CN110506314B - 磁性材料及其制造法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有比铁氧体系磁性材料高的饱和磁化、电阻率比现有的金属系磁性材料高从而解决涡流损耗等问题、磁稳定性高的新型磁性材料及其制造方法。将采用湿式合成得到的Ni‑铁氧体纳米粒子在氢中还原，在使粒生长的同时，利用歧化反应引起的相分离现象，制成使α‑(Fe，Ni)相与富Ni相纳米分散的磁性材料粉体。进而，将该粉体烧结，制成固体磁性材料。

Description

磁性材料及其制造法

技术领域

本发明涉及磁性材料、特别是显示出软磁性的磁性材料及其制造 方法。

背景技术

全球变暖和资源枯竭等全球环境问题正日益严重，对各种电子和电 气设备的节能和节省资源的社会需求日益增加。在这种情况下，需要进 一步改进在以马达为代表的驱动部和变压器的电压转换装置等中使用的 软磁性材料的性能。此外，为了解决各种信息通信设备的小型多功能化、 演算处理速度的高速化、记录存储容量的高密度化、以及基础设施等的 环境卫生保全、不断复杂的物流系统和多样化的安全强化所涉及的各种 问题，需要改进用于各种元件、传感器和系统的各种软磁性材料和半硬 磁性材料的电磁特性，可靠性和灵敏度。

将来，预计对电动车辆、燃料电池车辆和混合动力车辆等搭载有高 转速(以下,称为大于400rpm的转速)驱动的大型马达的下一代车辆的 需求会进一步增加，以响应对这些环境和能源问题的时代的要求。其中， 用于马达中的定子的软磁性材料的高性能化和低成本化是重要的课题之 一。

用于这些用途的现有的软磁性材料大致分为两种类型，即，金属系 磁性材料和氧化物系磁性材料。

前者的金属系磁性材料的例子包括硅钢(Fe-Si)，其是作为电磁钢 的代表例的含Si晶体材料；以及铁硅铝(Fe-Al-Si)，其是含有Al的 金属间化合物；电磁软铁(Fe)，其是碳含量为0.3质量％以下的低碳 量且低杂质量的纯铁；以Fe-Ni为主要成分的坡莫合金，以金属玻璃(Fe- Si-B)为代表的非晶态合金，以及作为对该非晶态合金施加适当的热处 理使微晶析出而得到的纳米晶-非晶的相分离型的Finemet等纳米晶软 磁性材料组(其代表性成分包括Fe-Cu-Nb-Si-B、Fe-Si-B-P-Cu等)。 在此使用的术语“纳米”是指1nm以上且小于1μm的尺寸。对于除纳米 晶软磁性材料以外的磁性材料，就降低矫顽磁力和铁损而言，重要的是 促进作为尽可能均匀的组成的磁壁的移动。予以说明，纳米晶软磁性材 料成为包括结结晶相、非晶相、富Cu相等的非均相系，认为磁化反转主 要由磁化旋转引起。

作为后者的氧化物系磁性材料的实例，可举出Mn-Zn铁氧体、Ni- Zn铁氧体等铁氧体系磁性材料。

迄今为止，硅钢是最广泛用于高性能软磁性材料用途的软磁性材料， 是一种高磁化、低矫顽磁力的磁性材料，其饱和磁化强度为1.6～2.0T， 矫顽磁力为3～130A/m。该材料是通过向Fe中添加最多4质量％的Si 而得到的，这降低了磁晶各向异性和饱和磁致伸缩常数并降低了矫顽磁 力而没有显著损害Fe所具备的大磁化。为了改善这种材料的性能，需要通过适当地将控制组成的材料与适当的热轧或冷轧和退火相结合，除 去阻碍磁壁移动的异物，同时增加结晶粒径。除了具有晶粒随机取向的 无取向钢板以外，作为进一步降低矫顽磁力的材料，作为易磁化方向的 Fe-Si的(100)方向在压延方向上高度取向的定向性钢板被广泛应用。

由于该材料是压延材料，因此其厚度小于约0.5mm。此外，由于该 材料是均匀的金属材料，因此它具有约0.5μΩm的低电阻率，通常， 这种材料应用于大型设备中，用绝缘膜覆盖每个硅钢板的表面，用模具 冲压、层叠和焊接以提供厚度，同时抑制用于下一代汽车的高转速用途 中发生的涡流损耗。因此，冲压和层叠工序的成本和磁特性的劣化是严 重的问题。

以Fe-Cu-Nb-Si-B为代表的纳米晶软磁性体是具有纳米晶结构的软 磁性材料，其中非晶晶界相随机取向，这是通过将通过快速冷却而变成 非晶态的合金在高于结晶温度的温度下进行热处理，使约10nm的晶粒 在非晶相中析出而得到的。该材料的矫顽磁力极低，为0.6～6A/m，饱 磁化强度为1.2～1.7T，高于非晶材料，因此，目前这类材料的市场正在扩大。这种材料是1988年开发的相对较新的材料。这些磁特性显现 的原理如下所述：通过使结晶粒径小于铁磁交换长度(也称为交换耦合 长度)并使其随机取向的主相(即，铁磁性相)通过非晶界面相进行铁 磁性耦合，由此对磁晶各向异性进行平均，从而降低矫顽磁力。该机制 称为随机磁各向异性模型，或随机各向异性模型(例如，参见非专利文 献1)。

但是，该材料也与无定形同样，采用液体超急冷法制造，因此制 造为薄带，其制品厚度为0.02～0.025mm左右，存在与无定形材料同 样的、工序、加工性、涡流损耗、成本上的问题。进而，电阻率也小 达1.2μΩm，并且乙腈指出了与其他轧制材料、薄带同样的涡流损耗 的问题。

为了克服这一点，已经尝试通过使用SPS(放电等离子体烧结)粉 碎上述薄带状的纳米晶软磁性材料来制备块状成型材料(例如，参见非 专利文献2)。然而，其矫顽磁力为300A/m，饱和磁化强度为1T，磁特 性比0.02mm的薄带差得多，目前，除了用于制造厚度大于0.5mm的产 品的层叠方法以外，没有其他好的方法。

在以往的软磁性材料中，铁氧体材料在高旋转用途中的涡流损耗的 问题最少。这种材料的电阻率为10⁶～10¹²μΩm，并且通过烧结可以容 易地将材料膨胀至0.5mm以上，此外，这种材料也可以形成没有涡流损 耗的成型体。因此，它是一种适用于高旋转、高频用途的材料。另外， 由于它是氧化物，因此该材料不生锈并且其磁特性的稳定性也是优异的。然而，这种材料的矫顽磁力相对较高，为2～160A/m，特别是饱和磁化 强度小至0.3～0.5T。因此，这种材料不适合用于例如下一代汽车用的 高性能高速马达。

总之，硅钢等金属系的软磁性材料存在电阻低、面向高旋转的高 性能马达时产生涡流损耗的问题，为了将其解决，必须进行层叠。因 此，工序变得烦杂，层叠前的绝缘处理、冲切引起的磁特性劣化、在 工序费上花费的成本高成为严重的问题。另一方面，铁氧体等氧化物 系的软磁性材料的电阻大，不具有涡流损耗的问题，但由于饱和磁化 小达0.5T以下，因此不适于面向下一代汽车用高性能马达。另外，从 耐氧化性的观点来说，与金属系的软磁性材料相比，氧化物系的软磁 性材料的稳定性高，具有优势性。

对于利用了永久磁铁的面向下一代汽车用高性能马达而大量生产 的硅钢的未取向电磁钢板，可在其马达中使用的厚度的上限如专利文 献1和2中所示那样，板厚成为约0.3mm，对于下一代汽车用马达的 厚度而言，例如甚至达到9cm，因此在使用0.3mm厚这样的薄硅钢板 的情况下，必须将约300张分别绝缘而层叠。对这样的薄板进行绝缘、 冲切、排列、焊接、退火的工序烦杂且成本高。为了使该层叠的板厚 尽可能变厚，必须使材料的电阻率增大。

如以上所述，期望出现电阻高于金属系硅钢板等、饱和磁化高于铁 氧体系磁性材料，具有弥补两者的问题的物理性质的软磁性材料；即， 同时具有金属系磁性材料的高饱和磁化、以及氧化物系磁性材料那样的 涡流损耗小、没有层叠和与之相关的复杂工序、而且耐氧化性高、磁稳 定性好的双方的优点的软磁性材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/164375号

专利文献2：国际公开第2017/164376号

非专利文献

非专利文献1：G.Herzer，IEEE Transactions on Magnetics， 第26卷、第5期(1990)第1397-1402页

非专利文献2：Y.Zhang，P.Sharma and A.Makino，AIP Advances，第3卷，第6期(2013)062118

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供磁稳定性高的新型磁性材料及其制造方法， 其使用将α-(Fe，Ni)相和富Ni相纳米分散的磁性材料，从而可实 现比铁氧体系磁性材料高的饱和磁化，另外，由于电阻率比现有的金 属系磁性材料高，因此可解决上述的涡流损耗等问题。

另外，本发明的目的在于提供粉体烧结磁性材料，其可以不经过 层叠等烦杂的工序而用简便的工序制造厚度为0.5mm以上、进而1mm 以上、进而5mm以上的成型体，同时可使涡电流减小。

用于解决课题的手段

本发明人对同时满足对于现有的磁性材料而言矛盾的特性即磁化 高并且电阻率高、能够解决上述的涡流损耗的问题这两点，并且不需 要层叠工序等烦杂的工序、同时具有金属系磁性材料和氧化物系磁性 材料两者的优点的电磁特性优异的磁性材料、而且在空气中磁特性也 稳定的磁性材料进行了深入研究。其结果，发现与以往使用的均质的 结晶性、非晶性材料、或者在非晶质中析出均质的纳米晶的纳米晶软 磁性材料完全不同的、通过镍铁氧体(本发明中也记载为“Ni-铁氧体”) 的还原反应中的歧化而包含2种以上的结晶相、或者1种结晶相和无 定形相的磁性材料，通过控制其组成和晶体结构、晶粒直径以及粉体 粒径、以及确立该磁性材料的制造法、进而确立不将该磁性材料层叠 而使其固化的方法，从而完成了本发明。

为了解决上述的课题，需要如下的磁性材料：饱和磁化为0.3T， 由于本发明的磁性材料的密度是与金属系接近的密度，因此如果用Fe 的密度计算则与30emu/g相同程度或比其高，具有1.5μΩm以上的 电阻率。如果特别地限于软磁性材料，则要求其饱和磁化为优选 100emu/g以上，更优选150emu/g以上。

即，本发明如下所述。

(1)磁性材料，是具有第一相和第二相的软磁性或半硬磁性的磁 性材料，所述第一相具有包含Fe和Ni的bcc结构的晶体，所述第二 相包含Ni，相对于所述第二相中所含的Fe和Ni的总和的Ni含量大 于相对于所述第一相中所含的Fe和Ni的总和的Ni含量。

(2)上述(1)所述的磁性材料，其为软磁性。

(3)上述(1)或(2)所述的磁性材料，其中，第一相具有由Fe_100-xNi_x的组成式表示的组成，x为原子百分率，0.001≦x≦30。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的磁性材料，其中，将第一 相的Ni含量设为100原子％时，用Co、Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、 Mo、W、Mn、Cu、Zn、Si中的任一种以上置换该Ni的0.001原子％以 上且不到50原子％。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的磁性材料，其中，包含具 有含有Fe和Ni的bcc结构的晶体的相作为第二相，相对于该相中所 含的Fe和Ni的总和的Ni含量为相对于第一相中所含的Fe和Mn的 总和的Ni含量的1.1倍以上且10⁵倍以下的量、和/或为2原子％以上 且100原子％以下的量。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的磁性材料，其中，第二相 包含Ni-铁氧体相。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的磁性材料，其中，第二相 包含维氏体相。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的磁性材料，其中，具有包 含Fe和Ni的bcc结构的晶体的相的体积分率为磁性材料整体的5体 积％以上。

(9)上述(6)或(7)所述的磁性材料，其中，相对于磁性材料 整体的组成，具有Fe为20原子％以上且99.998原子％以下、Ni为 0.001原子％以上且50原子％以下、O为0.001原子％以上且55原子％ 以下的范围的组成。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的磁性材料，其中，第一 相或第二相、或者磁性材料整体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10 μm。

(11)上述(1)～(10)中任一项所述的磁性材料，其中，至少 第一相具有由Fe_{100- x}Ni_x的组成式表示的组成所示的bcc相，x为原子 百分率，0.001≦x≦30，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且不到100nm。

(12)上述(1)～(11)中任一项所述的磁性材料，其为粉体的 形态，具有10nm以上且5mm以下的平均粉体粒径。

(13)上述(1)～(12)中任一项所述的磁性材料，其中，第一 相或第二相中的至少一相与相邻的相铁磁性耦合。

(14)上述(1)～(13)中任一项所述的磁性材料，其中，第一 相与第二相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材 料整体，形成块状的状态。

(15)制造上述(12)所述的磁性材料的方法，其中，在包含氢 气的还原性气体中、还原温度450℃以上且1425℃以下将平均粉体粒 径为1nm以上且不到1μm的镍铁氧体粉体还原。

(16)制造上述(1)～(13)中任一项所述的磁性材料的方法， 其中，在包含氢气的还原性气体中将平均粉体粒径为1nm以上且不到 1μm的镍铁氧体粉体还原，通过歧化反应生成第一相和第二相。

(17)制造(14)所述的磁性材料的方法，其中，将采用权利要 求15或16所述的制造方法制造的磁性材料烧结。

(18)软磁性的磁性材料的制造方法，其中，在(15)所述的制 造方法中的还原工序后、或者(16)所述的制造方法中的还原工序后 或生成工序后、或者(17)所述的制造方法中的烧结工序后，进行最 少一次退火。

发明效果

根据本发明，能够提供饱和磁化高、涡流损耗小的磁性材料、特 别是也适合在高旋转马达等中利用的软磁性材料，进而耐氧化性高的 各种软磁性材料和半硬磁性材料。

根据本发明，由于能够如铁氧体那样以粉体材料的形态使用，因 此通过烧结等能够容易地块体化，因此，也能够解决使用现有的薄板 状金属系软磁性材料引起的层叠等烦杂的工序及其导致的成本高等问 题。

附图说明

图1为将(Fe_0.96Ni_0.04)₃O₄铁氧体纳米粉体在1100℃下、氢气中还 原1小时的粉体(实施例1)的SEM像。

图2为(Fe_0.96Ni_0.04)₃O₄的Ni-铁氧体纳米粉体(比较例1)的SEM 像。

图3为对(Fe_0.96Ni_0.04)₃O₄铁氧体纳米粉体在1100℃下进行了氢还 原的磁性材料粉体(实施例1)的SEM像(图中数值为在+位置的Ni 含量。)。

图4为对(Fe_0.99Ni_0.01)₃O₄铁氧体纳米粉体在1100℃下进行了氢还 原的磁性材料粉体(实施例2)的SEM像(图中数值为在+位置的Ni 含量。)

图5为Fe-Ni磁性材料粉体(实施例1～24)中的、饱和磁化(emu/g) 和矫顽力(kA/m)对于镍进料量(原子％)的依赖性。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

本发明中所说的“磁性材料”是称为“软磁性”的磁性材料(即， “软磁性材料”)和称为“半硬磁性”的磁性材料(即，“半硬磁性 材料”)，特别是“软磁性”材料。其中，本发明中所说的“软磁性 材料”是矫顽力为800A/m(≒10Oe)以下的磁性材料。为了制成优异 的软磁性材料，具有低矫顽力和高饱和磁化或透磁率、低铁损是重要 的。铁损的原因主要有磁滞损耗和涡流损耗，对于减小磁滞损耗，需 要进一步减小矫顽力，对于减小涡流损耗，材料自身的电阻率高、提 高实用上供给的成型体整体的电阻变得重要。对于半硬磁性材料(在 本发明中，是指矫顽力超过800A/m且40kA/m≒500Oe以下的磁性材料) 而言，要求具有与用途相符的适当的矫顽力，饱和磁化、剩余磁通密 度高。其中对于高频用的软磁性或半硬磁性材料而言，由于产生大的 涡电流，因此材料具有高电阻率、另外减小粉体粒径、或使板厚成为 薄板或薄带的厚度变得重要。

本发明中所说的“铁磁性耦合”是指磁性体中的相邻的自旋通过交换相互作用强结合的状态，特别地，在本发明中是指相邻的2个晶 粒(和/或非晶粒子)中的自旋夹持晶体边界、通过交换相互作用强结 合的状态。所谓这里所说的晶粒等“粒”，是能够识别出由一个或二 个以上的“相”构成、在三维的空间用边界相隔开的块体。“铁磁性 耦合”与“通过交换结合而磁连结”的状态同义。交换相互作用是只 达到基于材料的短程有序的距离的相互作用，如果在晶体边界存在非 磁性的相，则交换相互作用对位于其两侧的区域的自旋不起作用，在 两侧的晶粒(和/或非晶粒子)间不产生铁磁性耦合。在本申请中称为 “晶粒”时，有时也包含非晶粒子。另外，对于在磁特性不同的异种 相邻的晶粒之间发生铁磁性耦合的材料的磁曲线的特征将后述。

