JP7055417B2 - 磁性材料とその製造法 - Google Patents
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Description
(1) FeとNiを含むbcc構造の結晶を有する第1相と、Niを含む第2相と、を有する軟磁性又は半硬磁性の磁性材料であって、前記第2相に含まれるFeとNiの総和に対するNiの含有量が、第1相に含まれるFeとNiの総和に対するNiの含有量よりも多い、前記磁性材料。
(2) 軟磁性である、上記(1)に記載の磁性材料。
(3) 第1相がFe100-xNix(xは原子百分率で0.001≦x≦30)の組成式で表される組成を有する、上記(1)又は(2)に記載の磁性材料。
(4) 第1相のNi含有量を100原子%とした時、そのNiの0.001原子%以上50原子%未満を、Co、Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Siのいずれか1種以上で置換している、上記(1)~(3)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(5) FeとNiを含むbcc構造の結晶を有する相を第2相として含み、その相に含まれるFeとNiの総和に対するNi含有量が、第1相に含まれるFeとNiの総和に対するNiの含有量に対して1.1倍以上105倍以下の量、及び/又は2原子%以上100原子%以下の量である、上記(1)~(4)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(6) 第2相がNi-フェライト相を含む、上記(1)~(5)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(7) 第2相がウスタイト相を含む、上記(1)~(6)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(8) FeとNiを含むbcc構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の5体積%以上である、上記(1)~(7)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(9) 磁性材料全体の組成に対して、Feが20原子%以上99.998原子%以下、Niが0.001原子%以上50原子%以下、Oが0.001原子%以上55原子%以下の範囲の組成を有する、上記(6)又は(7)に記載の磁性材料。
(10) 第1相若しくは第2相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が1nm以上10μm未満である、上記(1)~(9)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(11) 少なくとも第1相がFe100-xNix(xは原子百分率で0.001≦x≦30)の組成式で表される組成で表されるbcc相を有し、そのbcc相の結晶子サイズが1nm以上100nm未満である、上記(1)~(10)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(12) 粉体の形態であって、10nm以上5mm以下の平均粉体粒径を有する、上記(1)~(11)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(13) 第1相又は第2相の少なくとも1相が隣り合う相と強磁性結合している、上記(1)~(12)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(14) 第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、上記(1)~(13)のいずれか一つに記載の磁性材料。
(15) 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度450℃以上1425℃以下にて還元することによって上記(12)に記載の磁性材料を製造する方法。
(16) 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第1相と第2相を生成させることによって、上記(1)~(13)のいずれか一つに記載の磁性材料を製造する方法。
(17) 上記(15)又は(16)に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、上記(14)に記載の磁性材料を製造する方法。
(18) 上記(15)に記載の製造方法における還元工程後に、或いは上記(16)に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは上記(17)に記載の製造方法における焼結工程後に、最低1回の焼鈍を行う、軟磁性の磁性材料の製造方法。
本発明によれば、フェライトのように粉体材料の形態で使用できるので、焼結などにより容易にバルク化でき、そのため、既存の薄板である金属系軟磁性材料を使用することによる積層などの煩雑な工程やそれによるコスト高などの問題も解決することができる。
本発明で言う「磁性材料」とは、「軟磁性」と称される磁性材料(即ち、「軟磁性材料」)と「半硬磁性」と称される磁性材料(即ち、「半硬磁性材料」)のことであり、特に「軟磁性」材料のことである。ここで、本発明で言う「軟磁性材料」とは、保磁力が800A/m(≒10Oe)以下の磁性材料のことである。優れた軟磁性材料とするには、低い保磁力と高い飽和磁化或いは透磁率を有し、低鉄損であることが重要である。鉄損の原因には、主にヒステリシス損失と渦電流損失があるが、前者の低減には保磁力をより小さくすることが必要で、後者の低減には材料そのものの電気抵抗率が高いことや実用に給する成形体全体の電気抵抗を高くすることが重要になる。半硬磁性材料(本発明では、保磁力が800A/mを超え、40kA/m≒500Oeまでの磁性材料を言う)では、用途に応じた適切な保磁力を有し、飽和磁化や残留磁束密度が高いことが要求される。中でも高周波用の軟磁性或いは半硬磁性材料では、大きな渦電流が生じるため、材料が高い電気抵抗率を有すること、また粉体粒子径を小さくすること、或いは板厚を薄板或いは薄帯の厚みとすることが重要になる。
「磁性粉体」は、一般に磁性を有する粉体を言うが、本願では、本発明の磁性材料の粉体を「磁性材料粉体」と言う。よって、「磁性材料粉体」は「磁性粉体」に含まれる。
また、本願において、組成、大きさ、温度、圧力等の数値範囲は、特に定めが無い限り、両端の数値を含むものとする。
