KR20160073972A - 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법 및 은 나노 입자 함유 분산액 - Google Patents

은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법 및 은 나노 입자 함유 분산액 Download PDF

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Abstract

저온 소성에 의해 우수한 도전성이 발현되고, 또한 은 나노 입자가 분산 용제 중에 양호하게 안정적으로 분산된 은 나노 입자 함유 분산액 및 그의 제조 방법을 제공한다. (해결 수단) 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 탄화수소기의 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 탄화수소기의 탄소 총수 5 이하의 지방족 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 탄화수소기의 탄소 총수 8 이하의 지방족 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 은 화합물을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고; 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜 은 나노 입자를 형성하고; 상기 은 나노 입자를 알코올계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제를 특정 비율로 포함하는 용제에 분산하는 것을 포함하는 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.

Description

은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법 및 은 나노 입자 함유 분산액{METHOD FOR PRODUCING DISPERSION LIQUID CONTAINING SILVER NANOPARTICLES, AND DISPERSION LIQUID CONTAINING SILVER NANOPARTICLES}
본 발명은 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법 및 은 나노 입자 함유 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법 및 해당 금속 나노 입자 함유 분산액에도 적용된다.
은 나노 입자는 저온에서도 소결시킬 수 있다. 이 성질을 이용하여 여러 가지 전자 소자의 제조에 있어서 기판 상에 전극이나 도전 회로 패턴을 형성하기 위해서 은 나노 입자를 포함하는 은 도료 조성물이 이용되고 있다. 은 나노 입자는 통상 유기 용제 중에 분산되어 있다. 은 나노 입자는 수nm 내지 수십nm 정도의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있고, 통상 그 표면은 유기 안정제(보호제)로 피복되어 있다. 기판이 플라스틱 필름 또는 시트인 경우에는 플라스틱 기판의 내열 온도 미만의 저온(예를 들어 200℃ 이하)에서 은 나노 입자를 소결시킬 필요가 있다.
특히 최근에는 플렉시블 프린트 배선 기판으로서 이미 사용되고 있는 내열성의 폴리이미드뿐만 아니라 폴리이미드보다도 내열성은 낮지만 가공이 용이하고 또한 저렴한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 폴리프로필렌 등의 각종 플라스틱제 기판에 대해서도 미세한 금속 배선(예를 들어 은 배선)을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 내열성이 낮은 플라스틱제 기판을 이용한 경우에는 금속 나노 입자(예를 들어 은 나노 입자)를 더욱 저온에서 소결시킬 필요가 있다.
예를 들어 일본 특허 공개 제2008-214695호 공보에는 옥살산은과 올레일아민을 반응시켜 적어도 은과 올레일아민과 옥살산 이온을 포함하는 착화합물을 생성하고, 생성된 상기 착화합물을 가열 분해시켜 은 초미립자를 생성하는 것을 포함하는 은 초미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 상기 방법에 있어서 상기 옥살산은과 상기 올레일아민 외에 총 탄소수 1 내지 18의 포화 지방족 아민을 반응시키면(청구항 2, 3) 착화합물을 용이하게 생성할 수 있고, 은 초미립자의 제조에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있고, 또한 이들 아민으로 보호된 은 초미립자를 보다 고수율로 생성할 수 있는 것이 개시되어 있다(단락 [0011]).
일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에는 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물과, 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄(中短鎖) 알킬아민 및 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬디아민을 혼합하여 은 화합물과 상기 알킬아민 및 상기 알킬디아민을 포함하는 착화합물을 제조하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열 분해시키는 제2공정을 포함하는 피복 은 초미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 3, 단락 [0061], [0062]).
일본 특허 공개 제2012-162767호 공보에는 탄소수 6 이상의 알킬아민과 탄소수 5 이하의 알킬아민을 포함하는 아민 혼합액과, 금속 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하여 상기 금속 화합물과 아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열 분해하여 금속 미립자를 생성하는 제2공정을 포함하는 피복 금속 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 피복 은 미립자를 부탄올 등의 알코올 용제, 옥탄 등의 비극성 용제, 또는 이들의 혼합 용제 등의 유기 용제에 분산 가능한 것이 개시되어 있다(단락 [0079]).
일본 특허 공개 제2013-142172호 공보에는 은 나노 입자의 제조 방법으로서, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B)와, 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C)를 포함하는 아민 혼합액을 제조하고, 은 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜 은 나노 입자를 형성하는 것을 포함하는 은 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 얻어진 은 나노 입자를 적절한 유기 용제(분산 매체) 중에 현탁 상태에서 분산시킴으로써, 소위 은 잉크라고 불리는 은 도료 조성물을 제작할 수 있는 것이 개시되고, 유기 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올 등과 같은 알코올 용제가 개시되어 있다(단락 [0085]).
일본 특허 공개 제2013-142173호 공보에는 은 나노 입자의 제조 방법으로서, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B)를 특정한 비율로 포함하는 아민 혼합액을 제조하고, 은 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜 은 나노 입자를 형성하는 것을 포함하는 은 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 상기 일본 특허 공개 제2013-142172호 공보와 마찬가지로 얻어진 은 나노 입자를 적절한 유기 용제(분산 매체) 중에 현탁 상태에서 분산시킴으로써, 소위 은 잉크라고 불리는 은 도료 조성물을 제작할 수 있는 것이 개시되고, 마찬가지의 유기 용제가 개시되어 있다(단락 [0076]).
일본 특허 공개 제2008-214695호 공보 일본 특허 공개 제2010-265543호 공보 일본 특허 공개 제2012-162767호 공보 일본 특허 공개 제2013-142172호 공보 일본 특허 공개 제2013-142173호 공보
은 나노 입자는 수nm 내지 수십nm 정도의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있어, 마이크로미터(㎛) 사이즈의 입자에 비하여 응집하기 쉽다. 그 때문에, 얻어지는 은 나노 입자의 표면이 유기 안정제(지방족 아민이나 지방족 카르복실산 등의 보호제)로 피복되도록 은 화합물의 환원 반응(상기 특허 문헌에 있어서의 열 분해 반응)은 유기 안정제의 존재하에서 행하여진다.
한편, 은 나노 입자는 해당 입자를 유기 용제 중에 포함하는 은 도료 조성물(은 잉크, 은 페이스트)로 된다. 도전성 발현을 위해서는 기판 상으로의 도포 후의 소성시에 있어서, 은 나노 입자를 피복하고 있는 유기 안정제는 제거되어 은 입자가 소결할 필요가 있다. 소성의 온도가 낮으면 유기 안정제는 제거되기 어려워진다. 은 입자의 소결 정도가 충분하지 않으면 낮은 저항값은 얻어지지 않는다. 즉, 은 나노 입자의 표면에 존재하는 유기 안정제는 은 나노 입자의 안정화에 기여하지만, 한편 은 나노 입자의 소결(특히 저온 소성에서의 소결)을 방해한다.
유기 안정제로서 비교적 장쇄(예를 들어 탄소수 8 이상)의 지방족 아민 화합물 및/또는 지방족 카르복실산 화합물을 이용하면, 개개의 은 나노 입자끼리의 서로의 간격이 확보되기 쉽기 때문에 은 나노 입자가 안정화되기 쉽다. 한편, 장쇄의 지방족 아민 화합물 및/또는 지방족 카르복실산 화합물은 소성의 온도가 낮으면 제거되기 어렵다.
이와 같이 은 나노 입자의 안정화와 저온 소성에서의 저저항값의 발현은 상반된 관계에 있다.
일본 특허 공개 제2008-214695호 공보에 있어서는 전술한 바와 같이 지방족 아민 화합물로서 탄소수 18의 올레일아민과 탄소수 1 내지 18의 포화 지방족 아민이 조합되어 이용된다. 그러나, 올레일아민을 보호제의 주성분으로서 이용하면 저온 소성에서의 은 나노 입자의 소결을 방해한다. 또한, 올레일아민과 옥살산은의 착화합물 형성 반응의 반응 속도는 충분하지 않다.
일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에 있어서는 전술한 바와 같이 지방족 아민 화합물로서 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬아민(단락 [0061])과 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬디아민(단락 [0062])이 조합되어 이용된다. 이 방법에 의하면 올레일아민을 보호제의 주성분으로서 이용하는 것에 기인하는 상기 문제는 개선된다.