本发明中所说的“歧化(不均一)”是指处于均质组成的相通过 化学反应，产生2种以上的、组成或晶体结构不同的相，在本发明中， 氢等还原性物质参与该均质组成的相，发生还原反应，结果产生“歧 化”。将该产生“歧化”的化学反应在本申请中称为“歧化反应”，在该“歧化”反应时，多副生成水。

本发明中，“包含Fe成分和Ni成分”是指在本发明的磁性材料 中必然含有Fe和Ni作为其成分，该Ni可任意地被其他原子(具体 地，Co、Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Si中的 任一种以上)置换一定量，另外，可含有氧(O成分)，进而，在O成 分、氢氧化氧化铁(iron oxide hydroxide)等作为副相存在的情况 下，可主要以OH基的形式含有H，也可含有其他不可避免的杂质、来 自原料的K等碱金属、Cl等。K等碱金属有时带来还原反应的促进作 用，因此是优选的成分。

“磁性粉体”一般是指具有磁性的粉体，在本申请中，将本发明 的磁性材料的粉体称为“磁性材料粉体”。因此，“磁性材料粉体” 包含在“磁性粉体”中。

另外，在本申请中，对组成、大小、温度、压力等的数值范围只 要无特别限定，则认为包含两端的数值。

本发明涉及包含在α-Fe相中含有Ni的相(第一相)和Ni含量 比该相多的富Ni相(第二相)的磁性材料，其最佳的形态为将两者的 相在纳米水平上混合并结合而成的“粉体”。将这些磁性材料粉体直 接压粉或烧结而用于各种设备。另外，根据用途，也能够将树脂等有 机化合物、玻璃、陶瓷等无机化合物、以及它们的复合材料等配合而 成型。

以下对包含Fe和Ni的第一相以及Ni富集的第二相的组成、晶 体结构、形态、晶粒直径和粉体粒径、以及它们的制造方法，特别是 制造成为本发明的磁性材料的前体的纳米复合氧化物粉体的方法、将 该粉体还原的方法、将还原了的粉体固化的方法、进而在这些制造方 法的各工序中进行退火的方法进行说明。

＜第一相＞

本发明中，第一相是以包含Fe和Ni的bcc结构的立方晶(空间 群Im3m)作为晶体结构的晶体。该相的Ni含量优选为0.001～30原 子％。即，如果使用组成式，第一相的组成表示为Fe_100-xNi_x(x为原子 百分率，0.001≦x≦30)。

其中，所谓Ni含量或Fe含量，只要无特别说明，分别是指相对 于该相(第一相)中所含的Fe和Ni的总和(本申请中也有时称为总 量。)的Ni或Fe的原子比的值。本发明中，也有时将其用原子百分 率表示。

在抑制磁化的降低上优选使Ni含量为30原子％以下。另外，如果 Ni含量为20原子％以下，根据制造方法和条件，能够实现超过2T的 磁化，因此更优选。进而，如果Ni含量为12原子％以下，能够制造饱 和磁化超过2.1T的磁性材料。进而，根据制造方法和条件，在Ni含 量为1原子％以上且12原子％以下的范围能够制造超过Fe的磁化的磁 性材料。另外，因为与Fe单独的情形不同，Ni添加的效果能够调整 软磁性区域中的磁特性，优选使其为0.001原子％以上。特别优选的Ni 含量的范围为0.01原子％以上且20原子％以下，在该区域中，根据制 造条件，能够制备各种矫顽力的软磁性材料，成为具有更优选的电磁 特性的磁性材料。

该具有bcc结构的Fe-Ni组成的第一相与Fe的室温相即α相的 晶体的对称性相同，因此在本申请中，将其也称为α-(Fe，Ni)相。 称为α-(Fe，Ni)相时，也包含用以下所示的M成分将Ni置换的情 形。

将本发明的第一相的Ni含量设为100原子％时，该Ni的0.001原 子％以上且不到50原子％能够用Co、Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、 W、Mn、Cu、Zn、Si中的任一种以上置换(本申请中，将这些置换元素 也称为“M成分”。)。这些M成分中，将大量的元素种类在本发明的 软磁性材料中共添加时，具有使矫顽力减小的效果。特别地，用将第 一相的Ni含量设为100原子％时的原子百分率表示，如果含有1原子％ 以上的Ti、V、Cr、Mo中的任一种以上，则不大幅地依赖于还原处理、 退火处理中的降温速度而能够容易地制造本发明的纳米微晶在这方面 是有效的。进而，Co、Zr、Hf、Ti、Cr、V、Mn、Zn、Ta、Cu、Si使各 向异性磁场减小，因此优选作为在本发明的软磁性材料中共存的成分。 用将第一相的Ni含量设为100原子％时的原子百分率表示，即使添加 1原子％以下的Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中的任一种以上， 也抑制还原工序中的不适当的粒生长，Ti、Cu、Zn、Mn、Si提高耐氧 化性、成型性，因此优选。Co提高饱和磁化，因此优选。特别地，如 果在50.001：49.999～99.999：0.001之间将Ni和Co共添，则成为 各向异性磁场小、饱和磁化大的磁性材料，特别优选。

不依赖于元素种类，更优选的M成分含量用相对于Ni的置换量 表示，为0.1～30原子％。

再有，在本申请中，所谓“不适当的粒生长”，是指本发明的磁 性材料的纳米微细组织崩溃，在伴有均质的晶体组织的同时晶体进行 粒生长。另一方面，本发明中“适当的粒生长”是在维持作为本发明 的特征的纳米微细结构的同时粉体粒径较大地生长，或粉体粒径较大 地生长后通过歧化反应、相分离等在晶体内出现纳米微细结构，或者 为这两者的情形中的任一个。只要无特别地说明，本发明中简称为“粒 生长”的情况下，是指上述“不适当的粒生长”，是指大体上可以说 适当的粒生长。应予说明，在发生了不适当或适当的任何粒生长的情 况下，由于都是每单位质量或者每单位体积的磁性材料的表面积变小， 因此一般耐氧化性倾向于提高。

对于所有的M成分，用将第一相的总Ni含量设为100原子％时的 原子百分率表示，从上述的添加效果的观点出发，优选0.001原子％以 上的添加，从防止阻碍本发明的磁性材料中的Ni成分的各效果的观 点出发，优选不到50原子％的添加。在本发明中，在表记为“Ni成分” 的情况下，或者在“α-(Fe，Ni)”相等的式中、论述磁性材料组成 的语境中，表记为“Ni”、“镍”的情况下，不仅包含Ni单独的情形， 也包含用M成分将Ni含量的0.001以上且不到50原子％置换的组成。 因此，在本申请中表记为“Fe和Ni的总和”的情况下，在Fe以外的 成分为Ni单独的情形下意指Fe与Ni的含量的总和，对于用M成分 将Ni含量的0.001以上且不到50原子％置换的组成中，意指Fe和Ni 和M成分的含量的总和。另外，需要尽可能将工序中混入的杂质除去， 但可含H、C、Al、S、N、或者Li、K、Na等碱金属、Mg、Ca、Sr等碱 土类、稀土类、Cl、F、Br、I等卤素等不可避免的杂质。但是，其含 量设为整体(即，第一相中所含的Fe与Ni的总和)的5原子％以下， 优选2原子％以下，更优选0.1原子％以下，特别优选0.001原子％以 下。这是因为，越多地含有这些杂质，磁化越降低，有时对矫顽力也 产生不良影响，根据用途，也有时脱离目标的范围。另一方面，也有 如K这样的碱金属那样在某种程度上含有时起到还原助剂的作用的成 分，在以整体(即，第一相中所含的Fe和Ni的总和)的0.0001原 子％以上且5原子％以下含有时，也有时得到饱和磁化高的磁性材料。 因此，如果上述杂质妨碍本发明的目的，则特别希望不含这些杂质。

使第一相、第二相中不包含不含Ni的α-Fe相。这是因为，不含 Ni的α-Fe相在Ni以外的元素的含量也极小的情况下，期待电磁软铁 那样的饱和磁化，但即使该α-Fe相为纳米区域的粉体，对电阻率产生 的影响也不好，缺乏耐氧化性，并且成为切削加工性差的材质。不过， 该不含Ni的该α-Fe相只要不妨碍本发明的目的，可作为另外的相存 在。相对于本发明的磁性材料整体，α-Fe相的体积分率优选不到50 体积％。

这里所说的体积分率是相对于磁性材料整体的体积，对象成分占 有的体积的比例。

＜第二相＞

本发明中，第二相是相对于该相中所含的Fe和Ni的总和的Ni含 量大于相对于第一相中所含的Fe和Ni的总和的Ni含量的相。作为 第二相，可列举出作为立方晶的、α-(Fe_1-yNi_y)相(空间群Im3m， 是与第一相相同的晶体相，但Ni含量比第一相多的相)、γ-(Fe，Ni) 相(空间群Fm3m)、FeNi₃相、维氏体相(代表的组成为(Fe_1-zNi_z)_aO 相，a通常为0.83以上且1以下，是FeO与NiO的固溶体。在本说明 书中也有时简单地标记为(Fe，Ni)O相或(Ni、Fe)O相。在本申请 发明中，只要无特别说明，如果简称为维氏体，是指包含NiO、0＜z≦ 1的组成。)、NiO相、Ni-铁氧体相(代表的组成为(Fe_1-wNi_w)₃O₄相， 0＜w＜1/3)等、正方晶系的FeNi相等、作为菱面体晶的α-(Fe、Ni) ₂O₃相(Ni-赤铁矿相)等、进而Ni-Fe无定形相等、或者它们的混合 物。Ni-Fe无定形相的含量在0.001体积％以上且10体积％以下之间， 从抑制磁化的降低的观点出发，优选不比其多，进而为了制成高磁化 的磁性材料，优选设为5体积％以下。为了控制歧化反应自身，有时也 要含有无定形相等，这种情况下，从该反应控制效果的发挥的观点出 发，优选设为超过0.001体积％。

这里所说的体积分率，是相对于磁性材料整体的体积，对象成分 占有的体积的比例。

以上的第二相与第一相相比几乎都是饱和磁化差的情形，但通过 这些相并存，也有时电阻率大幅地上升。另外，本发明中，构成软磁 性材料时，根据相的晶体结构、组成、微细结构、界面结构等，通过 与它们铁磁性耦合，能够实现小的矫顽力。进而，在第二相中，与第 一相同样地，能够将Ni含量的不到50原子％(其中，将第二相的总Ni 含量设为100原子％)置换为M成分。

＜副相、其他相＞

第一相、第二相不包含既不含Fe也不含Ni、只与M成分的化合 物混合存在的相。但是，有时有助于电阻率、耐氧化性和烧结性的特 性改善。将上述的M成分的化合物相、Fe化合物相等不含Ni成分的 相以及M成分的含量为Ni元素的含量以上的相在本申请中称为“副相”。

也可包含作为第一相、第二相以外的相的、不含Ni的维氏体相、 磁铁矿相(Fe₃O₄)、磁赤铁矿相(γ-Fe₂O₃)、赤铁矿相(α-Fe₂O₃)、 α-Fe相、γ-Fe相等副相、含有或不含Ni的针铁矿、四方纤铁矿、纤 铁矿、六方纤铁矿、水铁矿、绿锈等氢氧化氧化铁相、氢氧化钾、氢 氧化钠等氢氧化物、氯化钾、氯化钠等氯化物、氟化物、碳化物、氮 化物、氢化物、硫化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐 等，就它们的体积而言，为了本发明的磁性材料具有高饱和磁化，另 外为了连续地发挥稳定的磁特性、高磁化，要求比第一相、或者第一 相和第二相中的α-(Fe，Ni)相的体积的总和少。从抑制饱和磁化的 降低的观点出发，这些相的含量的优选的范围相对于磁性材料整体的 体积，为50体积％以下。

包含第一相、第二相和副相在内的全部相的M成分的含量不得超 过第一相和第二相中所含的Ni的相对于上述全部相的含量。这是因 为，如果超过Ni含量含有M成分，则丧失Ni特有的对于电磁特性的 效果，例如少量添加下的磁化的提高、在比其多地添加的情况下也抑 制磁化降低的效果、电阻率提高、进而对于耐氧化性的显著的效果等 其特异的特征。本申请中，说到第一相和/或第二相的Ni含量，是指 也包含这样的M成分的量。

＜在第二相具有与第一相相同的晶体结构的情形＞

第二相可具有与第一相相同的晶体结构，但在组成上相互具有充 分的差异是重要的，例如，优选第二相的Ni含量为第一相的Ni含量 的1.1倍以上，或者第二相的Ni含量(即，相对于第二相中所含的Fe 和Ni的总和的第二相中的Ni含量)为2原子％以上且比第一相的Ni 含量(即，相对于第一相中所含的Fe和Ni的总和的第一相中的Ni含 量)多，更优选满足这两者(即，第二相的Ni含量为第一相的Ni含 量的1.1倍以上的量，而且为2原子％以上)。

第二相的Ni含量自身不会超过100％。另外，在第一相的Ni含量 为下限值的0.001原子％的情况下，第二相的Ni含量不会超过第一相 的Ni含量的10⁵倍。第二相的Ni含量优选为80原子％以下。这是因 为，在第二相在常温下保持与第一相相同的晶体结构的状态下，如果 超过Ni含量80原子％(即，如果第二相的Ni含量超过第一相的Ni含 量的下限值的8×10⁴倍)，有时本发明的磁性材料整体的热稳定性变 差。

在上述中，所谓第二相的“Ni含量”为第一相的“1.1倍以上” 的情形，是指以有效数字1位以上求出了各相的Ni含量后第二相的 Ni含量成为第一相的Ni含量的1.1倍以上。

本发明的目标在于利用了上述的无规磁各向异性模型或者按照该 模型的磁各向异性的波动的低矫顽力化，在晶体学上独立地相邻的第 一相和第二相在纳米水平上通过交换结合而磁连结、或者包含第一相 和第二相的bcc相中的Ni含量在纳米尺度上具有空间的变化(有时 将其在本发明中称为“浓度的波动”)中的任一个是重要的。不过， 如果这两相的Ni成分的组成比过于接近，有时其结晶相的晶体方位 集中在相同方向上，没有实现足够低的矫顽力。因此，优选的第二相 的Ni含量为第一相的1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，最优选为 1.5倍以上。其下限值优选为10⁵倍。

如果存在Ni含量比本发明的磁性材料整体的Ni含量低的相(第 一相)，则Ni含量比本发明的磁性材料高的相(第二相)也在同一磁 性材料内存在。因此，如果它们铁磁性耦合而实现了各向同性，则成 为本发明的磁性材料、具体地为软磁性材料，另外，如果介于第一相 的界面之间，具有使矫顽力成为适当的范围、提高电阻的作用，则成 为本发明的磁性材料、具体地为半硬磁性材料。另外，即使在没有充 分地各向同性化的情况下，也有在某结晶相中具有Ni含量的空间上 的浓度的波动的情形；在磁各向异性上产生波动，由于与无规各向异 性模型略微不同的机制而矫顽力降低的情形。由于这样的机制而矫顽 力降低的本发明的磁性材料，总而言之，相对于该磁性材料中的Ni成 分和Fe成分的总和的该Ni含量多为10原子％以下。以上为作为均质 性高的组成将异相彻底地除去、以不阻碍磁畴壁移动的方式设计的电 磁钢板、铝硅铁粉等大量的现有的软磁性材料中没有发现的本发明的 磁性材料的一个特征，也可以说是通过磁化的旋转而发生磁化反转的 磁性材料所共同的特征。

本发明的目标在于根据上面的无规磁各向异性模型的低矫顽力化， 晶体学上独立地相邻的第一相和第二相在纳米水平上交换结合从而磁 连结是重要的。不过，如果这两相的Ni组成比过于接近，也有时其结 晶相的晶体方位集中在相同方向上，另外，就晶体磁各向异性常数的 大小而言，多数情况下，第二相小，相对于第二相中的Fe与Ni的总 和，第二相的Ni含量不到1原子％的情况下，其晶体磁各向异性变大， 平均化的晶体磁各向异性的波动的值没有充分地变小，因此没有实现 足够低的矫顽力。因此，相对于第二相中的Fe和Ni的总和，优选的 第二相的Ni含量为1原子％以上，更优选为3原子％以上。如果Ni含 量过度变大，虽然磁各向异性变小，但饱和磁化减小，因此优选设为 80原子％以下。

当然，即使在组成接近的第一相与第二相相邻的情况下，如果纳 米分散，晶体方位不同，易磁化方向不一致，并且通过双晶壁、晶粒 间界或晶体边界等进行交换结合，则各向同性化实现，矫顽力降低。 但是，每单位体积的上述事项的频率远小于组成在某种程度上大幅地 不同的情形，因此也有时没有实现充分的根据无规磁各向异性模型的 晶体磁各向异性的平均化。

