形態及び実施例を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態及び実施例は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態や実施例及びその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ コア―シェル型粒子
１０ コア部
２０ シェル層
２１ 酸化物層
２２ 炭素含有材料層
２５ 酸化物粒子
１００ 電波吸収体

Claims (9)

1. Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる第１の群より選ばれる少なくとも１種類の磁性金属元素と、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｍｎ，希土類元素、ＢａおよびＳｒからなる第２の群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素とを含むコア部、前記コア部の少なくとも一部を被覆し、前記コア部に含まれる少なくとも１種類の前記第２の群の金属元素を含む酸化物層と炭素含有材料層を有するシェル層、を有する複数のコア−シェル型粒子と、
   前記コア―シェル型粒子を結合し、前記コア―シェル型粒子よりも高抵抗の結合層と、
   を備える電波吸収体であって、
   前記電波吸収体中の前記コア−シェル型粒子の体積充填率が１０％以上５５％以下であり、前記電波吸収体中の磁性成分の体積充填率が９．８％以上３０．１％以下であり、前記酸化物層と前記炭素含有材料層の質量割合が１：２０から１：１の範囲であることを特徴とする電波吸収体。
2. 電気抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電波吸収体。
3. 前記電波吸収体に含有される酸素が、前記電波吸収体に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電波吸収体。
4. 前記炭素含有材料層が、炭化水素ガスの分解生成物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の電波吸収体。
5. 前記炭素含有材料層が、水素中で加熱したときの前記炭素含有材料層の炭化水素気化温度が、３００℃以上６５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項記載の電波吸収体。
6. 前記炭素含有材料層が、有機化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一項記載の電波吸収体。
7. 前記有機化合物が、炭素、水素、酸素、窒素の何れかを含む主鎖からなる有機ポリマー類または有機オリゴマー類であることを特徴とする請求項６記載の電波吸収体。
8. 前記有機化合物からなる炭素含有材料層の酸素透過係数が、酸素透過係数≧１×１０^−１７［ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ］であることを特徴とする請求項６または請求項７記載の電波吸収体。
9. 前記電波吸収体が、前記コア部に含まれる少なくとも１種類の前記第２の群に属する元素を含む酸化物粒子を更に有しており、
   前記酸化物粒子中の前記第１の群に属する元素に対する前記第２の群に属する元素の原子数比が、前記酸化物層中の前記第１の群に属する元素に対する前記第２の群に属する元素の原子数比よりも大きいことを特徴とする請求項１ないし請求項８いずれか一項記載の電波吸収体。