KR101641472B1

KR101641472B1 - 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법 및 은 나노 입자 함유 잉크

Info

Publication number: KR101641472B1
Application number: KR1020157002170A
Authority: KR
Inventors: 유키 이구치; 가즈키 오카모토
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2016-07-20
Also published as: US20150225588A1; WO2014021270A1; TWI591134B; JP5923608B2; CN104520033B; EP2881199A1; EP2881199B1; KR20150040278A; TW201410803A; CN104520033A; NO2881199T3; JPWO2014021270A1; US9422443B2; EP2881199A4

Abstract

저온 소성에 의해 우수한 도전성이 발현되며, 은 나노 입자가 분산 용제 중에 양호하게 안정적으로 분산된 은 나노 입자 함유 잉크 및 그의 제조 방법을 제공한다. 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수 5가 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 은 화합물을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고; 상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서 은 나노 입자를 형성하고; 상기 은 나노 입자를 지환식 탄화수소를 포함하는 분산 용제에 분산시키는 것을 포함하는 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

Description

은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법 및 은 나노 입자 함유 잉크{METHOD FOR MANUFACTURING SILVER NANOPARTICLE-CONTAINING INK, AND SILVER NANOPARTICLE-CONTAINING INK}

본 발명은 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법 및 은 나노 입자 함유 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법 및 상기 금속 나노 입자 함유 잉크에도 적용된다.

은 나노 입자는 저온에서도 소결시킬 수 있다. 이 성질을 이용하여, 다양한 전자 소자의 제조에 있어서, 기판 상에 전극이나 도전 회로 패턴을 형성하기 위해서 은 나노 입자를 포함하는 은 도료 조성물이 사용되고 있다. 은 나노 입자는 통상 유기 용제 내에 분산되어 있다. 은 나노 입자는 수nm 내지 수십nm 정도의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있으며, 통상 그의 표면은 유기 안정제(보호제)로 피복되어 있다. 기판이 플라스틱 필름 또는 시트인 경우에는, 플라스틱 기판의 내열 온도 미만의 저온(예를 들어, 200℃ 이하)에서 은 나노 입자를 소결시킬 필요가 있다.

특히 최근에는, 플렉시블 프린트 배선 기판으로서, 이미 사용되고 있는 내열성의 폴리이미드뿐만 아니라, 폴리이미드보다 내열성은 낮지만 가공이 용이하면서 저렴한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 폴리프로필렌 등의 각종 플라스틱제의 기판에 대해서도 미세한 금속 배선(예를 들어, 은 배선)을 형성하려는 시도가 이루어지고 있다. 내열성이 낮은 플라스틱제의 기판을 사용한 경우에는, 금속 나노 입자(예를 들어, 은 나노 입자)를 더 저온에서 소결시킬 필요가 있다.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-214695호 공보에는, 옥살산은과 올레일아민을 반응시켜서, 적어도 은과 올레일아민과 옥살산 이온을 포함하는 착화합물을 생성하고, 생성된 상기 착화합물을 가열 분해시켜서 은 초미립자를 생성하는 것을 포함하는 은 초미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한 상기 방법에 있어서, 상기 옥살산은과 상기 올레일아민에 더하여 총 탄소수 1 내지 18의 포화 지방족 아민을 반응시키면(청구항 2, 3), 착화합물을 용이하게 생성할 수 있으며, 은 초미립자의 제조에 요구되는 시간을 단축할 수 있고, 게다가 이들의 아민으로 보호된 은 초미립자를 보다 고수율로 생성할 수 있는 것이 개시되어 있다(단락 [0011]).

일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에는, 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물과, 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬아민 및 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬디아민을 혼합하여, 은 화합물과 상기 알킬아민 및 상기 알킬디아민을 포함하는 착화합물을 제조하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열 분해시키는 제2 공정을 포함하는 피복 은 초미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 3, 단락 [0061], [0062]).

일본 특허 공개 제2008-214695호 공보 일본 특허 공개 제2010-265543호 공보

은 나노 입자는 수nm 내지 수십nm 정도의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있으며, 마이크로미터(㎛) 크기의 입자에 비해 응집되기 쉽다. 그로 인해, 얻어지는 은 나노 입자의 표면이 유기 안정제(지방족 아민이나 지방족 카르복실산 등의 보호제)로 피복되도록, 은 화합물의 환원 반응(상기 특허문헌에서의 열분해 반응)은 유기 안정제의 존재 하에서 행해진다.

한편, 은 나노 입자는 해당 입자를 유기 용제 중에 포함하는 은 도료 조성물(은 잉크, 은 페이스트)이 된다. 도전성의 발현을 위해서는, 기판 상으로의 도포 후의 소성시에 있어서, 은 나노 입자를 피복하고 있는 유기 안정제가 제거되어 은 입자가 소결되는 것이 요구된다. 소성의 온도가 낮으면, 유기 안정제는 제거되기 어려워진다. 은 입자의 소결 정도가 충분하지 않으면, 낮은 저항값은 얻을 수 없다. 즉, 은 나노 입자의 표면에 존재하는 유기 안정제는 은 나노 입자의 안정화에 기여하는 한편, 은 나노 입자의 소결(특히, 저온 소성에서의 소결)을 방해한다.

유기 안정제로서 비교적 장쇄(예를 들어, 탄소수 8 이상)의 지방족 아민 화합물 및/또는 지방족 카르복실산 화합물을 사용하면, 개개의 은 나노 입자끼리의 상호 간격이 확보되기 쉬우므로, 은 나노 입자가 안정화되기 쉽다. 한편, 장쇄의 지방족 아민 화합물 및/또는 지방족 카르복실산 화합물은 소성의 온도가 낮으면, 제거되기 어렵다.

이와 같이 은 나노 입자의 안정화와, 저온 소성에서의 저저항값의 발현은 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있다.

일본 특허 공개 제2008-214695호 공보에 있어서는, 상술한 바와 같이 지방족 아민 화합물로서, 탄소수 18의 올레일아민과 탄소수 1 내지 18의 포화 지방족 아민이 조합되어 사용된다. 그러나, 올레일아민을 보호제의 주성분으로서 사용하면, 저온 소성에서의 은 나노 입자의 소결은 방해될 수 있다. 또한, 올레일아민과 옥살산은의 착화합물 형성 반응의 반응 속도는 충분하지 않다.

일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에 있어서는, 상술한 바와 같이 지방족 아민 화합물로서, 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬아민(단락 [0061])과 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬디아민(단락 [0062])이 조합되어 사용된다. 이 방법에 의하면, 올레일아민을 보호제의 주성분으로서 사용하는 것에서 기인하는 상기 문제는 개선된다.

그러나, 일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에 있어서는, 보호제로서 상기 중단쇄 알킬아민과 상기 중단쇄 알킬디아민이 사용되고 있으므로, 장쇄의 올레일아민을 보호제의 주성분으로서 사용한 경우에 비해, 얻어진 은 나노 입자의 유기 용제에 대한 분산성이 나빠진다.

이와 같이 저온 소성에서의 은 나노 입자의 소결이 가능하며, 은 나노 입자가 유기 용제 중에 양호하게 안정적으로 분산된 은 나노 입자 함유 잉크는 지금으로서는 개발되어 있지 않다.