如果Ni含量比本发明的磁性材料整体的Ni含量低的相(第一相) 存在，则Ni含量比本发明的磁性材料高的相(第二相)也必定在同一 磁性材料内存在。因此，如果它们铁磁性耦合，实现了上述那样的各 向同性，则成为本发明的磁性材料、具体地软磁性材料。以上为作为 均质性高的组成将异相彻底地除去、以不阻碍磁畴壁移动的方式设计 的电磁钢板、铝硅铁粉等大量现有的软磁性材料中没有看到的本发明 的磁性材料的特征，也可以说是通过磁化的旋转而发生磁化反转的磁 性材料所共同的特征。

再有，可包含相邻的相只有第一相、相邻的相只有第二相在纳米 水平上通过交换结合而磁连结的状态，重要的是即使在这种情况下相 邻的纳米晶的晶轴方位不一致、为各向同性，和/或具有纳米尺度下的 Ni浓度的波动。但是，在本发明中，没有实现由第一相单独的微晶构 成的磁性材料、由第二相单独的微晶构成的磁性材料，即使在包含这 样的结构的情况下，在本发明中，在磁性材料内第一相和第二相也必 定存在。其原因在于，纳米晶的生成本身大幅地参与以用于制造本发 明的磁性材料的、含镍的铁氧体的粉体、即具有纳米尺度的大小的粉 体(在本申请中，也称为“镍铁氧体纳米粉体”或“Ni-铁氧体纳米粉体”)的还原为头绪的还原工序的各过程中的歧化反应。

因此，作为本发明的磁性材料中的、与第一相或第二相中的至少 一相相邻的状态，具体地，可以是第一相与第二相相邻的情形、第一 相之间相邻的情形、第二相之间相邻的情形，这些相邻的相处于通过 交换结合而磁连结的状态(铁磁性耦合的状态)。不过，在该磁性材 料内由于必定含有第一相和第二相，因此存在至少一个第一相与第二 相相邻的相。

应予说明，在本申请中，将纳米尺度的大小的铁氧体粉体也称为 “铁氧体纳米粉体”，另外，所谓纳米尺度，在没有特别规定的情况 下，是指1nm以上且不到1μm。

＜第二相的确定＞

以下对第二相的确定的方法进行说明。首先，如上所述，第一相 为α-(Fe，Ni)相，主要保证高的饱和磁化。第二相是相对于该相中 所含的Fe与Ni的总和的Ni含量比相对于第一相中所含的Fe和Ni 的总和的Ni含量多的相。在本发明中，第二相可以是比磁性材料整体 的Ni含量多的α-(Fe，Ni)相，也可以是其他的结晶相或无定形相、 或者它们的混合相。均在本发明的软磁性材料中具有将矫顽力保持得 低的效果。因此，第二相是具有这些效果的相的总体，因此可知只要 Ni含量比第一相高，能够显示出前面例示的任一个相的存在，则为本 发明的磁性材料。

在第二相为α-(Fe，Ni)相的情况下，有时第一相和Ni组成连 续地变化。或者，采用鉴定材料的方法，有时观察到第一相和第二相 的Ni组成连续地变化。这样的情况下，希望第二相的Ni含量(即， 相对于第二相中所含的Fe和Ni的总和的第二相中的Ni含量)比第 一相的Ni含量(即，相对于第一相中所含的Fe和Ni的总和的第一相 中的Ni含量)多，进而优选具有第一相的Ni含量的1.1倍以上和/或 2原子％以上的组成上的差。

将第一相、第二相合起来，Fe和Ni的组成比只要能够实现本发 明的目的，则并无特别限制，优选为1：1以下，具体地，将Fe和Ni 的含量设为100原子％，优选Ni含量为0.01原子％以上且50原子％以 下。

将第一相和第二相合起来的Ni含量为50原子％以下在避免饱和 磁化的降低上特别优选，另外为0.01原子％以上不具有对于耐氧化性 等的Ni的添加效果，在避免矫顽力升高到不适应目标的用途的程度 上优选。进而，从耐氧化性、磁特性的平衡良好的观点出发优选的第 一相和第二相合起来的Ni含量为0.01原子％以上且30原子％以下， 其中特别优选的范围为0.01原子％以上且20原子％以下。

第一相与第二相的体积比是任意的，相对于将第一相、第二相和 副相合起来的本发明的磁性材料整体的体积，第一相、或者第一相和 第二相中的α-(Fe，Ni)相的体积的总和优选为5体积％以上。α-(Fe， Ni)相由于承担本发明的磁性材料的主要的磁化，因此在避免磁化的 降低上优选为5体积％以上。进而，优选为25体积％以上，更优选为50 体积％以上。为了在不使电阻率过度降低的情况下实现特别高的磁化， 希望使α-(Fe，Ni)相的体积的总和成为75体积％以上。

优选在本发明的软磁性材料的第二相中具有强磁性或反强磁性(在本申请中，弱磁性也包含其中)的相，其原因在于，具有使第一 相的晶体磁各向异性降低的效果。关于这点，与后述的无规磁各向异 性模型的说明一起论述。

＜优选的第二相的例子＞

在本发明的磁性材料中，作为强磁性优选的第二相的代表例，第 一，Ni含量比第一相多，并且，优选地，相对于第二相中的Fe和Ni 的总和，具有该Ni含量为0.1原子％以上且20原子％以下、更优选0.5 原子％以上且15原子％以下、特别优选1原子％以上且8原子％以下的 α-(Fe，Ni)相。

相对于第一相中的Fe和Ni的总和，第一相也以20原子％以上且 30原子％以下包含Ni含量的情况下，实现低的矫顽力，但如果Ni含 量增多至该程度，则不再能够发挥接近2T的饱和磁化。因此，优选通 过将相对于第一相中的Fe和Ni的总和、Ni含量为0.01原子％以上且 20原子％以下的第一相(更优选地，1原子％以上且12原子％以下的第 一相)和Ni含量比第一相大的第二相组合，从而实现饱和磁化大、矫 顽力小的磁性材料。而且，第一相的晶粒的大小为100nm以下，优选 为50nm以下，优选该晶粒的晶轴的方位没有集中在一个方向上，而是 无规。

作为该晶体的方位为无规的验证方法的例子，可列举出以下的考 察晶轴的取向性的各种方法。

(i)通过选择使用XRD(X射线衍射装置)测定的α-(Fe，Ni) 相的衍射图案中作为(110)、(200)、(211)的3个强线的各衍射 线位置中的至少两个衍射线进行比较，推断其强度比从而确认的方法。 如果接近粉末图案中的强度比，则成为无规的取向的一个佐证。

(ii)有通过使用了XRD的极点测定来获知测定区域的晶体方位 的分布、估测取向性的方法。

(iii)作为考察数百nm的晶粒的取向性的方法，有使用附属于 SEM(扫描型电子显微镜)的EBSD(背散射电子衍射)装置求出晶体的 方位和其晶系的方法。

(iv)作为确认数～数十nm的局部的晶粒的无规性的方法，有如 下方法：在使用附属于TEM(透射型电子显微镜)的ED(电子束衍射 装置)测定的情况下，衍射点没有明确地出现，通过观察环形图案， 从而获知观察区域内的晶体方位为无规。

(v)进而，作为观察局部的晶体方位的取向性的方法，有通过 TEM观察，观察在晶体边界的格子条纹的方向、原子的排列而研究的 方法。即，观测被晶体边界隔开的两侧的晶粒的晶面方位并比较。

(vi)作为宏观上进行该晶体边界的观察的方法，有使用FE-SEM (场致发射型扫描电子显微镜)来获知双晶壁的方向、晶体边界的形 状的方法。在极端的情况下，如果晶体边界描绘出圆弧、复杂的曲线、 迷宫图案，则呈现连晶从各种方向复杂地相互缠结的连晶组织，因此 成为晶体方位为无规的佐证。

这些方法能够根据本发明的磁性材料的微细结构、晶粒直径的大 小而适当地组合，也能够与后述的获知局部的组成的方法组合，综合 地判断本发明的磁性材料中的晶粒的取向性。顺便提及，采用(v)、 (vi)的方法进行第一相之间、第一相与第二相、或者第二相彼此间 的晶界区域、第一相和/或第二相占多数的区域中的观察，在晶界处没 有发现异相的情况下，可成为在相邻的粒子间产生了铁磁性耦合的证 据。

接着，作为优选的第二相，可列举出Ni-铁氧体相和维氏体相的 两个氧化物相。前者是强磁性，后者是反强磁性，只要位于第一相之 间，均能够促进铁磁性耦合。

顺便提及，也已知铁氧体相促进铁磁性耦合的例子(对于这点， 参照国际公开第2009/057742号(以下称为“专利文献3”)、N.Imaoka， Y.Koyama，T.Nakao，S.Nakaoka，T.Yamaguchi，E.Kakimoto， M.Tada，T.Nakagawa和M.Abe，J.Appl.Phys.，第103卷，第7 期(2008)07E129(以下称为非专利文献3))，均是在硬磁性材料 的Sm₂Fe₁₇N₃相间存在铁氧体相，这些相铁磁性耦合，构成交换弹簧磁 铁。

但是，本发明涉及软磁性材料，发挥的功能与上述的硬磁性的交 换弹簧磁铁完全不同。在本发明中，由于作为Ni-铁氧体相、维氏体相 的第二相的存在，对于居间调停第一相间的交换相互作用的方面是同 样的，这样的第二相如果以包围第一相的方式存在，则电阻也高，矫 顽力也减小。因此，特别是在本发明的软磁性材料中成为非常优选的 一种第二相。

这两种氧化物相优选为磁性材料整体的95体积％以下。这是因为， 例如Ni-铁氧体可称为强磁性材料，磁化比α-(Fe，Ni)相低，虽然 维氏体也是反强磁性，但为弱磁性，在某种程度上磁化存在，但比Ni- 铁氧体低，因此如果全部超过95体积％，有时磁性材料整体的磁化降 低。更优选的氧化物相的含量为75体积％以下，特别优选为50体积％ 以下。在某种程度上维持电阻率的同时制成磁化特别高的磁性材料时， 优选使以上的氧化物相成为25体积％以下。另外，相反如果存在维氏 体相等氧化物相，则电阻率上升，因此在为此积极地含有维氏体相等 的情况下，其优选的体积分率为0.001体积％以上，特别是为了在不伴有磁化的大量降低的情况下使维氏体相等存在，有效地提高电阻率， 更优选0.01体积％以上，特别优选为0.1体积％以上。在此，氧化物相 不含Ni-铁氧体，即使为维氏体的情况下，上述体积分率的范围等也 同样。

如上所述，作为第二相的优选的相，例示了Ni含量比第一相多的 α-(Fe，Ni)相、Ni-铁氧体相、维氏体相，这三种相为强磁性体或反 强磁性体。因此，如果这些相没有铁磁性耦合而分离，则在磁曲线中 具有加和性，它们的混合材料的磁曲线成为各个磁曲线的单纯的和， 在磁性材料整体的磁曲线上产生平滑的台阶高差。例如如果观察在外 部磁场为0～7.2MA/m这样的宽磁场范围进行磁化测定得到的、磁性 材料整体的磁曲线中的1/4主回路(将从7.2MA/m到零磁场扫描时的 磁曲线称为1/4主回路)的形状，能够推测在该1/4主回路上确实存 在上述的实际情况引起的平滑的台阶高差、或者基于其的拐点。另一 方面，在这些异种的磁性材料通过铁磁性耦合形成一体的情况下，在7.2MA/m至零磁场的范围的主回路上没有发现平滑的台阶高差、拐点， 呈现出单调增加的、向上凸的磁曲线。为了估测铁磁性耦合的有无， 除了上述的晶界区域中的微细结构观察等以外，进行以上的磁曲线的详细的观察也是一个指标。

在上述的作为氧化物相的优选的第二相中，特别是维氏体相在高 的还原温度、成型温度下也能够稳定地存在，因此是在构成本发明的 磁性材料上非常优选的相。另外，主要在还原工序中，由该相通过歧 化反应产生的具有各种组成的α-(Fe，Ni)相是作为第一相或者第一 相和第二相承担本发明的磁性材料显现出的磁性主体的重要的相，其 中在Ni含量为0.5原子％以上的区域中，特别是经由维氏体相向具有 高磁性的金属相的还原反应进行，因此多数情况α-(Fe，Ni)相从通 过歧化反应产生的阶段已与维氏体相直接铁磁性耦合，是对于作为本 发明的磁性材料、特别是软磁性材料的第二相有效利用而言非常优选的相。

＜组成分析＞

在本申请的实施例中，本发明的磁性材料的金属元素的局部的组 成分析主要采用EDX(能量分散型X射线分光法)进行，磁性材料整 体的组成分析采用XRF(荧光X射线元素分析法)进行。一般地，第 一相与第二相的Ni含量采用附属于SEM、FE-SEM或者TEM等的EDX装 置测定(在本申请中，有时将该附属有EDX的FE-SEM等记载为FE- SEM/EDX等)。虽然也取决于装置的分辨率，但只要第一相和第二相的 晶体结构为300nm以下的微细的结构，就能够采用SEM或者FE-SEM进 行正确的组成分析，但如果仅用于检测本发明的磁性材料的Ni、Fe成 分的差，则能够辅助地利用。例如，要找出Ni含量为5原子％以上、 不到300nm的第二相时，观测磁性材料中的某一点，如果确认其定量 值以Ni含量计，为5原子％以上，则在以这一点为中心的直径300nm 的范围内存在Ni含量为5原子％以上的组织或者该组织的一部分。另 外，相反，为了找出Ni含量为2原子％以下的第一相，进行磁性材料 中的某一点的观测，如果确认其定量值以Ni含量计，为2原子％以下， 则在以这一点为中心的直径300nm的范围内存在Ni含量为2原子％以 下的组织或者该组织的一部分。

进而，如上所述，通过将该组成分析法与XRD、FE-SEM、TEM等组 合，从而能够获知晶粒的取向性、组成的分布，有助于验证：作为本 发明的特征的Ni组成歧化、存在多种多样的结晶相、它们晶轴进行无 规的取向。进而，为了区别α-(Fe，Ni)相与其他维氏体相等氧化物 相，例如对使用了SEM-EDX的氧特性X射线面分布图进行解析是简便 有效的。

＜磁性材料整体的组成＞

就本发明中的磁性材料整体中的各组成(即，将构成磁性材料整 体的成分含量的总和设为100原子％时的各组成)而言，Fe成分设为 20原子％以上且99.999原子％以下，Ni成分设为0.001原子％以上且 50原子％以下，O(氧)设为0原子％以上且55原子％以下的范围，优 选同时满足这些。进而，可含有0.0001原子％以上且5原子％以下的碱 金属。优选包含K等在内的副相不超过整体的50体积％。

在Fe为20原子％以上的情况下，能够避免饱和磁化降低，在 99.999原子％以下的情况下，能够避免耐氧化性降低、加工性变得缺 乏，因此优选。在Ni成分为0.001原子％以上的情况下，能够避免耐 氧化性降低、加工性变得缺乏，在50原子％以下的情况下，能够避免 饱和磁化降低，因此优选。O在成为对于构成第二相重要的元素的情 况下，55原子％以下的范围能够避免不仅饱和磁化低，而且不发生镍 铁氧体纳米粉体的还原引起的向第一相、第二相的歧化反应，向低矫 顽力的软磁性材料的逐步扩展变得困难，因此优选。未必在本发明的 磁性材料中必定包含氧，但为了制成耐氧化性、电阻率显著高的磁性 材料，优选少许地含有。例如，在后述的缓慢氧化工序中使经还原的 金属粉体的表面钝化或者通过该操作使在固体磁性材料的晶粒间界的 一部分存在以维氏体相为首的氧化层的情况下，在这种情形下相对于 本发明的磁性材料整体的组成的各组成范围优选：Fe成分为20～99.998原子％(20原子％以上且99.998原子％以下)，Ni成分为0.001～50原子％(0.001原子％以上且50原子％以下)，O为0.001～55原子％ (0.001原子％以上且55原子％以下)的范围。

本发明的磁性材料的更优选的组成为：Fe成分为50原子％以上且 99.98原子％以下，Ni成分为0.01原子％以上且49.99原子％以下，O 为0.01原子％以上且49.99原子％以下，位于该范围的本发明的磁性 材料的饱和磁化与耐氧化性的平衡良好。

进而，在电磁特性优异、耐氧化性优异的方面，优选处于Fe成分 为66.95原子％以上且99.9原子％以下、Ni成分为0.05原子％以上且 33原子％以下、O为0.05原子％以上且33原子％以下的组成范围的本 发明的磁性材料。

在上述组成范围中，特别是制成磁化为1T以上的性能优异的、本 发明的磁性材料的情况下，优选为Fe成分是79.95原子％以上且99.9 原子％以下、Ni成分是0.05原子％以上且20原子％以下、O是0.05原 子％以上且20原子％以下的组成范围。