그러나, 일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에 있어서는 보호제로서 상기 중단쇄 알킬아민과 상기 중단쇄 알킬디아민이 이용되고 있기 때문에, 장쇄의 올레일아민을 보호제의 주성분으로서 이용한 경우에 비하여, 얻어진 은 나노 입자의 유기 용제에 대한 분산성이 나빠진다. 일본 특허 공개 제2012-162767호 공보에서도 마찬가지이다.
이와 같이 저온 소성에서의 은 나노 입자의 소결이 가능하고, 또한 은 나노 입자가 유기 용제 중에 양호하게 안정적으로 분산된 은 나노 입자 함유 잉크는 현재로서는 개발되어 있지 않다.
또한, 잉크젯 인쇄를 고려하면 은 나노 입자 함유 잉크는 잉크젯 헤드의 눈 막힘을 일으키지 않는 것일 필요가 있다.
또한, 최근 들어 액정 디스플레이(LCD)에 박막 트랜지스터(TFT: thin film transistor)가 응용되고 있고, TFT의 게이트 전극에는 그의 표면의 평활성이 요구된다. 은 나노 입자의 소성 도막을 TFT의 게이트 전극에 이용하는 경우에는 소성 도막의 표면 평활성이 필요하다. 표면 평활성이 우수한 소성 도막을 형성하기 위해서는 은 나노 입자가 유기 용제 중에 매우 안정된 상태에서 분산된 은 나노 입자 함유 잉크가 필요하다. TFT의 게이트 전극 이외에도 표면 평활성이 우수한 은 소성 도막이 요구되는 경우도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온, 단시간에서의 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되고, 또한 은 나노 입자가 분산 용제 중에 양호하게 안정적으로 분산된 은 나노 입자 함유 분산액 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 각종 인쇄 용도에 적합한, 특히 잉크젯 용도에도 적합한 은 나노 입자 함유 분산액 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 특히 본 발명의 목적은 표면 평활성이 우수한 은 소성 도막을 형성할 수 있는 은 나노 입자 함유 분산액 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 소위 열 분해법에 의해 은 나노 입자를 제조할 때에 착형성제 및/또는 보호제로서 비교적 짧은 탄소쇄 길이의 지방족 아민 화합물을 이용한 경우에, 형성된 은 나노 입자를, 알코올계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제를 특정 비율로 포함하는 혼합 분산 용제에 분산함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명에는 이하의 발명이 포함된다.
(1) 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법으로서, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 은 화합물을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜 은 나노 입자를 형성하고, 상기 은 나노 입자를 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하는 분산 용제에 분산하는 것을 포함하는 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(2) 상기 은 화합물은 옥살산은인 상기 (1)에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(3) 상기 알코올계 용제는 직쇄상 알코올, 분지상 알코올 및 환상 구조 함유 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
·상기 알코올계 용제는 탄소수 4 이상의 지방족 알코올인 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(4) 상기 환상 구조 함유 알코올은 6원환 구조를 포함하고 있는 것인 상기 (3)에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(5) 상기 지방족 탄화수소 용제는 직쇄상 탄화수소, 분지상 탄화수소 및 환상 구조 함유 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(6) 상기 환상 구조 함유 탄화수소는 6원환 구조를 포함하고 있는 것인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
·상기 아민류는 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 및 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)를 포함하고 있는 것인 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
·상기 아민류는 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)를 포함하고 있는 것인 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
·상기 아민류는 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A), 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)를 포함하고 있는 것인 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
·상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물의 생성 공정에 있어서, 상기 아민류 외에 지방족 카르복실산을 더 이용하는 것인 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(7) 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는 탄소수 6 이상 12 이하의 알킬 모노아민인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(8) 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬 모노아민인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(9) 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 2개의 아미노기 중의 1개가 제1급 아미노기이고, 다른 1개가 제3급 아미노기인 알킬렌디아민인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
(10) 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 상기 지방족 아민류를 상기 모노아민 (A), 상기 모노아민 (B) 및 상기 디아민 (C)의 합계로서 1 내지 50몰 이용하는 것인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
옥살산은 분자는 은 원자 2개를 포함하고 있다. 상기 은 화합물이 옥살산은인 경우에는 옥살산은 1몰에 대하여 상기 지방족 아민류를 상기 모노아민 (A), 상기 모노아민 (B) 및 상기 디아민 (C)의 합계로서 2 내지 100몰 이용하는 것인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
·상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자와 분산 용제를 포함하는 은 나노 입자 함유 분산액.
·은 나노 입자와, 상기 은 나노 입자를 분산하는 분산 용제를 포함하는 은 나노 입자 함유 분산액으로서, 상기 은 나노 입자는 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 은 화합물을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시킴으로써 형성되는 것이고, 상기 분산 용제는 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하고 있는 것인 은 나노 입자 함유 분산액.
상기 은 화합물은 옥살산은인 것이 바람직하다.
(11) 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자와, 상기 은 나노 입자를 분산하는 분산 용제를 포함하는 은 나노 입자 함유 분산액으로서, 상기 보호제는 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하고 있고, 상기 분산 용제는 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하고 있는 것인 은 나노 입자 함유 분산액.
(12) 상기 알코올계 용제는 직쇄상 알코올, 분지상 알코올 및 환상 구조 함유 알코올로부터 이루어지는 군에서 선택되는 것인 상기 (11)에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액.
·상기 알코올계 용제는 탄소수 4 이상의 지방족 알코올인 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액.
(13) 상기 환상 구조 함유 알코올은 6원환 구조를 포함하고 있는 것인 상기 (12)에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액.
(14) 상기 지방족 탄화수소 용제는 직쇄상 탄화수소, 분지상 탄화수소 및 환상 구조 함유 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액.
(15) 상기 환상 구조 함유 탄화수소는 6원환 구조를 포함하고 있는 것인 상기 (14)에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액.
(16) 상기 은 나노 입자는 10중량% 이상의 비율로 포함되어 있는 것인 상기 (11) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액.
(17) 인쇄용 잉크로서 이용되는 상기 (11) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액.
·상기 (11) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액을 포함하는 인쇄용 은 잉크.
(18) 잉크젯 인쇄용 잉크로서 이용되는 상기 (11) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액.
·상기 (11) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액을 포함하는 잉크젯 인쇄용 은 잉크.
·기판과, 상기 기판 상에 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자 함유 분산액 또는 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액이 도포되고, 형성된 도포층이 소성되어 이루어지는 은 도전층을 포함하는 은 도전 재료.
은 도전층은 패턴화되어 있는 경우도 있다.
소성은 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하, 보다 바람직하게는 15분간 이하의 시간으로 행하여진다. 보다 구체적으로는 90℃ 내지 120℃ 정도, 10분 내지 15분간 정도의 조건, 예를 들어 120℃, 15분간의 조건에서 행하여진다. 상기 소성된 은 도전층의 표면 조도 Ra는 예를 들어 0.03㎛ 이하이다.
·기판 상에 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자 함유 분산액 또는 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액을 도포하고, 은 나노 입자 함유 도포층을 형성하고, 그 후 상기 도포층을 소성하여 은 도전층을 형성하는 것을 포함하는 은 도전 재료의 제조 방법.
은 나노 입자 함유 분산액을 패턴 도포하고, 패턴화된 은 도전층을 형성하여도 된다.
소성은 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하, 보다 바람직하게는 15분간 이하의 시간에서 행하여진다. 보다 구체적으로는 90℃ 내지 120℃ 정도, 10분 내지 15분간 정도의 조건, 예를 들어 120℃, 15분간의 조건에서 행하여진다. 상기 소성된 은 도전층의 표면 조도 Ra는 예를 들어 0.03㎛ 이하이다.
·기판 상에 상기 나노 입자 함유 분산액을 도포하고, 은 나노 입자 함유 도포층을 형성하고, 그 후 상기 도포층을 소성하여 형성된 은 도전층으로서, 상기 소성된 은 도전층의 표면 조도 Ra가 0.03㎛ 이하인 은 도전층. 소성 후에 평활화 처리를 행하지 않고, 0.03㎛ 이하의 표면 조도 Ra가 얻어진다.
(19) 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 나노 입자 함유 분산액 또는 상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 입자 함유 분산액의 도포 및 소성에 의해 형성된 은 도전층을 갖는 전자 디바이스. 전자 디바이스로서는 각종 배선 기판, 모듈 등이 포함된다.