또한, 잉크젯 인쇄를 고려하면, 은 나노 입자 함유 잉크는 잉크젯 헤드의 클로깅(clogging)을 일으키지 않는 것일 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되고, 또한 은 나노 입자가 분산 용제 중에 양호하게 안정적으로 분산된 은 나노 입자 함유 잉크 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 특히, 본 발명의 목적은 잉크젯 용도에 적합한 은 나노 입자 함유 잉크 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 소위 열분해법에 의해 은 나노 입자를 제조할 때, 착형성제(錯形成劑) 및/또는 보호제로서 비교적 짧은 탄소쇄 길이의 지방족 아민 화합물을 사용한 경우에, 형성된 은 나노 입자를 지환식 탄화수소를 포함하는 분산 용제에 분산시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명에는, 이하의 발명이 포함된다.

(1) 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법으로서,

지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민 혼합류와, 은 화합물을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고,

상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서 은 나노 입자를 형성하고,

상기 은 나노 입자를 지환식 탄화수소를 포함하는 분산 용제에 분산시키는 것

을 포함하는 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(2) 상기 은 화합물은 옥살산은인, 상기 (1)에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(3) 상기 지환식 탄화수소는 6원환 내지 12원환 구조를 포함하고 있는 화합물인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(4) 상기 지환식 탄화수소는 6원환 구조를 포함하고 있는 화합물인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(5) 상기 지환식 탄화수소는 단환 구조 또는 다환 구조의 화합물인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(6) 상기 지환식 탄화수소는 상기 분산 용제 중에 10 내지 90중량％의 양으로 포함되어 있는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(7) 상기 분산 용제는 탄소수 4 이상의 지방족 알코올을 더 포함하고 있는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(8) 상기 탄소수 4 이상의 지방족 알코올은 상기 분산 용제 중에 10 내지 90중량％의 양으로 포함되어 있는, 상기 (7)에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

·상기 아민류는, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 및 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)를 포함하고 있는, 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

·상기 아민류는, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)를 포함하고 있는, 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

·상기 아민류는, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A), 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)를 포함하고 있는, 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

·상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물의 생성 공정에 있어서, 상기 아민류 이외에 지방족 카르복실산을 더 사용하는, 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(9) 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는 탄소수 6 이상 12 이하의 알킬모노아민인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(10) 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬모노아민인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(11) 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기이며, 다른 1개가 제3급 아미노기인 알킬렌디아민인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(12) 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 상기 지방족 아민류를 상기 모노아민 (A), 상기 모노아민 (B) 및 상기 디아민 (C)의 합계로서 1 내지 50몰 사용하는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

옥살산은 분자는 은 원자 2개를 포함하고 있다. 상기 은 화합물이 옥살산은인 경우에는, 옥살산은 1몰에 대하여, 상기 지방족 아민류를 상기 모노아민 (A), 상기 모노아민 (B) 및 상기 디아민 (C)의 합계로서 2 내지 100몰 사용하는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는, 은 나노 입자와 분산 용제를 포함하는 은 나노 입자 함유 잉크.

(14) 상기 은 나노 입자는 25중량％ 이상의 비율로 포함되어 있는, 상기 (13)에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(15) 은 나노 입자와, 상기 은 나노 입자를 분산시키는 분산 용제를 포함하는 은 나노 입자 함유 잉크이며,

상기 은 나노 입자는, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 은 화합물을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열분해시킴으로써 형성되는 것이며,

상기 분산 용제는 지환식 탄화수소를 포함하고 있는, 은 나노 입자 함유 잉크.

상기 은 화합물은 옥살산은인 것이 바람직하다.

(16) 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자와, 상기 은 나노 입자를 분산시키는 분산 용제를 포함하는 은 나노 입자 함유 잉크이며,

상기 보호제는, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하고 있고,

(17) 상기 지환식 탄화수소는 6원환 내지 12원환 구조를 포함하고 있는 화합물인, 상기 (15) 또는 (16)에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(18) 상기 지환식 탄화수소는 6원환 구조를 포함하고 있는 화합물인, 상기 (15) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(19) 상기 지환식 탄화수소는 단환 구조 또는 다환 구조의 화합물인, 상기 (15) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(20) 상기 지환식 탄화수소는 상기 분산 용제 중에 10 내지 90중량％의 양으로 포함되어 있는, 상기 (15) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(21) 상기 분산 용제는 탄소수 4 이상의 지방족 알코올을 더 포함하고 있는, 상기 (15) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(22) 상기 탄소수 4 이상의 지방족 알코올은 상기 분산 용제 중에 10 내지 90중량％의 양으로 포함되어 있는, 상기 (21)에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(23) 상기 은 나노 입자의 은 원자 1몰에 대하여, 상기 지방족 아민류는 상기 모노아민 (A), 상기 모노아민 (B) 및 상기 디아민 (C)의 합계로서 1 내지 50몰 포함되어 있는, 상기 (15) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(24) 상기 은 나노 입자는 25중량％ 이상의 비율로 포함되어 있는, 상기 (15) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(25) 잉크젯 인쇄용의 상기 (13) 내지 (24) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크.

(26) 기판 상에, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자 함유 잉크, 또는 상기 (13) 내지 (24) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 잉크를 도포하고, 그 후 소성하여 은 도전층을 형성하는 것을 포함하는 은 도전 재료의 제조 방법. 소성은 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서, 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하, 보다 바람직하게는 15분간 이하의 시간으로 행해진다. 보다 구체적으로는 90℃ 내지 120℃ 정도, 10분 내지 15분간 정도의 조건, 예를 들어 120℃, 15분간의 조건에서 행해진다.

·금속 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법이며,

지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 금속 화합물을 혼합하여, 상기 금속 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고,

상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서 금속 나노 입자를 형성하고,

상기 금속 나노 입자를 지환식 탄화수소를 포함하는 분산 용제에 분산시키는 것

을 포함하는 금속 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.

·금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자를 분산시키는 분산 용제를 포함하는 금속 나노 입자 함유 잉크이며,

상기 금속 나노 입자는, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 금속 화합물을 혼합하여, 상기 금속 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열분해시킴으로써 형성되는 것이며,

상기 분산 용제는 지환식 탄화수소를 포함하고 있는, 금속 나노 입자 함유 잉크.

·보호제에 의해 표면이 피복된 금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자를 분산시키는 분산 용제를 포함하는 금속 나노 입자 함유 잉크이며,

본 발명에 있어서, 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 아민 화합물류로서, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 사용한다. 형성된 은 나노 입자의 표면은 이들 지방족 아민 화합물류에 의해 피복되어 있다.

상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 탄소쇄 길이가 짧으므로, 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 저온에서의 소성의 경우에도, 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하의 짧은 시간에 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉽다. 또한, 상기 모노아민 (B) 및/또는 상기 디아민 (C)의 존재에 의해, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)의 은 입자 표면 상에 대한 부착량은 적다. 따라서, 상기 저온에서의 소성의 경우에도 상기 짧은 시간에, 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.

이들 지방족 아민 화합물류에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자는, 지환식 탄화수소를 포함하는 분산 용제 중에 분산된다. 지환식 탄화수소 용제는 탄소쇄 길이가 짧은 지방족 아민 화합물류에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자를 양호하게 안정적으로 분산시킨다.

이와 같이 하여 본 발명에 따르면, 저온 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되고, 또한 은 나노 입자가 분산 용제 중에 양호하게 안정적으로 분산된 은 나노 입자 함유 잉크 및 그의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 은 나노 입자 함유 잉크는 잉크젯 용도에 적합하다. 또한, 본 발명은 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자 함유 잉크 및 그의 제조 방법에도 적용된다. 본 발명에 따르면, PET 및 폴리프로필렌 등의 내열성이 낮은 각종 플라스틱 기판 상에도 도전막, 도전 배선을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 먼저 은 나노 입자를 형성한다.