本発明において、第1相は、FeとNiを含むbcc構造の立方晶(空間群Im3m)を結晶構造とする結晶である。この相のNi含有量は、好ましくは0.001~30原子%である。即ち、第1相の組成は、組成式を用いると、Fe100-xNix(xは原子百分率で0.001≦x≦30)と表される。
ここでNi含有量又はFe含有量とは、特に断わらない限り、それぞれ、その相(第1相)に含まれるFeとNiの総和(本願では、総量と称することもある。)に対するNi又はFeの原子比の値をいう。本発明では、これを原子百分率で表す場合もある。
このbcc構造を有するFe-Ni組成の第1相は、Feの室温相であるα相と結晶の対称性が同じであるので、本願では、これをα-(Fe,Ni)相とも称する。α-(Fe,Ni)相と言うとき、以下に示すM成分でNiが置換されている場合も含まれる。
本発明において、第2相は、該相に含まれるFeとNiの総和に対するNiの含有量が、第1相に含まれるFeとNiの総和に対するNiの含有量よりも多い相である。第2相としては、立方晶である、α-(Fe1-yNiy)相(空間群Im3m、第1相と同じ結晶相であるが、第1相よりもNi含有量が多い相)、γ-(Fe,Ni)相(空間群Fm3m)、FeNi3相、ウスタイト相(代表的組成は(Fe1-zNiz)aO相、aは通常0.83以上1以下、FeOとNiOの固溶体である。本明細書では単に(Fe,Ni)O相又は(Ni、Fe)O相と標記する場合もある。本願発明では特に断らないかぎり、単にウスタイトと言えば、NiOを含んで0<z≦1の組成のものを言う。)、NiO相、Ni-フェライト相(代表的組成は(Fe1-wNiw)3O4相で、0<w<1/3)など、正方晶系のFeNi相など、菱面体晶であるα-(Fe、Ni)2O3相(Ni-フェマタイト相)など、さらにNi-Feアモルファス相など、又はそれらの混合物が挙げられる。Ni-Feアモルファス相の含有量は0.001体積%以上10体積%以下の間にあって、これよりも多くしないのが、磁化の低下抑制の観点から好ましく、さらに高磁化の磁性材料とするためには、好ましくは5体積%以下とする。アモルファス相などは、不均化反応自体を制御するために、敢えて含有させることもあるが、この場合、0.001体積%超とするのが、この反応制御効果の発揮という観点から好ましい。
ここでいう体積分率とは、磁性材料全体の体積に対して、対象成分が占有する体積の割合のことである。
FeもNiも含まず、M成分の化合物だけで混在する相は、第1相や第2相に含まれない。しかし、電気抵抗率、耐酸化性、及び焼結性の特性改善に寄与する場合がある。上記のM成分の化合物相やFe化合物相などNi成分を含まない相、及び、M成分の含有量がNi元素の含有量以上である相を本願では「副相」という。
第2相が第1相と同じ結晶構造を有してもよいが、組成には相互に十分に差があることが大切で、例えば、第2相のNi含有量は第1相のNi含有量の1.1倍以上多いか、又は第2相のNi含有量(即ち、第2相に含まれるFeとNiの総和に対する第2相中のNi含有量)が2原子%以上で第1相のNi含有量(即ち、第1相に含まれるFeとNiの総和に対する第1相中のNi含有量)よりも多いことが好ましく、その両方を満たす(即ち、第2相のNi含有量は、第1相のNi含有量の1.1倍以上の量で更に2原子%以上)ことが更に好ましい。
よって、本発明の磁性材料における、第1相又は第2相の少なくとも1相と隣り合う相の状態としては、具体的には、第1相と第2相が隣り合う場合、第1相同士が隣り合う場合、第2相同士が隣り合う場合があり得、これらの隣り合う相は、交換結合により磁気的に連結している状態(強磁性結合している状態)にある。但し、当該磁性材料内には、第1相と第2相が必ず含まれるため、第1相と第2相が隣り合う相が少なくとも1つは存在する。
なお、本願では、ナノスケールの大きさのフェライト粉体を「フェライトナノ粉体」とも称し、また、ナノスケールとは、特に定めがない場合には、1nm以上1μm未満までをいう。
以下に、第2相の特定の仕方について述べる。まず、上述の通り、第1相はα-(Fe,Ni)相であり、主に高い飽和磁化を保証する。第2相は、その相に含まれるFeとNiの総和に対するNiの含有量が第1相に含まれるFeとNiの総和に対するNiの含有量よりも多い相である。本発明では、第2相は、磁性材料全体のNi含有量よりも多いα-(Fe,Ni)相でもよく、他の結晶相或いはアモルファス相、又はそれらの混合相でもよい。いずれであっても、本発明の軟磁性材料においては、保磁力を低く保つ効果がある。従って、第2相はこれらの効果を有する相の総体であるため、Niの含有量が第1相よりも高い、先に例示した何れかの相の存在を示すことができれば本発明の磁性材料であるとわかる。
本発明の磁性材料において、強磁性として好ましい第2相の代表例は、第一に、第1相よりもNi含有量が多くて、しかも、好ましくはこのNi含有量が、第2相中のFeとNiの総和に対して、0.1原子%以上20原子%以下、さらに好ましくは0.5原子%以上15原子%以下、特に好ましくは1原子%以上8原子%以下であるようなα-(Fe,Ni)相がある。
(ii) XRDを用いた極点測定により、測定領域の結晶方位の分布を知り配向性を見積もる方法がある。
(iii) 数百nmの結晶粒の配向性を調べる方法として、SEM(走査型電子顕微鏡)に付属したEBSD(後方散乱電子回折)装置を用いて、結晶の方位とその結晶系を求める方法がある。
(iv) 数~数十nmの局所的な結晶粒のランダムさを確認する方法として、TEM(透過型電子顕微鏡)に付属したED(電子線回折装置)を用いて測定した場合、回折スポットが明確に現れず、リングパターンが観察されることで、観察領域内で結晶方位がランダムであることを知る方法がある。
(v) さらに局所的な結晶方位の配向性を観察する方法として、TEM観察により、結晶境界での格子縞の方向や原子の並びを観察することにより調べる方法がある。即ち、結晶境界で隔てられた両側の結晶粒の結晶面方位を観測し比較する。
(vi) この結晶境界の観察をマクロで行う方法として、FE-SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)を用いて、双晶壁の方向や結晶境界の形を知る方法がある。極端な場合、結晶境界が円弧や複雑な曲線、メイズパターンを描くと様々な方向から連晶が複雑に入り組んでいる連晶組織を呈しているので、結晶方位がランダムである証左となる。