·금속 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법으로서, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 금속 화합물을 혼합하여 상기 금속 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜 금속 나노 입자를 형성하고, 상기 금속 나노 입자를 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하는 분산 용제에 분산하는 것을 포함하는 금속 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
·금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자를 분산하는 분산 용제를 포함하는 금속 나노 입자 함유 분산액으로서, 상기 금속 나노 입자는 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 금속 화합물을 혼합하여 상기 금속 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시킴으로써 형성되는 것이고, 상기 분산 용제는 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하고 있는 것인 금속 나노 입자 함유 분산액.
·보호제에 의해 표면이 피복된 금속 나노 입자와, 상기 금속 나노 입자를 분산하는 분산 용제를 포함하는 금속 나노 입자 함유 분산액으로서, 상기 보호제는 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하고 있고, 상기 분산 용제는 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하고 있는 것인 금속 나노 입자 함유 분산액.
·상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노 입자 함유 분산액을 포함하는 인쇄용 금속 잉크.
·상기 각 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노 입자 함유 분산액을 포함하는 잉크젯 인쇄용 금속 잉크.
본 발명에 있어서 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 아민 화합물류로서, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 이용한다. 형성된 은 나노 입자의 표면은 이들 지방족 아민 화합물류에 의해 피복되어 있다.
상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 탄소쇄 길이가 짧기 때문에, 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 저온에서의 소성인 경우에도 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하의 짧은 시간에 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉽다. 또한, 상기 모노아민 (B) 및/또는 상기 디아민 (C)의 존재에 의해 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)의 은 입자 표면 상에의 부착량은 적어도 된다. 따라서, 상기 저온에서의 소성인 경우에도 상기 짧은 시간에 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워, 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.
이들 지방족 아민 화합물류에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자는 알코올계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제를 특정 비율로 포함하는 혼합 분산 용제 중에 분산된다. 상기 혼합 분산 용제는 탄소쇄 길이가 짧은 지방족 아민 화합물류에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자를 매우 안정된 상태로 분산한다.
이와 같이 하여 본 발명에 따르면 저온, 단시간에서의 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되고, 또한 은 나노 입자가 분산 용제 중에 매우 안정된 상태로 분산된 은 나노 입자 함유 분산액(은 잉크) 및 그의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 은 나노 입자 함유 분산액(은 잉크)은 잉크젯 용도에 적합하다. 또한, 본 발명에 따르면 표면 평활성이 우수한 은 소성 도막을 형성할 수 있는 은 나노 입자 함유 분산액(은 잉크) 및 그의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자 함유 분산액(금속 잉크) 및 그의 제조 방법에도 적용된다.
본 발명에 따르면, PET 및 폴리프로필렌 등의 내열성이 낮은 각종 플라스틱 기판 상에도 표면 평활성이 우수한 도전막, 도전 배선을 형성할 수 있다. 본 발명의 은 나노 입자 함유 분산액(은 잉크)은 최근의 여러 가지 전자 기기의 소자 용도에 적합하다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 은 나노 입자 잉크의 잉크젯 토출 상황(초기)을 나타내는 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 은 나노 입자 잉크의 잉크젯 토출 상황(5분 간헐 방치 후)을 나타내는 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 은 나노 입자 잉크의 잉크젯 토출 상황(초기)을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 은 나노 입자 잉크의 잉크젯 토출 상황(5분 간헐 방치 후)을 나타내는 사진이다.
본 발명에 있어서 먼저 은 나노 입자를 형성한다.
은 나노 입자의 형성 방법에 있어서 먼저 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민 혼합액을 제조한다. 이어서, 은 화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시킨다. 단, 상기 은 화합물과 상기 아민류의 혼합은 반드시 혼합된 상태의 아민류를 이용하여 행할 필요는 없다. 상기 은 화합물에 대하여 상기 아민류를 순차 첨가하여도 된다.
이어서, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜 은 나노 입자를 형성한다. 이와 같이 본 발명에 있어서의 은 나노 입자의 형성 방법은 아민 혼합액의 제조 공정과 착화합물의 생성 공정과 착화합물의 열 분해 공정을 주로 포함한다.
본 명세서가 있어서 「나노 입자」라는 용어는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 구해진 1차 입자의 크기(평균 1차 입자 직경)가 1000nm 미만인 것을 의미하고 있다. 또한, 입자의 크기는 표면에 존재(피복)하고 있는 보호제(안정제)를 제외한 크기(즉, 은 자체의 크기)를 의도하고 있다. 본 발명에 있어서 은 나노 입자는 예를 들어 0.5nm 내지 100nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 50nm, 보다 바람직하게는 0.5nm 내지 25nm, 더욱 바람직하게는 0.5nm 내지 20nm의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있다.
본 발명에 있어서 은 화합물로서는 가열에 의해 용이하게 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물을 이용한다. 이러한 은 화합물로서는 포름산은, 아세트산은, 옥살산은, 말론산은, 벤조산은, 프탈산은 등의 카르복실산은; 불화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은 등의 할로겐화은; 황산은, 질산은, 탄산은 등을 이용할 수 있지만, 분해에 의해 용이하게 금속 은을 생성하고 또한 은 이외의 불순물을 발생하기 어렵다는 관점에서 옥살산은이 바람직하게 이용된다. 옥살산은은 은 함유율이 높고 또한 환원제를 필요로 하지 않고 열 분해에 의해 금속 은이 그대로 얻어지고, 환원제에서 유래되는 불순물이 잔류하기 어려운 점에서 유리하다.
은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 제조하는 경우에는 상기 은 화합물 대신에 가열에 의해 용이하게 분해되어 목적으로 하는 금속을 생성하는 금속 화합물을 이용한다. 이러한 금속 화합물로서는 상기 은 화합물에 대응하도록 하는 금속의 염, 예를 들어 금속의 카르복실산염; 금속 할로겐화물; 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 탄산염 등의 금속염 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중, 분해에 의해 용이하게 금속을 생성하고 또한 금속 이외의 불순물을 발생하기 어렵다는 관점에서 금속의 옥살산염이 바람직하게 이용된다. 다른 금속으로서는 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다.
또한, 은과의 복합물을 얻기 위해서 상기 은 화합물과, 상기 은 이외의 다른 금속 화합물을 병용하여도 된다. 다른 금속으로서는 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다. 은 복합물은 은과 1 또는 2 이상의 다른 금속을 포함하는 것이고, Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu, Au-Ag-Pd 등이 예시된다. 금속 전체를 기준으로 하여 은이 적어도 20중량%, 통상은 적어도 50중량%, 예를 들어 적어도 80중량%를 차지한다.
본 발명에 있어서 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 탄화수소 아민 화합물류로서 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 아민 (A)과, 또한 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 아민 (B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 이용한다.
본 명세서에 있어서, 확립된 용어이지만, 「지방족 탄화수소 모노아민」이란 1 내지 3개의 1가의 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하는 화합물이다. 「탄화수소기」란 탄소와 수소만을 포함하는 기이다. 단, 상기 지방족 탄화수소 아민 (A) 및 상기 지방족 탄화수소 아민 (B)는 그의 탄화수소기에, 필요에 따라 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 「지방족 탄화수소 디아민」이란 2가의 지방족 탄화수소기(알킬렌기)와, 해당 지방족 탄화수소기를 개재한 2개의 아미노기와, 경우에 따라서는 해당 아미노기의 수소 원자를 치환한 지방족 탄화수소기(알킬기)를 포함하는 화합물이다. 단, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 그의 탄화수소기에, 필요에 따라 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는 그의 탄화수소쇄에 의해, 생성되는 은 입자 표면에 대한 보호제(안정화제)로서의 높은 기능을 갖는다.
상기 지방족 모노 탄화수소 아민 (A)로서는 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민이 포함된다. 제1급 아민으로서는 예를 들어 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등의 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬 모노아민)을 들 수 있다. 포화 지방족 탄화수소 모노아민으로서 상기 직쇄 지방족 모노아민 외에 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민, tert-옥틸아민 등의 분지 지방족 탄화수소 아민을 들 수 있다. 또한, 시클로헥실아민도 들 수 있다. 또한, 올레일아민 등의 불포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알케닐모노아민)을 들 수 있다.