은 나노 입자의 형성 방법에 있어서, 먼저, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민 혼합액을 제조한다. 이어서, 은 화합물과, 상기 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시킨다. 단, 상기 은 화합물과 상기 아민류의 혼합은 반드시 혼합된 상태의 아민류를 사용하여 행할 필요는 없다. 상기 은 화합물에 대하여, 상기 아민류를 순차 첨가할 수도 있다.

이어서, 상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서 은 나노 입자를 형성한다. 이와 같이 본 발명에서의 은 나노 입자의 형성 방법은, 아민 혼합액의 제조 공정과, 착화합물의 생성 공정과, 착화합물의 열분해 공정을 주로 포함한다.

본 명세서에 있어서 「나노 입자」라는 용어는, 1차 입자의 크기(평균 1차 입자 직경)가 1000nm 미만인 것을 의미하고 있다. 또한, 입자의 크기는 표면에 존재(피복)하고 있는 보호제(안정제)를 제외한 크기(즉, 은 자체의 크기)를 의도하고 있다. 본 발명에 있어서 은 나노 입자는, 예를 들어 0.5nm 내지 100nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 50nm, 보다 바람직하게는 0.5nm 내지 25nm, 더욱 바람직하게는 0.5nm 내지 20nm의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있다.

본 발명에 있어서 은 화합물로서는, 가열에 의해 용이하게 분해되어, 금속 은을 생성하는 은 화합물을 사용한다. 이러한 은 화합물로서는, 포름산은, 아세트산은, 옥살산은, 말론산은, 벤조산은, 프탈산은 등의 카르복실산은; 불화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은 등의 할로겐화은; 황산은, 질산은, 탄산은 등을 사용할 수 있지만, 분해에 의해 용이하게 금속 은을 생성하고 또한 은 이외의 불순물을 발생하기 어렵다는 관점에서, 옥살산은이 바람직하게 사용된다. 옥살산은은 은 함유율이 높고, 또한 환원제를 필요로 하지 않고 열분해에 의해 금속 은을 그대로 얻을 수 있어, 환원제에서 유래되는 불순물이 잔류하기 어려운 점에서 유리하다.

은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 제조할 경우에는, 상기의 은 화합물 대신에, 가열에 의해 용이하게 분해되어, 목적으로 하는 금속을 생성하는 금속 화합물을 사용한다. 이러한 금속 화합물로서는, 상기의 은 화합물에 대응하는 바와 같은 금속의 염, 예를 들어 금속의 카르복실산염; 금속 할로겐화물; 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 탄산염 등의 금속염 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 분해에 의해 용이하게 금속을 생성하고 또한 금속 이외의 불순물을 발생하기 어렵다는 관점에서, 금속의 옥살산염이 바람직하게 사용된다. 다른 금속으로서는, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다.

또한, 은과의 복합물을 얻기 위해서, 상기의 은 화합물과, 상기의 은 이외의 다른 금속 화합물을 병용할 수도 있다. 다른 금속으로서는, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다. 은 복합물은 은과 1 또는 2 이상의 다른 금속으로 이루어지는 것이며, Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu, Au-Ag-Pd 등이 예시된다. 금속 전체를 기준으로, 은이 적어도 20중량％, 통상은 적어도 50중량％, 예를 들어 적어도 80중량％를 차지한다.

본 발명에 있어서, 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 탄화수소 아민 화합물류로서, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 아민(A)와, 추가로, 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 아민(B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 사용한다.

본 명세서에 있어서, 확립된 용어이지만 「지방족 탄화수소 모노아민」이란, 1 내지 3개의 1가의 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지는 화합물이다. 「탄화수소기」란, 탄소와 수소만으로 이루어지는 기이다. 단, 상기 지방족 탄화수소 아민(A) 및 상기 지방족 탄화수소 아민(B)는 그의 탄화수소기에 필요에 따라 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하는 치환기를 가질 수도 있다.

또한 「지방족 탄화수소 디아민」이란, 2가의 지방족 탄화수소기(알킬렌기)와, 해당 지방족 탄화수소기를 개재한 2개의 아미노기와, 경우에 따라서는 해당 아미노기의 수소 원자를 치환한 지방족 탄화수소기(알킬기)로 이루어지는 화합물이다. 단, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는, 그의 탄화수소기에 필요에 따라 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하는 치환기를 가질 수도 있다.

탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는, 그의 탄화수소쇄에 의해, 생성되는 은 입자 표면에 대한 보호제(안정화제)로서의 고기능을 갖는다.

상기 지방족 모노 탄화수소 아민(A)로서는, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민이 포함된다. 제1급 아민으로서는, 예를 들어 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등의 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬모노아민)을 들 수 있다. 포화 지방족 탄화수소 모노아민으로서, 상기의 직쇄 지방족 모노아민 이외에, 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민, tert-옥틸아민 등의 분지 지방족 탄화수소 아민을 들 수 있다. 또한, 시클로헥실아민도 들 수 있다. 또한, 올레일아민 등의 불포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알케닐모노아민)을 들 수 있다.

제2급 아민으로서는, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 디알킬모노아민을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 트리부틸아민, 트리헥실아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 6 이상의 포화 지방족 탄화수소 모노아민이 바람직하다. 탄소수 6 이상으로 함으로써, 아미노기가 은 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 입자와의 간격을 확보할 수 있으므로, 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 탄소수의 상한은 특별히 정해지지 않지만, 입수의 용이성, 소성시의 제거의 용이성 등을 고려하여, 통상 탄소수 18까지의 포화 지방족 모노아민이 바람직하다. 특히, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민 등의 탄소수 6 내지 12의 알킬모노아민이 바람직하게 사용된다. 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는, 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (A)에 비하면 탄소쇄 길이가 짧으므로 그 자체는 보호제(안정화제)로서의 기능이 낮다고 생각되지만, 상기 지방족 모노아민 (A)에 비하면 극성이 높아 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높고, 그로 인해 착체 형성 촉진에 효과가 있다고 생각된다. 또한, 탄소쇄 길이가 짧으므로, 예를 들어 120℃ 이하, 또는 100℃ 정도 이하의 저온 소성에 있어서도, 30분간 이하, 또는 20분간 이하의 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로, 얻어진 은 나노 입자의 저온 소성에 효과가 있다.

상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등의 탄소수 2 내지 5의 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬모노아민)을 들 수 있다. 또한, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민 등의 디알킬모노아민을 들 수 있다.

이들 중에서도, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등이 바람직하고, 상기 부틸아민류가 특히 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아, 착체 형성 촉진에 효과가 있다. 지방족 탄화수소 디아민은 일반적으로 지방족 탄화수소 모노아민에 비하여 극성이 높아, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아진다. 또한, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 착화합물의 열분해 공정에 있어서, 보다 저온이면서도 단시간에의 열분해를 촉진하는 효과가 있어, 은 나노 입자 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디아민 (C)를 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높으므로, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 또한, 상기 지방족 디아민 (C)는 탄소쇄 길이가 짧으므로, 예를 들어 120℃ 이하, 또는 100℃ 정도 이하의 저온 소성에 있어서도, 30분간 이하, 또는 20분간 이하가 짧은 시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로, 얻어진 은 나노 입자의 저온이면서도 단시간 소성에 효과가 있다.

상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다. 이들은 모두, 2개의 아미노기 중 적어도 하나가 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이며, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아, 착체 형성 촉진에 효과가 있다.

이들 중에서도, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기(-NH₂)이며, 다른 1개가 제3급 아미노기(-NR¹R²)인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이 바람직하다. 바람직한 알킬렌디아민은 하기 화학식으로 표현된다.