由于也依赖于Ni成分含量，因此不能一概而论，在本发明中，矫 顽力小的软磁性材料倾向于含有少量的氧。

＜磁特性和电特性、耐氧化性＞

本发明之一为具有适于矫顽力为800A/m以下的软磁性用途的磁 特性的磁性材料，以下对这方面进行说明。

这里所说的“磁特性”是指材料的磁化J(T)、饱和磁化J_s(T)、 磁通密度(B)、剩余磁通密度B_r(T)、交换劲度常数A(J/m)、晶 体磁各向异性磁场H_a(A/m)、晶体磁各向异性能量E_a(J/m³)、晶体 磁各向异性常数K₁(J/m³)、矫顽力H_cB(A/m)、固有矫顽力H_cJ(A/m)、 透磁率μμ₀、比透磁率μ、复透磁率μ_rμ₀、复比透磁率μ_r、其实数 项μ’、虚数项μ”和绝对值|μ_r|中的至少一个。就本申请说明书 中的“磁场”的单位而言，将SI单位系的A/m与cgs高斯单位系的 Oe并用，其换算式为1(Oe)＝1/(4π)×10³(A/m)。即，1Oe相当 于约80A/m。就本申请说明书中的“饱和磁化”、“剩余磁通密度”的 单位而言，将SI单位系的T与cgs高斯单位系的emu/g并用，其换 算式为1(emu/g)＝4π×d/10⁴(T)，其中d(Mg/m³＝g/cm³)为密度。 因此，由于d＝7.87，因此具有218emu/g的饱和磁化的Fe在SI单位 系的饱和磁化的值M_s成为2.16T。应予说明，在本申请说明书中，只 要无特别说明，说到矫顽力，是指固有矫顽力H_cJ。

这里所说的“电特性”，为材料的电阻率(＝体积电阻率)ρ(Ω m)，这里所说的“耐氧化性”，为在各种氧化性气氛例如室温空气中 等的上述磁特性的经时变化。

将上述磁特性和电特性也统称为“电磁特性”。

在本发明的磁性材料中，优选磁化、饱和磁化、磁通密度、剩余 磁通密度、电阻率更高，对于饱和磁化，优选0.3T或30emu/g以上的 高值，特别是限于软磁性材料时，优选100emu/g以上的高值。其他的 本发明的磁特性例如晶体磁各向异性常数、矫顽力、透磁率、比透磁 率等根据用途适当地控制。特别是透磁率、比透磁率根据用途，未必 一定高，只要矫顽力足够地低，将铁损抑制得低，例如可将比透磁率 调整到10⁰～10⁴范围的大小，特别是抑制直流重叠磁场下的磁饱和， 从而也能够抑制效率的降低，容易线性地控制，或者基于关系式(1)， 每使透磁率降低一位数，也能够使产生涡流损耗的极限厚度平均增厚 约3.2倍。本发明的特征之一在于具备不是由磁畴壁移动而产生的磁 化反转，而是主要具备磁化的直接旋转产生的磁化反转机制，因此矫 顽力低，磁畴壁移动产生的涡流损耗也小，能够将铁损抑制得低，另 外，在晶体边界产生抑制外部磁场引起的磁化旋转的某些局部的磁各向异性，能够减小透磁率。

＜晶体边界＞

就本发明的磁性材料成为软磁性的主要原因而言，特别是与其微 细结构有密切的关系。α-(Fe，Ni)相有时乍一看观察为连续相，但 如图1所示，包含大量的异相界面、晶粒间界，另外，包含包括接触 双晶、贯穿双晶等单纯双晶、集边双晶、轮座双晶、多重双晶等反复 双晶的双晶、连晶、骸晶(在本发明中，在不仅用异相界面、多晶晶 界而且用这些各种各样的晶癖、结晶相、连晶组织、位错等将晶体加 以区分的情况下，将它们的边界面总称为“晶体边界”)等，通常与 常见的直线的晶粒间界不同，多数情况以曲线群的形式呈现晶体边界， 进而，在这样的组织中，根据位置，在Ni含量上大幅地发现差异。具 有以上的微细结构的本发明的磁性材料多数情况成为软磁性材料。

在本发明的磁性材料为软磁性材料的情况下，就第一相和第二相 而言，在第二相为α-(Fe，Ni)相的情况下，从镍铁氧体纳米粉体出 发，随着粒生长，随着还原反应的进行，在组成的歧化反应的同时失 去晶格中的氧，最终通常产生最大达到52体积％的较大的体积减小。 因此，作为α-(Fe，Ni)相的、第一相和第二相以将水晶等宝石、黄 铁矿、霰石等矿物、岩石的晶体中看到的多彩的微细结构缩小到纳米 尺度的形式保有，在内部包含具有各种Ni含量的多种多样的相、纳米 晶体。

对于在晶粒间界、连晶中看到的组织，在Ni含量上因观测场所而 发现差异，也有时为异相界面。因此，被这些晶体边界包围的磁性体 晶体的方位如果在铁磁性耦合长度内为非取向，按照上述的无规磁各 向异性模型，矫顽力大幅地降低。

＜无规磁各向异性模型和本发明特有的矫顽力降低机制＞

对于用无规各向异性模型所说明的本发明的软磁性材料而言，优 选补充以下的三个条件。

(1)α-(Fe，Ni)相的晶粒直径小；

(2)通过交换相互作用而铁磁性耦合；

(3)进行无规的取向。

对于(3)，并非必要，即使是没有进行无规的取向的情况下，矫 顽力的降低也可以因与无规各向异性模型不同的原理而产生。即，通 过第一相与第二相、第一相之间、第二相之间的任一种以上的相互作 用，产生基于纳米尺度的Ni成分含量浓度的波动的磁各向异性的波 动，促进磁化反转，实现矫顽力的减小。根据该机制的磁化反转机制 是本发明特有的，据本发明人可知，这是由本发明人首次发现的。

在还原时粒生长、粒子之间没有熔合以致强磁性相连续的情形、 发生了粒子之间分离的相分离的情形下，为了在软磁性区域具有本发 明的磁性材料粉体的矫顽力，希望在这之后实施烧结等，进行固化， 即，使之成为“第一相与第二相直接或经由金属相或无机物相而连续 地结合、整体上形成块状的状态”。

为了通过上述(2)的交换相互作用铁磁性耦合，由于交换相互作 用是在数nm的短程有序内起作用的相互作用或力，因此为了在第一 相之间连结的情况下直接结合，或者在第一相与第二相或第二相之间 连结的情况下传导交换相互作用，第二相必须为强磁性或反强磁性。 即使第一相和/或第二相的一部分位于超顺磁性区域，其材料自身在块 体状态下为强磁性或反强磁性，因此如果与周围的强磁性或反强磁性 的相充分交换结合，也有时形成传达交换相互作用的相。

本发明的磁性材料具有上述的特征，原因在于：本发明主要提供 了采用与高磁化、高频用途的其他金属系软磁性材料本质上不同的方 法形成的磁性材料、即、将镍铁氧体纳米粉体还原、首先制造具有纳 米微晶的金属粉体、进而将其成型而制成固体磁性材料的、堆积 (build-up)型的块体磁性材料。

＜第一相、第二相、磁性材料整体的平均晶粒直径＞

本发明的软磁性材料的第一相、或第二相的平均晶粒直径、或磁 性材料整体的平均晶粒直径优选为不到10μm，更优选位于纳米区域。 在第一相和第二相的平均晶粒直径位于纳米区域的情况下，磁性材料 整体的平均晶粒直径位于纳米区域。

特别地，关于本发明的软磁性材料，为了实现上述的无规磁各向 异性模型或本发明特有的机制导致的低矫顽力化，优选第一相或第二 相中的任一个位于纳米区域。在第一相、第二相都为强磁性相的情况 下，优选两者的平均晶粒直径都为不到10μm，为了实现基于无规磁 各向异性模型的低矫顽力化，优选为不到1μm，更优选为500nm以下， 如果为200nm以下，虽然也依赖于M成分含量，但也具有本发明特有 的机制引起的矫顽力的显著的降低效果，特别优选。在以上的情况下， 第一相的磁各向异性能比第二相大的情形多，因此特别是如果第一相 为不到10μm、优选500nm以下、更优选200nm以下，则矫顽力变得 极小，成为适于各种变压器、马达等的软磁性材料。

另外，如果不到1nm，在室温下成为超顺磁性，有时磁化、透磁率 极端地变小，因此优选设为1nm以上。在上述也提及，如果不到1nm 的晶粒、无定形状的相存在的情况下，需要通过1nm以上的晶粒和充 分的交换相互作用使它们连结。

在第二相不为强磁性相的情况下，第二相不参与上述的无规各向 异性化模型引起的矫顽力降低，但通过其存在，电阻率变大，因此是 优选的成分。

本发明的半硬磁性材料的情况下，为了与以上相反地使矫顽力显 现，如下的方法是有效的：将第一相保持在纳米水平的平均晶粒直径， 使适度的表面氧化层成为第二相，使第二相成为数nm的平均晶粒直 径并存在于第一相的晶界，在显现半硬磁性区域的矫顽力的同时保持 高磁化，赋予耐氧化性。

＜晶粒直径的测定＞

本发明的晶粒直径的测定使用采用SEM法、TEM法或金属显微镜 法得到的像。在观察的范围内，不仅观察异相界面、晶粒间界，而且 观察全部的晶体边界，将被其包围的部分的晶体区域的直径作为晶粒 直径。在难以看到晶体边界的情况下，可采用使用了硝酸酒精腐蚀溶 液(ナイタール溶液)等的湿法、干蚀刻法等将晶体边界蚀刻。平均晶 粒直径以下述为原则：选择代表性的部分，在含有最低100个晶粒的 区域中计量。可比其少，但在这种情况下，要求存在统计上充分代表 整体的部分，并对这部分进行计量。就平均晶粒直径而言，拍摄观测 区域，在其照片平面(向对象的拍摄面的放大射影面)上确定适当的 直角四边形区域，在其内部应用Jeffry法求出。再有，在采用SEM、 金属显微镜观察的情况下，相对于分辨率，晶体边界宽度过小，也有 时观测不到，在这种情况下，平均晶粒直径的计量值给予实际的晶粒 直径的上限值。具体地，只要是上限10μm的平均晶粒直径测定值， 就没有问题。不过，例如由于XRD上不具有明确的衍射峰、在磁曲线 上确认超顺磁性等现象，显示出磁性材料的一部分乃至全部突破晶粒 直径的下限即1nm的可能性的情况下，必须通过TEM观察重新确定实 际的晶粒直径。

＜微晶尺寸的测定＞

在本发明中，通过歧化反应，发生相分离，在第一相和/或第二相 的bcc相的Ni含量上产生组成宽度。原理上，根据Ni含量，X射线 的衍射线峰位置变化，因此例如即使求出bcc相的(200)处的衍射线 的线宽，由此确定微晶尺寸，也没有太大意义。其中，所谓微晶，是 构成晶体物质的显微镜水平下的较小的单晶，比构成多晶的各个晶体 (所谓晶粒)要小。

但是，Ni与Fe的原子半径接近(Fe和Ni的原子半径为0.124nm 和0.125nm)，如果限于本发明的磁性材料，几乎看不到组成分布的影 响导致的微晶尺寸的大小的变化。因此，如本发明那样，采用上述的 方法得到的晶体(例如，至少第一相具有由Fe_100-xNi_x(x为原子百分率， 0.001≦x≦30)的组成式表示的组成所示的bcc相的晶体)的微晶尺 寸的值是有意义的。

因此，在本发明中，微晶尺寸使用除去了Kα₂衍射线的影响的(200) 衍射线宽和谢乐公式，将无量纲形状因子设为0.9，求出了bcc相的 微晶尺寸。

就bcc相而言，有至少第一相具有该相的情形(即，只第一相具 有bcc相的情形和第一相和第二相两者具有bcc相的情形)，其优选 的bcc相的微晶尺寸的范围为1nm以上且不到100nm。

如果不到1nm，在室温下成为超顺磁性，有时磁化、透磁率极端地 变小，因此优选设为1nm以上。

如果bcc相的微晶尺寸不到100nm，则矫顽力进入软磁性区域， 变得极小，成为适于各种变压器、马达等的软磁性材料，因此优选。 进而，就50nm以下而言，由于为Ni含量低的区域，因此不仅获得超 过2T的高磁化，而且也同时实现低的矫顽力，是非常优选的范围。

＜软磁性材料的大小＞

本发明的软磁性材料的粉体的大小(平均粉体粒径)优选10nm以 上且5mm以下。如果不到10nm，则矫顽力没有变得足够小，如果超过 5mm，烧结时施以大的应变，如果无固化后的退火处理，则矫顽力反而 增大。更优选为100nm以上且1mm以下，特别优选为0.5μm以上且 500μm以下。如果平均粉体粒径收敛于该区域，则成为矫顽力低的软 磁性材料。另外，如果在上述规定的各平均粉体粒径范围内粒径分布 足够宽，则用比较小的压力容易地实现高填充，固化的成型体的单位 体积的磁化变大，因此优选。如果粉体粒径过大，有时激发磁畴壁的 移动，利用本发明的软磁性材料的制造过程中的、通过歧化反应所形 成的异相，阻碍该磁畴壁移动，也有时矫顽力反而增大。因此，在本 发明的软磁性材料的成型时，有时可为具有适当的粉体粒径的本发明 的磁性材料粉体的表面被氧化了的状态。就含有M成分的合金而言， 有时通过氧化在表面形成非磁性的M成分氧化物相的钝化膜，因此不 仅耐氧化性极其优异，而且在矫顽力的减小、电阻率的提高等方面也 具有效果。粉体表面的适当的缓慢氧化、空气中的各工序处理、不仅 还原性气氛而且非活性气体气氛等中的固化处理等也有效。

＜半硬磁性材料的大小＞

本发明的半硬磁性材料的磁性粉体的平均粉体粒径优选位于 10nm以上且10μm以下的范围。如果不到10nm，则难以成型，在合成 树脂、陶瓷中分散利用时有时分散性也会极差。另外，如果是超过10 μm的平均粉体粒径，有时矫顽力达到软磁性区域，这种情况下属于本发明的软磁性材料的范畴。更优选的平均粉体粒径为10nm以上且1 μm以下，如果为该范围，则成为饱和磁化和矫顽力两者的平衡优异 的半硬磁性材料。

＜平均粉体粒径的测定＞

就本发明的磁性材料的粉体粒径而言，主要使用激光衍射式粒度 分布计测定体积当量直径分布，通过由其分布曲线求出的中值径评价。 或者，以粉体的采用SEM法、TEM法得到的照片、或者金属显微镜照 片为基础，选择代表性的部分，计量最低100个的直径，对它们进行 体积平均而求出。可比其少，但在这种情况下，要求存在统计上充分 代表整体的部分，并计量这部分。特别是计量低于500nm的粉体、超 过1mm的粉体的粒径时，使用SEM、TEM的方法优先。此外，将N种 (N≦2)的测定法或测定装置并用，进行了合计n次的测定(N≦n) 的情况下，这些数值R_n必须位于R/2≦R_n≦2R之间，这种情况下，用 作为下限与上限的几何平均的R来确定粉体粒径。

如上所述，本发明的磁性材料的粉体粒径的测定法原则上，在(1) 计量值为500nm以上且1mm以下的情况下，优先激光衍射式粒度分布 计，在(2)不到500nm或超过1mm的情况下，优先显微镜法。在(3) 为500nm以上至1mm、将(1)和(2)并用的情况下，用上述R来确 定平均粉体粒径。在本申请中，粉体粒径的标记在(1)或(2)的情 况下，为有效数字1位乃至2位，在(3)的情况下用有效数字1位表 达。将粉体粒径的测定法并用的原因在于，在具有500nm以上、1mm以 下的粉体粒径的情况下，对于(1)的方法而言，即使是有效数字一位 也有可能成为不正确的值，另一方面，对于(2)的方法而言，确定不 是局部的信息需要工夫，因此通过采用(1)的方法首先得到平均粉体 粒径的值，采用(2)的方法也简便地得到值，从而将两者比较研究， 用上述R来确定平均粉体粒径，是非常合理的。本申请中，采用以上 的方法确定了本发明的磁性材料的粉体的平均粒径。不过，在(1)与 (3)、或者(2)与(3)在有效数字第一位不一致的情况下，根据平 均粉体粒径范围，必须再次用(1)或(2)精密地测定，确定R。不过， 在明显地具有强的凝聚而用(1)求出粉体粒径不妥当、由于过于不均 匀而采用样品图像估算的粉体粒径极端地不同、显然用(2)确定粉体 粒径不妥当、进而根据测定装置的规格作为确定上述的粉体粒径测定 法的基准的500nm和1mm这样的区分不妥当等明显的不妥当事由存在 的情况下，不遵循上述原则，可限定地重新选择(1)、(2)或(3)的任一个手法来采用。即，在(1)～(3)的测定法的范围内，可选 择如下手法：为了捕捉磁性材料的真实的姿态，得到尽可能接近真值 的粉体粒径的体积平均值，认为最妥当。如果只是为了将本发明的磁 性材料与其以外的磁性材料区别，平均粉体粒径用1位有效数字确定， 则足以。