제2급 아민으로서는 N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디 운데실아민, N,N-디도데실아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 디알킬 모노아민을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는 트리부틸아민, 트리헥실아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 탄소수 6 이상의 포화 지방족 탄화수소 모노아민이 바람직하다. 탄소수 6 이상으로 함으로써, 아미노기가 은 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 입자와의 간격을 확보할 수 있기 때문에 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 탄소수의 상한은 특별히 정해지지 않지만, 입수의 용이함, 소성시의 제거의 용이함 등을 고려하여 통상 탄소수 18까지의 포화 지방족 모노아민이 바람직하다. 특히 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민 등의 탄소수 6 내지 12의 알킬 모노아민이 바람직하게 이용된다. 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 중 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (A)에 비교하면 탄소쇄 길이가 짧으므로 그 자체는 보호제(안정화제)로서의 기능은 낮다고 생각되지만, 상기 지방족 모노아민 (A)에 비교하면 극성이 높아 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높고, 그 때문에 착물 형성 촉진에 효과가 있다고 생각된다. 또한, 탄소쇄 길이가 짧기 때문에, 예를 들어 120℃ 이하의 또는 100℃ 정도 이하의 저온 소성에서도 30분간 이하 또는 20분간 이하의 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로 얻어진 은 나노 입자의 저온 소성에 효과가 있다.
상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)로서는 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등의 탄소수 2 내지 5의 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬 모노아민)을 들 수 있다. 또한, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민 등의 디알킬 모노아민을 들 수 있다.
이들 중에서도 n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등이 바람직하고, 상기 부틸아민류가 특히 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 중 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아, 착물 형성 촉진에 효과가 있다. 지방족 탄화수소 디아민은 일반적으로 지방족 탄화수소 모노아민과 비교하여 극성이 높아, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아진다. 또한, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 착화합물의 열 분해 공정에 있어서, 보다 저온이면서 단시간에서의 열 분해를 촉진하는 효과가 있어, 은 나노 입자 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디아민 (C)를 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높기 때문에, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 또한, 상기 지방족 디아민 (C)는 탄소쇄 길이가 짧기 때문에, 예를 들어 120℃ 이하의 또는 100℃ 정도 이하의 저온 소성에서도 30분간 이하 또는 20분간 이하의 짧은 시간으로 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로 얻어진 은 나노 입자의 저온이면서 단시간 소성에 효과가 있다.
상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다. 이들은 모두 2개의 아미노기 중 적어도 하나가 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이고, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아, 착물 형성 촉진에 효과가 있다.
이들 중에서도 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 2개의 아미노기 중의 1개가 제1급 아미노기(-NH2)이고, 다른 1개가 제3급 아미노기(-NR1R2)인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이 바람직하다. 바람직한 알킬렌디아민은 하기 화학식으로 표시된다.
R1R2N-R-NH2
여기서, R은 2가의 알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하여도 되며, 알킬기를 나타내고, 단 R, R1 및 R2의 탄소수의 총합은 8 이하이다. 해당 알킬렌기는 통상은 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하지 않지만, 필요에 따라 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 해당 알킬기는 통상은 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하지 않지만, 필요에 따라 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
2개의 아미노기 중의 1개가 제1급 아미노기이면, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아져, 착물 형성에 유리하고, 다른 1개가 제3급 아미노기이면, 제3급 아미노기는 은 원자에의 배위능이 부족하기 때문에, 형성되는 착물이 복잡한 네트워크 구조가 되는 것이 방지된다. 착물이 복잡한 네트워크 구조가 되면, 착물의 열 분해 공정에 높은 온도가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 이들 중에서도 저온 소성에서도 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있다는 관점에서, 탄소 총수 6 이하의 디아민이 바람직하고, 탄소 총수 5 이하의 디아민이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 있어서 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 전체 아민류[(A)+(B)+(C)]를 기준으로 하여 예를 들어
상기 지방족 모노아민 (A): 5몰%∼65몰%
상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C)의 합계량: 35몰%∼95몰%
로 하면 된다. 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량을 5몰%∼65몰%로 함으로써, 해당 (A) 성분의 탄소쇄에 의해, 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화 기능이 얻어지기 쉽다. 상기 (A) 성분의 함유량이 5몰% 미만에서는 보호 안정화 기능의 발현이 약한 경우가 있다. 한편, 상기 (A) 성분의 함유량이 65몰%를 초과하면, 보호 안정화 기능은 충분하지만, 저온 소성에 의해 해당 (A) 성분이 제거되기 어려워진다.
상기 지방족 모노아민 (A)와, 추가로 상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C)의 양쪽을 이용하는 경우에는, 이들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 전체 아민류[(A)+(B)+(C)]를 기준으로 하여 예를 들어
상기 지방족 모노아민 (A): 5몰%∼65몰%
상기 지방족 모노아민 (B): 5몰%∼70몰%
상기 지방족 디아민 (C): 5몰%∼50몰%
로 하면 된다.
이 경우에는 상기 (A) 성분의 함유량의 하한에 대해서는 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 (A)성분의 함유량 상한에 대해서는 65몰% 이하가 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 모노아민 (B)의 함유량을 5몰%∼70몰%로 함으로써, 착물 형성 촉진 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 그 자체로 저온이면서 단시간 소성에 기여할 수 있고, 나아가 소성시에 있어서 상기 지방족 디아민 (C)의 은 입자 표면으로부터의 제거를 돕는 작용이 얻어지기 쉽다. 상기 (B) 성분의 함유량이 5몰% 미만에서는 착물 형성 촉진 효과가 약하거나 또는 소성시에 있어서 상기 (C) 성분이 은 입자 표면으로부터 제거되기 어려운 경우가 있다. 한편, 상기 (B) 성분의 함유량이 70몰%를 초과하면, 착물 형성 촉진 효과는 얻어지지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량이 적어져서 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화가 얻어지기 어렵다. 상기 (B) 성분의 함유량 하한에 대해서는 10몰% 이상이 바람직하고, 15몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 (B) 성분의 함유량 상한에 대해서는 65몰% 이하가 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 디아민 (C)의 함유량을 5몰%∼50몰%로 함으로써, 착물 형성 촉진 효과 및 착물의 열 분해 촉진 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 상기 지방족 디아민 (C)를 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높기 때문에, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 상기 (C) 성분의 함유량이 5몰% 미만에서는 착물 형성 촉진 효과 및 착물의 열 분해 촉진 효과가 약한 경우가 있다. 한편, 상기 (C) 성분의 함유량이 50몰%를 초과하면, 착물 형성 촉진 효과 및 착물의 열 분해 촉진 효과는 얻어지지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량이 적어져서 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화가 얻어지기 어렵다. 상기 (C) 성분의 함유량 하한에 대해서는 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 상기 (C) 성분의 함유량 상한에 대해서는 45몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 모노아민 (A)와 상기 지방족 모노아민 (B)를 이용하는(상기 지방족 디아민 (C)를 이용하지 않고) 경우에는 이들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분의 작용을 고려하여 상기 전체 아민류[(A)+(B)]를 기준으로 하여 예를 들어
상기 지방족 모노아민 (A): 5몰%∼65몰%
상기 지방족 모노아민 (B): 35몰%∼95몰%
로 하면 된다.
상기 지방족 모노아민 (A)와 상기 지방족 디아민 (C)를 이용하는(상기 지방족 모노아민 (B)를 이용하지 않고) 경우에는 이들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분의 작용을 고려하여 상기 전체 아민류[(A)+(C)]를 기준으로 하여 예를 들어
상기 지방족 모노아민 (A): 5몰%∼65몰%
상기 지방족 디아민 (C): 35몰%∼95몰%
로 하면 된다.
이상의 상기 지방족 모노아민 (A), 상기 지방족 모노아민 (B) 및/또는 상기 지방족 디아민 (C)의 사용 비율은 모두 예시이고, 다양한 변경이 가능하다.
본 발명에 있어서는 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높은 상기 지방족 모노아민 (B) 및/또는 상기 지방족 디아민 (C)를 사용하기 때문에, 이들의 사용 비율에 따라 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (A)의 은 입자 표면 상에의 부착량은 적어도 된다. 따라서, 상기 저온 단시간에서의 소성의 경우에도 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워, 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.
본 발명에 있어서 상기 아민류[(A), (B) 및/또는 (C)]의 합계량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 원료의 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 상기 아민 성분의 합계량[(A)+(B)+(C)]으로서 1 내지 50몰 정도로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계량[(A)+(B)+(C)]이 상기 은 원자 1몰에 대하여 1몰 미만이면 착화합물의 생성 공정에 있어서 착화합물로 변환되지 않는 은 화합물이 잔존할 가능성이 있고, 그 후의 열 분해 공정에 있어서 은 입자의 균일성이 손상되어 입자의 비대화가 일어나거나 열 분해되지 않고 은 화합물이 잔존할 가능성이 있다. 한편, 상기 아민 성분의 합계량[(A)+(B)+(C)]이 상기 은 원자 1몰에 대하여 50몰 정도를 초과하여도 별로 장점은 없다고 생각된다. 실질적으로 무용제 중에 있어서 은 나노 입자의 분산액을 제작하기 위해서는 상기 아민 성분의 합계량을 예를 들어 2몰 정도 이상으로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계량을 2 내지 50몰 정도로 함으로써, 착화합물의 생성 공정 및 열 분해 공정을 양호하게 행할 수 있다. 상기 아민 성분의 합계량의 하한에 대해서는 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 2몰 이상이 바람직하고, 6몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 옥살산은 분자는 은 원자 2개를 포함하고 있다.