本願の実施例及び参考例において、本発明の磁性材料の金属元素の局所的な組成分析は、主にEDX(エネルギー分散型X線分光法)により行われ、磁性材料全体の組成分析はXRF(蛍光X線元素分析法)により行われた。一般に第1相と第2相のNi含有量は、SEM、FE-SEM、或いはTEMなどに付属したEDX装置により測定する(本願においては、このEDXを付属したFE-SEMなどをFE-SEM/EDXなどと記載することがある)。装置の分解能にもよるが、第1相と第2相の結晶構造が300nm以下の微細な構造であれば、SEM或いはFE-SEMでは正確な組成分析はできないが、本発明の磁性材料のNiやFe成分の差のみを検出するためであれば、補助的に利用することができる。例えば、Ni含有量が5原子%以上で、300nm未満の第2相を見出すには、磁性材料中のある1点を観測して、その定量値がNi含有量として5原子%以上であることを確認すれば、その一点を中心として直径300nmの範囲内に、Ni含有量が5原子%以上の組織或いはその組織の一部が存在することになる。また、逆にNi含有量が2原子%以下の第1相を見出すためには、磁性材料中のある1点の観測をして、その定量値がNi含有量として2原子%以下であることを確認すれば、その一点を中心として直径300nmの範囲内に、Ni含有量2原子%以下の組織或いはその組織の一部が存在することになる。
本発明における磁性材料全体における各組成(即ち、磁性材料全体を構成する成分含有量の総和を100原子%とした場合における各組成)は、Fe成分が20原子%以上99.999原子%以下、Ni成分が0.001原子%以上50原子%以下、O(酸素)が0原子%以上55原子%以下の範囲とし、これらを同時に満たすものが好ましい。さらに、アルカリ金属が0.0001原子%以上5原子%以下で含まれてもよい。Kなどを含めた副相は全体の50体積%を超えないのが望ましい。
本発明のひとつは、保磁力が800A/m以下である軟磁性用途に好適な磁気特性を有する磁性材料であるが、この点について以下に説明する。
本発明の磁性材料が、軟磁性になる要因は、特にその微細構造と密接な関係がある。α-(Fe,Ni)相は一見連続相に観察される場合があるが、図1のように、多くの異相界面、結晶粒界を含み、また、接触双晶、貫入双晶などの単純双晶や集辺双晶、輪座双晶、多重双晶などの反復双晶を含む双晶、連晶、骸晶(本発明では、異相界面、多結晶粒界だけでなく、これらの様々な晶癖、晶相、連晶組織、転位などにより、結晶が区分されている場合、それらの境界面を総称して”結晶境界“と呼んでいる)などが含まれており、通常よく見られる直線的な結晶粒界と異なって曲線群として結晶境界を呈する場合が多くあって、さらに、そのような組織においては、場所により大きくNi含有量に差が見られる。以上のような微細構造を有する本発明の磁性材料は、軟磁性材料となる場合が多い。
ランダム異方性モデルで説明される本発明の軟磁性材料では、以下の3条件を充足していることが望ましい。
(1)α-(Fe,Ni)相の結晶粒径が小さいこと、
(2)交換相互作用により強磁性結合していること、
(3)ランダムな配向をしていること。
(3)については必ずしも必須ではなく、ランダムな配向をしていない場合でも保磁力の低下はランダム異方性モデルとは異なる原理で生じうる。即ち、第1相と第2相、第1相同志、第2相同志の何れか1種以上の相互作用により、ナノスケールのNi成分含有量の濃度のゆらぎに基づく磁気異方性のゆらぎが生じて、磁化反転が促され、保磁力の低減がなされる。このメカニズムによる磁化反転機構は、本発明に特有のものであり、本発明者らが知りうる限り、本発明者らによって初めて見出されたものである。
還元時に粒成長や、強磁性相が連続するように粒子同士が融着していない場合や、粒子同士が分離してしまうような相分離が生じている場合、本発明の磁性材料粉体の保磁力を軟磁性領域に持っていくためには、こののち焼結などを施して固化、即ち、「第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、全体として塊状を成している状態」にするのが望ましい。
本発明の軟磁性材料の第1相、又は第2相の平均結晶粒径、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径は、10μm未満であることが好ましく、さらにナノ領域にあることが好ましい。第1相及び第2相の平均結晶粒径がナノ領域にある場合、磁性材料全体の平均結晶粒径はナノ領域にある。
本発明の結晶粒径の測定はSEM法、TEM法または金属顕微鏡法で得た像を用いる。観察した範囲内で、異相界面や結晶粒界だけでなく全ての結晶境界を観察し、それに囲まれた部分の結晶領域の径を結晶粒径とする。結晶境界が見えにくい場合は、ナイタール溶液などを用いた湿式法やドライエッチング法などを用いて結晶境界をエッチングする方がよい。平均結晶粒径は、代表的な部分を選び、最低100個の結晶粒が含まれている領域で計測することを原則とする。これより少なくてもよいが、その場合は、統計的に十分全体を代表する部分が存在していて、その部分を計測していることが求められる。平均結晶粒径は、観測領域を撮影して、その写真平面(対象の撮影面への拡大射影面)上に適当な直角四角形領域を定め、その内部にJeffry法を適用して求める。なお、SEMや金属顕微鏡で観察した場合は、分解能に対して結晶境界幅が小さすぎて観測されないこともあるが、その場合、平均結晶粒径の計測値は実際の結晶粒径の上限値を与える。具体的には、上限10μmの平均結晶粒径測定値であれば問題ない。但し、例えばXRD上で明確な回折ピークを持たない、超常磁性が磁気曲線上で確認されるなどの現象から、磁性材料の一部乃至全部が結晶粒径の下限である1nmを切る可能性が示された場合は、TEM観察により実際の結晶粒径を改めて決定しなければならない。
本発明では、不均化反応により相分離が生じ、第1相及び/又は第2相のbcc相のNi含有量に組成幅が生じる。原理的にはNi含有量により、X線の回折線ピーク位置は変化するので、例えばbcc相の(200)における回折線の線幅を求めても、これにより結晶子サイズを決定することには余り意味はない。ここで、結晶子とは、結晶物質を構成する顕微鏡的レベルでの小さな単結晶のことであり、多結晶を構成する個々の結晶(いわゆる結晶粒)よりも小さい。
しかし、Niは、Feと原子半径が近く(Fe及びNiの原子半径は、0.124nm及び0.125nm)、本発明の磁性材料に限れば、組成分布の影響による結晶子サイズの大きさの変化はほとんど見られない。そのため、本発明のように、上記の方法により得られた結晶(例えば、少なくとも第1相がFe100-xNix(xは原子百分率で0.001≦x≦30)の組成式で表される組成で表されるbcc相を有する結晶)の結晶子サイズの値は有意である。
そこで、本発明において、結晶子サイズは、Kα2回折線の影響を除いた(200)回折線幅とシェラーの式を用い、無次元形状因子を0.9として、bcc相の結晶子サイズを求めた。
bcc相は、少なくとも第1相が当該相を有する場合(即ち、第1相のみがbcc相を有する場合と、第1相及び第2相の両方がbcc相を有する場合)があるが、その好ましいbcc相の結晶子サイズの範囲は1nm以上100nm未満である。