再有，例如在1100℃以上还原Ni含量为10原子％以下的镍铁氧 体纳米粉体的情形等下，有时宏观的粉体形状成为在内部包含大量的 作为贯通孔的中空部分的立体网状、所谓的海绵形状。认为这些通过 如下而形成：通过还原反应，粒生长进行，同时氧从晶格中脱离，产 生大的体积减小。将内部的中空部分的体积包含在内来计量这种情形 的粉体粒径。

＜固体磁性材料＞

本发明的磁性材料能够作为第一相与第二相直接或者经由金属相 或无机物相连续地结合、整体上形成块状的状态的磁性材料(在本申 请中，也称为“固体磁性材料”。)有效利用。另外，如上所述，在 粉体中大量的纳米晶体已结合的情况下，也能够对该粉体配合树脂等 有机化合物、玻璃、陶瓷等无机化合物、以及它们的复合材料等而成 型。

＜填充率＞

对于填充率，只要能够实现本发明的目的，则并无特别限定，在 Ni成分少的本发明的磁性材料的情况下，由于从高耐氧化性和高磁化 的平衡的观点出发优异，因此优选为60体积％以上且100体积％以下。

这里所说的填充率，是用百分率表示相对于也包含空隙的本发明 的磁性材料整体的体积的、本发明的磁性材料的体积(即，将空隙、 树脂等不是本发明的磁性材料的部分去除了的、只由本发明的磁性材 料所占有的体积)的比例。

上述填充率的更优选的范围为80％以上，特别优选为90％以上。本 发明的磁性材料原本耐氧化性就高，填充率越变大，耐氧化性越进一 步增加，不仅所适用的用途范围扩展，而且饱和磁化提高，得到具有 高性能的磁性材料。另外，在本发明的软磁性材料中，粉体之间的结 合提高，也带来矫顽力降低的效果。

＜本发明的磁性粉体、固体磁性材料的特征＞

本发明的磁性材料粉体是如铁氧体那样可烧结的粉体材料，这是 较大的特征之一。能够容易地制造具有0.5mm以上的厚度的各种固体 磁性材料。进而，即使是具有1mm以上、进而5mm以上的厚度的各种 固体磁性材料，只要为10cm以下的厚度，就能够通过烧结等比较容易 地制造。在将本发明的固体磁性材料作为软磁性材料应用的情况下， 有时也以与用途相符的多种多样的形状使用。

本发明的固体磁性材料不含树脂等粘结剂，并且密度高，能够通 过切削加工和/或塑性加工，采用通常的加工机容易地加工为任意的形 状。特别地，能够容易地加工为工业利用价值高的棱柱状、圆筒状、 环状、圆板状或平板状等形状，这是大的特征之一。一旦加工为这些 形状后，进一步对它们实施切削加工等，也可加工为瓦状、具有任意 的底边形状的棱柱等。即，可容易地实施切削加工和/或塑性加工以成 为任意的形状、由包含圆筒面的曲面或平面所包围的所有形态。这里 所说的切削加工是一般的金属材料的切削加工，是采用锯、车床、铣 床、钻孔机、磨石等的机械加工，所谓塑性加工，是采用压机的起模、 成型、压延、爆炸成型等。另外，为了除去冷加工后的应变，能够在 常温～1290℃下进行退火。

＜制造方法＞

接下来，对本发明的磁性材料的制造方法进行记载，但并不特别 地限定于这些。

本发明的磁性材料的制造方法包含(1)镍铁氧体纳米粉体制造工 序和(2)还原工序这两工序，根据需要可进一步包含以下的工序中的 任一个工序以上。

(3)缓慢氧化工序

(4)成型工序

(5)退火工序

以下对各个工序具体地说明。

(1)镍铁氧体纳米粉体制造工序(在本申请中，也称为“(1) 工序”。)

作为本发明的磁性材料的原料即纳米磁性粉体的优选的制造工序， 有包括使用湿式合成法全部在室温下合成的方法的制造工序。

作为公知的铁氧体微粉体的制造方法，有干式珠磨法、干式喷射 磨法、等离子体喷射法、电弧法、超声波喷雾法、羰基铁气相分解法 等，即使使用这些方法，只要构成本发明的磁性材料，则也为优选的 制造法。不过，为了得到作为本发明的本质的、组成歧化的纳米晶， 采用主要使用了水溶液的湿式法的工序最简便而优选。

本制造工序在为了制造本发明的磁性材料而使用专利文献3中记 载的“铁氧体镀敷法”的镍铁氧体纳米粉体的制造工序中应用。通常 的“铁氧体镀敷法”不仅是粉体表面镀敷，而且也应用于薄膜等，另 外，其反应机理等也已公开(例如，参照阿部正纪、日本应用磁气学 会志、第22卷、第9号(1998)第1225页(以下称为“非专利文献 4”。)、国际公开第2003/015109号(以下称为“专利文献4”。))， 本制造工序中，与这样的“铁氧体镀敷法”不同，没有利用成为镀敷 的基材的粉体表面。在本制造工序中，使在铁氧体镀敷中所利用的原 料等(例如氯化镍和氯化铁)在100℃以下的溶液中反应，直接合成 强磁性、晶体性的镍铁氧体纳米粉体自身。在本申请中，将该工序(或 方法)称为“镍铁氧体纳米粉体制造工序”(或“镍铁氧体纳米粉体 制造法”)。

以下关于具有尖晶石结构的“镍铁氧体纳米粉体制造工序”进行 例示说明。

将预先调整到酸性区域的适量的水溶液放入容器(本申请中，也称为反应场)，在室温大气下一边超声波激发，或者以适当的强度或转速进行机械的搅拌，一边与反应液一起同时滴入将pH调节液，使溶液pH从酸性慢慢变化到碱性区域，在反应场中生成镍铁氧体纳米粒子。然后，将溶液和镍铁氧体纳米粉体分离，干燥，得到平均粉体粒径1nm 以上且不到1μm的镍铁氧体粉体。以上的方法由于工序简便，因此作为成本上便宜的方法列举出。特别地，在本发明的实施例中列举出的例子的全部工序在室温下进行，因此，通过该不使用热源的制 造工序，使设备费用、运行成本等负担减轻。用于制造本发明中使用 的镍铁氧体纳米粉末的方法当然并不限于上述制法，关于上述制法中 使用的反应开始前的反应场的初期液(在本申请中，将其也称为反应 场液)、反应液以及pH调节液，以下加以说明。

作为反应场液，优选酸性溶液，除了盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等 无机酸以外，也可使用将金属盐、进而其复合盐、络合盐溶液等在水 等亲水性溶剂中溶解而成的溶液(例如氯化铁溶液、氯化镍溶液等)、 或者、有机酸的水溶液(例如醋酸、草酸等)等亲水性溶剂溶液、进 而它们的组合等。作为反应场液，预先在反应场中准备反应液对于有 效率地进行镍铁氧体纳米粉体的合成反应是有效的。如果pH不到-1， 则对提供反应场的材质产生限制，另外，有时容许并非不可避免的杂 质的混入，因此优选在-1以上且不到7之间进行控制。为了提高反应 场中的反应效率，将不需要的杂质的溶出、析出控制在最小限度，特 别优选的pH区域为0以上且不到7。作为反应效率与收率的平衡良好 的pH区域，更优选为1以上且不到6.5。作为反应场的溶剂也能够使 用有机溶剂等中的亲水溶剂，优选含有水以致无机盐能够充分地电离。

反应液可以是氯化铁或氯化镍等氯化物、硝酸铁等硝酸盐、或者、 含有Fe成分和/或Ni成分(任意地可含有M成分)的、亚硝酸盐、硫 酸盐、磷酸盐或氟化物等无机盐的以水作为主体的溶液，有时根据需 要也可使用有机酸盐的以水等亲水性溶剂为主体的溶液。另外，也可 以是它们的组合。在反应液中必须含有铁离子和镍离子。对反应液中 的铁离子进行说明，二价的铁(Fe²⁺)离子单独的情形、与三价的铁(Fe³⁺) 离子的混合物的情形和三价的铁离子单独的情形均可，在Fe³⁺离子单 独的情形下，必须含有M成分元素的二价以下的金属离子。作为Ni离 子的价数，已知一价、二价和三价，在反应液或反应场液中，二价在 反应的均质性的方面特别优异。

作为pH调节液，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢 钠、氢氧化铵等碱溶液、盐酸等酸性溶液以及其组合。也可进行醋酸 -醋酸钠混合溶液这样的pH缓冲液的使用、螯合化合物等的添加等。

氧化剂未必需要，作为反应场液和反应液中的Fe离子，在只含有 Fe²⁺离子的情况下，是必要的成分。作为氧化剂的例子，可列举出亚硝 酸盐、硝酸盐、过氧化氢水、氯酸盐、高氯酸、次氯酸、溴酸盐、有 机过氧化物、溶解氧水等、以及它们的组合。通过在大气中、氧浓度 受控的气氛中进行搅拌，保持将具有作为氧化剂的作用的溶解氧连续 地供给至镍铁氧体纳米粒子反应场的状况来进行反应的控制也是有效 的。另外，通过在反应场中进行鼓泡等，将氮气、氩气等非活性气体 连续地或一时地导入，限制氧的氧化作用，从而也能够在不阻碍其他 氧化剂的效果的情况下稳定地进行反应控制。

在典型的镍铁氧体纳米粉体制造法中，采用以下的反应机理进行 镍铁氧体纳米粒子的形成。镍铁氧体纳米粒子的核在反应液中经由绿 锈(green rust)这样的中间生成物或者直接生成。作为反应液，含 有Fe²⁺离子，使其吸附于已生成的粉体核或者某种程度上生长的粉体 表面的OH基，放出H⁺。接下来，利用空气中的氧、氧化剂、阳极电流 (e⁺)等进行氧化反应时，将吸附了的Fe²⁺离子的一部分氧化为Fe³⁺离 子。液体中的Fe²⁺离子或者Fe²⁺和Ni²⁺离子(或者Ni和M成分离子) 在已吸附的金属离子上再次吸附，同时一边伴有水解，一边放出H⁺， 生成具有尖晶石结构的铁氧体相。由于在该铁氧体相的表面存在OH基， 因此金属离子再次吸附，反复同样的工艺，生长成镍铁氧体纳米粒子。

在该反应机制中，为了使其由Fe²⁺和Ni²⁺直接变化为尖晶石结构 的铁氧体，如用Fe的pH-电位图中的平衡曲线将隔开Fe²⁺离子和铁氧 体的线横切那样，可一边调整pH和氧化还原电位，一边(缓慢地)使 反应系移动至铁氧体从Fe²⁺离子稳定的区域析出的区域。Ni^{2 +}除了特别 的情形以外，从反应初期起为二价的状态，对于氧化还原电位变化几 乎没有影响，多数的情况下根据Fe的氧化还原电位的变化来记述反 应(即，从混合溶液向铁氧体固相的进行)。在含有M成分元素的离 子、其离子的氧化数变化而参与反应的情况下，通过使用与其组成、 温度对应的pH-电位图，或者进行预测，也能够得到同样的结论。因 此，希望边适当地调整pH调节剂、氧化剂的种类、浓度、添加方法等 条件，边生成铁氧体相。

在一般公知的铁氧体纳米粉体的制造法中，多在酸性侧调整反应 液，不停地添加碱溶液等，使反应场成为碱性区域，通过共沉使微粒 瞬时地产生。能够考虑利用Fe成分与Ni成分的溶解度积之差，进行 照料以致没有变得不均匀。当然，可采用该方法调制，能够制作非常 小的纳米粒子，因此也能够作为本发明的磁性材料的铁氧体原料使用。

另一方面，在本发明的实施例中，滴入反应液，将镍铁氧体纳米 粉体制造法中的原料供给至反应场，同时也滴入pH调节剂，慢慢地使 pH从酸性变化到碱性，从而使Ni成分牢靠地进入Fe-铁氧体结构中， 以这种方式设计工序。根据该工序，在制造镍铁氧体纳米粉体的阶段， 通过上述机制生成铁氧体时所放出的H⁺通过pH调节液的连续的向反 应场中的投入而被中和，连续不断地发生镍铁氧体粒子的生成、生长。 另外，在反应初期，存在绿锈生成、反应场变为绿色的期间，在该绿 锈中混有Ni成分是重要的，在最终转化为铁氧体时，Ni进入晶格内， 进而在其后的还原反应中，在第一相、第二相中Ni进入具有bcc结构 的α-Fe相中。

除了上述以外，作为用于控制反应的其他因素，可列举出搅拌和 反应温度。

为了防止通过镍铁氧体纳米粉体合成反应产生的微粒凝聚从而阻 碍均质的反应，分散非常重要，根据反应的控制的目的，使用公知的 方法中的任一个或者其组合，例如使用一边用超声波分散一边同时进 行反应激发的方法、用泵将分散液输送、循环的方法、单纯用搅拌发 条、转鼓进行搅拌、或者用致动器等摇动、振动的方法等。

作为反应温度，一般地，对于本发明中使用的镍铁氧体纳米粉体 制造法而言，由于是在水共存下的反应，因此选择大气压下的水的凝 固点至沸点的0～100℃之间。

在本发明中，将体系整体置于高压下等、在超过100℃的温度区 域合成镍铁氧体纳米粉体的方法(例如超临界反应法等)只要能够形 成发挥本发明的效果的镍铁氧体纳米粒子，就属于本发明的磁性材料。

作为反应的激发方法，除了上述的温度、超声波以外，有时压力、 光激发等也有效。

进而，在本发明中，在使用含Fe²⁺的水溶液作为反应液以应用镍 铁氧体纳米粉体制造法的情况下(特别是在镍铁氧体纳米粒子中Fe作 为二价离子混入的条件下使其反应的情况下)，如果Ni含量不到40 原子％，则在最终生成的本发明的磁性材料的铁氧体纳米粉体中观测到 Fe的二价离子是重要的。其量用Fe²⁺/Fe³⁺比计，优选为0.001以上。 作为其鉴定法，可使用电子束微量分析器(EPMA)。具体地，通过用 EPMA分析锰铁氧体纳米粒子的表面，得到FeL_α-FeL_β的X射线光谱， 得到上述两种材料之差，与含Fe²⁺的氧化铁(例如磁铁矿)和Fe³⁺单独 的氧化铁(例如赤铁矿、磁赤铁矿)标准试样的光谱比较，从而能够 鉴定锰铁氧体纳米粒子中的Fe²⁺离子量。

此时，EPMA的测定条件为加速电压7kV、测定直径50μm、束电 流30nA、测定时间1秒/步阶。

作为镍铁氧体纳米粉体的代表性的杂质相，有Ni-赤铁矿等氧化 物、针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿、水铁矿、绿锈等氢 氧化氧化铁、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物，其中特别是包含水铁 矿相、Ni-赤铁矿相的情况下，它们在还原后形成α-(Fe，Ni)相及其 他的第二相，因此是不必一定去除的相。这些水铁矿相、Ni-赤铁矿相 在SEM观察等中作为具有数nm的厚度的板状的组织观察到。但是，由 于是与厚度相比面积大的粒子，因此在还原反应过程中有时大幅地助 长不适当的粒生长，由于Fe成分、Ni成分、氧以外的杂质也多，因 此用体积分率表示，希望其量比镍铁氧体纳米粉体少。特别地，在Ni 成分与Fe成分的原子比超过0.33且0.5以下的情况下，以水铁矿、 Ni-赤铁矿为中心的镍铁氧体纳米粉体以外的相的Ni比变得比镍铁氧 体纳米粒子大，在还原时发生的歧化变得难以控制，因此对水铁矿相、 Ni-铁氧体相等杂质相的凝聚状况(特别地，不要不均匀地偏聚直至数 微米左右)等需要充分注意。再有，与上述无关，也可将Ni容易进入 的水铁矿相、Ni-铁氧体相的相对于全部磁性材料的含量有意地限制到0.01体积％以上且33体积％以下的范围而使其共存，以致不使上述的 不含Ni的不适当的副相析出。由于不必严密地保持镍铁氧体纳米粉体制造时的控制条件，其工业上的优势大。

成为本发明的原料的镍铁氧体纳米粉体中的Fe与Ni的组成比只 要能够实现本发明的目的，则并无特别限制，具体地，相对于Fe和Ni 的总和的Ni含量优选为0.01原子％以上且70原子％以下，更优选地， 相对于Fe和Ni的总和的Ni含量为0.01原子％以上且50原子％以下。

成为本发明的原料的镍铁氧体纳米粉体的平均粉体粒径优选为 1nm以上且不到1μm。更优选为1nm以上至100nm。如果为1nm以下， 不能充分地控制还原时的反应，成为缺乏再现性的结果。如果超过 100nm，则在还原工序中还原了的金属成分的不妥当的粒生长变得显著， 在软磁性材料的情况下，矫顽力上升。另外，如果为1μm以上，则α- Fe相分离，Ni没有进入该相中，只得到缺乏本发明的优异的电磁特 性、耐氧化性的磁性材料。