본 발명에 있어서 은 나노 입자의 분산매에의 분산성을 더욱 향상시키기 위해서, 안정제로서 지방족 카르복실산 (D)를 더 이용하여도 된다. 상기 지방족 카르복실산 (D)는 상기 아민류와 함께 이용하면 되고, 상기 아민 혼합액 중에 포함시켜 이용할 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 (D)를 이용함으로써, 은 나노 입자의 안정성, 특히 유기 용제 중에 분산된 도료 상태에서의 안정성이 향상되는 경우가 있다.
상기 지방족 카르복실산 (D)로서는 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산이 이용된다. 예를 들어 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 에이코센산 등의 탄소수 4 이상의 포화 지방족 모노카르복실산; 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 팔미톨레산 등의 탄소수 8 이상의 불포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다.
이들 중에서도 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르본이 바람직하다. 탄소수 8 이상으로 함으로써, 카르복실산기가 은 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 입자와의 간격을 확보할 수 있기 때문에 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 입수의 용이함, 소성시의 제거의 용이함 등을 고려하여 통상 탄소수 18까지의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산 화합물이 바람직하다. 특히 옥탄산, 올레산 등이 바람직하게 이용된다. 상기 지방족 카르복실산 (D) 중 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 지방족 카르복실산 (D)는 이용하는 경우에는 원료의 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 예를 들어 0.05 내지 10몰 정도 이용하면 되고, 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰 이용하면 된다. 상기 (D) 성분의 양이 상기 은 원자 1몰에 대하여 0.05몰보다도 적으면, 상기 (D) 성분의 첨가에 의한 분산 상태에서의 안정성 향상 효과는 약하다. 한편, 상기 (D) 성분의 양이 10몰에 달하면, 분산 상태에서의 안정성 향상 효과가 포화하고, 또한 저온 소성에서의 해당 (D) 성분의 제거가 되기 어려워진다. 단, 지방족 카르복실산 (D)를 이용하지 않아도 된다.
본 발명에 있어서 먼저 상기 지방족 모노아민 (A)와, 추가로 상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 아민 혼합액을 제조한다[아민 혼합액의 제조 공정].
아민 혼합액은 각 아민 (A), (B) 및/또는 (C) 성분 및 이용하는 경우에는 상기 카르복실산 (D) 성분을 소정 비율로 실온에서 교반하여 제조할 수 있다.
이어서, 은 화합물과, 각 아민 (A), (B) 및/또는 (C) 성분을 포함하는 아민 혼합액을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시킨다[착화합물 생성 공정]. 은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 제조하는 경우에는 상기 은 화합물 대신에 목적으로 하는 금속을 포함하는 금속 화합물을 이용한다.
분말 상태의 은 화합물(또는 금속 화합물)과 소정량의 아민 혼합액을 혼합한다. 이때의 혼합은 실온에서 교반하면서, 또는 은 화합물(또는 금속 화합물)에 대한 아민류의 배위 반응은 발열을 수반하기 때문에 실온 이하로 적절히 냉각하여 교반하면서 행하면 된다. 아민류의 과잉분이 반응 매체의 역할을 한다. 생성되는 착화합물이 일반적으로 그 구성 성분에 따른 색을 나타내기 때문에, 반응 혼합물의 색의 변화의 종료를 적당한 분광법 등에 의해 검출함으로써 착화합물의 생성 반응의 종점을 검지할 수 있다. 또한, 옥살산은이 형성하는 착화합물은 일반적으로 무색(육안으로는 백색으로서 관찰됨)이지만, 이러한 경우에도 반응 혼합물의 점성의 변화 등의 형태 변화에 기초하여 착화합물의 생성 상태를 검지할 수 있다. 이와 같이 하여 아민류를 주체로 하는 매체 중에 은-아민 착물(또는 금속-아민 착체)이 얻어진다.
이어서, 얻어진 착화합물을 가열하여 열 분해시켜 은 나노 입자를 형성한다[착화합물의 열 분해 공정]. 은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 화합물을 이용한 경우에는 목적으로 하는 금속 나노 입자가 형성된다. 환원제를 이용하지 않고, 은 나노 입자(금속 나노 입자)가 형성된다. 단, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 이용하여도 된다.
이러한 금속 아민 착물 분해법에 있어서 일반적으로 아민류는 금속 화합물의 분해에 의해 발생하는 원자 형상의 금속이 응집하여 미립자를 형성할 때의 양식을 컨트롤함과 함께, 형성된 금속 미립자의 표면에 피막을 형성함으로써 미립자 상호간의 재응집을 방지하는 역할을 하고 있다. 즉, 금속 화합물과 아민의 착화합물을 가열함으로써, 금속 원자에 대한 아민의 배위 결합을 유지한 채로 금속 화합물이 열 분해되어 원자 형상의 금속을 생성하고, 이어서 아민이 배위한 금속 원자가 응집하여 아민 보호막으로 피복된 금속 나노 입자가 형성된다고 생각된다.
이때의 열 분해는 착화합물을 아민류를 주체로 하는 반응 매체 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 열 분해는 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)가 생성되는 온도 범위 내에서 행하면 되지만, 은 입자 표면(또는 금속 입자 표면)으로부터의 아민의 탈리를 방지하는 관점에서 상기 온도 범위 내의 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 옥살산은의 착화합물의 경우에는 예를 들어 80℃ 내지 120℃ 정도, 바람직하게는 95℃ 내지 115℃ 정도, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 110℃ 정도로 할 수 있다. 옥살산은의 착화합물의 경우에는 대략 100℃ 정도의 가열에 의해 분해가 일어남과 함께 은 이온이 환원되어, 피복 은 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로 옥살산은 자체의 열 분해는 200℃ 정도에서 발생하는 것에 반하여, 옥살산은-아민 착화합물을 형성함으로써 열 분해 온도가 100℃ 정도나 저하되는 이유는 명백하지 않지만, 옥살산은과 아민의 착화합물을 생성할 때에 순수한 옥살산은이 형성하고 있는 배위 고분자 구조가 절단되어 있기 때문이라고 추정된다.
또한, 착화합물의 열 분해는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 내에서 행하는 것이 바람직하지만, 대기 중에서도 열 분해를 행할 수 있다.
착화합물의 열 분해에 의해 청색 광택을 나타내는 현탁액이 된다. 이 현탁액으로부터 과잉의 아민 등의 제거 조작, 예를 들어 은 나노 입자(또는 금속 나노 입자)의 침강, 적절한 용제(물, 또는 유기 용제)에 의한 데칸테이션·세정 조작을 행함으로써, 목적으로 하는 안정된 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)가 얻어진다[은 나노 입자의 후처리 공정]. 세정 조작 후, 건조하면, 목적으로 하는 안정된 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)의 분체가 얻어진다. 그러나, 습윤 상태의 은 나노 입자를 은 나노 입자 함유 잉크의 제조에 제공하여도 된다.
데칸테이션·세정 조작에는 물 또는 유기 용제를 이용한다. 유기 용제로서는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올 용제; 아세토니트릴; 및 이들의 혼합 용제를 이용하면 된다.
본 발명의 은 나노 입자의 형성 공정에 있어서는 환원제를 이용하지 않아도 되므로, 환원제에서 유래되는 부생성물이 없고, 반응계로부터 피복 은 나노 입자의 분리도 간단하고, 고순도의 피복 은 나노 입자가 얻어진다. 그러나, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 이용하여도 된다.
이와 같이 하여 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자가 형성된다. 상기 보호제는 상기 지방족 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고, 추가로 이용한 경우에는 상기 카르복실산 (D)를 포함하고 있다. 보호제 중에 있어서의 이들의 함유 비율은 상기 아민 혼합액 중의 이들의 사용 비율과 동등하다. 금속 나노 입자에 대해서도 마찬가지이다.