1nm未満となると、室温で超常磁性となり、磁化や透磁率が極端に小さくなる場合があるので、1nm以上とすることが好ましい。
bcc相の結晶子サイズが100nm未満とすると、保磁力は軟磁性領域に入って極めて小さくなり、各種トランス、モータ等に好適な軟磁性材料となるので好ましい。さらに、50nm以下は、Ni含有量の低い領域であるから2Tを超える高い磁化が得られるだけでなく、低い保磁力も同時に達成でき、非常に好ましい範囲である。
本発明の軟磁性材料の粉体の大きさ(平均粉体粒径)は10nm以上5mm以下が好ましい。10nm未満であると、保磁力が十分小さくならず、5mmを超えると、焼結の際に大きな歪みがかかり、固化後の焼鈍処理が無いと保磁力が反って大きくなる。さらに好ましくは100nm以上1mm以下であり、特に好ましくは0.5μm以上500μm以下である。この領域に平均粉体粒径が収まれば、保磁力の低い軟磁性材料となる。また、上記で規定した各平均粉体粒径範囲内で粒径分布が十分広ければ、比較的小さな圧力で容易に高充填が達成され、固化した成形体の体積当たりの磁化が大きくなるため、好ましい。粉体粒径が大きすぎると磁壁の移動が励起される場合があり、本発明の軟磁性材料の製造過程における、不均化反応によって形成される異相により、その磁壁移動が妨げられ、むしろ保磁力が大きくなる場合もある。そのため、本発明の軟磁性材料の成形の際、適切な粉体粒径を有した本発明の磁性材料粉体の表面が酸化された状態であった方がよい場合がある。M成分を含む合金は、酸化により表面に非磁性のM成分酸化物相の不働態膜を形成することがあるため、耐酸化性が極めて優れるだけでなく、保磁力の低減、電気抵抗率の向上などの点でも効果がある。粉体表面の適切な徐酸化、空気中での各工程ハンドリング、還元性雰囲気だけでなく、不活性ガス雰囲気などでの固化処理なども有効である。
本発明の半硬磁性材料の磁性粉体の平均粉体粒径は10nm以上10μm以下の範囲にあるのが好ましい。10nm未満であると成形しづらく、合成樹脂やセラミックに分散して利用する際も分散性が極めて悪いことがある。また10μmを超える平均粉体粒径では、保磁力が軟磁性領域に至ることがあり、その場合には本発明の軟磁性材料の範疇に属する。さらに好ましい平均粉体粒径は10nm以上1μm以下で、この範囲であれば、飽和磁化と保磁力双方のバランスに優れた半硬磁性材料となる。
本発明の磁性材料の粉体粒径は、主としてレーザー回折式粒度分布計を用いて体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径によって評価する。または粉体のSEM法やTEM法で得た写真,または金属顕微鏡写真を元に代表的な部分を選び、最低100個の直径を計測し、それらを体積平均して求める。これより少なくてもよいが、その場合は、統計的に十分全体を代表する部分が存在していて、その部分を計測していることが求められる。特に500nmを下回る粉体、1mmを超える粉体の粒径を計測するときは、SEMやTEMを用いる方法を優先する。又、N種類(N≦2)の測定法又は測定装置を併用し、合計n回の測定(N≦n)を行った場合、それらの数値Rnは、R/2≦Rn≦2Rの間にある必要があって、その場合、下限と上限の相乗平均であるRを持って粉体粒径を決定する。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相が、直接、或いは、金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、全体として塊状を成している状態の磁性材料(本願では、「固形磁性材料」とも称する。)として活用できる。また、前述したように、粉体の中に多くのナノ結晶がすでに結合されている場合には、その粉体を樹脂などの有機化合物、ガラスやセラミックなどの無機化合物、またそれらの複合材料などを配合して成形することもできる。
充填率について、本発明の目的を達成できる限り特に限定はないが、Ni成分の少ない本発明の磁性材料の場合は、60体積%以上100体積%以下とするのが、耐酸化性及び磁化の高さのバランスの観点から優れているので好ましい。
本発明の磁性材料粉体は、フェライトのように、焼結可能な粉体材料であることが大きな特徴の一つである。0.5mm以上の厚みを持った各種固形磁性材料を容易に製造することができる。さらに1mm以上、そして5mm以上の厚みを持った各種固形磁性材料でも、10cm以下の厚みであれば、焼結などにより、比較的容易に製造可能である。本発明の固形磁性材料を軟磁性材料として応用する場合には、用途に応じた多種多様な形状で使用することもある。
次に本発明の磁性材料の製造方法について記載するが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の磁性材料の製造方法は、
(1)ニッケルフェライトナノ粉体製造工程
(2)還元工程
の両工程を含み、必要に応じて、さらに以下の工程のいずれか1工程以上を含んでもよい。
(3)徐酸化工程
(4)成形工程
(5)焼鈍工程
以下に、それぞれの工程について、具体的に述べる。
本発明の磁性材料の原料であるナノ磁性粉体の好ましい製造工程としては、湿式合成法を用いて全室温で合成する方法を備えるものがある。
公知のフェライト微粉体の製造方法としては、乾式ビーズミル法、乾式ジェットミル法、プラズマジェット法、アーク法、超音波噴霧法、鉄カルボニル気相分解法などがあり、これらの方法を用いても、本発明の磁性材料が構成されれば好ましい製造法である。但し、本発明の本質である、組成が不均化したナノ結晶を得るためには、主として水溶液を用いた湿式法を採用するのが最も工程が簡便で好ましい。
本製造工程は、特許文献1に記載されている「フェライトめっき法」を本発明の磁性材料を製造するために使用するニッケルフェライトナノ粉体の製造工程に応用したものである。通常の「フェライトめっき法」は、粉体表面めっきだけでなく、薄膜などにも応用され、また、その反応機構なども既に開示されているが(例えば、阿部正紀、日本応用磁気学会誌、22巻、9号(1998)1225頁(以後、「非特許文献4」と称する。)や国際公開第2003/015109号(以後、「特許文献2」と称する。)を参照)、本製造工程においては、このような「フェライトめっき法」とは異なり、めっきの基材となる粉体表面は利用しない。本製造工程においては、フェライトめっきに利用される原料など(例えば、塩化ニッケル及び塩化鉄)を100℃以下の溶液中で反応させて、強磁性で結晶性のニッケルフェライトナノ粉体そのものを直接合成する。本願では、この工程(或いは方法)を「ニッケルフェライトナノ粉体製造工程」(或いは「ニッケルフェライトナノ粉体製造法」)と呼ぶ。
以下に、スピネル構造を有した「ニッケルフェライトナノ粉体製造工程」に関して例示して説明する。