R¹R²N-R-NH₂

여기서, R은 2가의 알킬렌기를 나타내고, R¹ 및 R²는 동일할 수도 또는 상이할 수도 있으며, 알킬기를 나타내되, 단 R, R¹ 및 R²의 탄소수의 총합은 8 이하이다. 해당 알킬렌기는 통상 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하지 않지만, 필요에 따라 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 해당 알킬기는 통상 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하지 않지만, 필요에 따라 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가질 수도 있다.

2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기이면, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아져서 착체 형성에 유리하고, 다른 1개가 제3급 아미노기이면, 제3급 아미노기는 은 원자에 대한 배위능이 부족하므로, 형성되는 착체가 복잡한 망상 구조가 되는 것이 방지된다. 착체가 복잡한 망상 구조가 되면, 착체의 열분해 공정에 높은 온도가 요구되는 경우가 있다. 또한, 이들 중에서도 저온 소성에서도 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있다는 관점에서, 탄소 총수 6 이하의 디아민이 바람직하고, 탄소 총수 5 이하의 디아민이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 전체 아민류 [(A)＋(B)＋(C)]를 기준으로, 예를 들어

상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C)의 합계량: 35몰％ 내지 95몰％

로 할 수 있다. 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량을 5몰％ 내지 65몰％로 함으로써, 상기 (A) 성분의 탄소쇄에 의해, 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화 기능을 얻기 쉽다. 상기 (A) 성분의 함유량 5몰％ 미만에서는, 보호 안정화 기능의 발현이 약한 경우가 있다. 한편, 상기 (A) 성분의 함유량이 65몰％를 초과하면, 보호 안정화 기능은 충분하지만, 저온 소성에 의해 상기 (A) 성분이 제거되기 어려워진다.

상기 지방족 모노아민 (A)와, 추가로 상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C)의 양쪽을 사용할 경우, 그들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 전체 아민류 [(A)＋(B)＋(C)]를 기준으로, 예를 들어

상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 모노아민 (B): 5몰％ 내지 70몰％

상기 지방족 디아민 (C): 5몰％ 내지 50몰％

로 할 수 있다.

이 경우, 상기 (A) 성분의 함유량의 하한에 대해서는 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (A) 성분의 함유량의 상한에 대해서는 65몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 지방족 모노아민 (B)의 함유량을 5몰％ 내지 70몰％로 함으로써, 착체 형성 촉진 효과를 얻기 쉽고, 또한 그 자체로 저온이며 단시간 소성에 기여할 수 있고, 또한 소성시에 상기 지방족 디아민 (C)의 은 입자 표면으로부터의 제거를 돕는 작용을 얻기 쉽다. 상기 (B) 성분의 함유량 5몰％ 미만에서는, 착체 형성 촉진 효과가 약하거나, 또는 소성시에 상기 (C) 성분이 은 입자 표면으로부터 제거되기 어려운 경우가 있다. 한편, 상기 (B) 성분의 함유량이 70몰％를 초과하면, 착체 형성 촉진 효과는 얻을 수 있지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량이 적어져, 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화를 얻기 어렵다. 상기 (B) 성분의 함유량의 하한에 대해서는 10몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (B) 성분의 함유량의 상한에 대해서는 65몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 지방족 디아민 (C)의 함유량을 5몰％ 내지 50몰％로 함으로써, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과가 얻기 쉽고, 또한 상기 지방족 디아민 (C)를 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높으므로, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 상기 (C) 성분의 함유량 5몰％ 미만에서는, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과가 약한 경우가 있다. 한편, 상기 (C) 성분의 함유량이 50몰％를 초과하면, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열분해 촉진 효과는 얻을 수 있지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량이 적어져, 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화를 얻기 어렵다. 상기 (C) 성분의 함유량 하한에 대해서는 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (C) 성분의 함유량의 상한에 대해서는 45몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 지방족 모노아민 (A)와 상기 지방족 모노아민 (B)를 사용할(상기 지방족 디아민 (C)를 사용하지 않고) 경우, 그들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분의 작용을 고려하여 상기 전체 아민류 [(A)＋(B)]를 기준으로, 예를 들어

상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 모노아민 (B): 35몰％ 내지 95몰％

로 할 수 있다.

상기 지방족 모노아민 (A)와 상기 지방족 디아민 (C)를 사용할(상기 지방족 모노아민 (B)를 사용하지 않고) 경우, 그들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분의 작용을 고려하여 상기 전체 아민류 [(A)＋(C)]를 기준으로, 예를 들어

상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 디아민 (C): 35몰％ 내지 95몰％

로 할 수 있다.

이상의 상기 지방족 모노아민 (A), 상기 지방족 모노아민 (B) 및/또는 상기 지방족 디아민 (C)의 사용 비율은 모두 예시이며, 다양한 변경이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높은 상기 지방족 모노아민 (B) 및/또는 상기 지방족 디아민 (C)를 사용하므로, 그들의 사용 비율에 따라, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (A)의 은 입자 표면 상에 대한 부착량이 적다. 따라서, 상기 저온 단시간에의 소성인 경우에도, 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워, 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.

본 발명에 있어서, 상기 아민류 [(A), (B) 및/또는 (C)]의 합계량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 원료인 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 상기 아민 성분의 합계량 [(A)＋(B)＋(C)]로서 1 내지 50몰 정도로 할 수 있다. 상기 아민 성분의 합계량 [(A)＋(B)＋(C)]가 상기 은 원자 1몰에 대하여 1몰 미만이면, 착화합물의 생성 공정에 있어서, 착화합물로 변환되지 않는 은 화합물이 잔존할 가능성이 있어, 그 후의 열분해 공정에 있어서 은 입자의 균일성이 손상되고 입자의 비대화가 일어나거나, 열분해되지 않고 은 화합물이 잔존할 가능성이 있다. 한편, 상기 아민 성분의 합계량 [(A)＋(B)＋(C)]가 상기 은 원자 1몰에 대하여 50몰 정도를 초과하더라도 그다지 장점은 없다고 생각된다. 실질적으로 무용제 중에서 은 나노 입자의 분산액을 제작하기 위해서는, 상기 아민 성분의 합계량을 예를 들어 2몰 정도 이상으로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계량을 2 내지 50몰 정도로 함으로써, 착화합물의 생성 공정 및 열분해 공정을 양호하게 행할 수 있다. 상기 아민 성분의 합계량의 하한에 대해서는, 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 2몰 이상이 바람직하고, 6몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 옥살산은 분자는 은 원자 2개를 포함하고 있다.

본 발명에 있어서 은 나노 입자의 분산매에 대한 분산성을 더욱 향상시키기 위해서, 안정제로서, 지방족 카르복실산 (D)를 더 사용할 수도 있다. 상기 지방족 카르복실산 (D)는 상기 아민류와 함께 사용할 수도 있고, 상기 아민 혼합액 내에 포함시켜서 사용할 수도 있다. 상기 지방족 카르복실산 (D)를 사용함으로써, 은 나노 입자의 안정성, 특히 유기 용제 중에 분산된 도료 상태에서의 안정성이 향상되는 경우가 있다.

상기 지방족 카르복실산 (D)로서는, 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산이 사용된다. 예를 들어, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산 등의 탄소수 4 이상의 포화 지방족 모노카르복실산; 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 팔미톨레산 등의 탄소수 8 이상의 불포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산이 바람직하다. 탄소수 8 이상으로 함으로써, 카르복실산기가 은 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 입자와의 간격을 확보할 수 있으므로, 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 입수의 용이성, 소성시의 제거의 용이성 등을 고려하여, 통상 탄소수 18까지의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산 화합물이 바람직하다. 특히, 옥탄산, 올레산 등이 바람직하게 사용된다. 상기 지방족 카르복실산 (D) 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 지방족 카르복실산 (D)는, 사용할 경우, 원료인 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 예를 들어 0.05 내지 10몰 정도 사용할 수도 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰 사용할 수도 있다. 상기 (D) 성분의 양이 상기 은 원자 1몰에 대하여 0.05몰보다 적으면, 상기 (D) 성분의 첨가에 의한 분산 상태에서의 안정성 향상 효과는 약하다. 한편, 상기 (D) 성분의 양이 10몰에 달하면, 분산 상태에서의 안정성 향상 효과가 포화되고, 또한 저온 소성에서의 상기 (D) 성분이 제거되기 어려워진다. 단, 지방족 카르복실산 (D)를 사용하지 않아도 된다.