이어서, 이상과 같이 하여 형성되는 은 나노 입자를 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하는 분산 용제(분산 매체) 중에 분산하여 은 나노 입자 함유 분산액을 제조한다.
본 발명에 있어서 알코올계 분산 용제는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상 알코올, 분지상 알코올 및 환상 구조 함유 알코올로부터 선택되는 지방족 알코올을 이용할 수 있다. 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸 헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, 운데칸올, 도데칸올 등과 같은 직쇄상 또는 분지상의 지방족 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올 등과 같은 환상의(또는 환상 구조를 함유하고 있음) 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 알코올계 분산 용제는 불포화 결합이 없는 포화 화합물이 적절하다.
알코올계 용제는 은 나노 입자를 양호하게 분산한다. 알코올계 용제를 분산 용제의 주체로서 이용하면 은 나노 입자 함유 분산액을 기판 상에 도포·소성한 은 도전층의 표면이 평활한 것이 된다. 또한, 알코올계 용제는 동등한 비점을 필요로 하는 지방족 탄화수소 용제와 비교하면, 상온(15 내지 25℃)에서의 증기압이 1 오더 정도 작다. 이는 알코올에 있어서의 수소 결합에 의한 것이라고 생각된다. 알코올계 용제의 증기압이 작기 때문에, 알코올계 용제를 분산 용제의 주체로서 이용하면 분산 용제 전체로서의 휘발성이 억제된다. 그 때문에, 은 나노 입자 함유 분산액을 각종 인쇄용 잉크로서 이용한 경우, 잉크가 불휘발성의 것이 되기 때문에 바람직하다.
예를 들어 시클로헥산메탄올(bp: 181℃)의 25℃에서의 증기압은 0.034kPa이고, 거의 동등한 비점을 갖는 데칼린(bp: 190℃)의 25℃에서의 증기압은 0.31kPa이다.
이들 중에서도 용제의 불휘발성을 고려하면 탄소수 4 이상의 지방족 알코올이 바람직하고, n-부탄올(bp: 117℃), 이소 부탄올(bp: 108℃), sec-부탄올(bp: 99.5℃), tert-부탄올(bp: 83℃), n-펜탄올(bp: 138℃), 시클로펜탄올(bp: 140℃), n-헥산올(bp: 157.47℃), 2-에틸헥산올(bp: 183.5℃), 시클로헥산올(bp: 163℃), 시클로헥산메탄올(bp: 181℃), n-헵탄올(bp: 176℃), n-옥탄올(bp: 195.28℃), n-노난올(bp: 215℃), n-데칸올(bp: 230℃), 운데칸올(bp: 250℃), 도데칸올(bp: 261℃) 등의 탄소수 4 이상 12 이하의 지방족 알코올이 바람직하다. 또한, 탄소수 6 이상 12 이하의 지방족 알코올이 바람직하다. 또한, 6원환 구조를 포함하고 있는 환상 구조 함유 알코올이 바람직하다.
상기 환상 구조 함유 알코올은 동 탄소수의 쇄상의 알코올에 비하여 분자 사이즈가 콤팩트하고 비점이 높아진다. 예를 들어 n-헥산올의 bp: 157.47℃인 것에 반하여 시클로헥산올의 bp: 163℃이다. n-헵탄올의 bp: 176.81℃인 것에 반하여 시클로헥산메탄올의 bp: 181℃이다.
상기 환상 구조 함유 알코올을 이용하면 탄소쇄 길이가 짧은 아민 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자를 보다 양호하게 분산할 수 있다. 상기 환상 구조 함유 알코올은 쇄상 탄화수소에 비하여 입체적으로 콤팩트하기 때문에, 응집한 입자의 간극에 인입하기 쉽고, 입자의 응집을 푸는 작용이 있기 때문이라고 추측된다. 상기 알코올로서 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 있어서 지방족 탄화수소계 분산 용제는 비극성이고 특별히 한정되지 않고, 직쇄상 탄화수소, 분지상 탄화수소 및 환상 구조 함유 탄화수소(지환식 탄화수소)로부터 선택되는 지방족 탄화수소를 이용할 수 있다. 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸 등, 이들 분지상 이성체 등의 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 탄소수 5 내지 14 정도의 것을 이용하면 된다. 지방족 탄화수소계 용제는 은 나노 입자를 양호하게 분산한다.
「지환식 탄화수소」는 확립된 용어이지만, 방향족 화합물 이외의 탄소환식 화합물로서, 탄소와 수소만을 포함하는 화합물이다. 지환식 탄화수소에는 탄소환이 포화 구조인 시클로알칸, 탄소환 내에 불포화 결합을 갖는 시클로알켄, 시클로알킨이 포함되고, 또한 단환 구조 또는 다환 구조(2환 구조, 3환 구조 등)의 화합물이 포함된다. 본 발명에 있어서 지환식 탄화수소는 상온(25℃)에서 액체인 것이고, 예를 들어 6원환 내지 12원환 구조를 포함하고 있는 화합물이지만, 6원환 구조를 포함하고 있는 화합물이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소로서 6원환 구조를 포함하고 있는 화합물로서는 시클로헥산류, 테르펜계 6원환 화합물, 데칼린 등을 들 수 있다.
시클로헥산류로서는 시클로헥산(비점 bp: 80.7℃); 메틸시클로헥산(bp: 100.4℃), 에틸시클로헥산(bp: 132℃), n-프로필시클로헥산(bp: 157℃), 이소프로필시클로헥산(bp: 151℃), n-부틸시클로헥산(bp: 180℃), 이소부틸시클로헥산(bp: 169℃), sec-부틸시클로헥산(bp: 179℃), tert-부틸시클로헥산(bp: 171℃) 등의 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기로 치환된 시클로헥산; 비시클로헥실(bp: 227℃) 등이 예시된다.
테르펜계 6원환 화합물로서는 α-피넨(bp: 155 내지 156℃), β-피넨(bp: 164 내지 166℃), 리모넨(bp: 175.5 내지 176℃, 763mmHg℃), α-테르피넨(bp: 173.5 내지 174.8℃, 755mmHg), β-테르피넨(bp: 173 내지 174℃), γ-테르피넨(bp: 183℃), 테르피놀렌(bp: 186℃) 등의 단환식 모노테르펜이 예시된다.
상기 지환식 탄화수소로서 6원환 구조 이외의 것으로서는 시클로헵탄(bp: 118 내지 120℃), 시클로헵텐(bp: 115℃), 시클로옥탄(bp: 148 내지 149℃, 749mmHg), 시클로옥텐(bp: 145 내지 146℃), 시클로데칸(bp: 201℃), 시클로도데센(bp: 241℃) 등을 들 수 있다.
또한, 시클로도데칸은 상온에서 고체(융점 63℃)이지만, 상온에서 액체인 상기 예시의 지환식 탄화수소에 용해하여 이용하는 것은 가능하다.
다환 구조의 것으로서는 데칼린[(cis체, bp: 195.7℃; trans체 185.5℃], 비시클로[2,2,2]옥탄(bp: 169.5 내지 170.5mmHg) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산 등의 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 치환된 시클로헥산류, 리모넨, 테르피넨 등의 테르펜계 화합물, 데칼린 등의 다환 구조 화합물 등이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소는 동 탄소수의 쇄상의 탄화수소에 비하여 분자 사이즈가 콤팩트하고 비점이 높아진다. 예를 들어 n-헥산의 bp: 69℃인 것에 반하여 시클로헥산의 bp: 80.7℃이다. 이와 관련하여 1-헥산올의 bp: 157.47℃. n-옥탄의 bp: 125.7℃인 것에 반하여 시클로옥탄의 bp: 148 내지 149℃(749mmHg)이다. 이와 관련하여 1-옥탄올의 bp: 195.28℃.
지방족 탄화수소계 용제로서 지환식 탄화수소를 이용하면, 탄소쇄 길이가 짧은 아민 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자를 보다 양호하게 분산할 수 있다. 지환식 탄화수소는 쇄상 탄화수소에 비하여 입체적으로 콤팩트하기 때문에, 응집한 입자의 간극에 인입하기 쉽고, 입자의 응집을 푸는 작용이 있기 때문이라고 추측된다. 상기 지방족 탄화수소로서 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 있어서 혼합 분산 용제는 알코올계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다. 알코올계 용제 및/또는 지방족 탄화수소계 용제로서 비교적 높은 비점을 갖고 있는 것을 이용하면, 은 나노 입자 함유 분산액 잉크의 사용 환경 온도(예를 들어 10 내지 30℃, 또는 상온(15 내지 25℃)) 부근에서 휘발하기 어렵다. 따라서, 은 나노 입자 함유 잉크를 잉크젯 인쇄에 이용한 경우에도 잉크젯 헤드의 눈 막힘을 일으키는 경우가 없다. 분산 용제의 휘발성이 높으면, 은 나노 입자 함유 잉크의 사용 환경에서 잉크의 농도가 서서히 높아지고, 잉크젯 헤드의 눈 막힘을 일으키기 쉽다. 또한, 잉크젯 인쇄 이외의 다른 인쇄법에서도 분산 용제의 휘발성이 높은 것은 바람직하지 않다.