一方、本発明の実施例及び参考例では、反応液を滴下してニッケルフェライトナノ粉体製造法における原料を反応場に供給しながら、pH調整剤も同時に滴下して、徐々にpHを酸性から塩基性へ変化させることにより、Ni成分を着実にFe-フェライト構造中に取り込んでいくように工程を設計している。この工程によれば、ニッケルフェライトナノ粉体を製造する段階で、上述のようなメカニズムでフェライトが生成される際に放出されるH+が、pH調整液の連続的な反応場への投入により中和されていき、次々にニッケルフェライト粒子の生成や成長が生じる。また、反応初期には、グリーンラストが生じて反応場が緑色になる期間があるが、このグリーンラスト中にNi成分が混在することが重要であり、これが最終的にフェライトに転化した際、格子内にNiが取り込まれ、さらにこの後の還元反応において、第1相や第2相の中で、bcc構造を有するα-Fe相にNiが取り込まれていく。
上記方法で製造したニッケルフェライトナノ粉体を還元して、本発明の磁性材料を製造する工程である。
以上の一連の考察は、本発明の磁性材料は融解してしまうとその特徴を失うはずであることからも支持される。
上記還元工程後の本発明の磁性材料はナノ金属粒子を含むので、そのまま大気に取り出すと自然発火して燃焼する可能性が考えられる。従って必須の工程ではないが、必要に応じて、還元反応の終了後直ちに徐酸化処理を施すことが好ましい。
徐酸化とは、還元後のナノ金属粒子の表面を酸化し不働態化する(ウスタイト、Ni-フェライトなどの表面酸化層を設ける)ことによって、急激な酸化を抑制することである。徐酸化は、例えば常温付近~500℃内で、酸素ガスのような酸素源を含むガス中で行うが、大気より低酸素分圧の不活性ガス混合ガスを使用する場合が多い。500℃を超えると、どのような低酸素分圧ガスを用いても、表面にnm程度の薄い酸化膜を制御して設けることが難しくなる。また、一旦真空に引いた後、反応炉を常温で徐々に開放して酸素濃度を上げていき、急激に大気に触れさせないようにする徐酸化方法もある。
本願では、以上のような操作を含む工程を「徐酸化工程」と称する。この工程を経ると次の工程である成形工程でのハンドリングが非常に簡便になる。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、全体として塊状を成している状態である磁性材料(即ち、固形磁性材料)として利用される。本発明の磁性材料粉体は、そのもののみ固化するか、又は金属バインダや、他の磁性材料や、樹脂などを添加して成形するなどして、各種用途に用いる。なお、(2)の工程後、或いは更に(3)の工程後の磁性材料粉体の状態で、すでに第1相と第2相が、直接、或いは、金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合されている場合があって、この場合は本成形工程を経ずとも固形磁性材料として機能する。
本発明の磁性材料は、第1相と第2相を有し、その一方或いは双方の結晶粒径がナノの領域にある場合が典型的である。
また、(2)の還元工程後に、粒成長や還元による体積減少で生じた結晶格子や微結晶の歪みや欠陥を除去することで、本発明の軟磁性材料の保磁力を低減させることができる。この工程の後、粉体状のままで使用する用途、例えば粉体を樹脂やセラミックなどで固めて使用する圧粉磁心などの用途では、この工程後、或いはこの工程後に粉砕工程などを挟んだ後で、適切な条件で焼鈍すると電磁気特性を向上させることができることがある。
また、(3)の徐酸化工程では、焼鈍が、表面酸化により生じた表面、界面、境界付近の歪みや欠陥の除去に役立つことがある。
(4)の成形工程後における焼鈍が、最も効果的で、予備成形や圧縮成形、ホットプレスなど、その後の切削加工及び/又は塑性加工などで生じる結晶格子、微細構造の歪み、欠陥を除去するために積極的にこの工程後に焼鈍工程を実施することがある。この工程では、それよりも前にある工程で、積算された歪や欠陥などを一気に緩和させることも期待できる。さらには、前述した切削加工及び/又は塑性加工後に、(1)~(4)の工程、(2)~(4)の工程、(3)及び(4)の工程、さらに(4)の工程での歪みなどを、或いは積算された歪などをまとめて、焼鈍することもできる。
本発明の評価方法は以下の通りである。
磁性粉体の場合、ポリプロプレン製の円筒ケース(内径2.4mm、粉体層の厚みはほぼ1.5mm)に仕込み、円盤状成形体の場合は直径3mm、厚み約1mmの円盤状に成形し、振動試料型磁力計(VSM)を用いて外部磁場が-7.2~7.2MA/mの領域で磁気曲線のフルループを描かせ、室温の飽和磁化(emu/g)及び保磁力(A/m)の値を得た。飽和磁化は5NのNi標準試料で補正し、飽和漸近則により求めた。保磁力は低磁場の領域の磁場のずれを、常磁性体のPd及び/又はGd2O3標準試料を用いて補正した。また、保磁力については、ヘルムホルツ型コイルを用いたVSM法によっても測定を行い、上記測定値の妥当性を確認した。この測定において、7.2MA/mまで着磁した後、零磁場までの磁気曲線上に滑らかな段差、変曲点が見られない場合、「1/4メジャーループ上の変曲点」が「無」いと判断した。
因みに、以下に示す本実施例及び参考例においてはいずれも、「1/4メジャーループ上の変曲点」が「無」いことを確認しており、強磁性結合が認められることがわかった。
なお、測定磁場の方向は、磁性粉体の場合には軸方向、円盤状成形体の場合にはラジアル方向である。
直方体状成形体の磁気特性は、試料サイズ15mm×5mm×1mmの固形磁性材料を微小単板測定冶具が備わった直流磁化測定機(直流BHループトレーサー)を用いて測定した。直方体状成形体の磁化測定については、外部磁場150Oeにおける磁化を飽和磁化として、その値をT(テスラ)単位で表した。
常温、大気中に一定期間t(日)放置した磁性粉体の飽和磁化σst(emu/g)を上記の方法で測定し、初期の飽和磁化σs0(emu/g)と比較して、その低下率を、
Δσs(%)=100×(σs0-σst)/σs0の式
により評価した。Δσsの絶対値が0に近いほど高い耐酸化性能を有すると判断できる。本発明では、Δσsの絶対値が1%以下の磁性粉体を、期間t日において耐酸化性が良好と評価した。なお、本発明において、t(日)は60である。
試料サイズ3mmφ×1mmの円盤状成形体の場合はファン・デル・ポー(van der Pauw)法で測定した。
試料サイズ15mm×5mm×1mmの直方体状成形体の場合は、四端子法で測定した。さらに、ファン・デル・ポー法でも測定し、上記測定値の妥当性を確認した。