본 발명에 있어서, 먼저, 상기 지방족 모노아민 (A)와, 추가로, 상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 아민 혼합액을 제조한다[아민 혼합액의 제조 공정].

아민 혼합액은, 각 아민 (A), (B) 및/또는 (C) 성분, 및 사용할 경우에는 상기 카르복실산 (D) 성분을 소정 비율로 실온에서 교반하여 제조할 수 있다.

이어서 은 화합물과, 각 아민 (A), (B) 및/또는 (C) 성분을 포함하는 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시킨다[착화합물 생성 공정]. 은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 제조할 경우에는, 상기의 은 화합물 대신에, 목적으로 하는 금속을 포함하는 금속 화합물을 사용한다.

분말 상태의 은 화합물(또는 금속 화합물)과, 소정량의 아민 혼합액을 혼합한다. 이 때의 혼합은 실온에서 교반하면서, 또는 은 화합물(또는 금속 화합물)에 대한 아민류의 배위 반응이 발열을 수반하므로 실온 이하로 적절히 냉각시키고 교반하면서 행할 수도 있다. 아민류의 과잉분이 반응 매체의 역할을 한다. 생성되는 착화합물은 일반적으로 그의 구성 성분에 따른 색을 나타내므로, 반응 혼합물의 색 변화의 종료를 적당한 분광법 등에 의해 검출함으로써, 착화합물의 생성 반응의 종점을 검지할 수 있다. 또한, 옥살산은이 형성하는 착화합물은 일반적으로 무색(육안으로는 백색으로 관찰됨)이지만, 이러한 경우에 있어서도 반응 혼합물의 점성 변화 등의 형태 변화에 기초하여 착화합물의 생성 상태를 검지할 수 있다. 이와 같이 하여, 아민류를 주체로 하는 매체 중에 은-아민 착체(또는 금속-아민 착체)를 얻을 수 있다.

이어서, 얻어진 착화합물을 가열하여 열분해시켜서 은 나노 입자를 형성한다[착화합물의 열분해 공정]. 은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 화합물을 사용한 경우에는, 목적으로 하는 금속 나노 입자가 형성된다. 환원제를 사용하지 않고, 은 나노 입자(금속 나노 입자)가 형성된다. 단, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 사용할 수도 있다.

이러한 금속 아민 착체 분해법에 있어서, 일반적으로 아민류는 금속 화합물의 분해에 의해 발생하는 원자 형상의 금속이 응집되어 미립자를 형성할 때의 양식을 제어함과 동시에, 형성된 금속 미립자의 표면에 피막을 형성함으로써 미립자 상호간의 재응집을 방지하는 역할을 하고 있다. 즉, 금속 화합물과 아민의 착화합물을 가열함으로써, 금속 원자에 대한 아민의 배위 결합을 유지한 채로 금속 화합물이 열분해되어 원자 형상의 금속을 생성하고, 이어서 아민이 배위된 금속 원자가 응집하여 아민 보호막으로 피복된 금속 나노 입자가 형성된다고 생각된다.

이 때의 열분해는, 착화합물을 아민류를 주체로 하는 반응 매체 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 열분해는 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)가 생성되는 온도 범위 내에서 행할 수도 있지만, 은 입자 표면(또는 금속 입자 표면)으로부터의 아민의 탈리를 방지하는 관점에서 상기 온도 범위 내의 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 옥살산은의 착화합물의 경우에는, 예를 들어 80℃ 내지 120℃ 정도, 바람직하게는 95℃ 내지 115℃ 정도, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 110℃ 정도로 할 수 있다. 옥살산은의 착화합물의 경우에는, 대략 100℃ 정도의 가열에 의해 분해가 일어남과 동시에 은 이온이 환원되어, 피복 은 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로 옥살산은 자체의 열분해는 200℃ 정도에서 발생하는 데에 반해, 옥살산은-아민 착화합물을 형성함으로써 열분해 온도가 100℃ 정도나 저하되는 이유는 명백하지는 않지만, 옥살산은과 아민의 착화합물을 생성할 때, 순수한 옥살산은이 형성하고 있는 배위 고분자 구조가 절단되어 있기 때문인 것으로 추정된다.

또한, 착화합물의 열분해는 아르곤 등의 비활성 가스 분위기 내에서 행하는 것이 바람직하지만, 대기 중에서도 열분해를 행할 수 있다.

착화합물의 열분해에 의해 청색 광택을 나타내는 현탁액이 된다. 이 현탁액으로부터, 과잉의 아민 등의 제거 조작, 예를 들어 은 나노 입자(또는 금속 나노 입자)의 침강, 적절한 용제(물 또는 유기 용제)에 의한 데칸테이션·세정 조작을 행함으로써, 목적으로 하는 안정된 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)를 얻을 수 있다[은 나노 입자의 후처리 공정]. 세정 조작 후 건조시키면, 목적으로 하는 안정된 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)의 분체를 얻을 수 있다. 그러나, 습윤 상태의 은 나노 입자를 은 나노 입자 함유 잉크의 제조에 제공할 수도 있다.

데칸테이션·세정 조작에는 물 또는 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올 용제; 아세토니트릴; 및 그들의 혼합 용제를 사용할 수 있다.

본 발명의 은 나노 입자의 형성 공정에서는 환원제를 사용하지 않아도 되므로, 환원제에서 유래되는 부생성물이 없고, 반응계로부터 피복 은 나노 입자의 분리도 간단하며, 고순도의 피복 은 나노 입자를 얻을 수 있다. 그러나, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 사용할 수도 있다.

이와 같이 하여, 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자가 형성된다. 상기 보호제는, 상기 지방족 모노아민 (A)를 포함하며, 추가로, 상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고, 또한 사용한 경우에는 상기 카르복실산 (D)를 포함하고 있다. 보호제 중에서의 그들의 함유 비율은 상기 아민 혼합액 내의 그들의 사용 비율과 동등하다. 금속 나노 입자에 대해서도 마찬가지이다.

이어서, 이상과 같이 하여 형성되는 은 나노 입자를 지환식 탄화수소를 포함하는 분산 용제(분산 매체)중에 분산시켜 은 나노 입자 함유 잉크를 제조한다.

본 발명에 있어서, 분산 용제는 지환식 탄화수소를 포함한다. 「지환식 탄화수소」는 확립된 용어인데, 방향족 화합물 이외의 탄소환식 화합물이며, 탄소와 수소만으로 이루어지는 화합물이다. 지환식 탄화수소에는, 탄소환이 포화 구조인 시클로알칸, 탄소환 내에 불포화 결합을 갖는 시클로알켄, 시클로알킨이 포함되며, 단환 구조 또는 다환 구조(2환 구조, 3환 구조 등)의 화합물이 포함된다. 본 발명에 있어서 지환식 탄화수소는 상온(25℃)에서 액체이며, 예를 들어 6원환 내지 12원환 구조를 포함하고 있는 화합물인데, 6원환 구조를 포함하고 있는 화합물이 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소로서 6원환 구조를 포함하고 있는 화합물로서는, 시클로헥산류, 테르펜계 6원환 화합물, 데칼린 등을 들 수 있다.