이러한 관점에서 본 발명에 있어서 알코올계 용제로서 환상 구조 함유 알코올을 이용하거나 및/또는 지방족 탄화수소계 용제로서 지환식 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 단, 너무 비점이 높은 용제를 이용하여 휘발성의 억제를 행하면, 소성의 온도를 높게 해야만 도전 성능이 얻어지게 된다. 이 점에 주의를 요한다.
전술한 바와 같이 알코올계 용제는 동등한 비점을 필요로 하는 지방족 탄화수소 용제와 비교하면, 상온에서의 증기압이 1 오더 정도 작고, 분산 용제 전체로서의 휘발성이 억제된다. 그 때문에, 알코올계 용제는 분산 용제 전체의 휘발성의 억제와 소성의 저온화에 기여할 수 있다.
이상의 점을 고려하여 본 발명에 있어서 혼합 분산 용제는 알코올계 용제: 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제: 10 내지 50중량%를 포함한다.
알코올계 용제의 양을 50중량% 이상으로 함으로써, 알코올계 용제의 소성 후의 은 도전층의 표면 평활성에의 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 동등의 비점을 필요로 하는 지방족 탄화수소 용제와 비교한 경우의 휘발성 억제에의 효과가 얻어지기 쉽다. 한편, 알코올계 용제의 양의 상한에 대해서는 90중량% 이하로 한다. 알코올계 용제의 양이 90중량%를 초과하면 지방족 탄화수소계 용제의 양이 10중량% 미만이 되고, 지방족 탄화수소계 용제의 분산성 향상의 효과가 얻어지기 어렵다. 이용하는 알코올계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제의 종류에 따라 다르지만, 혼합 분산 용제는 알코올계 용제 60 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 40중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 양자에서 100중량%로 하거나 또는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 정도의 양으로 잔량부로서 다른 유기 용제를 더 병용하여도 된다. 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
상기 은 나노 입자의 후처리 공정에서 얻어진 건조 상태 또는 습윤 상태의 피복 은 나노 입자의 분체와 전술한 분산 용제를 혼합 교반함으로써, 현탁 상태의 은 나노 입자를 함유하는 분산액을 제조할 수 있다. 상기 은 나노 입자는 사용 목적에 따라 다르지만, 은 나노 입자 함유 분산액 중에 예를 들어 10중량% 이상 또는 25중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상의 비율로 포함되도록 하면 된다. 상기 은 나노 입자의 함유량의 상한으로서는 80중량% 이하가 목표이다. 피복 은 나노 입자의 분체와 분산 용제의 혼합·분산은 1회로 행하여도 되고, 수회로 행하여도 된다.
본 발명에 의해 얻어진 은 나노 입자 함유 분산액(잉크)은 안정성이 우수하다. 상기 은 잉크는 예를 들어 50중량%의 은 농도에 있어서 1개월간 이상의 기간에서 냉장 상태(예를 들어 5℃ 이하)에서 응집·융착을 일으키지 않고 안정된다.
제조된 은 나노 입자 함유 분산액을 기판 상에 도포하고, 그 후 소성한다.
도포는 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 철판 인쇄(플렉소 인쇄), 승화형 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 프린터 인쇄(토너 인쇄), 요판 인쇄(그라비아 인쇄), 콘택트 인쇄, 마이크로 콘택트 인쇄 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 본 발명에 의한 은 나노 입자 함유 잉크에 있어서 혼합 분산 용제로서 은 나노 잉크의 사용 환경 온도(예를 들어 상온(25℃)) 부근에서 휘발하기 어려운 용제를 선택하면 잉크젯 인쇄 용도에도 적합하다. 인쇄 기술을 이용하면 패턴화된 은 잉크 도포층이 얻어지고, 소성에 의해 패턴화된 은 도전층이 얻어진다.
소성은 200℃ 이하, 예를 들어 실온(25℃) 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 실온(25℃) 이상 120℃ 이하의 온도에서 행할 수 있다. 그러나, 짧은 시간에서의 소성에 의해 은의 소결을 완료시키기 위해서는 60℃ 이상 200℃ 이하, 예를 들어 80℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋다. 소성 시간은 은 잉크의 도포량, 소성 온도 등을 고려하여 적절히 정하면 되고, 예를 들어 수시간(예를 들어 3시간 또는 2시간) 이내, 바람직하게는 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30분간 이내, 더욱 바람직하게는 10분간 내지 20분간으로 하면 된다.
은 나노 입자는 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 이러한 저온 단시간에서의 소성 공정에 의해서도 은 입자의 소결이 충분히 진행된다. 그 결과, 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현된다. 낮은 저항값(예를 들어 10μΩcm 이하, 범위로서는 3 내지 10μΩcm)을 갖는 은 도전층이 형성된다. 벌크 은의 저항값은 1.6μΩcm이다.
저온에서의 소성이 가능하기 때문에, 기판으로서 유리제 기판, 폴리이미드계 필름과 같은 내열성 플라스틱 기판 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름과 같은 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판도 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 단시간에서의 소성은 이들 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판에 대한 부하를 경감하고, 생산 효율을 향상시킨다.
또한, 본 발명에 의한 은 나노 입자 함유 잉크는 알코올계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제를 특정 비율로 포함하는 혼합 분산 용제를 이용하고 있기 때문에 매우 양호한 분산 상태가 얻어진다. 그 때문에, 도포·소성 후의 은 도전층은 표면 평활성이 우수하다. 상기 소성된 은 도전층의 중심선 표면 조도 Ra는 예를 들어 0.03㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.025㎛ 이하이다. 표면 평활화를 위한 처리(예를 들어 프레스, 연마)를 행하지 않고, 예를 들어 0.03㎛ 이하의 Ra가 얻어진다.
본 발명에 의해 얻어지는 은 도전 재료는 각종 전자 디바이스, 예를 들어 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이(FED), IC 카드, IC 태그, 태양 전지, LED 소자, 유기 트랜지스터, 콘덴서(캐패시터), 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 플렉시블 센서, 멤브레인 스위치, 터치 패널, EMI 실드 등에 적용할 수 있다. 특히 표면 평활성이 요구되는 전자 소재에 유효하고, 예를 들어 액정 디스플레이에 있어서의 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트 전극으로서 유효하다.
은 도전층의 두께는 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 정하면 된다. 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5nm 내지 10㎛, 바람직하게는 100nm 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 300nm 내지 2㎛의 범위로부터 선택하면 된다.
이상, 주로 은 나노 입자를 함유하는 잉크를 중심으로 설명하였지만, 본 발명에 따르면 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 함유하는 잉크에도 적용된다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[은 소성막의 비저항값]
얻어진 은 소성막에 대하여 4단자법(로레스타 GP MCP-T610)을 이용하여 측정하였다. 이 장치의 측정 범위 한계는 107Ωcm이다.
[은 소성막의 표면 조도 Ra]
얻어진 은 소성막에 대하여 서프코더 ET-4000(고사카겐큐쇼사 제조)을 이용하여 JIS-B-0601에 기초하여 중심선 표면 조도 Ra(㎛)를 측정하였다.
Ra의 값이 0.03㎛ 이하이면 일반적으로 경면 상태의 표면이고, 표면 평활성이 우수하다. Ra의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 소성 후에 얻어지는 값으로서는 0.001㎛ 정도이다.
이하의 시약을 각 실시예 및 비교예에서 이용하였다.