粉体やバルクの磁性材料におけるFe及びNi含有量は、蛍光X線分析法により定量した。磁性材料中の第1相や第2相のFe及びNi含有量は、FE-SEMで観察した像をもとに、それに付属するEDXにより定量した。また、α-(Fe,Ni)相の体積分率については、XRD法の結果とともに上記FE-SEMを用いた方法を組み合わせて画像解析により定量した。主として、観察された相が、α-(Fe,Ni)相と酸化物相のいずれであるかを区別するために、SEM-EDXを用いた酸素特性X線面分布図を使用した。さらに、(I)で測定した飽和磁化の値からも、α-(Fe,Ni)相体積分率の値の妥当性を確認した。
還元工程後の磁性材料の酸素量は、還元後の重量の減少によっても確認した。さらにSEM-EDXによる画像解析を各相の同定に援用した。
K量については、蛍光X線分析法により定量した。
磁性粉体を走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察して粉体粒径を決定した。十分全体を代表する部分を選定し、n数は100以上として、有効数字1桁で求めた。
レーザー回折式粒度分布計を併用する場合は、体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径(μm)で評価した。但し、求められたメジアン径が500nm以上1mm未満であるときのみ、その値を採用し、顕微鏡を用いる方法で粗く見積もった粉体粒径と有効数字1桁で一致することを確認した。
磁性材料を走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、結晶境界で囲まれた部分の大きさを有効数字1桁で求めた。測定領域は十分全体を代表する部分を選定し、n数は100以上とした。結晶粒径は、全体の平均値、第1相及び第2相のみの平均値をそれぞれ別途計測して決定した。
X線回折法により測定したbcc相の(200)回折線の線幅に対して、シェラーの式をあてはめ、無次元形状因子を0.9として、結晶子サイズを求めた。
NiCl2・6H2O(塩化ニッケル(II)六水和物)とFeCl2・4H2O(塩化鉄(II)四水和物)の水溶液を別途調製し、これらを混合して50.3mMに調製したNiCl2及びFeCl2の混合水溶液をリアクターに入れて反応場液(混合水溶液中に含まれるニッケル及び元素Mの組成を仕込み組成と呼ぶ。4原子%)とした。続いて、大気中にて激しく撹拌しながら、660mMの水酸化カリウム水溶液(pH調整液)を滴下して、系のpHを4.64~12.97の範囲で酸性側からアルカリ性側に徐々に移行して調整し、同時に168mMのFeCl2とNiCl2の混合水溶液(反応液、仕込みニッケル組成:4原子%)を滴下して15分間反応させた後、pH調整液と反応液の滴下を中止して、さらに15分間撹拌操作を続けた。続いて、遠心分離により固形成分を沈殿させ、精製水に再度分散し遠心分離を繰り返すことにより、上澄み溶液のpHを8.34として、最後にエタノール中に沈殿物を分散した後、遠心分離を行った。
Ni成分(塩化ニッケル水溶液)を添加しない以外は参考例1と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。
仕込みNi組成を1原子%(参考例2)、3原子%(参考例3)、6原子%(参考例4)、8原子%(参考例5)及び12原子%(参考例6)に変更する以外は参考1と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。
これらの磁性材料粉体の粒径及び磁気特性の測定結果は表1に示した。
MnCl2・4H2O(塩化マンガン(II)四水和物)、NiCl2・6H2O(塩化ニッケル(II)六水和物)とFeCl2・4H2O(塩化鉄(II)四水和物)の水溶液を別途調製し、これらを混合して50.3mMに調製したMnCl2、NiCl2及びFeCl2の混合水溶液をリアクターに入れて反応場液(仕込みニッケル組成4原子%、仕込みマンガン組成0.1原子%)とした。続いて、大気中にて激しく撹拌しながら、660mMの水酸化カリウム水溶液(pH調整液)を滴下して、系のpHを4.54~12.87の範囲で酸性側からアルカリ性側に徐々に移行して調整し、同時に168mMのFeCl2とNiCl2の混合水溶液(反応液:仕込みニッケル組成4原子%。仕込みマンガン組成0.1原子%)を滴下して15分間反応させた後、pH調整液と反応液の滴下を中止して、さらに15分間撹拌操作を続けた。続いて、遠心分離により固形成分を沈殿させ、精製水に再度分散し遠心分離を繰り返すことにより、上澄み溶液のpHを8.32として、最後にエタノール中に沈殿物を分散した後、遠心分離を行った。
このフェライトナノ粉体を、参考例1と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
この磁性材料の飽和磁化は、220.9emu/g、保磁力は20.1A/mであり、4分の1メジャーループ上に変曲点はなかった。なお、本磁性材料の飽和磁化はα-Feの質量磁化(218emu/g)を凌ぐ値を示した。
以上の本実施例の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果を表2に示した。
仕込みマンガン組成を0.2原子%(実施例8)及び0.3原子%(実施例9)に変更する以外は実施例7と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。
このフェライトナノ粉体を、参考例1と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
これらの磁性粉体の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果は表2に示した。
仕込みニッケル組成及び仕込みマンガン組成を表1に示す値とする以外は実施例7と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。
これらのフェライトナノ粉体を、参考例1と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
これらの磁性粉体の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果は、実施例7~9の測定結果も含め、表2(実施例7~15)及び表3(実施例16~24)に示した。
なお、図5には参考例1~6、実施例7~24の飽和磁化と保磁力の測定結果を、仕込みニッケル組成に対してまとめた。
表1-3に示す通り、参考例1~6、実施例7~24の磁性材料は保磁力が800A/m以下なので、軟磁性材料であることが確認された。
これに比べて、比較例2~4のΔσs(%)は、それぞれ5.4(比較例2)、19.0(比較例3)、21.3(比較例4)であり、耐酸化性は、t=60において、良好でなく、本発明の磁性粉体の方が遥かに優れていた。