本发明中所使用的镍铁氧体纳米粉体主要在水溶液中进行了制造 的情况下，通过倾析、离心分离、过滤(其中特别是吸滤)、膜分离、 蒸馏、气化、有机溶剂置换、采用粉体的磁场回收进行的溶液分离、 或者它们的组合等将水分除去。然后，在常温或300℃以下的高温下 进行真空干燥，或者在空气中使其干燥。也能够通过在空气中进行热 风干燥、在氩气、氦气、氮气等非活性气体(不过，在本发明中，氮 气根据热处理时的温度区域，有时也不是非活性气体)或氢气等还原 性气体、或者它们的混合气体中进行热处理，从而干燥。作为将液体 中的不需要成分除去、不使用一切热源的干燥方法，可列举出如下方 法：在离心分离后舍弃上清液，进而在精制水中使镍铁氧体纳米粉体 分散，反复进行离心分离，最后用丙酮等低沸点、高蒸气压的亲水性 有机溶剂进行置换，进行常温真空干燥。

(2)还原工序(在本申请中，也称为“(2)工序”。)

是将采用上述方法制造的镍铁氧体纳米粉体还原、制造本发明的 磁性材料的工序。

最优选在气相中进行还原的方法，作为还原气氛，可列举出氢气、 一氧化碳气、氨气、甲酸气等有机化合物气体以及它们与氩气、氦气 等非活性气体的混合气体、低温氢等离子体、过冷却原子状氢等，可 列举出使它们在横型、纵型的管状炉、旋转式反应炉、密闭式反应炉 等中流通、回流、密闭、进行加热器加热的方法；用红外线、微波、 激光等加热的方法等。也可列举出使用流动床、以连续式使其反应的 方法。此外，也可采取用作为固体的C(碳)、Ca进行还原的方法； 混合氯化钙等在非活性气体或还原性气体中进行还原的方法；以及在 工业上用Al进行还原的方法。只要得到本发明的磁性材料，则均落入 本发明的制造法的范畴。

但是，本发明的制造法中优选的方法是在作为还原性气体的氢气、 或者其与非活性气体的混合气体中进行还原的方法。这是因为，为了 制造在纳米尺度上相分离的本发明的磁性材料，如果是采用C、Ca的 还原，还原力过强，用于构成本发明的软磁性材料的反应的控制非常 难，另外，存在还原后产生有毒的CO、混杂有需要水洗除去的氧化钙 等问题，如果是采用氢气的还原，能够自始至终在清洁的状况下进行 还原处理。

对于本发明的材料中的氧含量，一般采用非活性气体-熔解法求出， 在获知了还原前的氧含量的情况下，由还原前后的重量差能够推定本 发明的材料中的氧。不过，在同时大量含有在还原前后含量容易变化 的氯等卤素元素、K、Na等碱元素、或者水、有机成分等富有挥发性的 成分的情况下，可另外鉴定这些元素、成分的含量。这是因为，只凭 还原反应前后的重量变化，不能严密地估算氧含量。

顺便提及，在来自原料的碱金属中，例如，K在450℃下从磁性材 料内通过气化开始散逸，在900℃以上，其几乎全部除去。因此，在还 原反应初期，为了利用其催化剂的作用，还是残存为好，在来自原料 的碱金属根据用途在制品的阶段残存时不可取的情况下，通过适当地 选择还原条件，能够将上述碱金属适当地去除到最终所容许的范围。 在带来对还原有效的效果的同时能够容易地除去的K等碱金属的最终 的含量的范围的下限值为0.0001原子％以上，上限值为5原子％以下， 该上限值能够进一步控制在1原子％以下，在最精密地控制的情况下 能够设为0.01原子％。当然，根据还原条件，也可进一步将K等碱金属减少到检测限度以下。对于在镍铁氧体纳米粉体中残存的Cl(氯) 等卤素元素，在还原气氛下，主要作为HCl等卤化氢释放到材料系外。 残存Cl等在450℃以上的还原温度下开始显著地减量，也依赖于Ni、 K含量、进而它们在还原工序中的含量变化，但只要选择大致700℃以 上的还原温度，就能够从材料内部大致完全地除去。

本发明的还原反应前后的、O成分主要成为H₂O而蒸发导致的重 量减少也依赖于Ni含量、M成分含量、氧量、副相、杂质量、水等挥 发成分量、或者还原性气体种类等还原反应条件等，将还原反应前的 重量设为100质量％，通常为0.1质量％以上且80质量％以下之间。

再有，如本发明的实施例的一部分那样，也能够以SEM等的照片、 EDX为基础求出局部的氧含量，或者将采用XRD等鉴定的相在显微镜 观察像上确定。是适合对第一相、第二相的氧含量、其分布进行粗略 估算的方法。

以下对通过在还原性气体中进行热处理从而制造本发明的磁性材 料的方法进行详述。典型的还原工序中的热处理通过如下进行：在还 原性气流中、使用一种或二种以上的升温速度使材料的温度线性或指 数函数地从室温上升到一定温度，立即使用一种或二种以上的降温速 度，线性或指数函数地降温到室温，或者，在升降温过程中的升温或 降温中或者升温后的任一阶段中加入保持温度一定时间(＝还原时间) 的过程(以下称为一定温度保持过程)。只要无特别说明，所谓本发 明的还原温度，是指从升温过程切换为降温过程时的温度以及保持温 度一定时间的过程中的温度中的最高温度。

作为本发明的软磁性材料的制造法，在选择用氢气还原镍铁氧体 的方法的情况下，虽然依赖于Ni的含量，但还原温度可设为400℃以 上且1538℃以下，其中，优选选择400℃以上且1425℃以下的温度范 围。总之，这是因为，如果是不到400℃的温度，还原速度非常慢，还 原时间延长，有时生产率变得缺乏。进而，在想要使还原时间为1小 时以下的情况下，优选使还原温度的下限成为500℃以上。

在1230℃以上且1538℃以下进行还原时，根据Ni含量，有时还 原中的磁性材料熔解。因此，通常如果Ni含量为0.01～33原子％的区 域，则能够自由地选择大致400℃以上且1425℃以下的温度范围，实 施还原处理，在Ni含量超过33原子％且50原子％以下的情况下，优选 选择400℃以上且1230℃以下的温度。

作为与本发明的磁性材料有关的制造方法，其特征在于根据本发 明的方法将Ni还原到金属状态，因此即使是熔点以上以及紧挨熔点 的比其低的温度下的还原反应，有时也招致微细组织的粗大化或者与 陶瓷容器等反应器反应，从该观点来说，优选不将熔点附近以上的温 度作为还原温度。虽然也依赖于共存的M成分，但一般希望不将超过 1538℃的温度选择为还原温度。

由以上可知，还原时间短且生产率高的范围、即磁性材料不熔解、 对于本发明的磁性材料优选的还原温度的范围不依赖于Ni含量，为 400℃以上且1425℃以下，如果控制为800℃以上且1230℃以下的范 围，则能够制成矫顽力更小的本发明的软磁性材料，因此在本发明中 制造高磁特性的软磁性材料上，特别优选该温度范围。

在相同的温度下还原的情况下，还原时间越长，还原反应越发展。 因此，还原时间越长，饱和磁化越升高，对于矫顽力，即使延长还原 时间、提高还原温度，矫顽力也未必变小。关于还原时间，优选根据 所期望的磁特性，适当地选择。

由以上可知，作为本发明的磁性材料的制造法，选择用氢气还原 镍铁氧体的方法的情况下，优选的还原温度的范围为400℃以上且 1425℃以下。其中，在得到平均粉体粒径为1nm以上且不到1μm的镍 铁氧体粉体的方面，更优选450℃以上且1425℃以下的还原温度范围。

还原进行，镍铁氧体纳米粒子进行粒生长，此时，根据还原温度， 起因于原本的镍铁氧体纳米粒子的Ni含量，作为生成的晶体相的第 一相与第二相的晶体结构、Ni含量多种多样地变化。

因此，根据升温过程的升温速度、反应炉内的温度分布，结晶相 的构成发生变化。

希望本发明的磁性材料在其制造时的还原工序中，第一相、第二 相以纳米尺度相分离。特别是本发明的软磁性材料的情况下，希望各 种各样的Ni含量、晶体结构的相通过歧化反应分离，并且它们的取向 性为无规，和/或具有纳米尺度的Ni浓度的波动，各自进行了铁磁性 耦合。

将本发明的铁氧体纳米粉体在氢中还原的情况下，通过升温过程、 保持一定温度过程、降温过程，歧化反应引起的相分离现象以快速的 频率发生，在此期间出现具有各种各样的组成的多彩的相，构成本发 明的磁性材料。特别是将纳米级的微晶的集合体通过铁磁性耦合一体 化以致晶轴的方向为各向同性和/或具有浓度的波动，如果主要通过无 规磁各向异性化使晶体磁各向异性平均化，则构成优异的本发明的软 磁性材料。

再有，在本发明中，即使在超过800℃的高温区域也在保持纳米 微细结构的同时发生适当的粒生长的原因不清楚。但是，原料为镍铁 氧体纳米粉体，即使用氢将其还原而成为了第一相这样的金属状态， 如果选择适当的还原条件，则原本的粒形状、组成分布也没有全部被 反映于微细结构，没有发生组成分布成为均质的组织、晶粒直径粗大 化这样的不适当的粒生长。由于这样粒生长与还原反应一起发生，如 果再考虑上通常发生最大52体积％的还原引起的体积减少，也能够容 易地类推在残存与连晶、骸结晶相似的组织的同时歧化进行。进而， 虽然在还原反应初期通过歧化而相分离的相的还原速度之差也有关，但从维持纳米微细结构且以纳米区域内的大小在某种程度上均质化的 高温相、在降温过程中的歧化反应引起的相分离主要在α-(Fe，Ni) 相内发生，认为通过纳米粒子、纳米组织析出，从而最终整体上构成 纳米尺度的非常微细的歧化结构。关于还原速度，也获知如下倾向： 在Ni-铁氧体相、维氏体相等含Ni的氧化物相中Ni含量越高，变得 越快，如果一旦发生歧化，认为还原反应速度在材料内变得有差别也 对保持纳米结构有利地发挥作用。

以上的一连串的考察也由以下得以支持：如果本发明的磁性材料 熔解，则应丧失其特征。

(3)缓慢氧化工序(在本申请中也称为“(3)工序”。)

上述还原工序后的本发明的磁性材料由于包含纳米金属粒子，因 此如果直接取出到大气中，考虑到自然着火而燃烧的可能性。因此， 虽然不是必要的工序，但优选根据需要在还原反应的结束后立即实施 缓慢氧化处理。

所谓缓慢氧化，是通过将还原后的纳米金属粒子的表面氧化而钝 化(设置维氏体、Ni-铁氧体等的表面氧化层)，从而抑制急剧的氧化。 缓慢氧化例如在常温附近～500℃内、在包含氧气这样的氧源的气体中 进行，多数场合使用与大气相比低氧分压的非活性气体混合气体。如 果超过500℃，无论使用什么样的低氧分压气体，在表面控制地设置 nm左右的薄氧化膜都变得困难。另外，也有如下的缓慢氧化方法：一 旦抽成真空后，将反应炉在常温下慢慢地开放，提高氧浓度，不使其 急剧地与大气接触。

在本申请中，将包含以上这样的操作的工序称为“缓慢氧化工序”。 如果经过该工序，作为下一工序的成型工序中的处理变得非常简便。

在该工序后，作为将氧化膜再次除去的方法，可列举出在氢气等 还原气氛下实施成型工序的方法。不过，由于缓慢氧化工序中的表面 氧化反应不是完全的可逆反应，因此不能将表面氧化膜的全部除去。

当然，在下工夫以致能够在手套箱这样的无氧状态下操作从还原 工序到成型工序的处理的装置中进行的情况下，不需要该缓慢氧化工 序。

相反，在成型大小足够的本发明的软磁性材料的情况下，积极地 利用缓慢氧化工序，在各粉体的表面形成了氧化膜，在这种状态下提 高耐氧化性、提高电阻率、进而使矫顽力稳定也是有效的。

进而，在Ni含量多、还原温度和时间足够长、粒生长的本发明的 磁性材料粉体的情况下，即使不经该缓慢氧化工序，直接在大气中释 放，有时也形成稳定的钝化膜，在这种情况下，不需要特别的缓慢氧 化工序。这种情况下，将在大气中释放自身视为缓慢氧化工序。

在通过缓慢氧化来确保耐氧化性、磁稳定性的情况下，有时利用 该氧化层、钝化膜的层将铁磁性耦合切断，因此优选尽可能使粒生长 发生后进行缓慢氧化。不是这样的情况下，优选如上所述不经缓慢氧 化工序而进行下一成型工序，希望采用脱氧或低氧工艺使还原工序和 成型工序连续。

(4)成型工序(本申请中也称为“(4)工序”。)

本发明的磁性材料作为第一相与第二相直接或者经由金属相或无 机物相连续地结合、整体形成块状的状态的磁性材料(即，固体磁性 材料)利用。本发明的磁性材料粉体其自身单独固化或者添加金属粘 结剂、其他磁性材料、树脂等成型等，用于各种用途。应予说明，在 (2)工序后或者进而在(3)工序后的磁性材料粉体的状态下，有时 第一相与第二相已经直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，这 种情况下，即使不经本成型工序，也作为固体磁性材料发挥功能。

作为将本发明的磁性材料单独固化的方法，也有如下方法：装入 模具中进行冷压粉成型，直接使用或者接着进行冷轧、锻造、冲击波 压缩成型等以成型，多数情况下，一边在50℃以上的温度下热处理一 边烧结，进行成型。将通过不加压而直接进行热处理从而烧结的方法 称为常压烧结法。热处理气氛优选为非氧化性气氛，可在氩、氦等稀 有气体、氮气中等非活性气体中或者包含氢气的还原性气体中进行热 处理。如果是500℃以下的温度条件，也可在大气中。另外，不仅是如 常压烧结那样热处理气氛的压力为常压的情形，即使是在200MPa以下 的加压气相气氛中的烧结，进一步真空中的烧结也可以。

对于热处理温度，除了在不到50℃下进行的常温成型以外，在加 压成型中优选50～1425℃，在常压烧结中优选400℃以上且1425℃以 下的温度。在超过1300℃的温度下，材料有可能熔解，必须慎重地选 择组成范围。因此，成型中的特别优选的温度区域为50℃以上且1300℃ 以下。

该热处理也能够与压粉成型同时地进行，即使是热压法、HIP(热 等静压)法、进而通电烧结法、SPS(放电等离子体烧结)法等加压烧 结法，也能将本发明的磁性材料成型。再有，为了使对于本发明的加 压效果变得显著，可使加热烧结工序中的加压力成为0.0001GPa以上 且10GPa以下的范围内。如果不到0.0001GPa，则缺乏加压的效果， 与常压烧结在电磁特性上没有改变，因此如果加压烧结，则生产率降 低而变得不利。如果超过10GPa，则加压效果饱和，因此即使过度地加 压，也只是生产率下降。

另外，大的加压赋予磁性材料诱导磁各向异性，透磁率、矫顽力 有可能从应控制的范围脱离。因此，加压力的优选的范围为0.001GPa 以上且2GPa以下，更优选为0.01GPa以上且1GPa以下。

在热压法中，将压粉成型体装入塑性变形的胶囊中、一边从1轴～ 3轴方向施加大的压力一边进行热处理来热压的超高压HP法可阻止不 需要的过度的氧的混入。这是因为，与使用单轴压缩机在超硬、碳制 的模具中进行加压热处理的热压法不同，能够无模具的破损等问题地 将即使使用碳化钨超硬模具也难以实施的2GPa以上的压力施加于材 料，并且在压力下胶囊塑性变形，将内部密闭，从而能够不与大气接 触地成型。

在成型之前，为了调整粉体粒径，也能够使用公知的方法进行粗 粉碎、微粉碎或分级。

粗粉碎是还原后的粉体为数mm以上的块状物的情况下在成型前 实施的工序或者在成型后再次粉体化时进行的工序。使用颚式轧碎机、 锤子、捣磨机、转子磨机、针磨机、咖啡磨具等进行。

进而，为了进一步进行成型时的密度、成型性的调节，在粗粉碎 之后使用筛子、振动式或声波式分级机、旋风器等进行粒度调整也是 有效的。在粗粉碎、分级之后，如果在非活性气体、氢中进行退火， 能够将结构的缺陷、应变除去，有时具有效果。

在必须将还原后的磁性材料粉体或成型后的磁性材料粉碎到亚微 米～数十μm的情况下实施微粉碎。

作为微粉碎的方法，除了在上述粗粉碎中列举的方法以外，使用 旋转球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、湿磨机、喷射磨、切碎机、 针磨机、自动乳钵等干式、湿式的微粉碎装置及它们的组合等。

作为本发明的固体磁性材料的制造方法的典型例，有时采用(1) 工序制造镍铁氧体纳米粉体，接着在(2)工序中还原后，在(3)工 序→(4)工序或者只在(4)工序中进行成型。作为特别优选的制造 法之一，可列举出如下的制造法：采用(1)工序中例示的湿法制备镍 铁氧体纳米粉体后，采用(2)工序中所示的含有氢气的方法进行还原， 在(3)工序中所示的常温下进行了暴露于低氧分压的缓慢氧化后，采 用(4)工序中所示的常压或加压下的烧结法进行成型的工序，特别是 作为(3)工序进行了材料粉体表面的脱氧后作为(4)工序为了避免 进一步向材料中混入氧而在氢中进行成型的工序。本固体磁性材料能 够成型为0.5mm以上的厚度，另外，通过切削加工和/或塑性加工，能 够加工成任意的形状。