N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(N,N-디메틸아미노프로필아민, MW: 102.18): 도쿄가세이사 제조 시약
n-부틸아민(MW: 73.14): 도쿄가세이사 제조 시약
n-헥실아민(MW: 101.19): 도쿄가세이사 제조 시약
n-옥틸아민(MW: 129.25): 도쿄가세이사 제조 시약
n-부탄올: 와코쥰야쿠사 제조 시약 특급
n-옥탄: 와코쥰야쿠사 제조 시약 특급
테트라데칸: 와코쥰야쿠사 제조 시약 특급
데칼린: 도쿄가세이사 제조 시약
시클로헥산메탄올: 도쿄가세이사 제조 시약
옥살산은(MW: 303.78): 질산은(와코쥰야쿠사 제조)과 옥살산2수화물(와코쥰야쿠사 제조)로부터 합성한 것
[실시예 1]
(은 나노 입자의 제조)
100mL 플라스크에 옥살산은 3.0g(9.9mmol)을 투입하고, 이것에 4.5g의 n-부탄올을 첨가하고, 옥살산은의 n-부탄올 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 30℃에서 n-부틸아민 8.67g(118.5mmol), n-헥실아민 6.00g(59.3mmol), n-옥틸아민 5.74g(44.4mmol), 도데실아민 2.75g(4.8mmol) 및 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 6.05g(59.3mmol)의 아민 혼합액을 적하하였다. 30℃에서 2시간 교반하여 옥살산은과 아민의 착형성 반응을 진행시켰다. 착형성 후에 100℃에서 가열하여 옥살산은-아민 착물을 열 분해시켜 농청색의 은 나노 입자가 아민 혼합액 중에 현탁한 현탁액을 얻었다.
냉각 후, 얻어진 현탁액에 메탄올(30g)을 첨가하여 교반하고, 그 후 원심 분리에 의해 은 나노 입자를 침강시키고, 상청액을 제거하였다. 은 나노 입자에 대하여 다시 메탄올(9g)을 첨가하여 교반하고, 그 후 원심 분리에 의해 은 나노 입자를 침강시키고, 상청액을 제거하였다. 이와 같이 하여 습기찬 상태의 은 나노 입자를 얻었다.
(은 나노 잉크의 제조와 소성)
이어서, 습기찬 은 나노 입자에 분산 용제로서 n-부탄올/n-옥탄 혼합 용제(중량비=70/30)를 은 농도 40wt%가 되도록 첨가하여 교반하고, 은 나노 입자 분산액을 제조하였다.
이 은 나노 입자 분산액을 스핀 코팅법에 의해 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 도막을 형성하였다. 도막 형성 후, 빠르게 도막을 120℃에서 15분간의 조건으로 송풍 건조로에서 소성하고, 0.6㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4단자법에 의해 측정한 결과, 5.4μΩcm로 양호한 도전성을 나타냈다. 또한, 얻어진 은 소성막의 표면 조도를 측정한 결과, Ra=0.002㎛이고, 평활한 표면이 얻어졌다.
[실시예 2]
은 나노 잉크의 제조에 있어서 분산 용제로서 시클로헥산메탄올/데칼린 혼합 용제(중량비=80/20)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하였다.
이 은 나노 입자 분산액을 스핀 코팅법에 의해 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 도막을 형성하였다. 도막 형성 후, 빠르게 도막을 120℃에서 15분간의 조건으로 송풍 건조로에서 소성하고, 0.8㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4단자법에 의해 측정한 결과, 7.0μΩcm로 양호한 도전성을 나타냈다. 또한, 얻어진 은 소성막의 표면 조도를 측정한 결과, Ra=0.003㎛이고, 평활한 표면이 얻어졌다.
또한, 이 은 나노 입자 분산액을 잉크젯 인쇄(코니카미놀타사 제조 잉크젯 헤드 KM-512MH)에 이용하여 잉크젯 토출 평가를 행하였다. 은 나노 입자 분산액의 초기 토출에 대해서는 모든 헤드로부터 양호하게 토출하고 있는 것을 확인하였다(도 1: 초기 토출 상황의 사진). 즉, 도 1은 잉크젯 헤드로부터의 잉크의 토출 모습을 측방으로부터 찍은 사진이고, 사진의 좌우 방향에 등간격으로 배치된 각 헤드로부터 잉크 액적이 양호하게 토출되고 있는 것을 알 수 있다. 간헐 방치 후의 재토출에 대해서는 초기 토출로부터 5분간 토출을 멈추고 다시 토출을 재개한 결과, 노즐이 막히는 일은 없고, 모든 헤드로부터 양호하게 토출하고 있는 것을 확인하였다(도 2: 5분 간헐 방치 후의 토출 상황의 사진).
[실시예 3]
은 나노 잉크의 제조에 있어서 분산 용제로서 시클로헥산메탄올/테트라데칸 혼합 용제(중량비=70/30)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하였다.
이 은 나노 입자 분산액을 스핀 코팅법에 의해 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 도막을 형성하였다. 도막 형성 후, 빠르게 도막을 120℃에서 15분간의 조건으로 송풍 건조로에서 소성하고, 0.8㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4단자법에 의해 측정한 결과, 9.0μΩcm로 양호한 도전성을 나타냈다. 또한, 얻어진 은 소성막의 표면 조도를 측정한 결과, Ra=0.021㎛이고, 평활한 표면이 얻어졌다.
또한, 이 은 나노 입자 분산액을 잉크젯 인쇄(코니카미놀타사 제조 잉크젯 헤드 KM-512MH)에 이용하여 잉크젯 토출 평가를 행하였다. 은 나노 입자 분산액의 초기 토출에 대해서는 모든 헤드로부터 양호하게 토출하고 있는 것을 확인하였다(도 3: 초기 토출 상황의 사진). 간헐 방치 후의 재토출에 대해서는 초기 토출로부터 5분간 토출을 멈추고 다시 토출을 재개한 결과, 노즐이 막히는 일은 없고, 모든 헤드로부터 양호하게 토출하고 있는 것을 확인하였다(도 4: 5분 간헐 방치 후의 토출 상황의 사진).
[비교예 1]
은 나노 잉크의 제조에 있어서 분산 용제로서 n-부탄올/n-옥탄 혼합 용제(중량비=30/70)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 나노 입자 분산액을 제조하였다.
이 은 나노 입자 분산액을 스핀 코팅법에 의해 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 도막을 형성하였다. 도막 형성 후, 빠르게 도막을 120℃에서 15분간의 조건으로 송풍 건조로에서 소성하고, 0.5㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4단자법에 의해 측정한 결과, 4.7μΩcm로 양호한 도전성을 나타냈다. 또한, 얻어진 은 소성막의 표면 조도를 측정한 결과, Ra=0.146㎛였다. 은 소성막의 표면은 하얗게 되어 있고, 경면이 아니었다.

Claims (15)

  1. 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법으로서,
    지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하는 아민류와, 은 화합물을 혼합하여 상기 은 화합물 및 상기 아민류를 포함하는 착화합물을 생성시키고,
    상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜 은 나노 입자를 형성하고,
    상기 은 나노 입자를 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하는 분산 용제에 분산하는 것
    을 포함하는 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 은 화합물은 옥살산은인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올계 용제는 직쇄상 알코올, 분지상 알코올 및 환상 구조 함유 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 환상 구조 함유 알코올은 6원환 구조를 포함하고 있는 것인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 용제는 직쇄상 탄화수소, 분지상 탄화수소 및 환상 구조 함유 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환상 구조 함유 탄화수소는 6원환 구조를 포함하고 있는 것인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는 탄소수 6 이상 12 이하의 알킬 모노아민인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬 모노아민인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 2개의 아미노기 중의 1개가 제1급 아미노기이고, 다른 1개가 제3급 아미노기인 알킬렌디아민인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여 상기 지방족 아민류를 상기 모노아민 (A), 상기 모노아민 (B) 및 상기 디아민 (C)의 합계로서 1 내지 50몰 이용하는 것인 은 나노 입자 함유 분산액의 제조 방법.
  11. 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자와, 상기 은 나노 입자를 분산하는 분산 용제를 포함하는 은 나노 입자 함유 분산액으로서,
    상기 보호제는 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 추가로 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 포함하고 있고,
    상기 분산 용제는 알코올계 용제 50 내지 90중량% 및 지방족 탄화수소계 용제 10 내지 50중량%를 포함하고 있는 것인 은 나노 입자 함유 분산액.
  12. 제11항에 있어서, 상기 은 나노 입자는 10중량% 이상의 비율로 포함되어 있는 것인 은 나노 입자 함유 분산액.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 인쇄용 잉크로서 이용되는 은 나노 입자 함유 분산액.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 잉크젯 인쇄용 잉크로서 이용되는 은 나노 입자 함유 분산액.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 은 나노 입자 함유 분산액의 도포 및 소성에 의해 형성된 은 도전층을 갖는 전자 디바이스.
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