実施例7~12のフェライト粉体を、熱処理条件を900℃で1時間に変更する以外は、参考例1と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
これらの試料の相、磁気特性等を表4に示す。
表4に示す通り、実施例25~30の磁性材料は保磁力が800A/m以下なので、軟磁性材料であることが確認された。
還元温度を450℃とする以外は参考例1と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をX線回折法等で評価した結果、bcc相であるα-(Fe,Ni)相が存在することが確認された。また、この相よりもNi含有量の高い(Ni,Fe)Oウスタイト相が観測されるとともに、Ni―フェライト相の存在もわずかに確認された。これにより、上記bcc相のα-(Fe,Ni)相が第1相に相当し、上記ウスタイト及びNi―フェライト相が第2相に相当することを確認した。
全体のbcc相の体積分率を見積もると61体積%程度であることがわかった。
この粉体(磁性材料)中のNi、Fe、O、Kの各成分含有量は、磁性材料に対するNi含有量は3.6原子%、Fe含有量は56.4原子%、O含有量は約38.8原子%、K原子含有量は1.2原子%であった。また、この磁性材料粉体の平均粉体粒径は200nmであった。
還元温度を450℃、還元時間を2時間とする以外は参考例1と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をX線回折法等で評価した結果、bcc相であるα-(Fe,Ni)相が存在することが確認された。また、この相よりもNi含有量の高い(Ni,Fe)Oウスタイト相の存在も確認された。これにより、上記bcc相のα-(Fe,Ni)相が第1相に相当し、上記ウスタイト相が第2相に相当することを確認した。
全体のbcc相の体積分率を見積もると79体積%であることがわかった。
還元温度を450℃、還元時間を0.5時間とする以外は参考例1と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をX線回折法等で評価した結果、bcc相であるα-(Fe,Ni)相が存在することが確認された。また、この相よりもNi含有量の高い(Ni,Fe)Oウスタイト相、及びNi―フェライト相の存在も確認された。これにより、上記bcc相のα-(Fe,Ni)相が第1相に相当し、上記ウスタイト及びNi-フェライト相が第2相に相当することを確認した。
全体のbcc相の体積分率を見積もると9体積%であることがわかった。
還元温度を600℃とする以外は参考例1と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をX線回折法等で評価した結果、bcc相であるα-(Fe,Ni)相が存在することが確認された。また、この相よりもNi含有量の高いα-(Fe,Ni)相も観測された。上記Ni含有量の少ないbcc相のα-(Fe,Ni)相が第1相に相当し、上記Ni含有量の多いbcc相のα-(Fe,Ni)相が第2相に相当することを確認した。
全体のbcc相の体積分率を見積もると90体積%程度であることがわかった。
この磁性材料全体の平均結晶粒径は、200nmであった。第1相及び第2相の結晶粒径は、それぞれ200nm及び200nmであった。また、75万倍の倍率で上記結晶境界付近の観察を行った結果、これらの結晶境界付近には異相が存在していないことを確認した。
実施例9の磁性材料粉体を3mmφのタングステンカーバイド製超硬金型に仕込み、真空中、150℃、1.4GPaの条件で通電焼結を行い、3mmφ×1mmの円盤状成形体を得た。
次いで、この通電焼結体を水素中、1000℃、1時間の条件で焼鈍し、円盤状の固形磁性材料を作製した。昇温速度及び高温速度は参考例1と同じである。
さらに、この固形磁性材料の電気抵抗率は、約15μΩcmであり、純鉄の0.1μΩmや電磁鋼板の0.5μΩmと比べ、2桁程度高い電気抵抗率を有することがわかった。
仕込みNi組成を16.7原子%に変更し、還元温度を450℃とする以外は参考例1と同様な方法で、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をX線回折法等で評価した結果、bcc相であるα-(Fe,Ni)相が存在することが確認された。また、副相としてNi含有量が約50原子%である正方晶のFeNi相も観測された。上記Ni含有量の少ないbcc相のα-(Fe,Ni)相が第1相に相当し、上記Ni含有量の多いFeNi相が第2相に相当することを確認した。SEM観察の結果、第1相及び第2相の平均結晶粒径は、ともに500nmであった。また、75万倍の倍率で上記結晶境界付近の観察を行った結果、これらの結晶境界付近には異相が存在していないことを確認した。
さらに、全体のbcc相の体積分率を見積もると50体積%程度であることがわかった。
この粉体のNi、Fe、O、Kを含む全体の磁性材料に対するNi含有量は約14.8原子%、Fe含有量は84.3原子%であり、O含有量は0.8原子%、Kは0.1原子%であった。また、この磁性材料粉体の平均粉体粒径は750nmであった。
この磁性材料の飽和磁化は、187.7emu/g、保磁力は4786A/mであり、4分の1メジャーループ上に変曲点はなかった。
従って、実施例36の磁性材料は、保磁力が800A/mを超え40kA/m以下の範囲にあるので、半硬磁性材料であることが確認された。
比較例1と同様にして、(Fe0.959Ni0.040Mn0.001)3O4フェライトナノ粉体を作製した。これに、シリカ粉末を混合し、参考例1と同様に還元反応を行うことにより、粉体粒径0.5μmのFe93.2Ni3.9Si2.8Mn0.1磁性材料粉体を得た。
この磁性材料粉体を磁性材料の局所的なNi含有量及び不均化の存在や度合を知るのに適しているFE-SEM/EDX法によって、参考例1と同様に評価した結果、α-(Fe,Ni)相の領域の中にも、第1相であるα-(Fe,Ni)相とNi含有量で区別できる相、即ち、第1相に含まれるFeとNiの総和に対して1.1倍以上105倍以下のNi含有量で、また、2原子%以上100原子%以下のNi含有量を有するα-(Fe,Ni)相(この「2原子%以上100原子%以下のNi含有量」は、第1相と区別できるα-(Fe,Ni)相中のNi含有量(原子百分率)のことである。)も存在していること、即ち、α-(Fe,Ni)相に関して、第1相以外に第2相に相当する相も存在していることが明らかになった。
その第1相若しくは第2相、或いは全体の結晶粒径は200nmであり、結晶子サイズは40nmであった。また、bcc相体積分率は98%以上であり、この磁性材料全体に対するO含有量は1.4原子%、K含有量は0であった。