시클로헥산류로서는, 시클로헥산(비점 bp: 80.7℃); 메틸시클로헥산(bp: 100.4℃), 에틸시클로헥산(bp: 132℃), n-프로필시클로헥산(bp: 157℃), 이소프로필시클로헥산(bp: 151℃), n-부틸시클로헥산(bp: 180℃), 이소부틸시클로헥산(bp: 169℃), sec-부틸시클로헥산(bp: 179℃), tert-부틸시클로헥산(bp: 171℃) 등의 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기로 치환된 시클로헥산; 비시클로헥실(bp: 227℃) 등이 예시된다.

테르펜계 6원환 화합물로서는, α-피넨(bp: 155 내지 156℃), β-피넨(bp: 164 내지 166℃), 리모넨(bp: 175.5 내지 176℃, 763mmHg), α-테르피넨(bp: 173.5 내지 174.8℃, 755mmHg), β-테르피넨(bp: 173 내지 174℃), γ-테르피넨(bp: 183℃), 테르피노렌(bp: 186℃) 등의 단환식 모노테르펜이 예시된다.

상기 지환식 탄화수소로서, 6원환 구조 이외의 것으로서는, 시클로헵탄(bp: 118 내지 120℃), 시클로헵텐(bp: 115℃), 시클로옥탄(bp: 148 내지 149℃, 749mmHg), 시클로옥텐(bp: 145 내지 146℃), 시클로데칸(bp: 201℃), 시클로도데센(bp: 241℃) 등을 들 수 있다.

또한, 시클로도데칸은 상온에서 고체(융점 63℃)인데, 상온에서 액체인 상기 예시의 지환식 탄화수소에 용해시켜서 사용하는 것은 가능하다.

다환 구조의 것으로서는, 데칼린[(시스체, bp: 195.7℃; 트랜스체, bp: 185.5℃)], 비시클로[2,2,2]옥탄(bp: 169.5 내지 170.5℃) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, n-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산 등의 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 시클로헥산류, 리모넨, 테르피넨 등의 테르펜계 화합물, 데칼린 등의 다환 구조 화합물 등이 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소는 동일 탄소수의 쇄상의 탄화수소에 비해, 분자 크기가 작으며, 비점이 높아진다. 예를 들어, n-헥산의 bp: 69℃인 것에 대하여, 시클로헥산의 bp: 80.7℃이다. 이와 관련하여, 1-헥산올의 bp: 157.47℃. n-옥탄의 bp: 125.7℃인 것에 대하여, 시클로옥탄의 bp: 148 내지 149℃(749mmHg)이다. 이와 관련하여, 1-옥탄올의 bp: 195.28℃이다.

지환식 탄화수소를 사용하면, 탄소쇄 길이가 짧은 아민 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 지환식 탄화수소는 쇄상 탄화수소에 비해 입체적으로 작으므로, 응집된 입자의 간극에 인입되기 쉬워 입자의 응집을 푸는 작용이 있기 때문이라고 추측된다.

또한, 상기 지환식 탄화수소는 비교적 높은 비점을 갖고 있으며, 은 나노 입자 함유 잉크의 사용 환경 온도(예를 들어, 상온(25℃)) 부근에서 휘발되기 어렵다. 따라서, 은 나노 입자 함유 잉크를 잉크젯 인쇄에 사용한 경우에 있어서도, 잉크젯 헤드의 클로깅을 일으키는 경우가 없다. 분산 용제의 휘발성이 높으면, 은 나노 입자 함유 잉크의 사용 환경에서 잉크의 농도가 서서히 높아져서 잉크젯 헤드의 클로깅을 일으키기 쉽다. 또한, 잉크젯 인쇄 이외의 다른 인쇄법에 있어서도, 분산 용제의 휘발성이 높은 경우는 바람직하지 않다. 단, 너무 비점이 높은 지환식 탄화수소 용제를 사용하여 휘발성의 억제를 행하면, 소성의 온도를 높게 하지 않으면 도전 성능을 얻기 어려워진다. 이 점에 주의를 필요로 한다. 상기 지환식 탄화수소로서, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 상기 지환식 탄화수소 용제는, 상기 분산 용제 중에 10 내지 90중량％의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 중량 범위에서 포함되어 있으면, 상기의 지환식 탄화수소 용제에 의한 효과를 얻기 쉽다. 상기 지환식 탄화수소 용제의 양이 10중량％ 미만이면, 상기의 지환식 탄화수소 용제에 의한 효과가 약하다. 한편, 상기 지환식 탄화수소 용제를 90중량％ 초과하여 사용할 수도 있지만, 다음에 설명하는 다른 유기 용제를 병용하는 것이 분산성의 점에서 바람직하다. 병용하는 다른 유기 용제에 따라 다르지만, 상기 지환식 탄화수소 용제의 양의 하한은 10중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소 용제의 양의 상한은 90중량％ 이하가 보다 바람직하고, 85중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 분산 용제는 상기 지환식 탄화수소 용제에 더하여, 다른 유기 용제를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 다른 유기 용제로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같은 직쇄상 또는 분지상 또는 환상의 지방족 알코올 용제 등을 들 수 있다. 원하는 은 잉크의 농도나 점성에 따라, 다른 유기 용제의 양을 적절히 정하면 된다.

이들 중에서도, 다른 유기 용제로서 탄소수 4 이상의 지방족 알코올이 바람직하고, n-부탄올(bp: 117℃), 이소부탄올(bp: 108℃), sec-부탄올(bp: 99.5℃), tert-부탄올(bp: 83℃), n-펜탄올(bp: 138℃), 시클로펜탄올(bp: 140℃), n-헥산올(bp: 157.47℃), 2-에틸헥산올(bp: 183.5℃), 시클로헥산올(bp: 163℃), n-헵탄올(bp: 176℃), n-옥탄올(bp: 195.28℃), n-노난올(bp: 215℃), n-데칸올(bp: 230℃), 운데칸올(bp: 250℃), 도데칸올(bp: 261℃) 등의 탄소수 4 이상 12 이하의 지방족 알코올이 바람직하다. 또한, 탄소수 6 이상 12 이하의 지방족 알코올이 바람직하다. 이들 지방족 알코올은 상기 지환식 탄화수소 용제와 병용할 수 있다. 상기 다른 유기 용제로서, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 탄소수 4 이상의 지방족 알코올은 상기 분산 용제 중에 10 내지 90중량％의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 지방족 알코올의 양의 하한은 10중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 지방족 알코올의 양의 상한은 90중량％ 이하가 보다 바람직하고, 85중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

즉, 상기 분산 용제는,

상기 지환식 탄화수소: 10 내지 90중량％, 및

상기 지방족 알코올: 10 내지 90중량％

의 양으로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 양자로 100중량％로 하거나, 또는 잔량부로서 상술한 다른 유기 용제를 더 병용할 수도 있다.

상기 은 나노 입자의 후처리 공정에서 얻어진 건조 상태 또는 습윤 상태의 피복 은 나노 입자의 분체와, 상술한 분산 용제를 혼합 교반함으로써, 현탁 상태의 은 나노 입자를 함유하는 잉크를 제조할 수 있다. 상기 은 나노 입자는 사용 목적에 따라 다르지만, 은 나노 입자 함유 잉크 중에 예를 들어 25중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이상의 비율로 포함되도록 할 수 있다. 상기 은 나노 입자의 함유량의 상한으로서는 80중량％ 이하가 표준이다.