在将上述(1)工序→(2)工序、(1)工序→(2)工序→(3) 工序、(1)工序→(2)工序→后述的(5)工序、(1)工序→(2) 工序→(3)工序→后述的(5)工序中得到的磁性材料粉体、或者、 将以上的工序中得到的磁性材料粉体在(4)工序中成型而成的磁性材 料再次粉碎而成的磁性材料粉体、进而将以上的工序中得到的磁性材 料粉体在后述的(5)工序中退火而成的磁性材料粉体应用于高频用磁 性片材等与树脂的复合材料的情况下，通过与热固化性树脂、热塑性 树脂混合后进行压缩成型，或者与热塑性树脂一起混炼后进行注射成型，或者进一步进行挤出成型、辊成型、压延成型等，从而成型。

作为片材的形状的种类，例如在应用于电磁噪音吸收片材的情况 下，可列举出厚度5μm以上且10mm以下、宽度5mm以上且5m以下、 长度0.005mm以上且1m以下的采用压缩成型得到的间歇型片材、采 用辊成型、压延成型等得到的各种卷状片材、具有以A4版为首的各种 尺寸的切削或成型片材等。

(5)退火工序

本发明的磁性材料具有第一相和第二相、其一者或两者的晶粒直 径位于纳米的区域的情形是典型的。

出于各工序中产生的晶体的应变、缺陷、非氧化的活性相的稳定 化等各种目的，只要不妨碍本发明的目的，有时优选进行退火。所谓 该不妨碍本发明的目的，是指通过退火，例如发生不适当的粒生长、 纳米晶体粗大化或者为了适当地调整透磁率所需的、晶体边界附近的 磁各向异性消失，相反没有使矫顽力变大或者阻碍本发明的低透磁率 的实现。

例如，在(1)的镍铁氧体纳米粉体制造工序后，为了在以含有水 分等的挥发成分的除去为目的的干燥的同时进行稳定的还原，出于后 工序中的不适当的粒生长的阻止、除去晶格缺陷等目的，有时对数nm 左右的微细粒子成分进行热处理，进行所谓的预热处理(退火)。这 种情况下，优选在大气中、非活性气体中、或真空中在50℃至500℃ 左右进行退火。

另外，在(2)的还原工序后，通过将由于粒生长、还原引起的体 积减少所产生的晶格、微晶的变形、缺陷除去，从而能够减少本发明 的软磁性材料的矫顽力。该工序之后，在粉体状的状态下使用的用途 例如将粉体用树脂、陶瓷等固定使用的压粉磁心等用途中，在该工序 后或者该工序后经过粉碎工序等后，在适当的条件下退火，有时能够 使电磁特性提高。

另外，在(3)的缓慢氧化工序中，退火有时有利于由于表面氧化 而产生的表面、界面、边界附近的应变、缺陷的除去。

(4)的成型工序后的退火是最有效的，因此为了将预成型、压缩 成型、热压等、其后的切削加工和/或塑性加工等中产生的晶格、微细 结构的变形、缺陷除去，有时在该工序后积极地实施退火工序。在该 工序中，也能够期待使位于其之前的工序中累计的应变、缺陷等一起 缓和。进而，在上述的切削加工和/或塑性加工后，也能够对于(1)～ (4)工序、(2)～(4)工序、(3)和(4)工序、进而(4)工序 中的变形等或者累计的应变等汇总，进行退火。

作为退火的气氛，真空中、减压中、常压中、200MPa以下的加压 中均可，作为气体种类，可以是以氩这样的稀有气体为代表的非活性 气体、氮气、氢气等还原性气体、进而大气中等包含氧源的气氛等。 退火温度为常温以上且1350℃以下，有时也可以是在液氮温度～常温 的低温下的处理。作为退火工序的装置，能够利用还原工序、成型工 序中使用的装置，另外也可将公知的装置组合来实施。

实施例

以下采用实施例等对本发明更具体地说明，但本发明并不受这些 实施例等的任何限定。

本发明的评价方法如下所述。

(I)饱和磁化和矫顽力

在磁性粉体的情况下，装入聚丙烯制的圆筒壳体(内径2.4mm、粉 体层的厚度大体为1.5mm)，在圆盘状成型体的情况下，成型为直径 3mm、厚约1mm的圆盘状，使用振动试样型磁力计(VSM)在外部磁场 为-7.2～7.2MA/m的区域描绘磁曲线的全闭环，得到了室温的饱和磁 化(emu/g)和矫顽力(A/m)的值。饱和磁化用5N的Ni标准试样校 正，根据趋近饱和定律求出。矫顽力是使用常磁性体的Pd和/或Gd2O3 标准试样对低磁场的区域的磁场的偏离进行了校正。另外，对于矫顽 力，也采用使用了赫姆霍尔兹型线圈的VSM法进行测定，确认了上述 测定值的妥当性。在该测定中，在磁化到7.2MA/m后，在直至零磁场 的磁曲线上没有发现平滑的台阶高差、拐点的情况下，判断为“无” “1/4主回路上的拐点”。

顺便提及，在以下所示的本实施例中，确认均“无”“1/4主回路 上的拐点”，可知确认有铁磁性耦合。

应予说明，测定磁场的方向在磁性粉体的情况下为轴向，在圆盘 状成型体的情况下为径向。

就长方体状成型体的磁特性而言，使用具备微小单板测定夹具的 直流磁化测定机(直流BH环形激光器)对试样尺寸15mm×5mm×1mm 的固体磁性材料进行了测定。对于长方体状成型体的磁化测定，将外 部磁场150Oe下的磁化设为饱和磁化，将其值用T(特斯拉)单位表 示。

(II)耐氧化性

采用上述的方法测定在常温、大气中放置了一定时期t(天)的磁 性粉体的饱和磁化σ_st(emu/g)，与初期的饱和磁化σ_s0(emu/g)比 较，根据Δσ_s(％)＝100×(σ_s0-σ_st)/σ_s0的式评价其下降率。Δσ _s的绝对值越接近0，能够判断越具有高耐氧化性能。在本发明中，将 Δσ_s的绝对值为1％以下的磁性粉体评价为在时期t天中耐氧化性良 好。应予说明，本发明中，t(天)为60。

(III)电阻率

在试样尺寸3mmφ×1mm的圆盘状成型体的情况下，采用范德堡 (van der Pauw)法测定。

在试样尺寸15mm×5mm×1mm的长方体状成型体的情况下，采用四 端子法测定。进而，也采用范德堡法测定，确认了上述测定值的妥当 性。

(IV)Fe含量、Ni含量、氧含量、α-(Fe，Ni)相体积分率

粉体、块体的磁性材料中的Fe和Ni含量采用荧光X射线分析法 定量。磁性材料中的第一相、第二相的Fe和Ni含量以采用FE-SEM观 察的像为基础，采用附属于其的EDX定量。另外，对于α-(Fe，Ni) 相的体积分率，与XRD法的结果一起将使用了上述FE-SEM的方法组合，通过图像解析定量。主要为了区别所观察的相是α-(Fe，Ni)相 和氧化物相的哪一个，使用了采用SEM-EDX的氧特性X射线面分布图。 进而，由(I)中测定的饱和磁化的值，确认了α-(Fe，Ni)相体积分 率的值的妥当性。

还原工序后的磁性材料的氧量也通过还原后的重量的减少确认。 进而，将采用SEM-EDX的图像解析援用于各相的鉴定。

对于K量，采用荧光X射线分析法定量。

(V)平均粉体粒径

采用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察 磁性粉体，确定粉体粒径。选择充分代表整体的部分，n数设为100以 上，用有效数字1位求出。

在将激光衍射式粒度分布计并用的情况下，测定体积当量直径分 布，用由其分布曲线求出的中值径(μm)评价。不过，只在求出的中 值径为500nm以上且不到1mm时采用该值，确认了与使用显微镜的方 法粗略估算的粉体粒径在有效数字1位一致。

(VI)平均晶粒直径

采用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察 磁性材料，以有效数字1位求出了用晶体边界包围的部分的大小。就 测定区域而言，选择充分代表整体的部分，n数设为100以上。就晶 粒直径而言，另外分别计量整体的平均值、第一相和第二相单独的平 均值而确定。

(VII)微晶尺寸

对于采用X射线衍射法测定的bcc相的(200)衍射线的线宽，代 入谢乐公式，将无量纲形状因子设为0.9，求出了微晶尺寸。

[实施例1和比较例1]

另外制备NiCl₂·6H₂O(氯化镍(II)六水合物)和FeCl₂·4H₂O(氯 化铁(II)四水合物)的水溶液，将它们混合，将制备为50.3mM的 NiCl₂和FeCl₂的混合水溶液放入反应器中，制成反应场液(将混合水 溶液中所含的镍和元素M的组成称为进料组成。为4原子％)。接着， 在大气中边剧烈地搅拌，边滴入660mM的氢氧化钾水溶液(pH调节 液)，使体系的pH在4.64～12.97的范围从酸性侧慢慢地转移到碱性 侧，进行调整，同时滴入168mM的FeCl₂和NiCl₂的混合水溶液(反应 液、进料镍组成：4原子％)，使其反应15分钟后，中止pH调节液和反应液的滴入，进而继续15分钟搅拌操作。接着，通过离心分离使固 体成分沉淀，通过在精制水中再度分散，反复离心分离，从而使上清 溶液的pH为8.34，最后在乙醇中使沉淀物分散后，进行了离心分离。

然后，通过在常温下进行一昼夜真空干燥，从而得到了平均粉体 粒径为20nm的具有(Fe_0.96Ni_0.04)₃O₄组成的Ni-铁氧体纳米粉体。采用 X射线衍射法对该纳米粉体解析，结果可知：立方晶的Ni-铁氧体相为 主相，作为杂质相，少量地含有菱面体晶的Ni-赤铁矿相。另外，将该 纳米粉体的SEM像示于图2中。在该照片中，描绘成球状的粉体为Ni- 铁氧体纳米粉体，数nm的厚度的板状粉体为杂质相。因此，在该粉体 中不含α-(Fe，Ni)相，将其作为比较例1的粉体，将其磁特性等示 于表1中。

将该Ni-铁氧体纳米粉体装入氧化铝制的坩埚中，在氢气流中、 以10℃/min升温到300℃，以12℃/min从300℃升温到1100℃后， 在1100℃进行了1小时还原处理。其后，以110℃/min降温到400℃， 历时40分钟从400℃空冷到室温。接着，在20℃下、在氧分压1体积％的氩气氛中进行1小时慢氧化处理，得到了镍与铁的含量比为 Fe_96.2Ni_3.8组成的磁性材料粉体。相对于该磁性材料整体的O含量为0.1 原子％以下，K含量也为0原子％。另外，该Fe-Ni磁性材料粉体的平 均粉体粒径为30μm。采用以下的方法进行关于该磁性材料的解析， 将该磁性材料设为实施例1。

采用X射线衍射法等对得到的磁性材料进行了评价，结果确认了 作为bcc相的α-(Fe，Ni)相为主成分。另外，也确认了Ni含量比 该相高的α-(Fe，Ni)相的存在。由此确认：作为上述bcc相、Ni含 量低的α-(Fe，Ni)相相当于第一相，作为上述bcc相、Ni含量高的 α-(Fe，Ni)相相当于第二相。

包含这些的第二相，估算整体的bcc相的体积分率，可知为99体 积％以上。

另外，也采用适于获知磁性材料的局部的Ni含量、歧化的存在和 程度的FE-SEM/EDX法观察了该磁性材料粉体。其结果可知，如图3中 所示那样，本磁性材料的各相中的Ni的含量(图的数值为各相中的Ni 含量，是用百分率表示相对于各相的Ni和Fe的总和的Ni的原子比 的值)大达2.0～3.6原子％，歧化地分布。再有，在图3中，在视为 一个α-(Fe，Ni)相的区域中也观察到以10nm级的间隔弯曲的曲线 状的无数的晶体边界。因此，由该结果查明：在α-(Fe，Ni)相的区 域中也存在能够用Ni含量区别的相，例如相对于Ni含量为2.0原子％ 的α-(Fe，Ni)相，Ni含量为该相的1.1倍以上且10⁵倍以下、2原 子％以上且100原子％以下的3.1原子％的α-(Fe，Ni)相，即，关于 α-(Fe，Ni)相，在第一相以外也存在相当于第二相的相。

就该粉体(磁性材料)中的Ni、Fe、O、K的各成分含量而言，相 对于磁性材料整体，Ni含量为约3.8原子％(3.7原子％以上且3.8原 子％以下)，Fe含量为96.2原子％，O含量为0原子％以上且0.1原子％ 以下，K含量为0原子％。另外，该磁性材料粉体的平均粉体粒径为50 μm。

该磁性材料整体的平均晶粒直径为90nm。第一相和第二相的晶粒 直径分别为100nm和70nm。另外，用75万倍的倍率进行了上述晶体 边界附近的观察，结果确认了在这些晶体边界附近没有存在异相。

该磁性材料的饱和磁化为212.2emu/g，矫顽力为227.3A/m，在四 分之一主回路上没有拐点。

因此，实施例1的磁性材料由于矫顽力为800A/m以下，因此确认 为软磁性材料。将以上的本实施例的相、微晶尺寸和磁特性的测定结 果示于表1中。

[比较例2～4]

除了没有添加Ni成分(氯化镍水溶液)以外，采用与实施例1同 样的方法制作铁氧体纳米粉体。

对于该铁氧体纳米粉体，除了使还原条件为425℃下1小时(比 较例2)、相同温度下4小时(比较例3)、450℃下1小时(比较例 4)以外，采用与实施例1同样的方法制作Fe金属粉体。

它们的平均粉体粒径为100nm(比较例2)、2μm(比较例3)和 2μm(比较例4)。另外，将磁特性的测定结果示于表1中。

[实施例2～6]

除了将进料Ni组成变为1原子％(实施例2)、3原子％(实施例 3)、6原子％(实施例4)、8原子％(实施例5)和12原子％(实施例6)以外，采用与实施例1同样的方法制作铁氧体纳米粉体。

采用与实施例1同样的方法处理这些铁氧体纳米粉体，制作磁性 材料粉体。

将这些磁性材料粉体的粒径和磁特性的测定结果示于表1中。

就实施例2的粉体中的Ni、Fe、O、K的各成分含量而言，相对于 磁性材料整体，Ni含量为0.8原子％以上且0.9原子％以下，Fe含量为 99.1原子％，O原子含量为0原子％以上且0.1原子％以下。K原子含量 为0原子％。另外，该磁性材料粉体的平均粉体粒径为30μm。

也采用适于获知磁性材料的局部的Ni含量、歧化的存在和程度的 FE-SEM/EDX法观察了实施例2的材料。其结果可知，如图4中所示那 样，本磁性材料的各相中的Ni的含量(图的数值为各相中的Ni含量， 是用百分率表示相对于各相的Ni和Fe的总和的Ni的原子比的值) 大达0.12原子％以上且1.24原子％以下，不均化地分布。再有，在图 4中，在视为一个α-(Fe，Ni)相的区域中也观察到以10nm级的间隔 弯曲的曲线状的无数的晶体边界。因此，由该结果查明：在α-(Fe， Ni)相的区域中也存在能够用Ni含量区别的相，例如相对于Ni含量 为0.12原子％的α-(Fe，Ni)相，Ni含量为该相的1.1倍以上且10⁵倍以下的1.24原子％的α-(Fe，Ni)相，即，关于α-(Fe，Ni)相， 在第一相以外也存在相当于第二相的相。

该磁性材料整体的平均晶粒直径为90nm。第一相和第二相的晶粒 直径分别为100nm和70nm。另外，用75万倍的倍率进行上述晶体边 界附近的观察，结果确认在这些晶体边界附近不存在异相。

[实施例7]

另外制备MnCl₂·4H₂O(氯化锰(II)四水合物)、NiCl₂·6H₂O(氯 化镍(II)六水合物)和FeCl₂·4H₂O(氯化铁(II)四水合物)的水 溶液，将它们混合，将制备为50.3mM的MnCl₂、NiCl₂和FeCl₂的混合 水溶液放入反应器中，制成反应场液(进料镍组成4原子％、进料锰组 成0.1原子％)。接着，在大气中一边剧烈地搅拌，一边滴入660mM的 氢氧化钾水溶液(pH调节液)，使体系的pH在4.54～12.87的范围 从酸性侧慢慢地转移到碱性侧而进行调整，同时滴入168mM的FeCl₂和NiCl₂的混合水溶液(反应液：进料镍组成4原子％。进料锰组成0.1 原子％)，使其反应15分钟后，中止pH调节液和反应液的滴入，进而 继续15分钟搅拌操作。接着，通过离心分离使固体成分沉淀，通过在 精制水中再度分散，反复离心分离，从而使上清溶液的pH为8.32， 最后在乙醇中使沉淀物分散后，进行了离心分离。