この磁性材料粉体を磁性材料の局所的なNi含有量及び不均化の存在や度合を知るのに適しているFE-SEM/EDX法によって、参考例1と同様に評価した結果、参考例1と同様に評価した結果、Ni組成のゆらぎが1.1倍以上であることが判明した。
従って、実施例37の磁性材料は保磁力が800A/m以下なので、本発明の軟磁性材料であることが確認された。
実施例37の磁性材料粉体を15mm×5mmのタングステンカーバイド製超硬金型に仕込み、大気中、室温、1GPaの条件で冷間圧縮成形を行い、15mm×5mm×1mmの直方体の状成形体を得た。
次いで、この直方体状の冷間圧縮成形体をアルゴン気流中、300℃まで10℃/minで昇温し、300℃で15分保持した後、300℃から900℃まで10℃/minで昇温した後、直ちに400℃まで75℃/minで降温し、400℃から室温までは40分をかけて放冷した。この常圧焼結を施すことにより、直方体状の固形磁性材料を得た。 この固形磁性材料を磁性材料の局所的なNi含有量及び不均化の存在や度合を知るのに適しているFE-SEM/EDX法によって、参考例1と同様に評価した結果、Ni組成のゆらぎが1.1倍以上であることが判明した。α-(Fe,Ni)相の領域の中にも、第1相であるα-(Fe,Ni)相とNi含有量で区別できる相、即ち、第1相に含まれるFeとNiの総和に対して1.1倍以上105倍以下で、また、2原子%以上100原子%以下のNi含有量を有するα-(Fe,Ni)相(この「2原子%以上100原子%以下のNi含有量」は、第1相と区別できるα-(Fe,Ni)相中のNi含有量(原子百分率)のことである。)も存在していること、即ち、α-(Fe,Ni)相に関して、第1相以外に第2相に相当する相も存在していることが明らかになった。
この固形磁性材料の密度は5.95g/cm3であった。直流磁化測定装置で得た飽和磁化及び保磁力は、0.681T及び372.3A/mであり、1/4メジャーループ上に変曲点はなかった。また、本固形磁性材料の電気抵抗率は6.9μΩmであった。
本実施例により、本発明の固形磁性材料は、その特徴である1.5μΩmより電気抵抗率が高く、さらに既存材料である、例えば純鉄の0.1μΩmや電磁鋼板の0.5μΩmと比べ、1桁以上高い電気抵抗率を有することがわかった。
なお、上記参考例1~6、実施例7~34、36及び37、と比較例1~4の結果に鑑みて、本磁性粉体の電気抵抗率は、既存の一般的な金属系磁性材料よりも高い1.5μΩm以上を有すると推認可能なことから、本磁性粉体によれば渦電流損失などの問題点を解決することが可能であることがわかった。
因みに、本実施例及び参考例における不均化の存在や度合を知るのに適しているFE-SEM/EDX法による観察結果から、上記参考例1~6、実施例7~38の本磁性粉体中の第1相及び第2相は、原料フェライト粉体の主原料相及び副原料相からそれぞれ由来しているものではなく、均質な原料フェライト相が還元反応により、不均化反応を起こして相分離したものであることがわかった。
Claims (12)
- FeとNiを含むbcc構造の結晶を有する第1相と、
FeとNiを含むbcc構造の結晶を有する相と、Ni-フェライト相とウスタイト相から選択される少なくとも1相とからなる第2相とを含み、
前記第2相に含まれるNi含有量が、前記第1相に含まれるNi含有量よりも多く、
前記第2相中の、FeとNiを含むbcc構造の結晶を有する相に含まれるFeとNiの総和に対するNi含有量が、前記第1相に含まれるFeとNiの総和に対するNiの含有量に対して1.1倍以上105倍以下の量である、
軟磁性又は半硬磁性の磁性材料であって、
10nm以上5mm以下の平均粉体粒径を有し、
前記第1相がFe100-xNix(xは原子百分率で0.001≦x≦30)の組成式で表される組成を有し、
前記第1相のNi含有量を100原子%としたとき、そのNiの0.001原子%以上50原子%未満を、Co、Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Siのいずれか1種以上で置換していて、
隣り合う前記第1相と前記第2相が強磁性結合をしている、
前記磁性材料。 - 軟磁性である、請求項1に記載の磁性材料。
- FeとNiを含むbcc構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の5体積%以上である、請求項1又は2に記載の磁性材料。
- 磁性材料全体の組成に対して、Feが20原子%以上99.998原子%以下、Niが0.001原子%以上50原子%以下、Oが0.001原子%以上55原子%以下の範囲の組成を有する、請求項1に記載の磁性材料。
- 第1相若しくは第2相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が1nm以上10μm未満である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 少なくとも第1相がFe100-xNix(xは原子百分率で0.001≦x≦30)の組成式で表される組成で表されるbcc相を有し、そのbcc相の結晶子サイズが1nm以上100nm未満である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 第1相又は第2相の少なくとも1相が隣り合う相と強磁性結合している、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 第1相と第2相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の磁性材料。
- 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度450℃以上1425℃以下にて還元することによって請求項1に記載の磁性材料を製造する方法。
- 平均粉体粒径が1nm以上1μm未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第1相と第2相を生成させることによって、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の磁性材料を製造する方法。
- 請求項9又は10に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、請求項8に記載の磁性材料を製造する方法。
- 請求項9に記載の製造方法における還元工程後に、或いは請求項10に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは請求項11に記載の製造方法における焼結工程後に、最低1回の焼鈍を行う、軟磁性の磁性材料の製造方法。
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