본 발명에 의해 얻어진 은 나노 입자 함유 잉크는 안정성이 우수하다. 상기 은 잉크는, 예를 들어 50중량％의 은 농도에 있어서, 1개월간 이상의 기간에서 실온에서 응집·융착을 일으키지 않고 안정적이다.

제조된 은 나노 입자 함유 잉크를 기판 상에 도포하고, 그 후 소성한다.

도포는 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 철판 인쇄(플렉소 인쇄), 승화형 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 프린터 인쇄(토너 인쇄), 요판 인쇄(그라비아 인쇄), 컨택트 인쇄, 마이크로컨택트 인쇄 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 본 발명에 의한 은 나노 입자 함유 잉크는 분산 용제로서 상기 지환식 탄화수소를 포함하고 있고, 은 나노 잉크의 사용 환경 온도(예를 들어, 상온(25℃)) 부근에서 휘발되기 어려우므로, 잉크젯 인쇄 용도에 적합하다. 인쇄 기술을 이용하면, 패턴화된 은 잉크 도포층을 얻을 수 있고, 소성에 의해 패턴화된 은 도전층을 얻을 수 있다.

소성은 200℃ 이하, 예를 들어 실온(25℃) 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 실온(25℃) 이상 120℃ 이하의 온도에서 행할 수 있다. 그러나, 짧은 시간에서의 소성에 의해 은의 소결을 완료시키기 위해서는, 60℃ 이상 200℃ 이하, 예를 들어 80℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋다. 소성 시간은 은 잉크의 도포량, 소성 온도 등을 고려하여 적절히 정할 수 있고, 예를 들어 수시간(예를 들어 3시간 또는 2시간) 이내, 바람직하게는 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30분간 이내, 더욱 바람직하게는 10분간 내지 20분간으로 할 수 있다.

은 나노 입자는 상기와 같이 구성되어 있으므로, 이러한 저온 단시간에서의 소성 공정에 의하더라도, 은 입자의 소결이 충분히 진행된다. 그 결과, 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현된다. 낮은 저항값(예를 들어 15μΩcm 이하, 범위로서는 7 내지 15μΩcm)을 갖는 은 도전층이 형성된다. 벌크 은의 저항값은 1.6μΩcm이다.

저온에서의 소성이 가능하므로, 기판으로서 유리제 기판, 폴리이미드계 필름과 같은 내열성 플라스틱 기판 이외에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름과 같은 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 단시간에서의 소성은 이들 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판에 대한 부하를 경감시키고, 생산 효율을 향상시킨다.

본 발명에 의해 얻어지는 은 도전 재료는 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전계 방사 디스플레이(FED), IC 카드, IC 태그, 태양 전지, LED 소자, 유기 트랜지스터, 콘덴서(캐패시터), 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 플렉시블 센서, 멤브레인 스위치, 터치 패널, EMI 실드 등에 적용할 수 있다.

은 도전층의 두께는 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 정할 수 있다. 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5nm 내지 10㎛, 바람직하게는 100nm 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 300nm 내지 2㎛의 범위에서 선택할 수 있다.

이상, 주로 은 나노 입자를 함유하는 잉크를 중심으로 설명했지만, 본 발명에 따르면, 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 함유하는 잉크에도 적용된다.

(실시예)

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

[은 소성막의 비저항값]

얻어진 은 소성막에 대해서, 4단자법(로레스타 GP MCP-T610)을 이용하여 측정하였다. 이 장치의 측정 범위 한계는 10⁷Ωcm이다.

이하의 시약을 각 실시예 및 비교예에서 사용하였다.

N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(MW: 102.18): 도쿄가세이사제

n-부틸아민(MW: 73.14): 도쿄가세이사제 시약

헥실아민(MW: 101.19): 도쿄가세이사제 시약

옥틸아민(MW: 129.25): 도쿄가세이사제 시약

올레산(MW: 282.47): 도쿄가세이사제 시약

메탄올: 와코쥰야쿠사제 시약 특급

1-부탄올: 와코쥰야쿠사제 시약 특급

옥탄: 와코쥰야쿠사제 시약 특급

테트라데칸: 와코쥰야쿠사제 시약 특급

메틸시클로헥산: 와코쥰야쿠사제 시약 특급

1-데칸올: 와코쥰야쿠사제 시약 특급

옥살산은(MW: 303.78): 질산은(와코쥰야쿠사제)과 옥살산 2수화물(와코쥰야쿠사제)로부터 합성한 것

(실시예 1)

(은 나노 입자의 제조)

50mL 플라스크에, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 1.28g(12.5mmol), n-부틸아민 0.910g(12.5mmol), 헥실아민 3.24g(32.0mmol), 옥틸아민 0.39g(3.0mmol) 및 올레산 0.09g(0.33mmol)을 첨가하고 실온에서 교반하여, 균일한 아민-카르복실산 혼합 용액을 제조하였다.

제조한 혼합 용액에 옥살산은 3.04g(10mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하여, 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시키고, 이 변화가 외견적으로 종료되었다고 인정되는 시점에서 교반을 종료하였다. 이와 같이 하여, 옥살산은-아민 착체를 형성하였다.

이어서, 얻어진 반응 혼합물을 105℃ 내지 110℃로 가열 교반하였다. 교반의 개시 후에 바로 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 계속한 바, 청색 광택을 나타내는 은 나노 입자가 아민-카르복실산 혼합물 중에 현탁된 현탁액을 얻었다.

이어서, 얻어진 현탁액에 메탄올 10g을 첨가하여 교반하고, 그 후 원심 분리에 의해 은 나노 입자를 침강시키고 상청액을 제거하였다. 은 나노 입자에 대하여, 다시 메탄올 10g을 첨가하여 교반하고, 그 후 원심 분리에 의해 은 나노 입자를 침강시키고 상청액을 제거하였다. 이와 같이 하여, 습한 상태의 은 나노 입자를 얻었다.

(은 나노 잉크의 제조와 소성)

이어서 습한 은 나노 입자에, 테트라데칸/데칼린/이소프로필시클로헥산/1-옥탄올 혼합 용제(중량비=20/40/20/20)를 은 농도 50중량％가 되도록 첨가하고 교반하여, 은 나노 입자 분산액을 제조하였다. 이 은 나노 입자 분산액을 스핀 코팅법에 의해 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 도막을 형성하였다.

도막을 120℃에서 15분간의 조건에서, 송풍 건조로에서 소성하여 1㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4단자법에 의해 측정한 바, 11.8μΩcm로 양호한 도전성을 나타냈다.

또한, 이 은 나노 입자 분산액을 잉크젯 인쇄(코니카미놀타사제 잉크젯 헤드KM-512MH)에 사용한 바, 양호하게 토출되었다.

(분산성 평가)

상기 은 나노 입자 분산액에 대해서, 다음과 같이 분산성 평가를 행하였다.

제조된 상기 은 나노 입자 분산액을 0.2㎛ 필터로 여과한 바, 필터 클로깅을 일으키지 않았다. 즉, 상기 은 나노 입자 분산액은 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다.

(휘발 억제성 평가)

상기의 필터 여과 후의 은 나노 입자 분산액에 대해서, 다음과 같이 휘발 억제성 평가를 행하였다.

25℃에서, 제조된 상기 은 나노 입자 분산액을 무알칼리 유리판 상에 스포이드로 1방울 떨어뜨리고, 유리판 상의 액적이 건조될 때까지의 시간을 계측하였다. 건조의 판단은 육안 및 촉진에 의한다. 즉, 외관으로부터 액체가 관찰되지 않게 되고, 만졌을 때에 액체가 손가락에 부착되지 않는 것으로써, 건조되었다고 판단하였다.