采用与实施例1同样的方法处理该铁氧体纳米粉体，制作磁性材 料粉体。

该磁性材料的饱和磁化为220.9emu/g，矫顽力为20.1A/m，在四 分之一主回路上没有拐点。应予说明，本磁性材料的饱和磁化示出超 过α-Fe的质量磁化(218emu/g)的值。

将以上的本实施例的相、微晶尺寸和磁特性的测定结果示于表2 中。

[实施例8～9]

除了将进料锰组成变为0.2原子％(实施例8)和0.3原子％(实 施例9)以外，采用与实施例7同样的方法制作铁氧体纳米粉体。

采用与实施例1同样的方法处理该铁氧体纳米粉体，制作磁性材 料粉体。

将这些磁性粉体的相、微晶尺寸和磁特性的测定结果示于表2中。

[实施例10～24]

除了使进料镍组成和进料锰组成成为表1中所示的值以外，采用 与实施例7同样的方法制作铁氧体纳米粉体。

采用与实施例1同样的方法处理这些铁氧体纳米粉体，制作磁性 材料粉体。

这些磁性粉体的相、微晶尺寸和磁特性的测定结果也包含实施例 7～9的测定结果，示于表2(实施例7～15)和表3(实施例16～24)。

再有，在图5中将实施例1～24的饱和磁化和矫顽力的测定结果 相对于进料镍组成进行了汇总。

如表1-3中所示那样，实施例1～24的磁性材料由于矫顽力为800A/m以下，因此确认了为软磁性材料。

也采用适于获知磁性材料的局部的Ni含量、歧化的存在和程度的 FE-SEM/EDX法观察实施例7的材料。该磁性材料整体的平均晶粒直径 为80nm。第一相和第二相的晶粒直径分别为50nm和60nm。另外，用 75万倍的倍率进行了上述晶体边界附近的观察，结果确认了在这些晶 体边界附近不存在异相。

另外，考察得到的磁性粉体的饱和磁化的变化率Δσ_s(％)，成为 4.3(实施例6)、-1.0(实施例8)、0.4(实施例16)和-0.3(实施 例24)。Δσ_s示出负值表示各个磁性粉与刚制作后相比常温放置后饱 和磁化提高。由该结果可知，本实施例的金属粉体的耐氧化性在t＝60 下良好。

与其相比，比较例2～4的Δσ_s(％)分别为5.4(比较例2)、 19.0(比较例3)、21.3(比较例4)，耐氧化性在t＝60下不良好， 本发明的磁性粉体非常优异。

就实施例24的粉体(磁性材料)中的Ni、Mn、Fe、O、K的各成 分含量而言，相对于磁性材料整体，Ni含量为约12原子％(12.2原子％ 以上且12.3原子％以下)，Mn含量为0.3原子％，Fe含量为87.4原 子％，O含量为0原子％以上且0.1原子％以下。K原子含量为0原子％。 另外，该磁性材料粉体的平均粉体粒径为50μm。

[实施例25～30]

对于实施例7～12的铁氧体粉体，除了将热处理条件变为900℃、 1小时以外，采用与实施例1同样的方法处理，制作磁性材料粉体。

将这些试样的相、磁特性等示于表4中。

如表4中所示那样，实施例25～30的磁性材料由于矫顽力为 800A/m以下，因此确认为软磁性材料。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[实施例31]

除了使还原温度为450℃以外，与实施例1同样地制作本发明的 磁性材料。

采用X射线衍射法等对得到的磁性材料进行了评价，结果确认了 作为bcc相的α-(Fe，Ni)相存在。另外，观测到Ni含量比该相高 的(Ni，Fe)O维氏体相，同时也少许地确认Ni-铁氧体相的存在。由 此确认上述bcc相的α-(Fe，Ni)相相当于第一相，上述维氏体和Ni-铁氧体相相当于第二相。

估算整体的bcc相的体积分率，可知为61体积％左右。

就该粉体(磁性材料)中的Ni、Fe、O、K的各成分含量而言，相 对于磁性材料的Ni含量为3.6原子％，Fe含量为56.4原子％，O含量 为约38.8原子％，K原子含量为1.2原子％。另外，该磁性材料粉体的 平均粉体粒径为200nm。

[实施例32]

除了使还原温度为450℃、使还原时间为2小时以外，与实施例 1同样地制作本发明的磁性材料。

采用X射线衍射法等对得到的磁性材料进行了评价，结果确认了 作为bcc相的α-(Fe，Ni)相存在。另外，也确认了Ni含量比该相 高的(Ni，Fe)O维氏体相的存在。由此确认了上述bcc相的α-(Fe， Ni)相相当于第一相，上述维氏体相相当于第二相。

估算整体的bcc相的体积分率，可知为79体积％。

[实施例33]

除了使还原温度为450℃，使还原时间为0.5小时以外，与实施 例1同样地制作本发明的磁性材料。

采用X射线衍射法等对得到的磁性材料进行了评价，结果确认了 作为bcc相的α-(Fe，Ni)相存在。另外，也确认了Ni含量比该相 高的(Ni，Fe)O维氏体相和Ni-铁氧体相的存在。由此确认了上述bcc 相的α-(Fe，Ni)相相当于第一相，上述维氏体和Ni-铁氧体相相当于第二相。

估算整体的bcc相的体积分率，可知为9体积％。

[实施例34]

除了使还原温度为600℃以外，与实施例1同样地制作本发明的 磁性材料。

采用X射线衍射法等对得到的磁性材料进行了评价，结果确认了 作为bcc相的α-(Fe，Ni)相存在。另外，也观测到Ni含量比该相 高的α-(Fe，Ni)相。确认了上述Ni含量少的bcc相的α-(Fe，Ni) 相相当于第一相，上述Ni含量多的bcc相的α-(Fe，Ni)相相当于 第二相。

估算整体的bcc相的体积分率，可知为90体积％左右。

该磁性材料整体的平均晶粒直径为200nm。第一相和第二相的晶 粒直径分别为200nm和200nm。另外，以75万倍的倍率进行了上述晶 体边界附近的观察，结果确认在这些晶体边界附近不存在异相。

[实施例35]

将实施例9的磁性材料粉体装入3mmφ的碳化钨制超硬模具，在 真空中、150℃、1.4GPa的条件下进行通电烧结，得到了3mmφ×1mm 的圆盘状成型体。

接下来，将该通电烧结体在氢中、1000℃、1小时的条件下退火， 制作圆盘状的固体磁性材料。升温速度和降温速度与实施例1相同。

另外，该固体磁性材料的矫顽力为116.7A/m，为本发明的软磁性 材料，但在粉体的状态下，如上述实施例9中记载那样，矫顽力为 143.9A/m。通过采用烧结将粉体用铁磁性耦合连结而固体化，从而矫 顽力降低。

进而，可知该固体磁性材料的电阻率为约15μΩcm，与纯铁的0.1 μΩm、电磁钢板的0.5μΩm相比，具有高2位数左右的电阻率。

[实施例36]

除了将进料Ni组成变为16.7原子％，使还原温度为450℃以外， 采用与实施例1同样的方法制作本发明的磁性材料。

采用X射线衍射法等对得到的磁性材料进行了评价，结果确认了 作为bcc相的α-(Fe，Ni)相存在。另外，作为副相，也观测到Ni含 量为约50原子％的正方晶的FeNi相。确认了上述Ni含量少的bcc相 的α-(Fe，Ni)相相当于第一相，上述Ni含量多的FeNi相相当于第二相。SEM观察的结果，第一相和第二相的平均晶粒直径都为500nm。 另外，用75万倍的倍率进行了上述晶体边界附近的观察，结果确认了 在这些晶体边界附近不存在异相。

进而，估算整体的bcc相的体积分率，可知为50体积％左右。

该粉体的相对于包含Ni、Fe、O、K的整体的磁性材料的Ni含量 为约14.8原子％，Fe含量为84.3原子％，O含量为0.8原子％，K为 0.1原子％。另外，该磁性材料粉体的平均粉体粒径为750nm。

该磁性材料的饱和磁化为187.7emu/g，矫顽力为4786A/m，在四 分之一主回路上没有拐点。

因此，实施例36的磁性材料由于矫顽力在超过800A/m且40kA/m 以下的范围，因此确认为半硬磁性材料。

[实施例37]

与比较例1同样地制作(Fe_0.959Ni_0.040Mn_0.001)₃O₄铁氧体纳米粉体。 向其中混合二氧化硅粉末，通过与实施例1同样地进行还原反应，从 而得到了粉体粒径0.5μm的Fe_93.2Ni_3.9Si_2.8Mn_0.1磁性材料粉体。

采用适于获知磁性材料的局部的Ni含量和歧化的存在和程度的 FE-SEM/EDX法，与实施例1同样地对该磁性材料粉体进行了评价，结 果查明：在α-(Fe，Ni)相的区域中也存在能够用Ni含量与作为第 一相的α-(Fe，Ni)相区别的相、即、相对于第一相中所含的Fe和Ni的总和具有1.1倍以上且10⁵倍以下的Ni含量、并且具有2原子％ 以上且100原子％以下的Ni含量的α-(Fe，Ni)相(该“2原子％以上 且100原子％以下的Ni含量”是能够与第一相区别的α-(Fe，Ni)相 中的Ni含量(原子百分率)。)，即，关于α-(Fe，Ni)相，在第一 相以外也存在相当于第二相的相。

其第一相或第二相、或者整体的晶粒直径为200nm，微晶尺寸为 40nm。另外，bcc相体积分率为98％以上，相对于该磁性材料整体的O 含量为1.4原子％，K含量为0。

采用适于获知磁性材料的局部的Ni含量和歧化的存在和程度的 FE-SEM/EDX法，与实施例1同样地对该磁性材料粉体进行了评价，结 果判明Ni组成的波动为1.1倍以上。

可知该磁性材料的饱和磁化为229.9emu/g，具有超过bcc-Fe的 质量磁化(218emu/g)的巨大的饱和磁化。另外，矫顽力为180.6A/m， 在四分之一主回路上没有拐点。

因此，实施例37的磁性材料由于矫顽力为800A/m以下，因此确 认为本发明的软磁性材料。

[实施例38]

将实施例37的磁性材料粉体装入15mm×5mm的碳化钨制超硬模 具，在大气中、室温、1GPa的条件下进行冷压缩成型，得到了15mm× 5mm×1mm的长方体状成型体。

接下来，将该长方体状的冷压缩成型体在氩气流中以10℃/min升 温到300℃，在300℃下保持15分钟后，从300℃到900℃以10℃/min 升温后，立即以75℃/min降温到400℃，历时40分钟从400℃空冷到 室温。通过实施该常压烧结，从而得到长方体状的固体磁性材料。采 用适于获知磁性材料的局部的Ni含量和歧化的存在和程度的FE- SEM/EDX法，与实施例1同样地对该固体磁性材料粉体进行了评价， 结果判明Ni组成的波动为1.1倍以上。查明在α-(Fe，Ni)相的区 域中也存在能够用Ni含量与作为第一相的α-(Fe，Ni)相区别的相、 即、相对于第一相中所含的Fe与Ni的总和具有1.1倍以上且10⁵倍 以下、并且具有2原子％以上且100原子％以下的Ni含量的α-(Fe， Ni)相(该“2原子％以上且100原子％以下的Ni含量”为能够与第一 相区别的α-(Fe，Ni)相中的Ni含量(原子百分率)。)，即，关于 α-(Fe，Ni)相，在第一相以外相当于第二相的相也存在。

该固体磁性材料的密度为5.95g/cm³。用直流磁化测定装置得到的 饱和磁化和矫顽力为0.681T和372.3A/m，在四分之一主回路上没有 拐点。另外，本固体磁性材料的电阻率为6.9μΩm。

根据本实施例，可知本发明的固体磁性材料的电阻率比作为其特 征的1.5μΩm高，进而具有比作为现有材料的、例如纯铁的0.1μΩ m、电磁钢板的0.5μΩm高1位数以上的电阻率。

应予说明，鉴于上述实施例1～34、36和37以及比较例1～4的 结果，就本磁性粉体的电阻率而言，可推断具有比现有的一般的金属 系磁性材料高的1.5μΩm以上，因此可知，采用本磁性粉体，可解决 涡流损耗等问题。

顺便提及，由采用适于获知本实施例中的歧化的存在、程度的FE- SEM/EDX法得到的观察结果可知，上述实施例1～38的本磁性粉体中 的第一相和第二相并不是分别来自原料铁氧体粉体的主原料相和副原 料相，而是均质的原料铁氧体相通过还原反应，发生歧化反应从而相 分离而成的。

产业上的可利用性

根据本发明的磁性材料，可作为具有对于现有的磁性材料而言矛 盾的特性，饱和磁化高并且电阻率高、能够解决涡流损耗的问题，并 且不需要层叠工序等烦杂的工序，同时具有金属系磁性材料和氧化物 系磁性材料两者的优点的电磁特性优异的磁性材料、进而在空气中磁 特性也稳定的磁性材料利用。

本发明可作为主要在动力设备、变压器、信息通信关联设备中使 用的转换器、磁头、电感器、电抗器、芯(磁芯)、磁轭、电磁开关、 扼流圈、噪声滤波器、镇流器等、进而各种致动器、音圈马达、感应 马达、电抗马达等旋转机用马达、线性马达、特别是其中转数超过400rpm的汽车驱动用马达以及发电机、工作机、各种发电机、各种泵 等的产业机械用马达、面向空调、冰箱、吸尘器等家庭用电气制品的 马达等的转子、定子等中使用的软磁性材料利用。

进而，可作为在天线、微波元件、磁致伸缩元件、磁音响元件等 霍尔元件、磁传感器、电流传感器、旋转传感器、电子罗盘等介由磁 场的传感器类中使用的软磁性材料利用。

另外，可作为单稳定、双稳定电磁继电器等继电器、扭矩限制器、 继电器开关、电磁阀等的开闭器、磁滞马达等的旋转机、具有制动等 功能的磁滞联轴器、检测磁场、旋转速度等的传感器、磁性标签、自 旋阀元件等的偏压(bias)、磁带录音机、VTR、硬盘等磁记录介质、元 件等中使用的半硬磁性材料利用。

另外，可作为以高频用变压器、电抗器为首的电磁噪声吸收材料、 电磁波吸收材料、磁屏蔽用材料等抑制不需要的电磁波干涉引起的阻 碍的磁性材料、噪声除去用电感器等电感器元件用材料、RFID(Radio Frequency Identification)标签用材料、噪声滤波器用材料等高频 用的软磁性、半硬磁性材料利用。

Claims (13)

1.磁性材料，是包含第一相和第二相的软磁性的磁性材料，所述第一相具有包含Fe和Ni的bcc结构的晶体，所述第二相具有包含Fe和Ni的bcc结构的晶体，相对于所述第二相中所含的Fe和Ni的总和的Ni含量为相对于所述第一相中所含的Fe和Ni的总和的Ni含量的1.1倍以上且10⁵倍以下的量、和/或相对于所述第二相中所含的Fe和Ni的总和的Ni含量为2原子％以上且100原子％以下的量，

具有0.5μm以上且500μm以下的平均粉体粒径，

所述第一相具有由Fe_100-xNi_x的组成式表示的组成，x为原子百分率，0.001≦x≦12，

第一相与第二相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料整体，形成块状。

2.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，将第一相的Ni含量设为100原子％时，用Co、Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Si中的任一种以上置换该Ni的0.001原子％以上且不到50原子％。

3.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，第二相包含Ni-铁氧体相。

4.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，第二相包含维氏体相。

5.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，具有包含Fe和Ni的bcc结构的晶体的相的体积分率为磁性材料整体的5体积％以上。

6.根据权利要求3或4所述的磁性材料，其中，相对于磁性材料整体的组成，具有Fe为20原子％以上且99.998原子％以下、Ni为0.001原子％以上且50原子％以下、O为0.001原子％以上且55原子％以下的范围的组成。

7.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，第一相或第二相、或者磁性材料整体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

8.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，至少第一相具有由Fe_100-xNi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，x为原子百分率，0.001≦x≦12，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且不到100nm。

9.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，第一相或第二相中的至少一相与相邻的相铁磁性耦合。

10.制造权利要求1所述的磁性材料的方法，其中，在包含氢气的还原性气体中、还原温度450℃以上且1425℃以下将平均粉体粒径为1nm以上且不到1μm的镍铁氧体粉体还原。

11.制造权利要求1～9中任一项所述的磁性材料的方法，其中，在包含氢气的还原性气体中将平均粉体粒径为1nm以上且不到1μm的镍铁氧体粉体还原，通过歧化反应生成第一相和第二相。

12.制造权利要求1所述的磁性材料的方法，其中，将采用权利要求10或11所述的制造方法制造的磁性材料烧结。

13.软磁性的磁性材料的制造方法，其中，在权利要求10所述的制造方法中的还原工序后、或者权利要求11所述的制造方法中的还原工序后或生成工序后、或者权利要求12所述的制造方法中的烧结工序后，进行最少一次退火。

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