실시예 1의 은 나노 입자 분산액에 대해서는, 상기 테스트에 있어서 5분 경과해도 건조되지 않았다. 즉, 충분히 높은 휘발 억제성을 나타냈다.

(옥살산은-아민 착체에 대해서)

상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질에 대해서, DSC(시차 주사 열량계) 측정을 행한 바, 열분해에 의한 발열 개시 평균 온도값은 102.5℃였다. 한편, 원료인 옥살산은에 대해서 마찬가지로 DSC 측정을 행한 바, 열분해에 의한 발열 개시 평균 온도값은 218℃였다. 이와 같이 상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질은 원료인 옥살산은에 비하여 열분해 온도가 저하되어 있었다. 이 점에서, 상기 은 나노 입자의 제조중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질은 옥살산은과 알킬아민이 결합하여 이루어지는 것임이 나타나고, 옥살산은의 은 원자에 대하여 알킬아민의 아미노기가 배위 결합되어 있는 옥살산은-아민 착체라고 추정되었다.

DSC 측정 조건은 이하와 같았다.

장치: DSC 6220-ASD2(SII·나노테크놀로지사제)

시료 용기: 15μL 금 도금 밀봉 셀(SII·나노테크놀로지사제)

승온 속도: 10℃/min(실온 내지 600℃)

분위기 가스: 셀 내 대기압 공기 밀봉

셀 외 질소 기류(50mL/min)

또한, 상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질에 대해서 IR 스펙트럼 측정을 행한 바, 알킬아민의 알킬기에서 유래되는 흡수(2900cm^-1 부근, 1000cm^-1 부근)가 관찰되었다. 이 점에서도, 상기 은 나노 입자의 제조 중에 얻어진 점성이 있는 백색 물질은 옥살산은과 알킬아민이 결합하여 이루어지는 것임이 나타나고, 옥살산은의 은 원자에 대하여 아미노기가 배위 결합되어 있는 옥살산은-아민 착체라고 추정되었다.

(실시예 2)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 시클로도데센/1-부탄올 혼합 용제(중량비=80/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

얻어진 은 소성막의 비저항값을 측정한 바, 양호한 도전성을 나타냈다.

제조된 상기 은 나노 입자 분산액을 0.2㎛ 필터로 여과한 바, 필터 클로깅을 일으키지 않았다. 즉, 상기 은 나노 입자 분산액은 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다. 또한, 상기 필터 여과 후의 은 나노 입자 분산액에 대해서 휘발 억제성 평가를 행한 바, 3분 경과하면 건조되었다. 즉, 중간 정도의 휘발 억제성을 나타냈다.

(실시예 3)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 시클로도데센/1-데칸올 혼합 용제(중량비=80/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

제조된 상기 은 나노 입자 분산액을 0.2㎛ 필터로 여과한 바, 필터 클로깅을 일으키지 않았다. 즉, 상기 은 나노 입자 분산액은 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다. 또한, 상기 필터 여과 후의 은 나노 입자 분산액에 대해서 휘발 억제성 평가를 행한 바, 5분 경과해도 건조되지 않았다. 즉, 충분히 높은 휘발 억제성을 나타냈다.

(실시예 4)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 데칼린/1-데칸올 혼합 용제(중량비=80/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

(실시예 5)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 테트라데칸/데칼린/1-데칸올 혼합 용제(중량비=40/40/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

(실시예 6)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 테트라데칸/데칼린/에틸시클로헥산/1-옥탄올 혼합 용제(중량비=20/40/20/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

(실시예 7)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 테트라데칸/데칼린/이소프로필시클로헥산/1-부탄올 혼합 용제(중량비=20/40/20/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 측정한 바, 양호한 도전성을 나타냈다.

(실시예 8)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 테트라데칸/데칼린/n-부틸시클로헥산/1-옥탄올 혼합 용제(중량비=20/40/20/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 측정한 바, 양호한 도전성을 나타냈다.

(실시예 9)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 테트라데칸/데칼린/리모넨/1-옥탄올 혼합 용제(중량비=20/40/20/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 측정한 바, 양호한 도전성을 나타냈다.

(실시예 10)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 테트라데칸/데칼린/γ-테르피넨/1-옥탄올 혼합 용제(중량비=20/40/20/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 측정한 바, 양호한 도전성을 나타냈다.

(비교예 1)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 옥탄/1-부탄올 혼합 용제(중량비=80/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하고, 도막의 형성, 소성을 행하였다.

제조된 상기 은 나노 입자 분산액을 0.2㎛ 필터로 여과한 바, 필터 클로깅을 일으키지 않았다. 즉, 상기 은 나노 입자 분산액은 양호한 분산 상태를 유지하고 있었다. 그러나, 상기 필터 여과 후의 은 나노 입자 분산액에 대해서 휘발 억제성 평가를 행한 바, 1분 경과될 때까지 건조되었다. 즉, 휘발 억제성이 뒤떨어지는 것을 나타냈다.

(비교예 2)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 테트라데칸/데칸올 혼합 용제(중량비=80/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하였다.

제조된 상기 은 나노 입자 분산액을 0.2㎛ 필터로 여과한 바, 필터 클로깅을 일으켰다. 즉, 상기 은 나노 입자 분산액에 있어서, 은 나노 입자의 독립 분산성이 상실되어 있는 것을 확인하였다.

(실시예 11)

은 나노 입자의 제조에 있어서, 아민-카르복실산 혼합 용액의 조성을 n-부틸아민 1.46g(20.0mmol), 헥실아민 3.44g(34.0mmol), 옥틸아민 0.78g(6.0mmol) 및 올레산 0.13g(0.45mmol)으로 변경하고, 또한

(비교예 3)

은 나노 잉크의 제조에 있어서, 혼합 용제를 테트라데칸/데칸올 혼합 용제(중량비=80/20)로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하였다.

(실시예 12)

은 나노 입자의 제조에 있어서, 아민-카르복실산 혼합 용액의 조성을 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 1.53g(15.0mmol), 헥실아민 2.33g(23.0mmol), 도데실아민 0.37g(2.0mmol) 및 올레산 0.10g(0.36mmol)으로 변경하고, 또한

Claims

은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법으로서,
지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하며 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 은 화합물을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고,
상기 착화합물을 가열하여 열분해시켜서 은 나노 입자를 형성하고,
상기 은 나노 입자를 지환식 탄화수소를 포함하는 분산 용제에 분산시키는 것
을 포함하는, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 화합물은 옥살산은인, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소는 6원환 내지 12원환 구조를 포함하고 있는 화합물인, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소는 6원환 구조를 포함하고 있는 화합물인, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소는 단환 구조 또는 다환 구조의 화합물인, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소는 상기 분산 용제 중에 10 내지 90중량％의 양으로 포함되어 있는, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분산 용제는 탄소수 4 이상의 지방족 알코올을 더 포함하고 있는, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 탄소수 4 이상의 지방족 알코올은 상기 분산 용제 중에 10 내지 90중량％의 양으로 포함되어 있는, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는 탄소수 6 이상 12 이하의 알킬모노아민인, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬모노아민인, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기이며, 다른 1개가 제3급 아미노기인 알킬렌디아민인, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 상기 지방족 아민류를 상기 모노아민 (A), 상기 모노아민 (B) 및 상기 디아민 (C)의 합계로서 1 내지 50몰 사용하는, 은 나노 입자 함유 잉크의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는, 은 나노 입자와 분산 용제를 포함하는 은 나노 입자 함유 잉크.
제13항에 있어서, 상기 은 나노 입자는 25중량％ 이상의 비율로 포함되어 있는, 은 나노 입자 함유 잉크.